CN103429639A - 卓越的聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜及电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的聚酰胺酸；一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物可提供能满足所需的优异的柔性和低刚性并且具有优异的耐热性和耐涂布性的光敏材料；一种由所述光敏树脂组合物制得的干燥膜；和一种包含所述干燥膜的电路板。

Description

卓越的聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜及电路板
技术领域
本发明涉及一种新的聚酰胺酸、一种光敏树脂组合物、一种干燥膜和一种电路板。更具体而言，本发明涉及一种新的聚酰胺酸、一种包含所述聚酰胺酸的光敏树脂组合物、一种由所述光敏树脂组合物制得的干燥膜以及一种包含所述干燥膜的电路板。
背景技术
聚酰亚胺和前体由于优异的持久性、耐热性、阻燃性、机械与电学性能等，而有效地用于印刷电路板的基础膜、高度集成半导体器件的覆盖膜或高度集成多层线路板。
近来，随着FPC电路的薄化和高度集成化，将用于电路板的感光成像覆盖层／感光阻焊膜用于通过光刻法来改善精细电路图案和位置精确度，并缓解弯曲所致的回弹。为了用作电路板的光敏覆盖膜，需要优异的持久性、耐热性、耐化学性、耐电镀性、机械和电学性能。
一般而言，用于电路板的光敏覆盖膜是通过将液体或膜型光敏树脂组合物热压在CCL(覆铜薄层压板)电路上、根据图案曝露于UV、用显影剂显影、洗涤并干燥以及热固化而制造，并且可以精确地制作连接所述电路至所需位置而需要的细孔。
作为用于电路板的光敏保护膜，使用了一种光敏树脂组合物，其通过将丙烯酸酯等加入现有干燥膜中使用的环氧树脂中而制备。然而，在这种情况下，由于不足的阻燃性和耐焊热性，树脂在焊接中可能会退色或从电路上分离，并且由于不足的柔性和耐弯曲性，无法将其应用于需要重复折叠的部件，因而对于用作电路板的光敏保护膜的应用是受限的
因此，为了克服这些问题，需要具有高耐热性、耐弯曲性和介电性以及能够应用于现有电路图案的保护膜的聚酰亚胺光敏树脂。
然而，尽管有该需求，对于用作聚酰亚胺光敏电路保护膜的材料仍有多个技术障碍。具体而言，如果将聚酰亚胺用作光敏树脂，其将以作为利于成型的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的形式使用，在这种情况下，聚酰胺酸的聚酰亚胺化需要350℃以上的高温。
在PCB(印刷电路板)方法中，所述操作在将保护膜涂覆或结合于具有图案的铜制电路上时进行，并且考虑到铜制电路的氧化和劣化，过程温度保持200℃以下。因此，由于聚酰胺酸的高温固化过程需要350℃以上，其在PCB方法中的应用有一定限制，因而需要降低聚酰胺酸固化过程温度的方法，并且在多个文献中已经提议了许多降低固化温度的方法。
为了降低固化温度，使用具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸前体，或使用已经酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺。
然而。在使用可溶性聚酰亚胺的情况中，由于酰亚胺本身溶解于溶剂，故耐化学性不足并且无电解镀金性能不良，在使用热塑性聚酰亚胺或使用硅氧烷的情况中，由于异常的玻璃化转变温度(Tg)，热膨胀系数快速地上升，证实了在建筑稳定性和耐热性方面的问题。如果增加交联密度以克服这些问题，则不能满足低的刚性，其正是光敏保护膜相对于普通保护膜的优点。
发明内容
技术问题
本发明提供新的聚酰胺酸。
此外，本发明提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物可提供满足优异的柔性和低的刚性并且呈现优异的耐热性和耐电镀性的光敏材料。
本发明还提供一种由该光敏树脂组合物制得的干燥膜。
本发明进一步提供包含所述干燥膜的电路板。
技术方案
本发明提供包含以下化学式1的重复单元的聚酰胺酸：
[化学式1]
在化学式1中，
X1和X2可以相同或不同，并且独立地为四价有机基团，
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且独立地为C1-10线性或支链的亚烷基基团，
R5为C1-10线性或支链的烷基基团，
x、y和z独立地为大于或等于1的整数，且
n为大于或等于0的整数。
本发明还提供一种光敏树脂组合物，其包括：含有上述聚酰胺酸的聚合物树脂；交联剂；有机溶剂；以及光聚合引发剂。
本发明还提供一种包含所述光敏树脂组合物的固化产物的干燥膜。
本发明还提供一种包含所述干燥膜的电路板。
以下将详细说明根据本发明具体实施方案的聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜和电路板。
根据本发明的一个实施方案，提供了包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸。
本发明人通过使特定的多官能芳族胺与四羧酸二酐反应而新合成了包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸。正如将对光敏树脂组合物所说明的，如果采用使用含有化学式1的重复单元的聚酰胺酸的光敏树脂组合物，则可提供满足优异的柔性和低的刚性以及呈现优异的耐热性和耐电镀性的光敏材料。
在化学式1中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且独立地为C1-10线性或支链的亚烷基基团，R5为C1-10线性或支链的烷基基团，x、y和z独立地为大于或等于1的整数，并且n为大于或等于0的整数。优选地，R1、R2、R3和R4可独立地为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基，x、y和z独立地为1至30、优选1至10的整数，且n为0至30、优选0至10的整数。
如本说明中使用的，“亚烷基’’表示衍生自烷烃的二价官能团，“亚烯基’’表示衍生自烯烃的二价官能团。
更具体而言，所述新的聚酰胺酸可包含以下化学式2的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0000384321750000041
在化学式2中，X1和X2可以相同或不同，并且独立地为四价有机基团，x、y和z独立地为1至30、优选1至10、更优选1至5的整数。
同时，在化学式1或2中，X1和X2可以相同或不同，并且优选地，独立地为选自以下化学式11至24的四价有机基团，但可使用的四价有机基团的种类并无特别限制：
[化学式11]
Figure BDA0000384321750000051
[化学式12]
Figure BDA0000384321750000052
在化学式12中，Y1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-COO(CH2)n3OCO-，并且n1、n2和n3独立地为1至10的整数，
[化学式13]
Figure BDA0000384321750000053
在化学式13中，Y2和Y3可以相同或不同，并且独立地为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-COO(CH2)n3OCO-，并且n1、n2和n3独立地为1至10的整数，
[化学式14]
在化学式14中，Y4、Y5和Y6可以相同或不同，并且独立地为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-COO(CH2)n3OCO-，并且n1、n2和n3独立地为1至10的整数，
[化学式15]
Figure BDA0000384321750000055
[化学式16]
Figure BDA0000384321750000061
[化学式17]
Figure BDA0000384321750000062
在化学式16和17中，*为键合点。
[化学式18]
Figure BDA0000384321750000063
[化学式19]
Figure BDA0000384321750000064
[化学式20]
Figure BDA0000384321750000065
[化学式21]
Figure BDA0000384321750000071
[化学式22]
Figure BDA0000384321750000072
[化学式23]
Figure BDA0000384321750000073
[化学式24]
Figure BDA0000384321750000074
[化学式25]
Figure BDA0000384321750000075
同时，除了化学式1或化学式2的重复单元外，所述聚酰胺酸还可包含以下化学式8的重复单元。
[化学式8]
Figure BDA0000384321750000076
在化学式8中，X5为四价有机基团，R6和R7可以相同或不同，并且独立地为C1-10线性或支链的亚烷基基团，且q为大于或等于1的整数。
尽管可用于X5的四价有机基团无特别限制，但其可优选地选自化学式11至24。
如果所述聚酰胺酸还包含化学式8的重复单元，即，衍生自亚烷基氧二胺(alkylene oxide diamine)的重复单元，则可进一步改善与例如光交联剂等成分的相容性，并且使用该聚酰胺酸制备的干燥膜可具有改善的弯曲性能和卷曲性能等。
此外，除了化学式1或化学式2的重复单元以及化学式8的重复单元外，所述聚酰胺酸还可包含聚酰胺酸的常见重复单元，例如以下化学式3的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0000384321750000081
在化学式3中，X3为四价有机基团，并且X4为二价有机基团。尽管可用于X3的四价有机基团无特别限制，但其可优选地选自化学式11至24。而且，就与光交联剂的相容性而言，化学式3的重复单元可优选地具有这样的结构或特性：其中在包含该重复单元的聚酰胺酸进行聚酰亚胺化时，玻璃化转变温度可为250℃以下。
而且，尽管可用作X4的二价有机基团无特别限制，但其可优选地选自以下化学式30至化学式47。
[化学式30]
[化学式31]
Figure BDA0000384321750000083
[化学式32]
Figure BDA0000384321750000084
[化学式33]
[化学式34]
Figure BDA0000384321750000092
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
Figure BDA0000384321750000095
[化学式38]
Figure BDA0000384321750000096
[化学式39]
Figure BDA0000384321750000097
[化学式40]
Figure BDA0000384321750000098
[化学式41]
Figure BDA0000384321750000099
[化学式42]
Figure BDA0000384321750000101
[化学式43]
Figure BDA0000384321750000102
[化学式44]
Figure BDA0000384321750000103
[化学式45]
Figure BDA0000384321750000104
[化学式46]
Figure BDA0000384321750000105
在化学式46中，R1为C2-8亚烷基或亚芳基，R2为C2-8亚烷基，a和b独立地为0或1，并且c为1至21的整数，
[化学式47]
Figure BDA0000384321750000106
在化学式47中，Rll、R12、R13和R14可以相同或不同，并且独立地为C1-5烷基或C6-10芳基，R15和R16独立地为C1-20线性或支链的亚烷基基团，m为大于或等于1的整数，并且n为大于或等于0的整数。
[化学式48]
在化学式48中，R8为以下化学式48-1的官能团之一。
[化学式48-1]
Figure BDA0000384321750000111
[化学式49]
Figure BDA0000384321750000112
在化学式48和49中，*表示键合点。
同时，所述聚酰胺酸可包含0.1至30mol％的化学式1的重复单元；2至50mol％的化学式8的重复单元；以及20至97.9mol％的化学式3的重复单元。优选地，所述聚酰胺酸可包含0.3至20mol％的化学式1的重复单元；3至30mol％的化学式8的重复单元；以及50至96.7mol％的化学式3的重复单元。如果化学式1的重复单元的含量太低，则使用所述聚酰胺酸制得的光敏材料的交联密度可能会太低，并且可能无法实现耐热性的改善，如果该含量太高，则聚酰胺酸的分子量可能显著增加而引起粘度快速增加，因而破坏可使用性、物理性能、显影性能、柔性以及刚性性能。
如果化学式8的重复单元的含量太低，则可能会破坏弯曲性能、刚性性能和卷取性能，如果该含量太高，则可能会破坏耐热性和离子迁移性能。
同时，所述聚酰胺酸可具有5,000至200,000、优选8,000至50,000的重均分子量。如果聚酰胺酸的分子量太低，则光敏树脂组合物作为基础树脂的功能特性可能无法实现，如果聚酰胺酸的分子量太大，则可能会破坏与光敏树脂组合物中所含的其他材料的相容性。
同时，包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸可通过本领域已知的常用有机合成方法进行制备。例如，所述聚酰胺酸可通过以下方法制备：将以下化学式4的多官能芳族胺化合物以及任选地化学式5的二胺化合物溶解在溶剂中，并加入四羧酸二酐以使它们反应。
[化学式4]
Figure BDA0000384321750000121
在化学式4中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且独立地为C1-10线性或支链的亚烷基基团，R5为C1-10线性或支链的烷基基团，x、y和z独立地为大于或等于1的整数，并且n为大于或等于0的整数。优选地，R1、R2、R3和R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基，x、y和z独立地为1至30的整数，优选地为1至10的整数，且n为0至30的整数。
[化学式5]
NHz-X4-NH2
在化学式5中，X4为二价有机基团，可使用的二价有机基团无特别限制，并且具体实例如上说明。
化学式5的二胺化合物的具体实例可包括p-PDA(对苯二胺)、m-PDA(间苯二胺)、4，4'-ODA(4，4’一氧化二苯胺)、3，4'-ODA(3，4’-氧化二苯胺)、BAPP(2，2-二(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、APB-N(1，3-二(3-氨基苯氧基)苯)、TPE-R(1，3-二(4-氨基苯氧基)苯)、TPE-Q(1，4-二(4-氨基苯氧基)苯)和m-BAPS(2,2-二(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜)等，但不限于此。
作为四羧酸二酐，可使用以下化学式6的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0000384321750000131
在化学式6中，X1为四价有机基团，虽然可使用的四价有机基团无特别限制，但其可优选地选自化学式11至24。其他细节如上说明。
四羧酸二酐的具体实例可包括苯均四酸二酐、3，3’，4，4’一二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、2,2'-二-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、TMEG(乙二醇二(脱水偏苯三酸酯)及其结合，但不限于此。
同时，为了合成还包含化学式8的重复单元的聚酰胺酸，将以上说明的化学式4的多官能芳族胺化合物和任选地化学式5的二胺化合物与以下化学式9的二胺化合物一起溶解在溶剂中，并加入四羧酸二酐以使它们反应。
[化学式9]
在化学式9中，R6、R7可以相同或不同，并且独立地为C1-10线性或支链的亚烷基基团，并且m为大于或等于1的整数。
化学式9的二胺化合物的具体实例可包括亚乙基氧二胺、亚丙基氧二胺、亚乙基氧-亚丙基氧二胺等，以及D-230、D-400、D-2000、D-4000、EDR-148、EDR-176、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003等(HuntsmanCorporation)。
化学式4的多官能芳族胺化合物、化学式5或9的二胺化合物和四羧酸二酐之间的反应可优选地在0至5℃的温度下开始，并进行约24小时直至反应在10至40℃的温度下完成。多官能芳族胺化合物和二胺化合物的总和：四羧酸二酐的摩尔比优选为1：0.9至1：1.1。如果多官能芳族胺化合物和二胺化合物的总和的摩尔比小于0.9或大于1.1，则所制备的聚酰胺酸的分子量将不会落入合适范围内，从而，所制得的聚酰胺酸或聚酰亚胺可能具有劣化的机械性能等。
用于制备聚酰胺酸的溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环己烷、乙腈及其结合物，但不限于此。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种光敏树脂组合物，其包含：含有所述新的聚酰胺酸的聚合物树脂；光交联剂；有机溶剂；以及光聚合引发剂。
发明人通过试验证实了，如果采用使用了含有化学式1的重复单元的新的聚酰胺酸的光敏树脂组合物，则可提供满足优异的柔性和低的刚性性能以及优异的机械性能(包括耐热性和耐电镀性)等以及高显影性的光敏材料，从而完成本发明。
以上说明了含有化学式1的重复单元的新的聚酰胺酸的详细信息。而且，还包含化学式3或化学式8的重复单元的聚酰胺酸的详细信息如以上说明。
所述光交联剂可包括常用于光敏树脂组合物的那些而无特别限制，但可优选使用包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯基化合物。除非另有说明，本说明书中使用的(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯基化合物呈现与聚酰胺酸的高度相容性，并且当包括在光敏树脂组合物中时，其可以体现出对碱性溶液高的显影性能和优异的光敏性。而且，当将使用包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯基化合物的光敏树脂组合物加工成干燥膜时，模数在热处理时降低，并且在热层压时提供流动性以改善图案填充性能，从而使热层压过程甚至可在相对低的温度下进行。
包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯基化合物可用作光交联剂，无特别限制，其具体实例可包括2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2一羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧基丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基(甲基)丙烯酰基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等及其结合物。
就光敏树脂组合物或由其制得的产品的柔性或弯曲性能而言，所述光交联剂可优选地部分包括以下化学式7的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0000384321750000151
在化学式7中，R1为分子中具有两个以上苯环的芳族基团，R2为亚乙氧基或亚丙氧基基团，R3为氢或甲基，o和p为大于或等于2的整数，并且o+p为小于或等于50、优选小于或等于30的整数。
化学式7的化合物的实例可包括NK酯系列A-BPE-10、A-BPE20、A-BPE-30、BPE-500、BPE-900(NK Ester)、双酚A EO改性的甲基(丙烯酸酯)、双酚F EO改性的甲基(丙烯酸酯)、PO改性的甲基(丙烯酸酯)(由Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.或Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、以及SR-480、SR-602、CD-542(由Sartomer Co.Inc.制造)等，具体实例可包括环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷一环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双OF二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷一环氧丙烷改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。
同时，所述光交联剂可包括苯乙酮基化合物、联咪唑基化合物、三嗪基化合物、肟基化合物及其结合物。
光聚合引发剂的具体实例可包括
苯乙酮基化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等；
联咪唑基化合物，例如2，2-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2,2'-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑或2，2’-二(邻氯苯基)-4，4，5，5’-四苯基-1,2'-联咪唑等；
三嗪基化合物，例如3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-3-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4一[2,4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2，4-二(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2，4-双三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2，4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基-s-三嗪、或2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪等；以及
肟基化合物，例如CGI-242、CGI-124等(Japan Shiba Co.Ltd)，等。
所述光敏树脂组合物可包括有机溶剂，以溶解所述光敏树脂组合物并且提供适于涂覆该组合物的粘度。该有机溶剂可包括常用于光敏树脂组合物的那些且无特别限制，其具体实例可包括酮类，例如甲乙酮、环己酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、四甲苯等；乙二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇类，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烃，例如辛烷、癸烷等；石油基溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等；酰胺类，例如二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等，及其结合物。
包含聚酰胺酸的聚合物树脂的固体浓度可以通过考虑包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸的分子量、粘度、挥发度等以及最终产物例如干燥膜的特性等而合适地选择。优选地，包含聚酰胺酸的聚合物树脂的固体浓度可为20至90wt％，基于光敏树脂组合物的总重量计。
同时，所述光敏树脂组合物可包含的5至300重量份的交联剂；100至700重量份的有机溶剂；以及0.3至10重量份的光聚合引发剂，基于100重量份的聚合物树脂组合物计。
如果交联剂的含量太低，则可能降低光敏树脂的显影性能，而如果该含量太高，则可能降低诸如耐热性或耐电镀性等的性能。
如果光聚合引发剂的含量太低，则交联剂或包含含有化学式1的重复单元的聚酰胺酸的聚合物树脂的光固化程度可能会降低，而如果该含量太高，则未参与固化的自由基可能使最终产物例如干燥膜的性能劣化。
如果有机溶剂的含量太低，则光敏树脂组合物的粘度太高，涂布性可能劣化，而如果该含量太高，则光敏树脂组合物的干燥可能不易，所制造的膜的机械性能可能劣化。
同时，光敏树脂组合物还可包含热交联剂、固化促进剂、光交联敏化剂、含磷阻燃剂、消泡剂、流平剂、抗凝胶剂及其混合物。所述添加剂可包括已知可用于光敏树脂组合物的那些且无特别限制，并且可以根据由其制得的膜的性能而适当量使用所述添加剂。
同时，根据本发明的再一个实施方案，提供包含所述光敏树脂组合物的固化产物的干燥膜。
如上说明，如果采用使用包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸的光敏树脂组合物，则可提供满足优异的柔性和低的刚性以及呈现优异的耐热性和耐电镀性的光敏材料。
所述干燥膜可通过将光敏树脂组合物涂覆在基底上并通过已知方法干燥而制备。该基底可优选地为能够剥离光敏树脂组合物层且具有良好透光性的那些。而且，该基底可优选具有表面光滑性。
所述基底的具体实例可包括各种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛璐玢(cellophane)、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等。而且，可使用由其两种以上组成的复合材料，并且特别优选具有优异的透光性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。所述基底可优选具有5至150μm、更优选10至50μm的厚度。
所述光敏树脂组合物可通过喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝涂布法、挤压涂布法、幕涂法、模涂法、绕线棒控式涂布法或刮涂法等进行涂布，且无特别限制。光敏树脂组合物的干燥可优选在60至100℃下进行30秒至15分钟，但可根据各组成成分和有机溶剂的种类及组成比例而变化。
在干燥和固化后，所述干燥膜可具有5至95μm、更优选10至50μm的厚度。如果所述干燥膜的厚度低于5μm，则绝缘性不佳，而如果该厚度大于95μm，则分辨率可能劣化。
所述干燥膜可用于电路板的保护膜、电路板的基础膜、电路板的绝缘层、半导体层间电介质或阻焊层。
同时，根据本发明的再一个实施方案，提供包含所述干燥膜的电路板。
所述电路板可包括多层印刷电路板、柔性电路板或延性电路板。如上说明，所述干燥膜可用于电路板中作为电路板的保护膜、电路板的基础膜、电路板的绝缘层、半导体层间电介质或阻焊层等。
包括在所述电路板中的干燥膜包括干燥膜或经处理的干燥膜产品，例如层压在特定基底上的经处理的产品或光反应产物等。
所述干燥膜可在20至50℃的温度下通过平压或辊压等预先层压在形成电路的一侧上，随后在60至90℃下真空层压以形成光敏膜。
而且，所述干燥膜可使用光掩膜曝露于光以形成精细结构或精细宽线，从而形成图案。可根据用于UV曝露的光源种类及膜厚适当地控制该曝露，例如可优选为100至1200m／cm2，更优选为100至500m／cm2。
可使用的有效射线可包括电子束、UV、X射线等，优选UV。而且，可使用的光源可包括高压汞蒸气灯、低压汞蒸气灯或卤素灯等。
在曝光后，通常通过喷涂法进行显影，并且使用碱性水溶液例如碳酸如碳酸钠水溶液等对光敏树脂组合物进行显影，并用水洗涤。随后，经热处理，根据由显影获得的图案，聚酰胺酸变成聚酰亚胺，其中热处理温度可为100至250℃，该温度为酰亚胺化所需。所述加热温度具有适当的温度分布并且通过2至4步连续升高可能是有效的，但在一些情况下，固化可在恒定温度下进行。通过上述说明的步骤，可获得多层印刷电路板、柔性电路板或延性电路板。
本发明的有益效果
根据本发明，提供新的聚酰胺酸；一种可提供能满足优异的柔性和低的刚性以及呈现优异的耐热性和耐电镀性的光敏材料的光敏树脂组合物；一种由所述光敏树脂组合物制得的干燥膜，以及包含所述干燥膜的电路板。
本发明的具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例对本发明进行说明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，本发明的范围并不限于此。
<制备实施例：聚酰胺酸的制备>
[制备实施例1]聚酰胺酸(PAAl)的制备
将氮气通入配有温度计、搅拌器、氮气入口以及粉末分配漏斗的四口圆底烧瓶中，同时将700g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入140.53g的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)和11.13g的三官能聚醚胺(JEFFAMINET-403：Huntsman)中，将它们搅拌至完全溶解。将溶液冷却至15℃以下，同时缓慢地加入72.21g的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和76.13g的4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)并搅拌以得到聚酰胺酸清漆(varnish)。
[制备实施例2]聚酰胺酸(PAA2)的制备
通过与制备实施例1相同的方法制得聚酰胺酸清漆，不同之处在于，作为二胺化合物，使用1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)和6.63g三官能聚醚胺(JEFFAMINE T-403：Huntsman)代替140.53g的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)；作为二酐，使用151.04g的4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)代替72.21g的3，3’，4，4’一联苯基四羧酸二酐(BPDA)和76.13g的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。
[制备实施例3]聚酰胺酸(PAA3)的制备
将氮气通入配有温度计、搅拌器、氮气入口以及粉末分配漏斗的四口圆底烧瓶中，同时加入149.79g的1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)和700g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，并搅拌至完全溶解。将溶液冷却至15℃以下，同时缓慢地加入73.12g的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和77.09g的4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)并搅拌以得到聚酰胺酸清漆。
[制备实施例4]聚酰胺酸(PAAl)的制备
将氮气通入配有温度计、搅拌器、氮气入口以及粉末分配漏斗的四口圆底烧瓶中，同时将455g的N，N--二-甲基甲酰胺(DMF)力口入88.78g的1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、31.55g亚烷基氧二胺(JEFFAMINE D-400；Huntsman)和4.77g的三官能聚醚胺(JEFFAMINE T-403：Huntsman)中，将它们搅拌至完全溶解。将溶液冷却至15℃以下，同时缓慢地加入119.9g的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)并搅拌该混合物以得到固体含量为35％的聚酰胺酸清漆。
[制备实施例5]聚酰胺酸(PAA2)的制备
通过与制备实施例4相同的方法制得聚酰胺酸清漆，不同之处在于，作为二胺化合物，使用90.56g的1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、29.86g的亚烷基氧二胺(JEFFAMINE D-2000；Huntsman)、9.86g的2-甲基丙烯酰乙基-3,5-二氨基苯甲酸酯(HEMA-DA)和4.51g的三官能聚醚胺(JEFFAMINE T-403：Huntsman)；作为二酐，使用53.47g的3,3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和56.74g的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。
[制备实施例6]聚酰胺酸(PAA3)的制备
作为二胺化合物，使用55.14g的1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)和38.59g的1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)；作为亚烷基氧二胺，使用9.05g的D-400和30.18g的D-2000；作为三官能聚醚胺，使用7.60g的T-403。通过与制备实施例4的相同方法制得聚酰胺酸清漆，不同之处在于，作为二酐，使用24.17g的苯均四酸二酐(PMDA)和80.27的4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。
[制备实施例7]聚酰胺酸(PAA4)的制备
通过与制备实施例4相同的方法制得聚酰胺酸清漆，不同之处在于，作为二胺化合物，使用86.56g的1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)和33.54g的2-甲基丙烯酰乙基-3,5-二氨基苯甲酸酯(HEMA-DA)；作为二酐，使用60.60g的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)和64.30g的4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。
[制备实施例8]聚酰胺酸(PAA5)的制备
作为二胺化合物，使用28.65g的1,3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)和101.62g的亚烷基氧二胺D-400；作为三官能聚醚胺，将4.39g的T-403完全溶解在455g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。将溶液冷却至15℃以下，同时缓慢地加入110.34g的4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，并搅拌该混合物以得到固体含量为35％的聚酰胺酸清漆。
<实施例和对比实施例：制备光敏组合物和使用所述光敏组合物的干燥膜>
[实施例1]
向100重量份由制备实施例1的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入15重量份的A-BPE-20(Daiichi Chemical)和15重量份的Kayarad R-128H(Nippon Kayaku)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[实施例2]
向100重量份由制备实施例2的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入20重量份的A-BPE-20(Daiichi Chemical)和10重量份的EA-1020作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[实施例3]
向100重量份由制备实施例4的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入30重量份的Evecryll50(Cytec)和13重量份的Ebecryl3708(Cytec)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[实施例4]
向100重量份由制备实施例5的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入25重量份的A-BPE-10(Shin Nakamura Chemical)、15重量份的Ebecryl3700(Cytec)和3重量份的M300(Miwon commercial Co.，Ltd.)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[实施例5]
向100重量份由制备实施例6的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入25重量份的A-BPE-10(Shin Nakamura Chemical)、15重量份的R-115(Nippon Kayaku)和3重量份的M300(Miwon commercial Co.，Ltd.)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[对比实施例1]
向100重量份由制备实施例3的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入15重量份的A-BPE-20(Daiichi Chemical)和15重量份的Kayarad R-128H(Nippon Kayaku)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[对比实施例2]
向100重量份由制备实施例3的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入20重量份的A-BPE-20(Daiichi Chemical)以及10重量份的M300(MiwonCommercial Co.，Ltd.)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[对比实施例3]
向100重量份由制备实施例7的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入30重量份的Ebecryll50(Cytec)以及13重量份的Ebecryl3708(Cytec)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
[对比实施例4]
向100重量份由制备实施例8的方法制得的聚酰胺酸清漆中，引入25重量份的A-BPE-IO(Shin Nakamura Chemical)、15重量份的Ebecryl3700(Cytec)以及3重量份的M300(Miwon Commercial Co.，Ltd.)作为包括碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及1.2重量份的Darocur TPO作为光聚合引发剂，并将其混合以制备光敏树脂组合物。
使用刮刀将上述光敏树脂组合物涂布于PET膜上至80μm的厚度，随后将涂布的产品在80℃的烘箱中干燥10分钟，以制造厚度为38μm的干燥膜。
<实验实施例1：实施例和对比实施例的干燥膜的性能评估>
将实施例1、2和对比实施例1、2中制造的干燥膜分别置于2CCL铜箔上，并使用MVLP-500真空覆膜机(MEIKI Co.，Ltd.)在70℃下施加真空20秒，从而在0.6Mpa下进行真空层压40秒。在400mJ／cm2的强度下进行UV照射，以1wt％的碳酸钠水溶液喷涂和显影1分钟，随后在160℃的烘箱中在氮气气氛下固化90分钟。而且性能评估如下，其结果描述于下表1中。
实验实施例1-1.显影性能的评估
将实施例1、2和对比实施例1、2中制造的试件以350mJ／cm2的强度曝光，用35℃的1wt％碳酸钠水溶液喷涂并显影，随后确认以L／S=50μm／50μm的节距进行显影是否可行。显影性能评估结果描述于下表1中，其中"○"表示显影可行，"X"表示显影不可行。
实验实施例1-2.耐焊热性的评估
在288士5℃和300士5℃的焊浴中，使干燥膜的干燥膜侧朝上漂浮10秒钟，随后，用肉眼观察干燥膜的异常情况(膜的剥离或变形)。根据温度的耐焊热性结果描述于下表1中，其中"○"表示在各温度下的焊浴中无肉眼观察到膜的剥离或变形，"X"表示存在剥离或变形。
实验实施例1-3.刚性
将实施例和对比实施例中制造的干燥膜以L／S=1mm／1mm真空层压在FCCL图案上(5-％的铜布线残值率)，随后，曝光、显影和固化。而且，将其制成周长为10cm的环形，当环直径为2cm时，使用UTM(万能试验机)测量力(N／m)。其结果描述于下表1中。
实验实施例1-4.耐电镀性
使用实施例1、2和对比实施例1、2中制造的干燥膜测试无电镀镍／金的性能，并在无电镀镍/金后，用肉眼观察液体渗入或剥离等。其结果描述于下表1中，其中“OK"表示在无电镀镍／金后，无肉眼观察到的液体渗入或剥离，“NG"表示存在肉眼观察到的液体渗入或剥离。
实验实施例1-5.热膨胀系数
将实施例1、2和对比实施例1、2中制造的干燥膜制成5mm*20mm的条形，并随后在低于Tg(α1)和高于Tg(α2)下使用TMA(热机械分析)测量热膨胀系数，其结果描述于下表1中。
[表1]实验实施例1-1至1-5的评估结果
Figure BDA0000384321750000251
如表1中所示，使用包含通过加入多官能脂族胺制备的聚酰胺酸树脂的光敏树脂组合物制备的干燥膜呈现优异的显影性能和耐焊热性，以及包括耐电镀性和耐高温焊热性的优异物理特性。特别地，如从测量的热膨胀系数可看出的，实施例的干燥膜的试件在高温下呈现小的数值变化。
相反，对比实施例的干燥膜——其由包含常见聚酰胺酸的光敏树脂组合物制备一可呈现一定程度的显影性能，但在高温下呈现不足的耐焊热性。特别地，如果过量使用多官能(甲基)丙烯酸酯来提高耐焊浴热性，则呈现高的刚性(对比实施例2)，并且耐电镀性不适合用作印刷布线板或电路板等。此外，对比实施例的干燥膜在高温下呈现大的热膨胀系数的数值变化，因此，如果将其用作印刷布线板或电路板，可能出现干燥膜层的剥离。
<实验实施例2：实施例和对比实施例的干燥膜的性能评估>
将实施例3至5以及对比实施例3、4中制造的干燥膜置于具有图案的2CCL铜箔上，使用MVLP-500层压机(MEIKI)在70℃下施加真空20秒，在0.7Mpa下进行真空层压40秒。在300mJ／cm2的强度下进行UV照射，以1wt％的碳酸钠水溶液喷涂和显影，随后在160℃的烘箱中在氮气气氛下固化90分钟。而且物理性能的评估如下，其结果描述于下表2中。
实验实施例2-1.显影性能的评估
将实施例3至5和对比实施例3、4中制造的试件以300mJ／cm2的强度曝光，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液喷涂并显影，随后确认以L／S=50μm／50μm的节距进行显影是否可行。显影性能的评估结果描述于下表2中，其中"○"表示显影可行，"X"表示显影不可行。
实验实施例2-2.卷曲的评估
将试件切割成10cm*10cm的尺寸，并随后置于平面上，观察边缘处是否发生卷曲。如果将边缘升高至5mm以下的高度，则判断为良好，而如果边缘升高至5mm以上的高度，则判断为不良。
实验实施例2-3.耐焊热性的评估
在288±5℃的焊浴中，使干燥膜的干燥膜侧朝上漂浮10秒钟，随后，用肉眼观察干燥膜的异常情况(膜的剥离或变形)。根据温度的耐焊热性结果描述于下表2中，其中"○"表示在各温度下的焊浴中无肉眼观察到膜的剥离或变形，"X"表示存在剥离或变形。
实验实施例2-4.刚性
将实施例3至5和对比实施例3、4中制造的干燥膜以L／S=1mm／1mm真空层压在FCCL图案上(50％的铜布线残值率)，随后，曝光、显影和固化。而且，将其制成周长为10cm的环形，当环直径为2cm时，使用UTM(万能试验机)测量力(N／m)。其结果描述于下表2中。
实验实施例2-5.耐电镀性
使用实施例3至5和对比实施例3、4中制造的干燥膜测试无电镀镍／金的性能，并在无电镀镍/金后，用肉眼观察液体渗入或剥离等。其结果描述于下表2中，其中“OK”表示在无电镀镍/金后，无肉眼观察到的液体渗入或剥离，“NG”表示存在肉眼观察到液体渗入或剥离。
实验实施例2-6.弯曲性能
在FCCL上构造L／S=100μm/100μm的弯曲性能测试图案，并且在该图案上真空层压实施例和对比实施例中制造的干燥膜，随后曝光、显影和固化。以、500g负载、270°角度使用样本进行MIT弯曲性能测试，其结果描述于下表2中。
实验实施例2-7.离子迁移
在梳型的L／S=50μm／50μm的绝缘电阻测试FCCL取样片上真空层压实施例和对比实施例中制造的干燥膜，随后曝光、显影和固化。将5.5V电压施加于保持130℃、85％RH的HAST室，观察电阻变化100小时。用“OK”表示保持106Ω以上电阻100小时的样本，用“NG”表示电阻降至106Ω以下、或发生短路的样本。
[表2]实验实施例2-1至2-7的评估结果
实施例3 实施例4 实施例5 对比实施例3 对比实施例4
显影性能 ○ ○ ○ ○ X
卷曲 良好 良好 良好 不良 良好
耐焊浴热性 ○ ○ ○ ○ X
刚性(N／m) 3.7 4.0 4.2 6.8 3.5
耐电镀性 OK OK OK NG NG
MIT柔性 280 300 330 200 380
离子迁移性 OK OK OK OK NG
如表2中所示，使用包含通过加入多官能脂族胺和亚烷基氧二胺制备的聚酰胺酸的光敏树脂组合物(实施例3至5)制备的干燥膜呈现优异的显影性能和耐焊热性，并且在膜边缘处未显示出卷曲。还证实了所述干燥膜的刚性不太高，柔性极佳，并且离子迁移效果相对优异。
相反，证实了对于使用对比实施例3和4的光敏树脂组合物制备的对比实施例的干燥膜而言，部分或大多数的实验实施例项目不适合用作印刷布线板或电路板。

Claims (18)

1.聚酰胺酸，其包含以下化学式1的重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0000384321740000011
在化学式1中，
X1和X2相同或不同，并且独立地为四价有机基团，
R1、R2、R3和R4相同或不同，并且独立地为C1-10线性或支链的亚烷基基团，
R5为C1-10线性或支链的烷基基团，
x、y和z独立地为大于或等于1的整数，且
n为大于或等于0的整数。
2.权利要求1的聚酰胺酸，其中在化学式1中，R1、R2、R3和R4独立地为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基，
x、y和z独立地为1至30的整数，且
n为0至30的整数。
3.权利要求1的聚酰胺酸，包含以下化学式2的重复单元：
[化学式2]
Figure FDA0000384321740000021
在化学式2中，
X1和X2相同或不同，并且独立地为四价有机基团，且
x、y和z独立地为1至30的整数。
4.权利要求1的聚酰胺酸，
其中，X1和X2相同或不同，并且独立地为选自以下化学式11至24的四价有机基团：
[化学式11]
Figure FDA0000384321740000022
[化学式12]
在化学式12中，Y1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-COO(CH2)n3OCO-，并且n1、n2和n3独立地为1至10的整数，
[化学式13]
在化学式13中，Y2和Y3相同或不同，并且独立地为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-COO(CH2)n3OCO-，并且n1、n2和n3独立地为1至10的整数，
[化学式14]
Figure FDA0000384321740000032
在化学式14中，Y4、Y5和Y6相同或不同，并且独立地为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-o(CH2)n2O-或-COO(CH2)n3OCO-，并且n1、n2和n3独立地为1至10的整数，
[化学式15]
Figure FDA0000384321740000033
[化学式16]
Figure FDA0000384321740000034
[化学式17]
在化学式16和17中，*为键合点，
[化学式18]
Figure FDA0000384321740000042
[化学式19]
[化学式20]
Figure FDA0000384321740000044
[化学式21]
Figure FDA0000384321740000045
[化学式22]
Figure FDA0000384321740000046
[化学式23]
Figure FDA0000384321740000051
[化学式24]
Figure FDA0000384321740000052
[化学式25]
Figure FDA0000384321740000053
5.权利要求1的聚酰胺酸，还包含以下化学式8的重复单元：
[化学式8]
在化学式8中，
X5为四价有机基团，R6和R7相同或不同，并且独立地为C1-10线性或支链的亚烷基基团，且q为大于或等于1的整数。
6.权利要求5的聚酰胺酸，还包含以下化学式3的重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0000384321740000055
在化学式3中，
X3为四价有机基团，并且X4为二价有机基团。
7.权利要求6的聚酰胺酸，包含
0.1至30m01％的化学式1的重复单元；
2至50m01％的化学式8的重复单元；以及
20至97.9m01％的化学式3的重复单元。
8.权利要求1的聚酰胺酸，
其中所述聚酰胺酸具有5,000至200,000的重均分子量。
9.光敏树脂组合物，其含有包含权利要求1的聚酰胺酸的聚合物树脂；光交联剂；有机溶剂；以及光聚合引发剂。
10.权利要求9的光敏组合物，其中所述光交联剂包括含有碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯基化合物。
11.权利要求9的光敏组合物，其中所述光聚合引发剂包括选自苯乙酮基化合物、联咪唑基化合物、三嗪基化合物和肟基化合物的化合物。
12.权利要求9的光敏组合物，其中所述聚合物树脂的固体浓度为20至90wt％，基于所述光敏树脂组合物的总重量计。
13.权利要求9的光敏组合物，其包含
5至300重量份的光交联剂；
100至700重量份的有机溶剂；以及
0.3至10重量份的光聚合引发剂，
基于100重量份的聚合物树脂组合物计。
14.权利要求9的光敏组合物，还包含至少一种选自热交联剂、固化促进剂、光交联敏化剂、含磷阻燃剂、消泡剂、流平剂和抗凝胶剂的添加剂。
15.干燥膜，其包含权利要求9的光敏树脂组合物的固化产物。
16.权利要求15的干燥膜，其中所述干燥膜用于电路板的保护膜、电路板的基础膜、电路板的绝缘层、半导体层间电介质或阻焊层。
17.电路板，其包含权利要求15的干燥膜。
18.权利要求17的电路板，其中所述电路板为多层印刷电路板、柔性电路板或延性电路板。
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