CN101684181B - 一种光敏聚酰亚胺及其柔性线路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光敏聚酰亚胺、其合成方法以及使用该光敏聚酰亚胺膜作为覆盖膜的柔性线路板。根据本发明的光敏聚酰亚胺形成的覆盖膜的耐弯折性、耐热性、耐化学性等均较好，同时与覆有铜箔的柔性线路板基材的附着力大大增强，较好改善了光敏聚酰亚胺覆盖膜与柔性线路板基材的附着力不强的缺点。

Description

一种光敏聚酰亚胺及其柔性线路板

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺，尤其涉及一种可用作柔性线路板覆盖膜的光敏聚酰亚胺。 

背景技术

在刻蚀加工而成的电路上形成覆盖膜(或称保护层)是柔性线路板(FPC)制作过程中的关键环节之一。常见的覆盖膜形成方法之一是不使用环氧树脂或丙烯酸树脂等粘结剂，而直接在载有金属片(或称铜箔)的绝缘基材上形成聚酰亚胺覆盖膜，金属片上有预先设计好的电路。这种方法要求使用负性光敏聚酰亚胺，采用光刻蚀工艺形成覆盖膜。这种方法由于不需粘结剂，大大减小了成品FPC的厚度，同时提高了其使用温度上限。但是，采用这种方法成型的聚酰亚胺覆盖膜的附着力常常较差。 

发明内容

为解决现有技术中光刻蚀成型的聚酰亚胺覆盖膜的附着力不强的问题，本发明的目的之一是提供一种光敏聚酰亚胺，其经光刻蚀工艺后形成的覆盖膜与载有铜箔的FPC基材附着力良好。 

本发明的另一目的是提供一种采用上述光敏聚酰亚胺的FPC。 

本发明的第三个目的是提供一种上述光敏聚酰亚胺覆盖膜的成型方法。 

为达到上述目的，本发明首先提供一种下式(I)的光敏聚酰亚胺， 

其中，所述光敏聚酰亚胺的数均分子量Mw＝60000～70000，环氧 

侧链占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为30～70％； 

A为取代或非取代的四价芳基； 

R为至少两个取代基是羟基的二价芳基。 

本发明还提供一种柔性线路板，包括绝缘基材、固定在所述绝缘基材上的金属片、覆盖在载有所述金属片的绝缘基材上的覆盖膜，所述金属片上有预先设计好的电路，所述覆盖膜用根据本发明的光敏聚酰亚胺制成。 

本发明的有益效果： 

1.采用根据本发明的光敏聚酰亚胺制成的覆盖膜在保证良好的耐热、耐溶剂性和良好的机械性能的同时，透明性好。 

2.采用根据本发明的光敏聚酰亚胺覆盖膜的FPC，覆盖膜与载有铜箔的绝缘基材的附着力强。 

附图说明

图1根据本发明的一种柔性线路板结构示意图示例 

具体实施方式

下面详细说明本发明。 

本发明具体实施方式提供一种下式(I)的光敏聚酰亚胺，该聚合 物除耐热性、耐候性、电绝缘性、机械强度良好外，经一定波长的紫外光照射固化后与载有铜箔的FPC基材附着性良好，可作为FPC的覆盖膜使用。 

其中，所述光敏聚酰亚胺的数均分子量M_w＝60000～70000，环氧 

侧链占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为30～70％； 

A为取代或非取代的四价芳基； 

R为至少两个取代基是羟基的二价芳基。 

发明人反复实验发现，所述光敏聚酰亚胺的重均分子量 M_w＝60000～70000，环氧侧链占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为30～70％时，可使使用所述光敏聚酰亚胺覆盖膜的FPC在耐热性、耐溶剂性、耐锡焊性，耐弯折性满足生产要求的同时，覆盖膜与载有铜箔的绝缘基材之间有较强的附着力，即覆盖膜的剥离强度较高。所述光敏聚酰亚胺的重均分子量M_w＝62000～65000，环氧侧链占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为40～60％时，所述光敏聚酰亚胺覆盖膜的剥离强度更佳，且厚度更薄(8～20μm)，故优选所述光敏聚酰亚胺的重均分子量 M_w＝62000～65000，环氧侧链占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为40～60％。 

A为取代或非取代的四价芳基。当用作FPC的覆盖膜时，由于采用光刻蚀工艺，聚酰亚胺膜应透明，否则紫外光透过率减小，不利 于光激发交联反应，聚合物交联程度减小，因而覆盖膜与载有铜箔的FPC基材之间附着力降低。如果所述A的芳环数量太多，则易形成电荷转移络合物，且分子链刚性较大，这两个因素均会影响聚酰亚胺膜的透明性。发明人反复实验证明，当用作FPC的覆盖膜时，所述A优选下列四价芳基： 

所述A更优选： 

R为至少两个取代基是羟基的二价芳基，优选

其中，X＝O、S、

发明人反复研究发现，当上述R选自下列结构时，所述聚酰亚胺覆盖膜的耐热性、耐溶剂性、耐锡焊性，耐弯折性满足要求的前提下，膜的透明性更好，从而经紫外光照交联后与FPC基材的附着力更强，因而剥离强度更大。故R更优选： 

其中，X＝O、S、

根据本发明具体实施方式的一种柔性线路板，如图1示例，包括绝缘基材、固定在所述绝缘基材上的金属片、覆盖在载有所述金属片 的绝缘基材上的覆盖膜，所述金属片上有预先设计好的电路，其特征在于，所述覆盖膜用根据本发明的光敏聚酰亚胺制成。图1中，1为光敏聚酰亚胺覆盖膜，2为绝缘基材，3为固定在所述绝缘基材上的有预先设计好的电路的金属片。 

根据本发明的光敏聚酰亚胺的制备方法如下： 

所述亚胺化过程(b)为：将步骤(a)的产物聚酰亚胺酸在真空下75～85℃烘烤10～15min，115～125℃烘烤10～15min，145～155℃烘烤 10～15min，175～185℃烘烤30～40min，195～200℃烘烤30～40min，245～255℃烘烤55～70min，完成亚胺化过程，得到式(II)所示的聚酰亚胺。 

所述溶剂e选自：间-甲酚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-内丁酯、2-丁氧基乙醇和2-乙氧基乙醇。 

所述溶剂f选自：氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、γ-内丁酯、环戊酮、氯仿。 

上述步骤(c)的产物经过滤除盐、蒸馏除去液体物质、干燥后得到根据本发明具体实施方式的光敏聚酰亚胺。 

根据本发明具体实施方式的光敏聚酰亚胺组合物，包括： 

所述光敏聚酰亚胺　　　　　　　　　　　80～120重份 

引发剂　　　　　　　　　　　　　　　　3～7重份 

固化促进剂                            0.8～1.2重份 

其它添加剂                            1～20重份 

溶剂g                                 160～250份 

所述溶剂g选自：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、γ-内丁酯、环戊酮、氯仿。 

所述引发剂选自：碘鎓盐、硫鎓盐、芳香族二胺类固化剂，具体实例包括：三苯基六氟磷酸硫鎓盐、三苯基六氟磷酸碘鎓盐、二氨基 二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)。 

所述固化促进剂选自：咪唑及其衍生物。 

所述其它添加剂可根据具体需要选择常用的塑料添加剂，如阻燃剂等，所述其它添加剂的例子包括：氢氧化铝、二氧化硅、环氧树脂。 

将上述组合物混合均匀后制成的胶状液体通过1000目滤网过滤，然后均匀涂布在蚀刻好电路的柔性电路板上，在80～100℃下干燥至少30min，2500～3500W高压汞灯下紫外曝光3～8min，接着在150～160℃下固化1h以上即制成根据本发明具体实施方式的柔性线路板。 

根据本发明具体实施方式的柔性线路板，形成覆盖膜之前的操作步骤和工艺是本领域公知技术，可选用现有技术中任意一种常见的步骤和工艺，在此不再赘述。 

根据本发明具体实施方式的柔性线路板的绝缘基材的选择是本领域人员公知，可以根据需要选用常见的聚合物，优选聚酰亚胺。 

根据本发明具体实施方式的柔性线路板的类型没有特殊限制，可以根据需要结合现有技术设计或选择。常见的柔性线路板的类型有：挠性单面印制板，挠型双面印制板，挠性多层印制板，刚挠材料组合的多层印制板，挠性或刚-挠性印制板。 

实施例1 

1)光敏聚酰亚胺树脂的合成： 

将43.2g(0.2mol)4，4′-双氨基-3，3′-二羟基联苯用500ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解在三口瓶中，通N₂，搅拌，待完全溶解后分批加入32.4g(0.1mol)二苯甲醇四羧酸二酐(BHTDA)。反应30min后再分批加入31g(0.1mol)3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐 (ODPA)和100mlDMAc，溶液开始变粘稠。室温下搅拌24h得到侧链引入羟基的聚酰亚胺酸溶液，将这种聚酰亚胺酸溶液在耐高温玻璃或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)上以2000转/min旋涂30s成膜，然后在真空下80℃烘15min，120℃烘15min，150℃烘15min，180℃烘30min，200℃烘30min，250℃烘60min，完成亚胺化，得到厚度为30μm的透明膜。 

向聚酰亚胺酸亚胺化的产物中加入50g环氧氯丙烷和100ml甲苯，升温搅拌溶解，于55℃下加入氢氧化钠。每0.5小时加入0.25gNaOH，共加16次。然后于60℃保持6h，完成环化反应。蒸去未反应的环氧氯丙烷，加苯稀释，并保持反应3h。冷却后过滤除去盐分。常压蒸去苯，然后真空干燥，得到粘稠状光敏聚酰亚胺树脂。 

2)光敏聚酰亚胺树脂组合物的配制： 

将步骤1)的光敏聚酰亚胺树脂20g溶解于150ml的环戊烷中，依次加入0.02g三苯基六氟磷酸硫鎓盐、0.1g米蚩酮、19.8gDDS、0.792g咪唑混合均匀配成胶状光敏聚酰亚胺树脂组合物，避光保存。 

3)覆盖膜形成： 

将上述胶状光敏聚酰亚胺树脂组合物用1000目滤网过滤后涂布在蚀刻好的柔性电路板上，90℃加热30min烘干溶剂，在BYD自制的紫外固化机中3000W曝光3min，接着在温度为160℃下熟化90min。 

实施例2 

1)光敏聚酰亚胺树脂的合成： 

将56g(0.2mol)3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜用500mlDMAc溶解在三口瓶中，通N₂，搅拌，待完全溶解后分批加入32.4g(0.1mol)二苯甲醇四羧酸二酐(BHTDA)。反应30min后再分批加入31g (0.1mol)ODPA和100mlDMAc，溶液开始变粘稠。室温下搅拌24h得到侧链引入羟基的聚酰亚胺酸溶液，将这种聚酰亚胺酸溶液在耐高温玻璃或者PET上2000转/min旋涂30s成膜，然后在真空下80℃烘15min，120℃烘15min，150℃烘15min，180℃烘30min，200℃烘30min，250℃烘60min，完成亚胺化，得到厚度为30μm的透明膜。 

向聚酰亚胺酸亚胺化的产物中加入50g环氧氯丙烷和100ml甲苯，升温搅拌溶解，于55℃下加入氢氧化钠。每0.5小时加入0.25gNaOH，共加16次。然后60℃保持6h，完成环化反应。蒸去未反应的环氧氯丙烷，加苯稀释，并保持反应3h。冷却后过滤除去盐分。常压蒸去苯，然后真空干燥，得到粘稠状光敏聚酰亚胺树脂。 

2)光敏聚酰亚胺树脂组合物的配制： 

将步骤1)的光敏聚酰亚胺树脂20g溶解于150ml的环戊烷中，依次加入0.02g三苯基六氟磷酸硫鎓盐、0.1g米蚩酮、19.8gDDS、0.792g咪唑混合均匀配成胶状光敏聚酰亚胺树脂组合物，避光保存。 

3)覆盖膜形成： 

将上述胶状光敏聚酰亚胺树脂组合物用1000目滤网过滤后涂布在蚀刻好的柔性电路板上，90℃下30min烘干溶剂，在BYD自制的紫外固化机中3000W曝光3min，接着在温度为160℃下熟化90min。 

实施例3 

1)光敏聚酰亚胺树脂的合成： 

将49.6g(0.2mol)4，4′-双氨基-3，5，3′，5′-四羟基联苯用500mlDMAc溶解在三口瓶中，通N₂，搅拌，待完全溶解后分批加入32.4g(0.1mol)二苯甲醇四羧酸二酐(BHTDA)。反应30min后再分 批加入31g(0.1mol)ODPA和100mlDMAc，溶液开始变粘稠。室温下搅拌24h得到侧链引入羟基的聚酰亚胺酸溶液，将这种聚酰亚胺酸溶液在耐高温玻璃或者PET上2000转/min旋涂30s，然后在真空下80℃烘15min，120℃烘15min，150℃烘15min，180℃烘30min，200℃烘30min，250℃烘60min，完成亚胺化，得到厚度为30μm的透明膜。 

向聚酰亚胺酸亚胺化的产物中加入50g环氧氯丙烷和100ml甲苯，升温搅拌溶解，于55℃下加入氢氧化钠。每0.5小时加入0.25gNaOH，共加16次。然后于60℃保持6h，完成环化反应。蒸去未反应的环氧氯丙烷，加苯稀释，并保持反应3h。冷却后过滤除去盐分。常压蒸去苯，然后真空干燥，得到粘稠状光敏聚酰亚胺树脂。 

2)光敏聚酰亚胺树脂组合物的配制： 

将步骤1)的光敏聚酰亚胺树脂20g溶解于150ml的环戊烷中，依次加入0.02g三苯基六氟磷酸硫鎓盐、0.1g米蚩酮、19.8gDDS、0.792g咪唑混合均匀配成胶状光敏聚酰亚胺树脂组合物，避光保存。 

3)覆盖膜形成： 

将上述胶状光敏聚酰亚胺树脂组合物用1000目滤网过滤后涂布在蚀刻好的柔性电路板上，90℃下30min烘干溶剂，在BYD自制的紫外固化机中3000W曝光3min，接着在温度为160℃下熟化90min。 

性能测试方法： 

1、剥离强度(N/cm)：用美工刀片切10mm×250mm已盖有覆盖膜的FPC试片，样品边缘不可有锯齿痕产生，同批至少作三片试验片，90°回转式拉伸覆盖膜，拉伸速度50mm/min。 

2、玻璃化转变温度Tg(℃)：根据本实用新型实施例的光敏聚酰亚胺覆盖膜5mm×20mm，在拉伸力度5g，升温速度20℃/min的测 试条件下利用热分析仪(TMA)测定。 

3、耐弯折性(次)：有覆盖膜的FPC试片10mm×110mm，曲折率R＝0.38mm，曲折速度175回/min，拉伸力度4.9N，记录回路断线为止的折曲次。 

4、耐溶剂性：有覆盖膜的FPC试片25mm×25mm，在55±5℃下在药液浸渍1min。药液组成：300ml水，34.2g NaOH，0.5wt％水剥膜剂。所述剥膜剂为市售的可用于FPC覆盖膜剥离强度测试的剥膜剂。 

5、耐锡焊性：有覆盖膜的FPC试片25mm×25mm，压铜熟化后，再在135±10℃下预烘烤1h，锡铅炉测试温度288±5℃，漂锡10s。 

合成、测试中用到的反应原料、试剂、测试仪器和测试方法，以及测试结果分别如下表1、2、3所示。 

表1：本发明实施例所用试剂和原料 

  

化学试剂/原料	纯度	来源
			4，4′-双氨基-3，3′-二 羟基联苯	98％	Aldrich
二苯甲醇四羧酸二酐	98％	Aldrich
			ODPA	99％	国产
二苯甲醇四羧酸二酐	98％	国产
			3，3′-二氨基-4，4′-二羟 基二苯基砜	99％	国产
4，4′-双氨基-3，5，3′， 5′-四羟基联苯	95％	Aldrich
			二苯甲醇四羧酸二酐	99％	国产

  

咪唑	98％	国产
			三苯基六氟磷酸硫鎓 盐盐	99％	Aldrich
环氧氯丙烷	95％	日本树脂社
			米蚩酮	95％	国产
DDS	99％	国产
			氢氧化铝/氢氧化钠	99％	国产
剥膜剂	—	国产

上述原料、试剂的产地和纯度对本发明没有限制。 

表2：本发明实施例所用各种测试仪器及其型号 

  

仪器名称	仪器型号	测试环境
			BYD自制紫外固化机	许用电流强度0～20A	室温
剥离强度实验机	YX-BI-01A	室温
			TMA(测玻璃化转变温度Tg)	TA公司生产， Q400	室温
耐弯折测试仪	ASIDA公司生产	室温
			膜厚度微分仪	Mitutoyo公司产	室温

表3：测试结果 

  

实施例	膜厚度 (μm)	剥离强度 (N/cm)	耐弯折性 (次)	耐锡焊性	耐溶剂性
						实施例1	20	9.8	3896	表面无起泡、 膨胀、分层	无剥离、膨胀、 分离
实施例2	15	10.9	4023	表面无起泡、 膨胀、分层	无剥离、膨胀、 分离

  

实施例3

12

12.5

2986

表面无起泡、 膨胀、分层

无剥离、膨胀、 分离

从表3可以看出，使用根据本发明实施例的光敏聚酰亚胺覆盖膜的FPC的耐弯折性、覆盖膜的剥离强度。根据行业经验，剥离强度≥3.4N/cm可满足要求，而根据本发明实施例的聚酰亚胺覆盖膜的剥离强度远大于行业经验值，且覆盖膜厚度小，制造工艺简单。

Claims (7)

1.一种下式(1)的光敏聚酰亚胺，

其中，所述光敏聚酰亚胺的重均分子量 

环氧侧链占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为30～70％；

A为取代或非取代的四价芳基；

R为至少两个取代基是羟基的二价芳基。

2.权利要求1的光敏聚酰亚胺，所述光敏聚酰亚胺的重均分子量 环氧侧链占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为40～60％。

3.权利要求1的光敏聚酰亚胺，A选自

4.权利要求1的光敏聚酰亚胺，A选自

5.权利要求1的光敏聚酰亚胺，R选自

其中，

6.权利要求1的光敏聚酰亚胺，R选自

其中，

7.一种柔性线路板，包括绝缘基材、固定在所述绝缘基材上的金属片、覆盖在载有所述金属片的绝缘基材上的覆盖膜，所述金属片上有预先设计好的电路，其特征在于，所述覆盖膜用权利要求1～6任意一项所述的光敏聚酰亚胺制成。

Images