CN110923677B - 一种金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。该金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜包括聚酰亚胺薄膜和附着于聚酰亚胺薄膜表面的具有图案的金属镀层；聚酰亚胺树脂具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构：

本发明提供的金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜具有光致变色性、可溶性和优良的柔性，可用于制备柔性电子设备的线路板；金属镀层与聚酰亚胺表面附着力强，镀层表面光滑、细致且镀层厚度均匀；对其溶解处理后还可回收聚酰亚胺树脂和其上的镀层中的金属，真正意义上实现了电子电路产品使用寿命结束后，柔性电路基板及相关线路板制品的零废弃和全回收再生利用，具有巨大的经济效益和环保意义。

Description

一种金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于光敏树脂材料技术领域，具体涉及一种金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着柔性电子、微电子封装、生物化学传感器和通信技术(5G)向轻薄化、微型化、高频化发展，要求器件的基板材料具有可挠性、耐热性能好、介电常数低、抗电迁移能力强、金属镀层布线电阻率低等特性。聚酰亚胺薄膜具有柔性好、介电常数低、力学强度高、耐弯折性能好、耐高温和抗电能力强等特点，是理想的电子封装用柔性基板和柔性电子器件基材，在民用电子产品、军用电子设备、可穿戴柔性电子设备、新型传感器等方面得到了广泛的应用。

目前市面上使用的柔性电路基板，通常有聚酯薄膜(如PET聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)和聚酰亚胺薄膜，由于PET薄膜的耐热性和尺寸稳定性不佳，在高端或精密设备中更多采用可靠性和综合性能更好的聚酰亚胺薄膜作为柔性布线板的基材。对于聚酰亚胺基板，目前通常使用粘合剂(如环氧树脂、丙烯酸树脂等)将铜箔粘接贴于聚酰亚胺薄膜表面，并通过热压固化得到金属化的柔性基板。虽然此工艺相对成熟，产品质量比较稳定，但仍然存在以下问题：刻蚀线路过程中铜箔的刻蚀液容易渗入粘合剂层，在高温高湿和偏压的作用下可能发生铜的转移，导致电路短路；粘合剂层的尺寸稳定性和耐热性比聚酰亚胺基板差，使得电路基板难以实现金属电路布线高密度化；粘合剂的存在，使得产品容易发生变形等。

为了解决有胶黏剂型覆铜板的不足，业界正在研究不使用胶黏剂的金属化薄膜技术。无胶黏剂型挠性覆铜板通常是用铜箔的粗面与热塑性聚合物薄膜表面贴合，然后通过热压得到聚合物覆铜薄膜，或者先通过公知的真空蒸镀、阴极真空喷镀、离子镀等方法，在塑料基板的表面上形成连续的金属薄膜，再在其上以电解电镀等方法沉积金属并加厚，最后用光刻胶保护并选择性蚀刻部分金属导电层，以形成所需的电路图案。

但上述具有金属线路的柔性电路板通常使用“减法制程”工艺加工而成，即需要先在聚酰亚胺薄膜表面均匀地镀上一层连续的金属层，然后再通过涂布光刻胶、显影、刻蚀和除光刻胶等工序，选择性地刻蚀掉部分金属，最终留下需要的金属线路图案。此制作工艺复杂，流程长，生产能耗高，而且需要昂贵的钯作为镀铜催化剂；此外，采用大量的酸液作为金属的刻蚀液，对环境污染较大。

另外，在环保问题方面，全世界每年的电子产品报废量惊人，大量的印刷电路板堆积如山，电路板中的贵金属回收成本高、污染大。

因此，电子封装和电子信息产业等相关领域急需开发一种生产工艺更优、更具有成本优势的新型柔性电路制造技术及其回收再生技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中柔性电路板制造工艺复杂，成本高，污染大，无法循环再生的缺陷，提供一种金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜。本发明选用具有光敏性、可溶性且透明的聚酰亚胺树脂薄膜，并进行金属图案化后得到具有光敏性和可溶性的金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，其具有较好的柔性，可用于制备柔性电子设备的电路板；另外，金属镀层与聚酰亚胺表面附着力强，镀层表面光滑、细致且镀层厚度均匀，对其溶解处理后还可回收其上的镀层中的金属，具有巨大的经济效益和环保意义。

本发明的另一目的在于提供上述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜在制备柔性电子设备的电路板中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺薄膜和附着于聚酰亚胺薄膜表面的具有图案的金属镀层；

所述聚酰亚胺薄膜由具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的聚酰亚胺树脂涂膜，烘干得到：

其中，R₁为氢、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R₂为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R₃为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R₄为-C_xH_2x-，x为正整数；Ar为二酐单体的残基；R为二元伯胺单体的残基；m、n是正整数；R’为三取代苯基：

本发明提供的聚酰亚胺树脂中的分子侧链接枝有螺吡喃类光敏分子

其在紫外光的照射下从无色的闭环结构转变为紫色的开环体结构，故本发明提供的聚酰亚胺树脂具有光敏性，可以在紫外线的照射下变色，具有直观可视化观测光致改性区域的特点。

本发明提供的聚酰亚胺树脂具有可溶性，可溶解于极性非质子溶剂中，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)、丙酮等，可通过溶解实现其回收利用。

本发明提供的聚酰亚胺树脂薄膜具有透明性，且具有良好的柔性，可用于制备柔性电子设备的电路板。

由聚酰亚胺树脂涂膜得到的聚酰亚胺薄膜也具有聚酰亚胺树脂相同的光敏性、可溶性和透明性，及图案金属化特性。

聚酰亚胺薄膜经紫外线图案化曝光后，曝光区域的薄膜表面分子链上的螺吡喃开环体具有正负离子对，具体为氮正离子和氧负离子。上述结构中，氧负离子对正一价的银离子具有捕获能力(具体作用力体现为离子键作用力和氧原子与银离子的配位键作用力)。选择性曝光后，银离子可被固定在薄膜表面特定的图案曝光区域，同时在紫外线的作用下，银离子被快速还原成具有催化活性的银原子，可以诱导催化镀液中金属离子的还原沉积，实现在聚合物薄膜表面的光致图案化金属堆积，进而快速高效地制造具有各种金属线路图案的柔性线路板。

本发明提供的金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜具有光致变色性、可溶性和优良的柔性，可用于制备柔性电子设备的线路板；金属镀层与聚酰亚胺表面附着力强，镀层表面光滑、细致且镀层厚度均匀；对其溶解处理后还可回收聚酰亚胺树脂和其上的镀层中的金属，真正意义上实现了电子电路产品使用寿命结束后，柔性电路基板及相关线路板制品的零废弃和全回收再生利用，具有巨大的经济效益和环保意义。

进一步地，本发明提供的聚酰亚胺树脂分子主链具有含氟结构、脂肪环结构、不对称和刚性非共平面结构或大空间位阻结构，具有无色或浅色透明性，且具有良好的柔性，可用于制备柔性电子设备的电路板。

本发明中的金属镀层为本领域常规的金属图案层。

优选地，所述金属镀层为铜层、镍层或金层。

优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I。

优选地，所述烷基为C1～C₂₀的烷基。

应当理解地是，烷基既可为直链烷基，也可为支链烷基。

优选地，R₁为H、CH₃、C₂H₃、Cl、Br、I、OCH₃或OH。

优选地，R₂为H、CH₃、C₂H₃、Cl、Br、I、OCH₃或OH。

优选地，R₃为NO₂、H、CH₃、C₂H₃、Cl、Br、I、OCH₃或OH。

优选地，m、n为1～1000000，且m、n为正整数。

更为优选地，m、n为1～10000。进一步优选地，m、n为1～1000。更进一步优选地，m与n之和为200～500。

优选地，R₁为H、OH、COOH、CH₃、Cl。

优选地，R₂为H、OH、OCH₃、Br。

优选地，R₃为NO₂、OH、OCH₃、OCH₂CH₃。

优选地，Ar为如下结构所示二酐单体残基的一种或几种：

更为优选地，所述Ar为如下结构所示二酐单体残基的一种或几种：

优选地，R为如下结构所示二元伯胺单体残基中的一种或几种：

更为优选地，R为如下结构所示二元伯胺单体残基中的一种或几种：

优选地，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200～370℃。

优选地，所述聚酰亚胺树脂通过如下过程制备得到：

S1：将二酐单体、式(III)所示化合物中的一种或几种，以及二元伯胺单体，通过缩聚反应得到主链含羟基或羧基结构的透明聚酰亚胺树脂PAA，然后将PAA酰亚胺化得改性透明聚酰亚胺树脂PAA；

S2：将改性透明聚酰亚胺树脂和如式(Ⅳ)所示的螺吡喃类光敏分子进行化学接枝反应，即得所述聚酰亚胺树脂；

其中，R₄为-C_xH_2x-，x为正整数。

更为优选地，x为1～20。

更为优选地，S1中二酐单体为如下结构所示物质中的一种或几种：

更为优选地，S1中二元伯胺单体为如下结构所示物质中的一种或几种：

更为优选地，S1的具体过程为：将二酐单体加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在0～50℃下，搅拌至完全溶解后，依次加入式(III)所示化合物中的一种或几种，和二元伯胺单体，控制二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.02，在10～60℃下，搅拌反应5～24小时，得到主链含羧基或羟基的透明聚酰胺酸PAA溶液；然后加入吡啶和醋酐，利用化学酰亚胺法使得PAA酰亚胺化，倒入沉淀剂中沉淀析出，过滤，干燥，即得所述改性透明聚酰亚胺树脂PAA。

更为优选地，S1所述主链含羧基或羟基的透明聚酰胺酸PAA溶液的固含量为5～35％(质量分数)。

更为优选地，S2的具体过程为：将改性透明聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子溶剂中，加入二环己基碳二亚胺DCC和催化剂，搅拌2～5小时，再加入螺吡喃类光敏分子，在40～80℃下搅拌反应12～48小时，倒入沉淀剂中沉淀析出，过滤，干燥，即得所述聚酰亚胺树脂。

更为优选地，S2中所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)中的一种或两种。

更为优选地，极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)的中一种或几种。

更为优选地，所述沉淀剂为去离子水、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合溶液。

本发明中的金属镀层可通过常规的化学镀液浸泡得到。在此，本发明也提供一种“加法制程”技术的一步法制备方案。

上述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

M1：将光敏聚酰亚胺树脂涂膜，烘干得光敏聚酰亚胺薄膜；

M 2：在光敏聚酰亚胺薄膜上旋涂或喷涂含有银离子的络合液，覆盖掩模版，曝光，得具有图案化银活性种的活性光敏聚酰亚胺薄膜；

M 3：将活性光敏聚酰亚胺薄膜浸泡在化学镀液中，漂洗，烘干即得所述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜。

本发明的制备方法具有如下优点：

(1)采用“加法制程”技术，在聚酰亚胺薄膜上进行一步法制备图案化金属线路，有利于简化柔性电路板的流水线生产工艺，提高经济效益。

(2)采用银活性种催化，相对于传统的钯金属催化具有更低的生产成本和无生物毒性，让生产过程更加经济环保。

本领域常规的涂膜方式均可用于本发明中。

优选地，M 1中所述涂膜的方式为旋涂、刮涂或喷涂。

优选地，M 1中所述涂膜的过程为：将聚酰亚胺树脂溶解于极性非质子溶剂中，涂膜，烘干即得。

更为优选地，所述烘干的过程为：于50～200℃条件下烘烤12～24h。

优选地，M 2所述络合液中银离子的浓度为0.005～0.5mol/L。

优选地，M 2所述络合液中的银离子来源于硝酸银。

即络合液中含有硝酸银。

优选地，M 2所述络合液中选用的助剂为吡啶、吡嗪、胱氨酸、二硫代苏糖醇、络氨酸、组氨酸、哌啶、咪唑、吡咯、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶或乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。

更为优选地，M 2所述络合液中银离子和助剂的摩尔比为10:0.5～50。

更为优选地，M 2所述络合液中，含有多种助剂，各助剂的摩尔量相等。

优选地，M 3中所述浸泡的温度为30～75℃，时间为5～30min。

优选地，M 3中所述化学镀液含有金属盐和还原剂。

更为优选地，所述金属盐为金、铜或镍盐中的一种或几种。

更为优选地，所述还原剂为甲醛、次亚磷酸钠中的一种或两种。

更为优选地，所述金属盐和还原剂的摩尔比为1:0.02～0.2。

优选地，M 3中所述化学镀液的pH值为10～13。

上述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜在制备柔性电子设备的电路板或金属导电图案中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述柔性电子设备为柔性可穿戴设备、柔性触控设备、柔性显示设备、射频识别标签(RFID标签)、柔性电子标签、生物化学传感器或光敏传感器。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜具有光致变色性、可溶性和优良的柔性，可用于制备柔性电子设备的线路板；金属镀层与聚酰亚胺表面附着力强，镀层表面光滑、细致且镀层厚度均匀；对其溶解处理后还可回收聚酰亚胺树脂和其上的镀层中的金属，真正意义上实现了电子电路产品使用寿命结束后，柔性电路基板及相关线路板制品的零废弃和全回收再生利用，具有巨大的经济效益和环保意义。

本发明提供的制备方法采用“加法制程”技术，在聚酰亚胺薄膜上进行一步法制备图案化金属线路，有利于简化柔性电路板的流水线生产工艺，提高经济效益；并且，采用银活性种催化，相对于传统的钯金属催化具有更低的生产成本和无生物毒性，让生产过程更加经济环保。

附图说明

图1为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺树脂的全反射红外光谱，及其接枝螺吡喃前后的对比；图中，PI-COOH表示接枝螺吡喃分子前的透明聚酰亚胺树脂，PI-SPOH表示接枝螺吡喃分子后的透明聚酰亚胺树脂；

图2为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜；

图3为实施例1提供的掩模图案化曝光后的透明光敏聚酰亚胺薄膜(紫外曝光区域呈紫色)；

图4为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜紫外曝光前后对比(4a.紫外曝光前；4b.紫外曝光后)；

图5为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜在极性非质子溶剂中完全溶解图。

图6为实施例1提供的镀有金属电路图案的透明光敏聚酰亚胺薄膜。

图7为实施例1提供的镀有金属电极图案的透明光敏聚酰亚胺薄膜。

图8为实施例1的镀有金属电极图案的聚酰亚胺柔性薄膜的回收利用图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。

(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至原料完全溶解；

(2)、称取50mmol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌15小时以获得聚酰胺酸；

步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：

(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；

(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.49×10⁵(g/mol)，数均分子量Mn为2.53×10⁵(g/mol)，聚合度为268。

步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：

(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；

(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在60℃下继续搅拌反应36小时；

步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：

(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水的固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；

(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。

本实施例对透明光敏聚酰亚胺薄膜表面快速金属图案化，可得到金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，具体过程如下。

(1)、将本发明所制得的光敏聚酰亚胺薄膜浸入去离子水中超声清洗30min，烘干，得到表面洁净的聚酰亚胺薄膜；

(2)、将清洁后的光敏聚酰亚胺薄膜固定在洁净的玻璃板上，然后在其表面旋涂含有银离子的络合液，其中络合液为硝酸银与助剂的水溶液，具体配方为硝酸银0.005mol/L，助剂2,2’-联吡啶、咪唑和络氨酸摩尔浓度均为0.5mmol/L，随后用掩模版覆盖并用紫外灯进行曝光1min；

(3)、将图案化曝光显色后的活性光敏聚酰亚胺薄膜用两道去离子水漂洗，并浸入镀液(此处镀液为镀铜液，具体由A、B两组分溶液按1：1混合得到，其中A组分配方为：CuSO₄·5H₂O：24g/L，EDTA·2Na：21g/L；2,2’-联吡啶：8mg/L；亚铁氰化钾：70mg/L；PEG-8000：1g/L；酒石酸钠钾：10g/L和氢氧化钠：16g/L的水溶液；B组分为：10ml/L的甲醛水溶液。)中15min，取出，用去离子水漂洗，得到表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。通过不同形状的掩膜，分别得到镀有金属电路图案的透明光敏聚酰亚胺薄膜和镀有金属电极图案的透明光敏聚酰亚胺薄膜，分别如图6和图7所示。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,4-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为3,4-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,3-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,6-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为2,5-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

实施例2

本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。

(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；

(2)、称取50mmol的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；

步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：

(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；

(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.32×10⁵(g/mol)，数均分子量Mn为2.46×10⁵(g/mol)，聚合度为313。

步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：

(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；

(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在70℃下继续搅拌反应36小时；

步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：

(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；

(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。

本实施例对透明光敏聚酰亚胺薄膜表面快速金属图案化，可得到金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，具体过程如下。

(1)、将光敏聚酰亚胺薄膜浸入去离子水中超声清洗30min，烘干，得到表面洁净的聚酰亚胺薄膜；

(2)、将清洁后的光敏聚酰亚胺薄膜固定在洁净的玻璃板上，然后在其表面旋涂含有银离子的络合液，其中络合液为硝酸银与助剂的水溶液，具体配方为硝酸银0.005mol/L，助剂吡啶、吡嗪和络氨酸摩尔浓度均为0.5mmol/L，随后用掩模版覆盖并用紫外灯进行曝光1min；

(3)、将图案化曝光显色后的活性光敏聚酰亚胺薄膜用两道去离子水漂洗，并浸入镀液(此处镀液为镀铜液，具体由A、B两组分溶液按1：1混合得到，其中A组分配方为：CuSO₄·5H₂O：24g/L，EDTA·2Na：21g/L；2,2’-联吡啶：8mg/L；亚铁氰化钾：70mg/L；PEG-8000：1g/L；酒石酸钠钾：10g/L和氢氧化钠：16g/L的水溶液；B组分为：10ml/L的甲醛水溶液。)中20min，取出，用去离子水漂洗，得到表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

实施例3

本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。

(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3.5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；

(2)、称取50mmol的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；

步骤(1)和(2)化学反应方程如[1]式所示：

(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；

(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.41×10⁵(g/mol)，数均分子量Mn为2.36×10⁵(g/mol)，聚合度为329。

步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：

(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤后用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥，备用；

(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在80℃下继续搅拌反应36小时；

步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：

(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；

(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。

本实施例对透明光敏聚酰亚胺薄膜表面快速金属图案化，可得到金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，具体过程如下。

(1)、将光敏聚酰亚胺薄膜浸入去离子水中超声清洗30min，烘干，得到表面洁净的聚酰亚胺薄膜；

(2)、将清洁后的光敏聚酰亚胺薄膜固定在洁净的玻璃板上，然后在其表面旋涂含有银离子的络合液，其中络合液为硝酸银与助剂的水溶液，具体配方为硝酸银0.005mol/L，助剂咪唑、二硫代苏糖醇和组氨酸摩尔浓度均为0.5mmol/L，随后用掩模版覆盖并用紫外灯进行曝光1min；

(3)、将图案化曝光显色后的活性光敏聚酰亚胺薄膜用两道去离子水漂洗，并浸入镀液(此处镀液为镀铜液，具体由A、B两组分溶液按1：1混合得到，其中A组分配方为：CuSO₄·5H₂O：24g/L，EDTA·2Na：21g/L；2,2’-联吡啶：8mg/L；亚铁氰化钾：70mg/L；PEG-8000：1g/L；酒石酸钠钾：10g/L和氢氧化钠：16g/L的水溶液；B组分为：10ml/L的甲醛水溶液。)中25min，取出，用去离子水漂洗，得到表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

实施例4

本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。

(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；

(2)、称取50mmol的环丁烷四甲酸二酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；

(1)和(2)化学反应方程如[1]式所示：

(3)、将适量的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；

(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.38×10⁵(g/mol)，数均分子量Mn为2.43×10⁵(g/mol)，聚合度为419。

步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：

(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；

(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在70℃下继续搅拌反应36小时；

步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：

(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；

(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。

本实施例对透明光敏聚酰亚胺薄膜表面快速金属图案化，可得到金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，具体过程如下。

(1)、将本发明所制得的光敏聚酰亚胺薄膜浸入去离子水中超声清洗30min，烘干，得到表面洁净的聚酰亚胺薄膜；

(2)、将清洁后的光敏聚酰亚胺薄膜固定在洁净的玻璃板上，然后在其表面旋涂含有银离子的络合液，其中络合液为硝酸银与助剂的水溶液，具体配方为硝酸银0.005mol/L，助剂咪唑、乙二胺四乙酸二钠和组氨酸摩尔浓度均为0.5mmol/L，随后用掩模版覆盖并用紫外灯进行曝光1min；

(3)、将图案化曝光显色后的活性光敏聚酰亚胺薄膜用两道去离子水漂洗，并浸入镀液(此处镀液为镀铜液，具体由A、B两组分溶液按1：1混合得到，其中A组分配方为：CuSO₄·5H₂O：24g/L，EDTA·2Na：21g/L；2,2’-联吡啶：8mg/L；亚铁氰化钾：70mg/L；PEG-8000：1g/L；酒石酸钠钾：10g/L和氢氧化钠：16g/L的水溶液；B组分为：10ml/L的甲醛水溶液。)中25min，取出，用去离子水漂洗，得到表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

实施例5

本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。

(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯甲酸单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至固体原料完全溶解；

(2)、称取50mmol的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌20小时以获得聚酰胺酸；

步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：

(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；

(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.45×10⁵(g/mol)，数均分子量Mn为2.39×10⁵(g/mol)，聚合度为399。

其化学反应方程如[2]式所示：

(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；

(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基-8-甲氧基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在80℃下继续搅拌反应36小时；

步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：

(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；

(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。

本实施例对透明光敏聚酰亚胺薄膜表面快速金属图案化，可得到金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，具体过程如下。

(1)、将本发明所制得的光敏聚酰亚胺薄膜浸入去离子水中超声清洗30min，烘干，得到表面洁净的聚酰亚胺薄膜；

(2)、将清洁后的光敏聚酰亚胺薄膜固定在洁净的玻璃板上，然后在其表面旋涂含有银离子的络合液，其中络合液为硝酸银与助剂的水溶液，具体配方为硝酸银0.005mol/L，助剂咪唑、4,4’-联吡啶和胱氨酸摩尔浓度均为0.5mmol/L，随后用掩模版覆盖并用紫外灯进行曝光1min；

(3)、将图案化曝光显色后的活性光敏聚酰亚胺薄膜用两道去离子水漂洗，并浸入镀液(此处镀液为镀铜液，具体由A、B两组分溶液按1：1混合得到，其中A组分配方为：CuSO₄·5H₂O：24g/L，EDTA·2Na：21g/L；2,2’-联吡啶：8mg/L；亚铁氰化钾：70mg/L；PEG-8000：1g/L；酒石酸钠钾：10g/L和氢氧化钠：16g/L的水溶液；B组分为：10ml/L的甲醛水溶液。)中25min，取出，用去离子水漂洗，得到表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯甲酸单体替换为3,4-二氨基苯甲酸单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

实施例6

本实施例提供一种透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，其制备过程如下。

(1)、称取40mmol的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和10mmol的3,5-二氨基苯酚单体加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中，加入150mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在干燥氮气和室温条件下搅拌30min，至原料完全溶解；

(2)、称取50mmol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，分4次加入到上述溶液中，最后一次加入量为小于等于前一次的一半；加完后在室温下搅拌15小时以获得聚酰胺酸；

步骤(1)和(2)的化学反应方程如[1]式所示：

(3)、将8.5mL的乙酸酐、吡啶、三乙胺加入到上述聚酰胺酸中；乙酸酐浓度为0.6mol/L；三乙胺浓度为0.15mol/L；吡啶浓度为0.1mol/L；

(4)、将上述混合物在80℃下加热回流2小时，升温至110℃继续加热回流6小时，得到化学酰亚胺化的改性透明聚酰亚胺；使用凝胶渗透色谱(GPC)测试得聚合物的重均分子量Mw为3.48×10⁵(g/mol)，数均分子量Mn为2.52×10⁵(g/mol)，聚合度为273。

步骤(3)和(4)的化学反应方程如[2]式所示：

(5)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量甲醇中，使混合物与甲醇固液比为1g:10mL，得到分子主链含有羧基的改性聚酰亚胺沉淀，抽滤，并用去离子水和甲醇充分洗涤，真空干燥备用；

(6)、称取5.5g上述改性聚酰亚胺溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中配成质量百分浓度为30％的溶液，加入1.5mmol N-羧乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃在室温下搅拌60min，随后加入1.5mmol的DCC和0.15mmol的DMAP，在60℃下继续搅拌反应36小时；

步骤(5)和(6)的化学反应方程如[3]式所示：

(7)、冷却至室温后将反应混合物倒入过量的去离子水中，使混合物与去离子水的固液比为1g:20mL，得到接枝螺吡喃的光敏聚酰亚胺树脂沉淀，过滤，并用去离子水和甲醇洗涤3次，再用乙醇抽提12～24h，真空干燥备用；

(8)、将上述步骤(7)所得的光敏聚酰亚胺树脂溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，将溶液旋涂在洁净玻璃板上，并在100℃下烘干，起膜，得到透明光敏聚酰亚胺薄膜。

本实施例对透明光敏聚酰亚胺薄膜表面快速金属图案化，可得到金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，具体过程如下。

(1)、将本发明所制得的光敏聚酰亚胺薄膜浸入去离子水中超声清洗30min，烘干，得到表面洁净的聚酰亚胺薄膜；

(2)、将清洁后的光敏聚酰亚胺薄膜固定在洁净的玻璃板上，然后在其表面旋涂含有银离子的络合液，其中络合液为硝酸银与助剂的水溶液，具体配方为硝酸银0.005mol/L，助剂咪唑、4,4’-联吡啶和胱氨酸摩尔浓度均为0.5mmol/L，随后用掩模版覆盖并用紫外灯进行曝光1min；

(3)、将图案化曝光显色后的活性光敏聚酰亚胺薄膜用两道去离子水漂洗，并浸入镀液(此处镀液为镀铜液，具体由A、B两组分溶液按1：1混合得到，其中A组分配方为：CuSO₄·5H₂O：24g/L，EDTA·2Na：21g/L；2,2’-联吡啶：8mg/L；亚铁氰化钾：70mg/L；PEG-8000：1g/L；酒石酸钠钾：10g/L和氢氧化钠：16g/L的水溶液；B组分为：10ml/L的甲醛水溶液。)中25min，取出，用去离子水漂洗，得到表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,4-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为3,4-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,3-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,6-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

将本实施例中选用的3,5-二氨基苯酚单体替换为2,5-二氨基苯酚单体，按相同的条件和步骤可得到光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜，具体地，光敏聚酰亚胺树脂的结构式为：

按照相同的金属图案化过程，也可得到对应的表面镀有金属图案的聚酰亚胺柔性薄膜。

测试结果

下面以实施例1得到的透明光敏聚酰亚胺树脂及其薄膜为例，对其性能进行测试。

如图1，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺树脂和改性聚酰亚胺树脂接枝螺吡喃分子前后的全反射红外光谱。从图1可知，1727cm^-1处的吸收峰为光敏聚酰亚胺的亚胺环上羰基的对称伸缩振动峰，1367cm^-1为亚胺环上C-N的伸缩振动峰，721cm^-1为亚胺环羰基的弯曲振动峰；改性聚酰亚胺树脂接枝螺吡喃后R’基团的羧基转变为酯键，对应波数1680cm^-1处的吸收峰消失，1130cm^-1为光敏聚酰亚胺上螺吡喃分子中醚键的伸缩振动峰，说明光敏螺吡喃分子已经成功接枝到改性聚酰亚胺的分子侧链上。

如图2，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜，该薄膜无色透明，可以透过薄膜清晰地看到底部A4纸上用绿色油墨彩印的中山大学校徽图案。

如图3，为实施例1提供的掩模图案化曝光后的透明光敏聚酰亚胺薄膜。对实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜进行掩模版覆盖，然后用波长为365nm的紫外线照射，去除掩模版，可见透明光敏聚酰亚胺薄膜经图案化曝光后，曝光区域呈现紫色中山大学校徽图案(所用光掩模版具有中山大学校徽的透光图案)。

如图4，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜紫外曝光前后对比图。实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜在波长为365nm的紫外线照射前为无色透明状(如图4a所示)，经紫外线照射后，曝光区域立即变为紫色，具有光敏性(如图4b所示)。

如图5，为实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜在极性非质子溶剂中完全溶解图。将实施例1提供的透明光敏聚酰亚胺薄膜放入20mL的玻璃瓶并加入15mL的DMAc溶剂，光敏聚酰亚胺薄膜逐渐完全溶解。图5a为无色透明光敏聚酰亚胺薄膜；图5b为紫外光照射光敏聚酰亚胺薄膜；图5c为光敏聚酰亚胺薄膜光致变色后；图5d、5e为加入DMAc溶剂，光敏聚酰亚胺薄膜逐渐溶解；图5f为光敏聚酰亚胺薄膜完全溶解。

如图6，为实施例1提供的镀有金属电路图案的透明光敏聚酰亚胺薄膜。

如图7，为实施例1提供的镀有金属电极图案的透明光敏聚酰亚胺薄膜。

如图8，为镀有金属电极图案的聚酰亚胺柔性薄膜的回收利用图。图8a，将镀有金属电极的光敏聚酰亚胺薄膜器件放入小玻璃瓶中；图8b、8c，往玻璃瓶中逐渐滴加DMAc溶剂，可见金属化的光敏聚酰亚胺薄膜逐渐溶解；图8d，光敏聚酰亚胺薄膜完全溶解，薄膜上的金属层脱落并沉淀到玻璃瓶底部。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括聚酰亚胺薄膜和附着于聚酰亚胺薄膜表面的具有图案的金属镀层；

所述聚酰亚胺薄膜由具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的聚酰亚胺树脂涂膜，烘干得到；

其中，R₁为氢、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R₂为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R₃为氢、硝基、卤素、烷基、甲酯基、甲氧基、乙氧基、羟基或羧基；R₄为-C_xH_2x-，x为正整数；Ar为二酐单体的残基；R为二元伯胺单体的残基；m、n是正整数；R’为三取代苯基：

R为如下结构所示二元伯胺单体残基中的一种或几种：

Ar为如下结构所示二酐单体残基的一种或几种：

2.根据权利要求1所述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述金属镀层为铜层、镍层或金层。

3.权利要求1～2任一所述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

M1：将聚酰亚胺树脂涂膜，烘干得聚酰亚胺薄膜；

M2：在聚酰亚胺薄膜上旋涂或喷涂含有银离子的络合液，掩膜，曝光，得具有图案化银活性种的活性光敏聚酰亚胺薄膜；

M3：将活性光敏聚酰亚胺薄膜浸泡在化学镀液中，漂洗，烘干即得所述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，M2所述络合液中银离子的浓度为0.005～1mol/L。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，M2所述络合液中的银离子来源于硝酸银。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，M2所述络合液中选用的助剂为吡啶、吡嗪、胱氨酸、二硫代苏糖醇、络氨酸、组氨酸、哌啶、咪唑、吡咯、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶或乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，M2所述络合液中银离子和助剂的摩尔比为10:0.5～50。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，M3中所述化学镀液含有金属盐和还原剂；所述金属盐和还原剂的摩尔比为1:0.02～0.2。

9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，M3中所述化学镀液的pH值为10～13。

10.权利要求1～2任一所述金属图案化的透明光敏聚酰亚胺薄膜在制备柔性电子设备的电路板或金属导电图案中的应用。

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