CN113391733B - 一种金属网格柔性导电膜及其制作方法 - Google Patents

一种金属网格柔性导电膜及其制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属网格柔性导电膜及其制作方法，包括基材，所述基材表面设置有催化剂层，催化剂层背离基材的一侧均设置有保护层，所述催化剂层和保护层之间设置有金属网格。本发明通过光刻胶的曝光、显影，形成线路图案，能够精准控制金属网格的线宽和相邻线路的间距，达到触控和视觉俱佳的效果；利用化学镀铜工艺，精确控制金属层的厚度，实现导电膜产品轻薄化；且金属层在光刻胶层上的凹槽中生成，能够有效减少卷对卷生产制程中，传动辊轮对于铜线路的刮伤风险，保证金属线路的导通性，最外层涂布形成的保护层对整个线路起到了保护作用，保证了产品性能稳定。

Description

一种金属网格柔性导电膜及其制作方法
技术领域
本发明涉及导电膜技术领域，具体为一种金属网格柔性导电膜及其制作方法。
背景技术
目前，市场上的商品液晶显示器、等离子显示器、电致发光显示器、触摸屏等透明电极中最常用的导电膜材料是ITO(氧化铟锡)，其中金属铟为稀有金属，在自然界中存储量很低，而ITO中铟金属的含量约为75％。ITO所制导电膜的成本较高，产业可持续性存疑。此外，ITO材料自身和制备工艺均存在多种问题。随着全球智能终端的多元化发展，市场对于高端显示屏的需求日益增多，柔性显示作为新一代的显示技术，近年来已成为国际高技术领域的一个竞争热点，其强大的可塑性让柔性屏幕可以应用在多种场景的显示器上。柔性显示产品的普及，实现了对ITO导电材料的替代。在柔性显示产品中，金属网格具有低电阻率(<10Ω/sq，远低于ITO材料的150Ω/sq)、卷对卷印刷工艺、低成本、良好的光学穿透度及柔性可弯曲(弯曲半径可达到2mm)等优点。但在现有的市售以及专利中，触控传感器金属网格厚度一般在1.5～5um，普遍较厚，成品不够轻薄，且全由金属物质构成，柔性不够。因此，我们提出一种金属网格柔性导电膜及其制作方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属网格柔性导电膜及其制作方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种金属网格柔性导电膜，包括基材，所述基材表面设置有催化剂层，催化剂层背离基材的一侧均设置有保护层，所述催化剂层和保护层之间设置有金属网格。
进一步的，所述催化剂层和保护层之间设置有光刻胶层，所述光刻胶层上开设有凹槽，所述金属网格位于凹槽内腔，金属网格背离基材的一侧设置有黑化层。
进一步的，所述金属网格线宽为2～5μm，所述金属网格中相邻两根平行线的间距为 10～300μm。
在上述技术方案中，金属网格的线宽为2～5μm，能够为所制导电膜提供较好的触控效果，且具备较为优异的视觉效果；金属网格中相邻两根平行线的间距为10～300μm，使得所制导电膜具备较高的触控灵敏度。
进一步的，所述催化剂层的厚度0.03～2μm，所述金属层的厚度0.2～2μm，所述黑化层的厚度30～50nm，所述光刻胶层的厚度1～10μm，所述保护层的厚度0.2～3μm。
进一步的，所述保护层为聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，所述基材为PET、PC、PI、COP、 COC、PEN、TAC单组分薄膜，PC/PMMA复合薄膜中的一种。
一种金属网格柔性导电膜的制作方法，包括以下步骤：
(1)涂布：取基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；
(6)制备保护层：取步骤(5)所得基材E，涂布保护层材料，形成保护层，制得柔性导电膜。
进一步的，所述步骤(5)中黑化液由钯催化剂水溶液、亚烷基多胺组成，并由HCL调节pH至2～5，所述钯催化剂为硝酸钯、醋酸钯、氧化钯、氯化钯、盐酸钯、碘化钯、溴化钯中的一种，所述亚烷基多胺为二亚乙基三胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚氨基二丙胺中的一种，所述黑化工艺：黑化温度25～40℃，黑化时间0.1～10min。
在上述技术方案中，黑化液也可为二氧化硒溶液，在金属层的表面形成蓝绿色的亚硒酸铜，实现黑化层的效果。
进一步的，所述步骤(1)中的催化剂由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得；
所述步骤(2)中曝光处理工艺为：紫外光的波长为314nm或365nm，曝光能量为50～80mJ/cm2。
进一步的，所述步骤(3)中显影液为TMAH、NaOH、DEA、PGMEA中的一种，显影时间 0～3min。
所述步骤(4)中镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为30～45℃，镀铜时间为0.5～5min。
在上述技术方案中，步骤(3)中的显影液为TMAH(四甲基氢氧化铵)、NaOH(氢氧化钠)、DEA(2,6-二乙基苯胺)、PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中的一种，显影时间0～3min，显影可使用浸泡、喷淋等显影方式；显影后可使用IPA(异丙醇)或纯水洗涤，洗涤时间0～ 60s。最终形成由光刻胶组成的透明凹槽网格图案，凹槽的宽度1～10μm，宽度越窄，凹槽肉眼可视越不明显。
基材选择具有柔性的透明基材，便于所制导电膜的柔性表达，可为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PI(聚酰亚胺)、COP(光学材料COP)、COC(环烯烃共聚物)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、TAC(三醋酸纤维薄膜)材质的单组分薄膜中的一种，也可为PC/PMMA(聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯)复合薄膜；通过涂布、曝光、显影、镀铜、黑化、涂布保护层的工艺，首先在基材上下两表面形成催化剂层，并在催化剂层表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层；然后进行曝光、显影工序，光源和光刻胶涂布层之间存在镂空的光罩，曝光使得光刻胶涂布层中的光照区域固化，根据曝光后光刻胶涂布层中光照区域和未光照区域在显影液中溶解性的不同，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，对应凹槽的催化剂层暴露；在镀铜工艺中，凹槽中的催化剂层对化学镀铜的反应过程进行催化，促进金属层的产生；然后进行黑化，在金属层的表面制备第二层金属，至此形成金属网格；最后涂布保护层材料，将金属网格与光刻胶层的间隙填充，并覆盖在其表面，对整体导电线路进行保护；
已公开专利(CN202010812088.2一种双面金属网格柔性导电膜及其制作方法)公开这样的制备方式：在基膜表面依次涂布光刻胶层、催化剂层，曝光、显影，在凸出的光刻胶层表面制备金属层，形成金属网格，该金属网格在基材表面凸出，当基膜在传动辊上传动时，金属层表面会与传动辊接触，造成损伤，妨碍金属网格的通路；在上述制备工艺中，本发明中的金属网格在光刻胶层的凹槽内生成，能够在卷对卷生产制程中，有效减少传动辊对金属层的刮伤，确保金属网格的导通性；催化剂层除催化化学镀铜外，还能够发挥黑化层作用，抑制来自金属层近柔性透明基材一侧的光反射；黑化层除保护金属层外，还能够有效降低金属层的反射率，协同提高所制导电膜的视觉效果。
进一步的，所述保护层还可由以下重量组分制得：90～98份聚甲基丙烯酸甲酯、15～ 23份3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸、10～15份乙二胺四乙酸二酐、3～11份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
所述步骤(6)包括以下步骤：
取3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸，搅拌，加入乙二胺四乙酸二酐、N,N－二甲基乙酰胺、甲苯持续搅拌，升温回流反应，制得含氟二酸；
取氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，加入N,N’－二甲基甲酰胺，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，缓慢分次加入含氟二酸、N,N’－二甲基甲酰胺，于室温搅拌反应，亚胺化，制得含氟聚硅氧烷酰亚胺；
取含氟聚硅氧烷酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯，加入甲基异丁基酮搅拌溶解，制得保护层材料，涂布于基材E的上下两面，干燥，制得涂层；
将所制涂层进行热处理，制得保护层。
在上述技术方案中，所述步骤(6)包括以下步骤：
取3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸，搅拌，加入乙二胺四乙酸二酐、N,N－二甲基乙酰胺、甲苯持续搅拌，升温至80～120℃反应，3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸中的氨基与乙二胺四乙酸二酐中的酸酐反应，充分反应生成含有三氟苯甲酸、乙二胺基团的酰胺酸单体，即含氟二酸；升温至120～150℃去除反应体系中的甲苯，降温，保持反应体系均相，取甲醇浸泡，清洗，重复多次，置换反应产物中的N,N－二甲基乙酰胺，置于70～90℃减压干燥，纯化反应产物；
取氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，加入N,N’－二甲基甲酰胺，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，缓慢分次加入含氟二酸、N,N’－二甲基甲酰胺，于室温搅拌反应24h，含氟二酸中的羧基与氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的氨丙基反应聚合，生成聚二甲基硅氧烷－酰胺酸，加入甲苯，升温至回流温度，反应，取沉淀水洗干燥，置于80℃真空干燥3h，升温至120℃保温1h，升温至180℃保温2h，升温至220℃保温1h，升温至250℃保温1h，制得含氟聚硅氧烷酰亚胺；
取含氟聚硅氧烷酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯，加入甲基异丁基酮搅拌溶解，制得保护层材料，涂布于基材E的上下两面，干燥，制得涂层；
将所制涂层，置于70～110℃温度下保温热处理，制得保护层。
在上述制备工艺中，乙二胺四乙酸二酐、3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷在参与反应的同时，乙二胺四乙酸二酐还能够为反应产物提供柔性，3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸、氨丙基封端聚二甲基硅氧烷提高反应产物的光学性能和柔韧性，反应产物含有大量的胺基和氟，具有较好柔韧性，高稳定、高表面活性，力学性能、耐磨性能优异；
在所制保护层材料中，聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能，且力学性能较好；含氟聚硅氧烷酰亚胺共混，能够提高所制保护层的柔性，实现导电膜的柔性表达；且因反应产物中含有脂环胺结构，热稳定性更优，阻燃性能更高；含有受阻胺结构，在有氧状态下吸收光能后，转变为氮氧自由基，能够捕捉烷基活性自由基，中断连锁反应，达到抑制聚合物的光氧降解反应的效果，且其中的氮能够与金属离子配位，形成热稳定性高的络合物，使得金属离子失去活性，减少金属离子对氧化作用的催化活性，有效防止金属层和保护层的氧化，保持保护层的持久柔韧性，实现所制导电膜柔性的持续表达；同时提高所制保护层与金属网格、光刻胶层间的粘结强度，提高其耐化学腐蚀性能、成型加工性能、阻燃性能；
热处理时，含氟聚硅氧烷酰亚胺在含氟链段的作用下保持光学性能的稳定，同时含氟链段向表面迁移，降低所制保护层的表面张力，达到防污拒水效果，同时降低其表面折射率，使得所制保护层靠近金属层一侧的折射率高于背离一侧，达到折射率渐变的效果，光的透过率更高，透过波段更宽，能够有效减少光的反射，提高所制导电膜的视觉效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的金属网格柔性导电膜及其制作方法，通过光刻胶的曝光、显影，形成线路图案，能够精准控制金属网格的线宽和相邻线路的间距，达到触控和视觉俱佳的效果；利用化学镀铜工艺，精确控制金属层的厚度，使得催化剂层、金属层、黑化层形成的功能层总体厚底不大于0.5μm，实现导电膜产品轻薄化；且金属层在光刻胶层上的凹槽中生成，能够有效减少卷对卷生产制程中，传动辊轮对于铜线路的刮伤风险，保证金属线路的导通性，最外层涂布形成的保护层对整个线路起到了保护作用，保证了产品性能稳定；本发明减少了物料使用，降低了制作成本，同时提高了产品性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为50mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间1min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间10s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为30℃，镀铜时间为0.5min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至2，黑化液温度为25℃，黑化时间0.1min；
(6)制备保护层：取步骤(5)所得基材E，涂布聚甲基丙烯酸甲酯，形成保护层，制得柔性导电膜。
实施例2
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为65mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间1.5min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间30s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为37℃，镀铜时间为2.7min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至2.5，黑化液温度为32℃，黑化时间5min；
(6)制备保护层：取步骤(5)所得基材E，涂布聚甲基丙烯酸甲酯，形成保护层，制得柔性导电膜。
实施例3
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为365nm，曝光能量为80mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间3min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间60s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为45℃，镀铜时间为5min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至5，黑化液温度为40℃，黑化时间10min；
(6)制备保护层：取步骤(5)所得基材E，涂布聚甲基丙烯酸甲酯，形成保护层，制得柔性导电膜。
实施例4
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为65mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间1.5min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间30s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为37℃，镀铜时间为2.7min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至2.5，黑化液温度为32℃，黑化时间5min；
(6)制备保护层：取3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸，搅拌，加入乙二胺四乙酸二酐、N,N－二甲基乙酰胺、甲苯持续搅拌，升温至80～120℃反应，升温至120～150℃去除反应体系中的甲苯，降温，保持反应体系均相，取甲醇浸泡，清洗，重复2次，置于70～ 90℃减压干燥，纯化反应产物；
取氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，加入N,N’－二甲基甲酰胺，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，缓慢分次加入含氟二酸、N,N’－二甲基甲酰胺，于室温搅拌反应24h，加入甲苯，升温至回流温度，反应，取沉淀水洗干燥，置于80℃真空干燥3h，升温至120℃保温1h，升温至180℃保温2h，升温至220℃保温1h，升温至250℃保温1h，制得含氟聚硅氧烷酰亚胺；
取含氟聚硅氧烷酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯，加入甲基异丁基酮搅拌溶解，制得保护层材料，涂布于基材E的上下两面，干燥，制得涂层；
将所制涂层，置于70℃温度下保温热处理，形成保护层，制得柔性导电膜。
其中，保护层由以下重量组分制备：90份聚甲基丙烯酸甲酯、15份3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸、10份乙二胺四乙酸二酐、3份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
实施例5
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为65mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间1.5min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间30s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为37℃，镀铜时间为2.7min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至2.5，黑化液温度为32℃，黑化时间5min；
(6)制备保护层：取3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸，搅拌，加入乙二胺四乙酸二酐、N,N－二甲基乙酰胺、甲苯持续搅拌，升温至80～120℃反应，升温至120～150℃去除反应体系中的甲苯，降温，保持反应体系均相，取甲醇浸泡，清洗，重复2次，置于70～ 90℃减压干燥，纯化反应产物；
取氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，加入N,N’－二甲基甲酰胺，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，缓慢分次加入含氟二酸、N,N’－二甲基甲酰胺，于室温搅拌反应24h，加入甲苯，升温至回流温度，反应，取沉淀水洗干燥，置于80℃真空干燥3h，升温至120℃保温1h，升温至180℃保温2h，升温至220℃保温1h，升温至250℃保温1h，制得含氟聚硅氧烷酰亚胺；
取含氟聚硅氧烷酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯，加入甲基异丁基酮搅拌溶解，制得保护层材料，涂布于基材E的上下两面，干燥，制得涂层；
将所制涂层，置于90℃温度下保温热处理，形成保护层，制得柔性导电膜。
其中，保护层由以下重量组分制备：94份聚甲基丙烯酸甲酯、19份3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸、12份乙二胺四乙酸二酐、7份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
实施例6
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为65mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间1.5min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间30s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为37℃，镀铜时间为2.7min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至2.5，黑化液温度为32℃，黑化时间5min；
(6)制备保护层：取3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸，搅拌，加入乙二胺四乙酸二酐、N,N－二甲基乙酰胺、甲苯持续搅拌，升温至80～120℃反应，升温至120～150℃去除反应体系中的甲苯，降温，保持反应体系均相，取甲醇浸泡，清洗，重复2次，置于70～ 90℃减压干燥，纯化反应产物；
取氨丙基封端聚二甲基硅氧烷，加入N,N’－二甲基甲酰胺，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，缓慢分次加入含氟二酸、N,N’－二甲基甲酰胺，于室温搅拌反应24h，加入甲苯，升温至回流温度，反应，取沉淀水洗干燥，置于80℃真空干燥3h，升温至120℃保温1h，升温至180℃保温2h，升温至220℃保温1h，升温至250℃保温1h，制得含氟聚硅氧烷酰亚胺；
取含氟聚硅氧烷酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯，加入甲基异丁基酮搅拌溶解，制得保护层材料，涂布于基材E的上下两面，干燥，制得涂层；
将所制涂层，置于110℃温度下保温热处理，形成保护层，制得柔性导电膜。
其中，保护层由以下重量组分制备：98份聚甲基丙烯酸甲酯、23份3－氨基－2,4,5－三氟苯甲酸、15份乙二胺四乙酸二酐、11份氨丙基封端聚二甲基硅氧烷。
对比例1
(1)涂布：取柔性透明基材，分别在其上表面和下表面涂布光刻胶，然后于82℃温度下进行固化，固化时间为35s，形成光刻胶涂布层；
将钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合并加热至115℃，搅拌2h，制得催化剂，对光刻胶层的表面进行涂布，烘干后形成催化剂涂布层，制备得到基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为65mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间1.5min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间30s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为37℃，镀铜时间为2.7min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至2.5，黑化液温度为32℃，黑化时间5min；
(6)制备保护层：取步骤(5)所得基材E，涂布保护层材料，形成保护层，制得柔性导电膜。
对比例2
取柔性透明基材，在氩气和氧气氛围中，以氧化铟锡为靶材，分别在柔性透明基材的上表面和下表面进行溅射，其中基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，制得基膜A；
取基膜A，分别在其上表面和下表面涂布光刻胶，并进行曝光，制得基膜B；
取基膜B，置于显影液中进行显影处理，而后取出利用纯水进行清洗，吹干后烘烤，制得基膜C；
取基膜C，置于刻蚀液中进行刻蚀处理，纯水洗涤吹干后，置于脱模液中进行脱模处理，去除光刻胶和蚀刻残留物等，然后置于黑化液中进行黑化处理，制备得到导电膜。
对比例3
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为65mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为37℃，镀铜时间为2.7min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液由醋酸钯水溶液、二亚乙基四胺组成，并利用盐酸调节黑化液的pH至2.5，黑化液温度为32℃，黑化时间5min；
(6)制备保护层：
取常规聚硅氧烷酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯，加入甲基异丁基酮搅拌溶解，制得保护层材料，涂布于基材E的上下两面，干燥，制得涂层；
将所制涂层，置于70～110℃温度下保温热处理，形成保护层，制得柔性导电膜。
对比例4
(1)涂布：由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得催化剂；取柔性透明基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
(2)曝光：将步骤(1)所得基材A置于光罩下进行曝光处理，紫外光的波长为314nm，曝光能量为65mJ/cm2，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
(3)显影：取步骤(2)所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；其中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间1.5min，显影处理后依次利用吲哚丙酸水溶液、清水进行冲洗，洗涤时间30s；
(4)镀铜：取步骤(3)所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为37℃，镀铜时间为2.7min；
(5)黑化：取步骤(4)所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；黑化液为二氧化硒溶液，黑化液温度为32℃，黑化时间5min；
(6)制备保护层：取步骤(5)所得基材E，涂布聚甲基丙烯酸甲酯，形成保护层，制得柔性导电膜。
实验
取实施例1-6、对比例1-4中得到的导电膜，制得试样，分别对其导电膜的线宽和导电膜的方阻、老化试验前后的弯折次数进行检测并记录检测结果：
其中，折弯次数测试为试样在20℃温度下，以折弯半径r＝2.5mm进行折弯，直至试样断裂时的折弯次数；
老化试验为光氧老化试验，试验温度为60℃，紫外光距试样340mm处，辐照度为19W/m2。
Figure BDA0003156758940000141
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-6中得到的导电膜与对比例1-4中得到的导电膜形成对比，检测结果可知：
1、实施例1-3中得到的导电膜与对比例1、2、4中得到的导电膜与相比，实施例1-3中的制备工艺参数不同，与实施例2相比，对比例1的涂布工艺不同，涂布催化剂和光刻胶的顺序相反，对比例2为常规ITO导电膜的制备工艺，对比例3中使用的黑化液不同，可知，金属网格的线宽、方阻有所降低，弯折次数变化明显，这充分说明本发明实现了对所制导电膜的柔性和触控灵敏度的提高；
2、实施例4-6中得到的导电膜、对比例3与实施例2中得到的导电膜相比，与实施例2相比，实施例4-6中的保护层材料不同，因此仅对试样的柔性进行试验，对比例3中使用的聚硅氧烷酰亚胺为常规产品，实施例4-6中导电膜的初始弯折次数比较高，光氧老化后弯折次数下降相对较缓，可知本发明对保护层材料组分、制备工艺的设置，能够提高所制导电膜的持续柔性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金属网格柔性导电膜的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）涂布：取基材，在其两上下两面涂布催化剂，形成催化剂层，在催化剂层的表面涂布光刻胶，形成光刻胶涂布层，制得基材A；
（2）曝光：将步骤（1）所得基材A置于光罩下进行曝光处理，光刻胶涂布层中的光照区域固化，制得基材B；
（3）显影：取步骤（2）所得基材B置于显影液中进行显影处理，去除光刻胶涂布层中未光照的部分，形成具有凹槽的光刻胶层，凹槽内的催化剂层暴露，形成线路图案，制得基材C；
（4）镀铜：取步骤（3）所得基材C置于镀铜液中进行化学镀铜，在凹槽的内腔形成金属层，制得基材D；
（5）黑化：取步骤（4）所得基材D置于黑化液中，在金属层的上进行黑化，形成黑化层，制得基材E；
（6）制备保护层：取步骤（5）所得基材E，涂布保护层材料，形成保护层，制得柔性导电膜；
所述步骤（1）中的催化剂由钯催化剂、纯水、溶剂和活性剂混合，加热搅拌制得；
所述步骤（2）中曝光处理工艺为：紫外光的波长为314nm或365nm，曝光能量为50～80mJ/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种金属网格柔性导电膜的制作方法，其特征在于：所述步骤（5）中黑化液由钯催化剂水溶液、亚烷基多胺组成，并由HCL调节pH至2～5，所述钯催化剂为硝酸钯、醋酸钯、氧化钯、氯化钯、盐酸钯、碘化钯、溴化钯中的一种，所述亚烷基多胺为二亚乙基三胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚氨基二丙胺中的一种，所述黑化工艺：黑化温度25～40℃，黑化时间0.1～10min。
3.根据权利要求1所述的一种金属网格柔性导电膜的制作方法，其特征在于：所述步骤（3）中显影液为TMAH、NaOH、DEA、PGMEA中的一种，显影时间0～3min。
4.根据权利要求1所述的一种金属网格柔性导电膜的制作方法，其特征在于：所述步骤（4）中镀铜液由铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂混合制得，化学镀铜工艺参数为：镀铜液温度为30～45℃，镀铜时间为0.5～5min。
5.根据权利要求1-4任一项所述制作方法制得的一种金属网格柔性导电膜，其特征在于：包括基材，所述基材表面设置有催化剂层，催化剂层背离基材的一侧均设置有保护层，所述催化剂层和保护层之间设置有金属网格。
6.根据权利要求5所述的一种金属网格柔性导电膜，其特征在于：所述催化剂层和保护层之间设置有光刻胶层，所述光刻胶层上开设有凹槽，所述金属网格位于凹槽内腔，金属网格背离基材的一侧设置有黑化层。
7.根据权利要求5所述的一种金属网格柔性导电膜，其特征在于：所述金属网格线宽为2～5μm，所述金属网格中相邻两根平行线的间距为10～300μm。
8.根据权利要求6所述的一种金属网格柔性导电膜，其特征在于：所述催化剂层的厚度0.03～2μm，所述金属层的厚度0.2～2μm，所述黑化层的厚度30～50nm，所述光刻胶层的厚度1～10μm，所述保护层的厚度0.2～3μm。
9.根据权利要求5所述的一种金属网格柔性导电膜，其特征在于：所述保护层为聚甲基丙烯酸甲酯，所述基材为PET、PC、PI、COP、COC、PEN、TAC单组分薄膜，PC/PMMA复合薄膜中的一种。
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