KR101668936B1

KR101668936B1 - 도전성 부재의 제조 방법, 도전성 부재, 그것을 사용한 터치 패널

Info

Publication number: KR101668936B1
Application number: KR1020147026274A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 가타기리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-10-24
Also published as: JP2013225489A; US20150009432A1; JP5865851B2; US9411080B2; WO2013140975A1; KR20140125881A; CN104221098A; CN104221098B

Abstract

높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 패턴 외관이 작고, 또한, 일렉트로 케미컬 마이그레이션에 의한 절연 불량을 일으키기 어려운 도전성 부재 및 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널, 및 표시 장치의 제공. 기판 상에, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 및 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층 중 어느 일방을 패턴상으로 형성하는 공정과, 패턴상으로 형성된 일방의 층의 사이에 타방의 층을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

도전성 부재의 제조 방법, 도전성 부재, 그것을 사용한 터치 패널{METHOD OF MANUFACTURING CONDUCTIVE MEMBER, CONDUCTIVE MEMBER, AND TOUCH PANEL USING SAME}

본 발명은, 도전성 부재의 제조 방법, 도전성 부재, 그것을 사용한 터치 패널 등에 관한 것이다.

터치 패널을 탑재한 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치 (예를 들어, 휴대 정보 단말 및 휴대 전화), 및 집적형 태양 전지 등에 사용하는 전극용의 도전 재료로서 ITO 가 널리 이용되고 있지만, 인듐 금속의 매장량이 적은 것, 장파장 영역의 투과율이 낮은 것에서 기인하는 색미, 저저항화에는 고온의 열처리가 필요한 것, 굴곡 내성이 낮은 등의 문제가 있기 때문에, ITO 의 대체 재료가 여러 가지 검토되고 있다.

대체 재료의 하나로서 도전성의 금속 나노 와이어를 사용한 도전 재료가 제안되어 있고 (예를 들어 특허문헌 1), 금속 나노 와이어는, 투명성, 저저항, 사용 금속량의 저감의 면에서는 우수한 점에서 ITO 유리나 ITO 필름의 대체 재료로서의 기대가 높아지고 있다.

그러나, 금속 나노 와이어는, 와이어 구조인 점에서 헤이즈치가 높고, 고습열 조건화에서의 내구성이 약하다는 문제가 있다.

또, 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등이나 터치 패널 등의 표시 장치와 같은 패터닝 전극을 필요로 하는 장치에 있어서, 투명 전극을 패터닝했을 때에 금속 나노 와이어를 갖는 부분 (도전성 영역) 과 가지지 않는 부분 (비도전성 영역) 의 헤이즈치의 차가 크고, 전극 패턴이 보이기 쉬워진다는 시인성(視認性)의 문제가 있다.

이 때문에, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 금속 나노 와이어를 부분적으로 절단함으로써, 비도통부에 금속 나노 와이어 또는 그 프래그먼트의 금속 나노 로드를 잔류시켜, 도통부와 비도통부의 헤이즈의 차를 작게 하는 방법이 제안되어 있다. 또, 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 도전성 나노 파이버층에, 에너지선 조사 또는 에칭 레지스트에 의한 패턴 형성의 방법으로, 시인할 수 없는 크기의 미소 핀홀을 형성하여, 비도통부로 함으로써, 도통부와 비도통부의 헤이즈차를 작게 하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 예를 들어, 특허문헌 4 에는, 도전성 나노 파이버를 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 강제 산화하여 절연화하는 방법이 개시되어 있고, 패턴 외관의 문제 해결을 위해서, 이들의 인비저블화나 스텔스화 등이라고 칭해지는 기술개발이 활발히 진행되고 있다.

미국 특허 공보 US2007/0074316호 미국 특허 US8018568호 일본 공개특허공보 2010-157400호 일본 공개특허공보 2010-287540호

특허문헌 3 의 에너지선을 사용하는 방법은, 에너지선을 패턴 조사하기 위한 설비 및 에너지 비용이 높아, 실용화가 어렵다. 또한, 특허문헌 4 는, 내산화성, 내황화성 등의 환경 내성이나 내열성을 부여하는 목적으로, 도전성 섬유에 부식 방지제 등을 적용한 도전막이나, 도전성 섬유의 일부만이 막면에 노출되고, 대부분이 막 중에 매몰되도록 형성된 도전막에는 적용할 수 없다는 문제가 있었다. 본 발명자는, 상기 특허문헌에 기재된 기술에 대해 예의 검토한 결과, 이들의 기술은, 도전성 입자를 완전하게 제거한 경우와 비교해서, 일렉트로 케미컬 마이그레이션 (이하, 간단히 마이그레이션이라고도 한다) 에 의한 절연 불량을 일으키기 쉽다는 문제를 발생하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 도전성 입자를 완전하게 제거하면, 헤이즈의 문제가 남는다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 패턴 외관이 작고, 또한, 일렉트로 케미컬 마이그레이션에 의한 절연 불량을 일으키기 어려운 도전성 부재, 그 제조 방법, 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널, 및 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 과제에 입각하여, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 금속 나노 와이어를 갖는 도전성 영역과 금속 나노 와이어를 갖지 않는 비도전성 영역의 헤이즈차를 작게 하려면, 절연성의 광 산란성 입자를 함유시킨 광 산란성층을 비도전성 영역에 형성하면 되는 것을 알아냈다. 또 본 발명자는, 예기치 않게, 이러한 구성으로 함으로써, 마이그레이션을 일으키기 어려운 것도 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 도전성 부재의 제조 방법은,

기판 상에, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 및 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층 중 어느 일방을 패턴상으로 형성하는 공정과, 패턴상으로 형성된 일방의 층 사이에 타방의 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 도전층과 광 산란성층의 헤이즈의 비율 (광 산란성층의 헤이즈/도전층의 헤이즈) 이 0.7 이상 1.3 이하이다.

또 바람직하게는, 도전층 및 광 산란성층이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 가수분해 및 중축합시킨 매트릭스를 포함한다.

M¹(OR¹)_aR² _4-a (II)

(일반식 (II) 중, M¹ 은 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타내고, R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

또 바람직하게는, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이가, 150 nm 이하이다.

또 바람직하게는, 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이가, 1 ∼ 40 ㎛ 이다.

또 바람직하게는, 도전층을 구성하는 금속 나노 와이어의 함유량이, 도전층 중 1.0 mg/㎡ ∼ 150 mg/㎡ 이다.

또 바람직하게는, 금속 나노 와이어가 은을 함유한다.

또 바람직하게는, 도전층과 광 산란성층의 두께의 차가 얇은 층의 두께에 대해 500 ％ 이하이다.

또 바람직하게는, 패턴상으로 형성하는 공정이, 도전층 및 광 산란성층의 어느 일방의 층 상에 포토레지스트를 패턴상으로 적용하고, 포토레지스트의 개구부에 일방의 층을 용해하는 액을 적용하는 공정이다.

또 바람직하게는, 패턴상으로 형성하는 공정이, 도전층 및 광 산란성층의 어느 일방의 층 상에 포토레지스트를 패턴상으로 인쇄하고, 포토레지스트의 개구부에 일방의 층을 용해하는 액을 적용하는 공정이다.

또 바람직하게는, 일방의 층을 용해하는 액을 적용한 후에, 포토레지스트의 개구부에 타방의 층을 형성하고, 포토레지스트를 박리한다.

또 바람직하게는, 패턴상으로 형성하는 공정이, 도전층 및 광 산란성층 중 어느 일방의 층을 패턴상으로 인쇄하는 공정이다.

또 바람직하게는, 패턴상으로 형성하는 공정이, 도전층 및 광 산란성층 중 어느 일방의 층을 패턴 노광하여, 현상하는 공정이다.

또 바람직하게는, 기판 상에, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층을 패턴상으로 형성한 후, 패턴상으로 형성된 도전층의 사이에, 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층을 형성하는 것을 포함한다.

또 바람직하게는, 기판 상에, 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층을 패턴상으로 형성한 후, 패턴상으로 형성된 광 산란성층의 사이에, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 포함한다.

본 발명의 도전성 부재는, 기판과, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층과, 적어도 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층을 가지며, 도전층의 단위 면적당 금속 나노 와이어의 개수에 대해, 광 산란성층의 단위 면적당 금속 나노 와이어의 개수가 5 ％ 이하이며, 광 산란성층의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수에 대해, 도전층의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 편광판은, 본 발명의 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 원편광판은, 본 발명의 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 원편광판을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 터치 패널은, 본 발명의 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 패턴 외관이 작고, 또한, 일렉트로 케미컬 마이그레이션에 의한 절연 불량을 일으키기 어려운 도전성 부재 및 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널, 및 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 도전성 부재의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 도전성 부재의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3 은, 에칭 마스크를 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4 는, 포지티브형의 포토레지스트를 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 5 는, 네거티브형의 포토레지스트를 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 6 은, 네거티브형 및 포지티브형의 포토레지스트를 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 7 은, 인쇄 패턴과 마스크 패턴을 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 8 은, 인쇄 패턴을 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 9 는, 인쇄 패턴과 네거티브형의 포토레지스트를 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 10 은, 인쇄 패턴과 포지티브형의 포토레지스트를 이용한, 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략도이다.

이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 기재되지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 본 발명은 기재된 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 을 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서 「광」 이라는 말은, 가시광선 뿐만 아니라, 자외선, X 선, 감마선 등의 고에너지선, 전자선과 같은 입자선 등을 포함하는 개념으로서 사용한다.

본 명세서 중, 아크릴산, 메타크릴산 중 어느 것 혹은 쌍방을 나타내기 위해 「(메트)아크릴산」 과, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 중 어느 것 혹은 쌍방을 나타내기 위해 「(메트)아크릴레이트」 라고, 각각 표기하는 경우가 있다.

또, 함유량은 특별히 언급이 없는 한, 질량 환산으로 나타내고, 특별히 언급이 없는 한, 질량％ 는, 조성물의 총량에 대한 비율을 나타내고, 「고형분」 이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 나타낸다.

도 1 에 본 발명의 도전성 부재의 일례의 개략도를 나타낸다. 도전성 부재는, 기판 (200) 과, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 (100) 과, 적어도 광 산란성 미립자를 갖는 광 산란성층 (150) 을 가지며, 상기 광 산란성층 (150) 에 있어서의 상기 금속 나노 와이어의 개수가, 도전층 (100) 의 단위 면적당 금속 나노 와이어의 개수에 대해 5 ％ 이하이며, 도전층 (100) 의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수가 광 산란성층 (150) 의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수에 대해 5 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 광 산란성층 (150) 에 광 산란성 미립자를 갖는다. 광 산란성 미립자가 광 산란성층 (150) 에 포함됨으로써, 광 산란성 미립자가 도전층의 금속 나노 와이어와 동등한 광 산란을 한다는 이유에 의해 도전층 (100) 과 광 산란성층 (150) 사이의 헤이즈의 차이가 작아진다 (헤이즈의 비율이 1 에 가까워진다) 고 생각하고 있다.

도전층 및 광 산란성층은, 기판 상에 형성되어 있고, 도전층은, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전성 영역을 형성하고, 그 도전성 영역의 일부를 패터닝하여 형성되거나, 또는 여러 가지의 인쇄 방식에 의해 직접 패턴 인쇄됨으로써 형성된다. 광 산란성층은, 패터닝에 의해 형성된 도전층의 사이의 부분 (비도전성 영역) 에 형성된다. 여기서, 도전층과 광 산란성층의 형성의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 광 산란성층은, 광 산란성 미립자를 포함하는 비도전성 영역을 형성하고, 그 비도전성 영역의 일부를 패터닝하여 형성되거나, 또는 여러 가지의 인쇄 방식에 의해 직접 패턴 인쇄됨으로써 형성되고, 도전층은, 패터닝에 의해 광 산란성층이 제거된 부분 (비도전성 영역) 에 형성되도록 제조해도 된다.

이하, 본 발명에 사용되는 여러 가지의 부재, 제조 방법 등에 대해 상세하게 설명한다.

도전층 ：

본 발명에 관련된 도전층은, 기판 상에 가지며, 금속 나노 와이어, 및 매트릭스로 이루어진다.

(금속 나노 와이어)

본 명세서에서는, 금속 나노 와이어란, 도전성을 가지며, 또한 장축 방향 길이가 직경 (단축 방향 길이) 의 5 배 이상 (어스펙트비가 5 이상) 의 긴 형상을 가지는 것을 말한다. 중실 섬유이거나, 중공 섬유여도 된다.

상기 금속 나노 와이어의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 장주기율표 (IUPAC1991) 의 제 4 주기, 제 5 주기, 및 제 6 주기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 바람직하고, 제 2 족 ∼ 제 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 보다 바람직하고, 제 2 족, 제 8 족, 제 9 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 12 족, 제 13 족, 및 제 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 더욱 바람직하고, 주성분으로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.

상기 금속으로서는, 예를 들어, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄탈, 티탄, 비스무트, 안티몬, 납, 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성이 우수한 점에서, 은, 및 은과의 합금이 특히 바람직하다.

상기 은과의 합금으로 사용하는 금속으로서는, 백금, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 주석, 비스무트, 니켈 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 금속 나노 와이어의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 원주상, 직방체상, 단면이 다각형이 되는 주상(柱狀) 등 임의의 형상을 취할 수 있지만, 높은 투명성이 필요하게 되는 용도에서는, 원주상이나 단면의 다각형의 각이 둥글게 되어 있는 단면 형상인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 금속 나노 와이어의 단면 형상은, 기재 상에 금속 나노 와이어 수분산액을 도포하고, 마이크로톰에 의해 제작한 단면 절편을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써 조사할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (「평균 단축 길이」, 「평균 직경」 이라고 칭하는 경우가 있다) 로서는, 150 nm 이하가 바람직하고, 5 ∼ 100 nm 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 nm 가 특히 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이는, 투과형 전자 현미경 (TEM ； 닛폰 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 사용하여, 300 개의 금속 나노 와이어를 관찰하고, 그 평균치로부터 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이를 구했다. 또한, 상기 금속 나노 와이어의 단축이 원형이 아닌 경우의 단축 길이는, 가장 긴 것을 단축 길이로 했다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이 (「평균 길이」 라고 칭하는 경우가 있다) 로서는, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

상기 평균 장축 길이가, 1 ㎛ 미만이면, 조밀한 네트워크를 형성하는 것이 어려워, 충분한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 40 ㎛ 를 초과하면, 금속 나노 와이어가 너무 길어 제조시에 얽혀, 제조 과정에서 응집물이 생기게 되는 경우가 있다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM ； 닛폰 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 사용하여, 300 개의 금속 나노 와이어를 관찰하고, 그 평균치로부터 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이를 구했다. 또한, 상기 금속 나노 와이어가 구부러져 있는 경우, 화상 해석에 의해 금속 나노 와이어 이미지의 곡선을 트레이스하고, 궤적 길이를 측정함으로써, 각 금속 나노 와이어의 장축 길이를 구했다.

금속 나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수로서는, 0 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 0 ∼ 40 ％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 30 ％ 가 특히 바람직하다.

상기 변동 계수는, 상기 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 측정하고, 그 300 개에 대한 표준 편차와 평균치를 계산함으로써 구했다.

상기 금속 나노 와이어는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 방법으로 제작해도 되지만, 이하와 같이 할로겐 화합물과 분산제를 용해한 용매 중에서 금속 이온을 환원함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 금속 나노 와이어를 형성한 후는, 통상적인 방법에 의해 탈염 처리를 실시하는 것이, 분산성, 도전층의 시간 경과적 안정성의 관점에서 바람직하다.

또, 금속 나노 와이어의 제조 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2009-215594호, 일본 공개특허공보 2009-242880호, 일본 공개특허공보 2009-299162호, 일본 공개특허공보 2010-84173호, 일본 공개특허공보 2010-86714호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

금속 나노 와이어의 제조에 사용되는 용매로서는, 친수성 용매가 바람직하고, 예를 들어, 물, 알코올류, 다가 알코올류, 에테르류, 케톤류 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

알코올류로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 가열하는 경우, 그 가열 온도는, 사용하는 용매의 비점을 초과하지 않는 한에 있어서, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 40 ℃ 이상 170 ℃ 이하가 특히 바람직하고, 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 상기 비점이란, 반응 용매의 증기압이 반응 용기 중의 압력과 동일해지는 온도를 가리킨다. 상기 가열 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써, 금속 나노 와이어의 형성이 촉진되어, 제조에 드는 공정 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 250 ℃ 이하로 함으로써, 금속 나노 와이어의 단축 길이 및 장축 길이의 단분산성이 향상되어, 투명성, 및 도전성의 관점에서 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 입자 형성 과정에서 온도를 변경해도 되고, 도중에서의 온도 변경은 핵 형성의 제어나 재핵 발생의 억제, 선택 성장의 촉진에 의한 단분산성 향상의 효과가 있는 경우가 있다.

상기 금속 나노 와이어의 제조에 사용되는 용매를 가열할 때에는, 환원제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.

상기 환원제로서는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 수소화붕소 금속염, 수소화알루미늄염, 알칸올아민, 지방족 아민, 헤테로 고리형 아민, 방향족 아민, 아르알킬 아민, 알코올류, 다가 알코올류, 유기산류, 환원당류, 당알코올류, 아황산나트륨, 하이드라진 화합물, 덱스트린, 하이드로퀴논, 하이드록실아민, 글루타티온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원당류, 그 유도체로서의 당알코올류, 다가 알코올류가 특히 바람직하다. 상기 환원제에 따라서는, 기능으로서 분산제나 용매로서도 기능하는 화합물이 있고, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어 제조시에는 분산제와, 할로겐 화합물 또는 할로겐화 금속 미립자를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.

분산제의 첨가 타이밍은, 환원제의 첨가 전이거나, 첨가와 동시, 나아가서는, 첨가 후여도 되고, 금속 이온 혹은 할로겐화 금속 미립자의 첨가 전이거나, 첨가와 동시, 나아가서는 첨가 후여도 된다.

상기 분산제를 첨가하는 단계는, 입자 조제하기 전에 첨가하여, 분산 폴리머 존재하에서 첨가해도 되고, 입자 조정 후에 분산 상태의 제어를 위해서 첨가해도 상관없다. 분산제의 첨가를 2 단계 이상으로 나눌 때는, 그 양은 필요로 하는 금속 와이어의 단축 및 장축의 길이에 따라 변경할 필요가 있다. 이것은, 분산제량에 따라서, 금속 나노 와이어의 핵이 되는 금속 입자의 양이나 사이즈가 영향받고, 또한, 금속 나노 와이어의 핵이 되는 금속 입자의 양이나 사이즈에 따라서, 금속 나노 와이어의 단축 및 장축의 길이가 영향받는 것에서 기인하고 있기 때문이라고 생각된다.

상기 분산제로서는, 예를 들어 아미노기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물, 술파이드기 함유 화합물, 아미노산 또는 그 유도체, 펩티드 화합물, 다당류, 다당류 유래의 천연 고분자, 합성 고분자, 또는 이들에서 유래하는 겔 등의 고분자류 등을 들 수 있다. 이들 중 분산제로서 사용되는 각종 고분자 화합물류는, 후술하는 폴리머에 포함되는 화합물이다.

분산제로서 바람직하게 사용되는 폴리머로서는, 예를 들어 보호 콜로이드성이 있는 폴리머인 젤라틴, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌아민, 폴리아크릴산의 부분 알킬에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈 구조를 포함하는 공중합체, 아미노기나 티올기를 갖는 폴리아크릴산 등의 친수성기를 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.

분산제로서 사용하는 폴리머는 GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 3000 이상 300000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 100000 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 분산제로서 사용 가능한 화합물의 구조에 대해서는, 예를 들어 「안료의 사전」 (이토 세이시로 편저, 주식회사 아사쿠라 서원 발행, 2000 년) 의 기재를 참조할 수 있다.

사용하는 분산제의 종류에 따라 얻어지는 금속 나노 와이어의 형상을 변화시킬 수 있다.

상기 할로겐 화합물로서는, 브롬, 염소, 요오드를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 브롬화나트륨, 염화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리할라이드가 바람직하다.

또, 하기의 분산제로서 기능하는 할로겐 화합물도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 할로겐 화합물의 대체로서 할로겐화 은 미립자를 사용해도 되고, 할로겐 화합물과 할로겐화 은 미립자를 함께 사용해도 된다.

또, 분산제와 할로겐 화합물은 쌍방의 기능을 갖는 단일의 물질을 사용해도 된다. 즉, 분산제로서의 기능을 갖는 할로겐 화합물을 사용함으로써, 1 개의 화합물로, 분산제와 할로겐 화합물의 쌍방의 기능을 발현한다.

분산제로서의 기능을 갖는 할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 아미노기와 브롬화물 이온 또는 염화물 이온, 요오드화물 이온을 함유하는 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄아이오다이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄아이오다이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄아이오다이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄아이오다이드, 디메틸디스테아릴암모늄브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드, 디메틸디스테아릴암모늄아이오다이드, 디라우릴디메틸암모늄브로마이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄아이오다이드, 디메틸디팔미틸암모늄브로마이드, 디메틸디팔미틸암모늄클로라이드, 디메틸디팔미틸암모늄아이오다이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄아이오다이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄아이오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄브로마이드, 메틸트리에틸암모늄아이오다이드, 디메틸디에틸암모늄브로마이드, 디메틸디에틸암모늄클로라이드, 디메틸디에틸암모늄아이오다이드, 에틸트리메틸암모늄브로마이드, 에틸트리메틸암모늄클로라이드, 에틸트리메틸암모늄아이오다이드, 헥사데실디메틸암모늄브로마이드, 헥사데실디메틸암모늄클로라이드, 헥사데실디메틸암모늄아이오다이드, 도데실디메틸암모늄브로마이드, 도데실디메틸암모늄클로라이드, 도데실디메틸암모늄아이오다이드, 스테아릴디메틸암모늄브로마이드, 스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸암모늄아이오다이드, 데실디메틸암모늄브로마이드, 데실디메틸암모늄클로라이드, 데실디메틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

금속 나노 와이어 이외의 유기물 및 무기 이온 등의 불요분을 제거하는 탈염 처리의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 원심 분리 등에 의한 금속 나노 와이어의 침강과 그것에 계속되는 상청의 제거, 한외 여과에 의한 여과액의 제거, 그 외, 투석, 겔 여과 등을 사용할 수 있다. 또, 불요분을 제거하기 위해서, 적절히, 불요분의 용출을 촉진하는 약제를 첨가하여 탈염 처리를 실시하는 것도 가능하다. 이와 같은 불요분의 용출을 촉진하는 약제로서는, 예를 들어, 염화은 등의 할로겐화 은에 대한 암모니아, 각종 금속 이온에 대한 킬레이트제, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 등을 들 수 있다.

상기 금속 나노 와이어는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 할로겐화물 이온 등의 무기 이온을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 금속 나노 와이어를 수성 분산물로 했을 때의 전기 전도도는 1 mS/cm 이하가 바람직하고, 0.1 mS/cm 이하가 보다 바람직하고, 0.05 mS/cm 이하가 더욱 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어를 수성 분산물로 했을 때의 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 0.5 mPa·s ∼ 100 mPa·s 가 바람직하고, 1 mPa·s ∼ 50 mPa·s 가 보다 바람직하다.

본 발명의 상기 금속 나노 와이어의 어스펙트비로서는, 10 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 50 이상이 보다 바람직하고, 100 이상이 더욱 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하고, 10,000 내지 100,000 이 보다 바람직하다. 상기 어스펙트비란, 일반적으로는 섬유상의 물질의 장변과 단변의 비 (평균 장축 길이/평균 단축 길이의 비) 를 의미한다.

상기 어스펙트비의 측정 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 전자 현미경 등에 의해 측정하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 금속 나노 와이어의 어스펙트비를 전자 현미경으로 측정하는 경우, 상기 금속 나노 와이어의 어스펙트비가 10 이상 인지의 여부는, 전자 현미경의 1 시야로 확인할 수 있으면 된다. 또, 상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이와 평균 단축 길이를 각각 따로 측정함으로써, 상기 금속 나노 와이어 전체의 어스펙트비를 추정할 수 있다.

또한, 상기 금속 나노 와이어가 튜브상 (중공 섬유) 인 경우에는, 상기 어스펙트비를 산출하기 위한 직경으로서는, 그 튜브의 외경을 사용한다.

여기서, 상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 이나 광학 현미경을 사용하여, TEM 이미지나 광학 현미경 이미지를 관찰함으로써 구할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 300 개의 금속 나노 와이어를 관찰하여, 그 평균치로부터 구한 것이다.

금속 나노 와이어의 함유량은, 도전층 중 1.0 mg/㎡ ∼ 150.0 mg/㎡ 가 바람직하고, 5.0 mg/㎡ ∼ 50 mg/㎡ 가 보다 바람직하고, 5.0 mg/㎡ ∼ 25 mg/㎡ 가 특히 바람직하다.

또, 상기 도전층은, 패턴 도전층이어도 되고, 당해 양태에서는, 도전층 형성용 조성물은, 감광성 조성물인 것이 바람직하다. 감광성 조성물은, 네거티브형이거나 포지티브형이어도 된다. 이하, 도전층의 형성에 이용 가능한, 감광성 조성물의 예에 대해 설명하지만, 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전층의 형성에는, 상기 금속 나노 와이어와 함께, 매트릭스로서 예를 들어, (1) 바인더 및 광 중합성 조성물을 적어도 함유하는 감광성 조성물, (2) 졸 겔 경화물을 적어도 함유하는 조성물을 사용할 수 있다.

여기서, 「매트릭스」란, 금속 나노 와이어 또는 광 산란성 미립자를 포함하여 층을 형성하는 물질의 총칭이다. 매트릭스를 포함함으로써, 도전층에 있어서의 금속 나노 와이어 또는 광 산란성층에 있어서의 광 산란성 미립자의 분산이 안정적으로 유지되는 데다가, 기재 표면에 도전층 또는 광 산란성층을, 접착층을 개재하지 않고 형성한 경우에 있어서도 기재와 도전층 또는 광 산란성층의 강고한 접착이 확보된다. 본 발명의 도전층 또는 광 산란성층은, 매트릭스를 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 후술하는 특정 알콕시드 화합물을 가수분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 매트릭스로서 사용하는 것이, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

바인더 ：

바인더로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자 (바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주사슬로 하는 분자) 중에 적어도 1 개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기 (예를 들어 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등) 를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

이들 중에서도, 유기 용제에 가용으로 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하고, 또, 산해리성기를 가지며, 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용이 되는 것이 특히 바람직하다.

여기서, 상기 산해리성기란, 산의 존재하에서 해리되는 것이 가능한 관능기를 나타낸다.

상기 바인더의 제조에는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 상기 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수 있다.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다.

상기 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화말레산 공중합체 등, 그리고 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 중합체에 산무수물을 부가시킨 중합체 등이며, 추가로 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체나 (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체도 유용한 것으로서 들 수 있다. 그 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 이외에도, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지에 있어서의 구체적인 구성 단위로서는, (메트)아크릴산과, 그 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체가 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트 또는 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌매크로모노머, CH₂=CR¹R²〔단, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R² 는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다.〕 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 바인더의 중량 평균 분자량은, 알칼리 용해 속도, 막 물성 등의 점에서, 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다.

여기서, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구할 수 있다.

바인더의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물 (감광성 조성물) 의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여, 5 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 함유량 범위이면, 현상성과 금속 나노 와이어의 도전성의 양립이 도모된다.

(광 중합성 조성물 (감광성 조성물))

광 중합성 조성물은, 노광에 의해 화상을 형성하는 기능을 도전층에 부여하거나, 또는 그 계기를 부여하는 화합물을 의미한다. (a) 부가 중합성 불포화 화합물과, (b) 광이 조사되면 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제를 기본 성분으로서 포함한다.

［(a) 부가 중합성 불포화 화합물］

성분 (a) 의 부가 중합성 불포화 화합물 (이하, 「중합성 화합물」 이라고도 한다.) 은, 라디칼의 존재하에서 부가 중합 반응을 일으켜 고분자화되는 화합물이며, 통상적으로, 분자 말단에 적어도 하나의, 보다 바람직하게는 두 개 이상의, 더욱 바람직하게는 네 개 이상의, 보다 더 바람직하게는 여섯 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 사용된다.

이들은, 예를 들어, 모노머, 프레폴리머, 즉 2 량체, 3 량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 등의 화학적 형태를 가진다.

이와 같은 중합성 화합물로서는, 여러 가지의 것이 알려져 있고, 그것들은 성분 (a) 로서 사용할 수 있다.

이 중, 특히 바람직한 중합성 화합물로서는, 막 강도의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

성분 (a) 의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여, 2.6 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

［(b) 광 중합 개시제］

성분 (b) 의 광 중합 개시제는, 광이 조사되면 라디칼을 발생하는 화합물이다. 이와 같은 광 중합 개시제에는, 광 조사에 의해, 최종적으로는 산이 되는 산 라디칼을 발생하는 화합물 및 그 밖의 라디칼을 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 전자를 「광산 발생제」 라고 부르고, 후자를 「광 라디칼 발생제」 라고 부른다.

-광산 발생제-

광산 발생제로서는, 광 카티온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 공지된 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 광산 발생제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 퀴논디아지드 화합물, 디- 또는 트리-할로메틸기를 적어도 하나 갖는 트리아진계 화합물 또는 1,3,4-옥사디아졸, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐할라이드, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산을 발생하는 화합물인 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트가 특히 바람직하다.

또, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 기, 혹은 화합물을 수지의 주사슬 또는 측사슬에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호의 각 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등의 각 명세서에 기재된 화합물도, 산 라디칼 발생제로서 사용할 수 있다.

상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-018636호, 일본 공개특허공보 2011-254046호에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 광산 발생제 중에서도 술폰산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 하기와 같은 옥심술포네이트 화합물이 고감도인 관점에서 특히 바람직하다.

[화학식 1]

퀴논디아지드 화합물로서 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용하면 고감도이고 현상성이 양호하다.

퀴논디아지드 화합물 중에서 하기의 화합물에서 D 가 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드기인 것이 고감도인 관점에서 바람직하다.

[화학식 2]

-광 라디칼 발생제-

광 라디칼 발생제는, 광을 직접 흡수하거나, 또는 광 증감되어 분해 반응 혹은 수소 빼기 반응을 일으켜, 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 광 라디칼 발생제로서는, 파장 300 nm ∼ 500 nm 의 영역에 흡수를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

이와 같은 광 라디칼 발생제로서는, 다수의 화합물이 알려져 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-268884호에 기재되어 있는 바와 같은 트리아진계 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 옥심에스테르 화합물, 및 아실포스핀(옥사이드) 화합물이 노광 감도의 관점에서 특히 바람직하다.

광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-018636호, 일본 공개특허공보 2011-254046호에 기재되어 있는 광 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.

광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고, 그 함유량은, 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 수치 범위에 있어서, 후술하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 패턴을 도전층에 형성하는 경우에, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

상기 성분 (a) 및 (b) 이외의 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 연쇄 이동제, 가교제, 분산제, 용매, 계면 활성제, 산화 방지제, 황화 방지제, 금속 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

［연쇄 이동제］

연쇄 이동제는, 광 중합성 조성물의 노광 감도 향상을 위해서 사용되는 것이다. 이와 같은 연쇄 이동제로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

연쇄 이동제의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총 질량을 기준으로 하여, 0.01 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

［가교제］

가교제는, 프리 라디칼 또는 산 및 열에 의해 화학 결합을 형성하고, 도전층을 경화시키는 화합물로, 예를 들어 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 우레아계 화합물, 페놀계 화합물 혹은 페놀의 에테르 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티오에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 또는 아지드계 화합물, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기 등을 함유하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 물성, 내열성, 용제 내성의 점에서 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

또, 상기 옥세탄계 화합물은, 1 종 단독으로 또는 에폭시계 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 에폭시계 화합물과의 병용으로 사용한 경우에는 반응성이 높고, 막 물성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또한, 가교제로서 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 당해 가교제도, 또, 상기 중합성 화합물에 함유되고, 그 함유량은, 본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.

가교제의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총 질량을 100 질량부로 했을 때, 1 질량부 ∼ 250 질량부가 바람직하고, 3 질량부 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.

［분산제］

분산제는, 광 중합성 조성물 중에 있어서의 전술한 금속 나노 와이어가 응집하는 것을 방지하면서 분산시키기 위해서 사용된다. 분산제로서는, 상기 금속 나노 와이어를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 안료 분산제로서 시판되고 있는 분산제를 이용할 수 있고, 특히 금속 나노 와이어에 흡착하는 성질을 가지는 고분자 분산제가 바람직하다. 이와 같은 고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, BYK 시리즈 (빅케미사 제조), 솔스퍼스 시리즈 (닛폰 루브리졸사 제조 등), 아지스퍼 시리즈 (아지노모토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 분산제로서 고분자 분산제를, 상기 금속 나노 와이어의 제조에 사용한 것 이외를 추가로 따로 첨가하는 경우, 당해 고분자 분산제도, 또, 상기 바인더에 함유되고, 그 함유량은, 전술한 바인더의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.

분산제의 함유량으로서는, 바인더 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 1 질량부 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다.

분산제의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 분산액 중에서의 금속 나노 와이어의 응집이 효과적으로 억제되고, 50 질량부 이하로 함으로써, 도포 공정에 있어서 안정적인 액막이 형성되고, 도포 불균일의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.

［용매］

용매는, 전술한 금속 나노 와이어 그리고 특정 알콕시드 화합물과, 광 중합성 조성물을 함유하는 조성물을 기재 표면에 막상으로 형성하기 위한 도포액으로 하기 위해서 사용되는 성분이며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시부탄올, 물, 1-메톡시-2-프로판올, 이소프로필아세테이트, 락트산메틸, N-메틸피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이 용매는, 전술한 금속 나노 와이어의 분산액의 용매의 적어도 일부를 겸하고 있어도 된다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 용매를 함유하는 도포액의 고형분 농도는, 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.

［금속 부식 방지제］

금속 나노 와이어의 금속 부식 방지제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 부식 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 티올류, 아졸류 등이 바람직하다.

금속 부식 방지제를 함유시킴으로써, 방청 효과를 발휘시킬 수 있고, 도전 재료의 시간 경과에 의한 도전성 및 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 금속 부식 방지제는 감광성층 형성용 조성물 중에, 적합한 용매로 용해한 상태, 또는 분말로 첨가하거나, 후술하는 도전층용 도포액에 의한 도전막을 제작 후에, 이것을 금속 부식 방지제욕에 담금으로써 부여할 수 있다.

금속 부식 방지제를 첨가하는 경우에는, 금속 나노 와이어에 대해 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

그 외 매트릭스로서는, 전술한 금속 나노 와이어의 제조시에 사용된 분산제로서의 고분자 화합물을, 매트릭스를 구성하는 성분의 적어도 일부로서 사용하는 것이 가능하다.

상기 도전층의 형성에는, 상기 금속 나노 와이어와 함께, 매트릭스 성분으로서 졸 겔 경화물을 적어도 함유하는 조성물을 사용할 수도 있다.

＜졸 겔 경화물＞

상기 졸 겔 경화물은, Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕시드 화합물 (이하, 「특정 알콕시드 화합물」 이라고도 한다.) 을 가수분해 및 중축합하고, 또한 원하는 바에 따라 가열, 건조시켜 얻어지는 것이다.

〔특정 알콕시드 화합물〕

특정 알콕시드 화합물은, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인 것이, 입수가 용이한 점에서 바람직하다.

M¹(OR¹)_aR² _4-a (II)

일반식 (II) 에 있어서의 R¹ 및 R²의 각 탄화수소기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.

알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이며, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 또, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.

알킬기 또는 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 할로겐 원자, 아미노기, 알킬아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.

또한, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물은 저분자 화합물이며, 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.

일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-064474호 등에 기재되어 있다.

일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 가수분해 및 중축합하고, 또한 원하는 바에 따라 가열, 건조시켜 성막하면, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 결합을 포함하는 삼차원 가교 결합을 포함하여 구성되는 매트릭스가 된다.

-M¹-O-M¹- (I)

(M¹ 은 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타낸다.)

본 발명에 있어서 상기 졸 겔 경화물을 도전층의 매트릭스로서 사용하는 경우, 전술한 금속 나노 와이어에 대한 특정 알콕시드 화합물의 비율, 즉, 특정 알콕시드 화합물/금속 나노 와이어의 질량비가 0.25/1 ∼ 30/1 의 범위로 사용된다. 상기 질량비가 0.25/1 보다 작은 경우에는, 투명성이 열등한 동시에, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성 중 적어도 하나가 열등한 도전층이 되어 버리고, 한편, 상기 질량비가 30/1 보다 큰 경우에는, 도전성 및 내굴곡성이 열등한 도전층이 되어 버린다.

상기 질량비는, 보다 바람직하게는 0.5/1 ∼ 20/1 의 범위, 더욱 바람직하게는 1/1 ∼ 15/1, 가장 바람직하게는 2/1 ∼ 8/1 의 범위가 높은 도전성과 높은 투명성 (전체 광선 투과율 및 헤이즈) 을 가짐과 함께, 내마모성, 내열성 및 내습열성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 도전 재료를 안정적으로 얻을 수 있으므로, 바람직하다.

졸 겔 반응을 촉진시키기 위해서, 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 병용하는 것이 반응 효율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

〔촉매〕

촉매로서는, 전술한 특정 알콕시드 화합물의 가수분해 및 중축합의 반응을 촉진시키는 것이면 사용할 수 있다.

이와 같은 촉매로서는, 산, 혹은 염기성 화합물이 포함되고, 그대로 사용하거나, 또는, 물 또는 알코올 등의 용매에 용해시킨 상태의 것 (이하, 이들을 포괄하여 각각 산성 촉매, 염기성 촉매라고도 칭한다) 으로 사용된다.

산, 혹은 염기성 화합물을 용매에 용해시킬 때의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 사용하는 산, 혹은 염기성 화합물의 특성, 촉매의 원하는 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 여기서, 촉매를 구성하는 산, 혹은 염기성 화합물의 농도가 높은 경우에는, 가수분해, 중축합 속도가 빨라지는 경향이 있다. 단, 농도가 너무 높은 염기성 촉매를 사용하면, 침전물이 생성하여 도전층에 결함이 되어 나타나는 경우가 있으므로, 염기성 촉매를 사용하는 경우, 그 농도는 수용액에서의 농도 환산으로 1 N 이하인 것이 바람직하다.

산성 촉매 혹은 염기성 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 농도가 진한 촉매를 사용할 필요가 있는 경우에는, 도전층 중에 거의 잔류하지 않는 원소로 구성되는 촉매가 좋다. 구체적으로는, 산성 촉매로서는, 염산 등의 할로겐화 수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화수소, 탄산, 포름산이나 아세트산 등의 카르복실산, 그 RCOOH 로 나타내는 구조식의 R 을 타원소 또는 치환기에 의해 치환한 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있고, 염기성 촉매로서는, 암모니아수 등의 암모니아성 염기, 에틸아민이나 아닐린 등의 아민류 등을 들 수 있다.

금속 착물로 이루어지는 루이스산 촉매도 또 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는, 금속 착물 촉매이며, 주기율표의 2 족, 3 족, 4 족 및 5 족에서 선택되는 금속 원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 하이드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알콜, 에놀성 활성 수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 하이드록시 산소 함유 화합물로 구성되는 금속 착물이다.

구성 금속 원소 중에서는, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 2 족 원소, Al, Ga 등의 13 족 원소, Ti, Zr 등의 4 족 원소 및 V, Nb 및 Ta 등의 5 족 원소가 바람직하고, 각각 촉매 효과가 우수한 착물을 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti 로부터 얻어지는 착물이 우수하여 바람직하다.

상기 금속 착물의 배위자를 구성하는 옥소 또는 하이드록시산소 함유 화합물은, 본 발명에 있어서는, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온 등의 β 디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산부틸 등의 케토에스테르류, 락트산, 락트산메틸, 살리실산, 살리실산에틸, 살리실산페닐, 말산, 타르타르산, 타르타르산메틸 등의 하이드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-헵타논, 4-하이드록시-2-헵타논 등의 케토알코올류, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알콜류, 메틸올멜라민, 메틸올우레아, 메틸올아크릴아미드, 말론산디에틸에스테르 등의 에놀성 활성 화합물, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온) 의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

바람직한 배위자는 아세틸아세톤 유도체이며, 아세틸아세톤 유도체는, 본 발명에 있어서는, 아세틸아세톤의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기로 치환하는 치환기로서는, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 아실기, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기이며, 아세틸아세톤의 메틸렌기로 치환하는 치환기로서는 카르복실기, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기의 카르복시알킬기 및 하이드록시알킬기이며, 아세틸아세톤의 카르보닐탄소로 치환하는 치환기로서는 탄소수가 1 ∼ 3 의 알킬기로서 이 경우에는 카르보닐산소에는 수소 원자가 부가되어 수산기가 된다.

바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로서는, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 하이드록시에틸카르보닐아세톤, 하이드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세토프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기의 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속 원소의 착물은, 금속 원소 1 개당 아세틸아세톤 유도체가 1 ∼ 4 분자 배위하는 단핵 착물이며, 금속 원소의 배위 가능한 손이 아세틸아세톤 유도체의 배위 가능 결합손의 수의 총합보다 많은 경우에는, 수분자, 할로겐 이온, 니트로기, 암모니오기 등 통상적인 착물에 범용되는 배위자가 배위해도 된다.

바람직한 금속 착물의 예로서는, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 디(아세틸아세토나토)알루미늄·아코착염, 모노(아세틸아세토나토)알루미늄·클로로 착염, 디(디아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토나토)바륨 착염, 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 트리스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리스(벤조산)착염 등을 들 수 있다. 이들은 수계 도포액에서의 안정성 및, 가열 건조시의 졸 겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수하지만, 그 중에서도, 특히 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트) 가 바람직하다.

상기한 금속 착물의 대염의 기재를 본 명세서에 있어서는 생략하고 있지만, 대염의 종류는, 착물 화합물로서의 전하의 중성을 유지하는 수용성염인 한 임의이며, 예를 들어 질산염, 할로겐산염, 황산염, 인산염 등의 화학량론적 중성이 확보되는 염의 형태가 사용된다.

금속 착물의 실리카 졸 겔 반응에서의 거동에 대해서는, J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 16. 209 (1999) 에 상세한 기재가 있다. 반응 메커니즘으로서는 이하의 스킴을 추정하고 있다. 즉, 도포액 중에서는, 금속 착물은, 배위 구조를 취해 안정적이고, 도포 후의 가열 건조 과정에 시작되는 탈수 축합 반응에서는, 산 촉매와 비슷한 기구로 가교를 촉진시키는 것이라고 생각된다. 여하튼, 이 금속 착물을 사용한 것에 의해 도포액의 시간 경과적 안정성, 그리고 도전층의 피막면질 및 고내구성이 우수한 것이 얻어진다.

상기의 금속 착물 촉매는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 또 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.

본 발명에 관련된 촉매는, 후술하는 졸 겔 도포액 중에, 그 불휘발성 성분에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 의 범위로 사용된다. 촉매는, 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

〔용제〕

졸 겔 도포액에는, 기판 상에 균일한 도포액막의 형성성을 확보하기 위해서, 원하는 바에 따라, 유기 용제를 함유시켜도 된다.

이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.

이 경우, VOC (휘발성 유기 용제) 의 관련에서 문제가 일어나지 않는 범위에서의 첨가가 유효하고, 졸 겔 도포액의 총 질량에 대해 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 또한 30 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

기판 상에 형성된 졸 겔 도포액의 도포액막 중에 있어서는, 특정 알콕시드 화합물의 가수분해 및 중축합의 반응이 일어나지만, 그 반응을 촉진시키기 위해서, 상기 도포액막을 가열, 건조시키는 것이 바람직하다. 졸 겔 반응을 촉진시키기 위한 가열 온도는, 30 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 적합하고, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 가열, 건조 시간은 10 초간 ∼ 300 분간이 바람직하고, 1 분간 ∼ 120 분간이 보다 바람직하다.

상기 도전층의 표면 저항은, 1 Ω／□ ∼ 1,000 Ω／□ 인 것이 바람직하고, 1 Ω／□ ∼ 200 Ω／□ 인 것이 보다 바람직하다.

상기 표면 저항은, 예를 들어 표면 저항계 (미츠비시 화학 주식회사 제조, Loresta-GP MCP-T600) 에 의해, 측정할 수 있다.

본 발명의 도전층의 두께는, 0.01 ㎛ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.02 ㎛ ∼ 1 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.03 ㎛ ∼ 0.8 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 보다 더 바람직하다. 막두께를 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하로 함으로써, 충분한 내구성, 막 강도가 얻어진다. 특히, 0.05 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 범위로 하면, 제조 상의 허용 범위가 확보되므로 바람직하다.

도전층의 헤이즈는, 0.01 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다. 여기서 도전층의 헤이즈란, 기판 등의 그 밖의 구성 재료에 의한 헤이즈의 값을 공제한, 도전층 유래의 헤이즈인 것을 의미한다.

(광 산란성층)

본 발명에 관련된 광 산란성층은, 광 산란성 미립자, 및 매트릭스로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 광 산란성층은 도전성을 갖지 않는 점에서, 비도전층이기도 하다. 광 산란성층의 매트릭스는, 도전층의 매트릭스와 동일해도 되고, 별종의 매트릭스를 사용해도 되지만, 도전층과 광 산란성층의 시인성을 낮게 하여, 패턴 외관을 저감하는 관점에서, 주성분이 동일한 매트릭스를 사용하는 것이 바람직하다.

＜광 산란성 미립자＞

본 발명에 있어서, 광 산란성 미립자는, 패턴 형성된 광 산란성층 (비도전성 영역) 의 폭 내에 들어가는 크기를 갖는 입자이며, 전기적으로 절연성이며, 또한, 광 산란성을 나타내는 미립자를 가리킨다.

상기 절연성이란, 미립자의 성분의 벌크 체적 저항율이 10⁵Ωm 이상인 것을 가리킨다. 미립자가 다층 구조인 경우에는, 입자의 단축 방향에 있어서의 두께 비율로 각 층의 벌크 체적 저항율을 가중 평균하여, 미립자의 체적 저항율로 간주하는 것으로 한다.

상기 광 산란성이란, 미립자층의 형성에 의해, 결과적으로 헤이즈를 상승시키는 성질을 가리키며, 정량적 특성에 의해 제한되지 않는다.

상기 광 산란성 미립자에 있어서의 미립자란, 패턴 형성된 광 산란성층 (비도전성 영역) 의 폭 내에 들어가는 크기를 갖는 입자를 가리키며, 형상에는 특별히 제한이 없고, 구, 평판, 로드, 와이어 (섬유) 등을 예로서 들 수 있다. 여기서, 입자가 와이어상의 경우, 굴절 또는 굴곡에 의해, 패턴 형성된 비도전성 영역의 폭 내에 들어간다면, 섬유의 장축 길이가 패턴 형성된 비도전성 영역의 폭을 초과하고 있어도 된다.

광 산란성 미립자로서는, 예를 들어, (Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자 (원소) 를 함유하는 무기 산화물 미립자 또는 무기 질화물 미립자 또는 무기 황화물 미립자 또는 무기 인화물 미립자, 유기 고굴절률 폴리머 미립자, 표면 처리에 의해 도전성을 소실시킨 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 함유하는 금속 미립자, 또는 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자 등의 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들의 광 산란성 미립자는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 무기 화합물의 입자가 바람직하고, 입수가 용이한 점에서 실리카 입자인 것이 바람직하다.

광 산란성 미립자의 구체적인 입경은, 0.1 ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 광 산란성 미립자의 입자경이 0.1 ㎛ 보다 작은 경우, 충분한 광 산란 효과가 얻어지지 않아, 헤이즈를 상승시킬 수 없는 경우가 있다.

광 산란성 미립자의 구체적인 함유량은, 광 산란성층 중 0.005 mg/㎡ ∼ 20 mg/㎡ 가 바람직하고, 0.05 mg/㎡ ∼ 15 mg/㎡ 가 보다 바람직하고, 0.1 mg/㎡ ∼ 10 mg/㎡ 가 특히 바람직하다.

광 산란성층의 매트릭스는, 상기 도전층의 매트릭스와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 광 산란성 미립자의 분산제로서는, 상기 매트릭스 중에 갖는 분산제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

광 산란성층의 두께는, 0.01 ㎛ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.02 ㎛ ∼ 1 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.03 ㎛ ∼ 0.8 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 보다 더 바람직하다. 막두께를 0.01 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하로 함으로써, 충분한 내구성, 막 강도가 얻어진다. 특히, 0.05 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 의 범위로 하면, 제조 상의 허용 범위가 확보되므로 바람직하다. 또한, 광 산란성층의 두께란, 미립자의 높이를 포함하지 않는 것으로 한다.

또한, 도전층과 광 산란성층의 두께의 차이는, 상기 도전층 및 상기 광 산란성층 중 어느 얇은 쪽의 층의 두께에 대해 500 ％ 이하가 바람직하고, 100 ％ 이하가 보다 바람직하고, 실질적으로 없는 것이 더욱 바람직하다. 막 두께의 차가 크면, 단차 기인의 광의 난반사에 의해 패턴을 시인하기 쉬워지거나 표시 장치 등과 첩합(貼合)할 때에 단차 부분에 공기가 들어가기 쉬워지거나 하기 때문에, 막 두께의 차를 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 또한, 「실질적으로」 란, 불가피적으로 국소에 발생한 결함부는 허용하는 것을 의미한다.

또, 광 산란성층의 헤이즈는, 0.01 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.

도전층과 광 산란성층의 헤이즈의 비율 (광 산란성층의 헤이즈/도전층의 헤이즈) 은, 0.7 ∼ 1.3 이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 가 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 이 특히 바람직하다.

도전층의 헤이즈와 광 산란성층의 헤이즈의 차를 작게 하려면, 광 산란성층 중의 광 산란성 미립자의 농도를 조정하여 실시하는 것이 바람직하다.

도전성 부재의 제조 방법 ：

도전성 부재의 제조 방법은, 기판 상에, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 및 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층 중 어느 일방을 패턴상으로 형성 (이하, 「패터닝」 이라고도 한다) 하는 공정과, 상기 패터닝한 일방의 층 사이에 타방의 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 일방의 층이 도전층인 경우, 타방의 층은 광 산란성층이며, 일방의 층이 광 산란성층인 경우, 타방의 층은 도전층이다. 또한, 「패터닝한 일방의 층 사이에 타방의 층을 형성한다」 란, 패터닝된 층이 제거된 부분에 형성하는 것, 또는 도 8 에 일례를 나타내는 바와 같이, 패턴 인쇄에 의해 패터닝된 일방의 층 사이에 타방의 층을 형성하는 것을 말한다 (도 8 에서는 일방의 층이 층 1, 타방의 층이 층 2 이고, 도 3 ∼ 도 10 도 동일하다).

또한, 「기판 상에, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 및 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층 중 어느 일방을 패턴상으로 형성하는 공정」 이란, 일례는, 일방의 층을 형성하여, 패터닝하는 공정, 또는, 일방의 층을 패턴상으로 도포하는 패턴 인쇄를 실시하는 공정이며, 이들의 공정에 제한되는 것은 아니다.

이하, 도전성 부재의 제조 방법을 일례로서 도 3 ∼ 도 10 을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 도전층과 광 산란성층의 형성의 순서는 특별히 한정되지 않는다.

먼저, 도전층용 도포액을 조제한다. 그 도포액은, 적어도 금속 나노 와이어를 포함하고, 바람직하게는 바인더, 나아가서는 필요에 따라 감광성 화합물 및 그 밖의 성분을 혼합하여, 통상적인 방법에 의해 조제할 수 있다.

다음으로, 상기 도전층용 도포액을, 유리판이나 필름 등의 기판 표면에 도포한다. 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 스프레이 코트법, 에어 브러시법, 커튼 스프레이법, 딥 코트법, 롤러 코트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 압출법, 바 코트법, 캐스팅법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 독터 코트법 등을 들 수 있다. 도포량으로서는, 도전층 중에 있어서의 금속 나노 와이어의 함유량이 1.0 ∼ 150.0 mg/㎡ 가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.

또한, 도전층용 도포액을, 기판 표면에 도포하는 대신에, 광 산란성층용 도포액을 조제하고, 기판 표면에 도포하여, 광 산란성층을 형성시켜도 된다.

또, 도전층을 형성하기 위해서 실시되는 도포 공정에 있어서, 금속 나노 와이어의 배향성이 촉진되면, 편광성이 있는 도전층이 형성되는 경향이 있다. 나노 와이어의 배향의 랜덤성이 유지되는 도포 방법으로서는, 스프레이 도포법, 잉크젯 도포법 등을 들 수 있다. 또, 나노 와이어의 배향성을 촉진하는 도포 방법 (예를 들어 스로틀 다이법 등의 도포 방법) 을 채용하는 경우여도, 일방향을 따라 도포한 후, 당해 방향과 상이한 방향 (예를 들어 직교하는 방향) 을 따라 도포함으로써, 나노 와이어의 배향성을 완화할 수 있다.

또, 도전층을 형성한 후, 도전층 중의 금속 나노 와이어의 배향성을 경감하기 위한 처리를 실시해도 된다. 일방향을 따라 도포되어 형성된 도전층 중의 금속 나노 와이어는, 당해 방향을 따라 배향하는 경향이 있다. 따라서, 도포의 방향과는 상이한 방향 (예를 들어 직교하는 방향) 을 따라, 연신 처리 (예를 들어 1 ％ 이상 5 ％ 미만의 연신율의 연신 처리) 등을 실시하면, 배향성이 경감되므로 바람직하다. 또한, 연신 처리를 실시하는 경우에는, 고분자 필름 등의 가요성이 있는 기판 상에 도전층을 형성한 후, 기판에 지지된 상태의 도전층을 기판과 함께 연신 처리하는 것이 바람직하다.

이어서, 형성된 도전층 또는 광 산란성층을 패턴상으로 형성하는 공정을 실시한다. 즉 일방의 층을 패터닝한다. 이하, 층 1 및 층 2 중 어느 일방을 도전층, 타방을 광 산란성층으로 하여, 도전성 부재의 제조 방법의 예를 하기에 나타낸다. 또한, 층 1 의 형성 후에 층 2 가 형성되는 것으로 한다. 또, 패턴상으로 형성된 도전층 및 광 산란성층을 각각 「패턴 도전층」 및 「패턴 광 산란성층」 이라고 하는 경우가 있다.

도 7 ∼ 도 10 에 일례를 나타내는 바와 같이, 패턴 인쇄에 의해 층 1 을 형성하는 경우, 도전층 또는 광 산란성층을 형성 후, 패터닝할 필요는 없고, 기판 표면 상에 직접 패턴상으로 인쇄하여 층 1 을 형성한다.

패턴 도전층 및 패턴 광 산란성층의 형성 방법 (도전층 및 광 산란성층을 패턴상으로 형성하는 방법) 으로서는, 각각을 실질적으로 겹치지 않게 패턴상으로 형성할 수 있으면, 각 도전층 및 광 산란성층의 형성 방법은 어떠한 방법이어도 되고, 하기로 한정되는 것은 아니다. 여기서 「실질적으로」 란, 패턴상으로 형성하는 정밀도 등의 이유에 의해, 불가피적으로 겹치는 부분이 있는 것을 허용하는 것을 의미한다.

패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 공정으로서는,

(1) 도 4 ∼ 도 6 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 에 대해, 패턴 노광하고, 현상함으로써 패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 공정,

(2) 도 3 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 상에 에칭 마스크를 패턴상으로 적용하고, 에칭 마스크의 개구부에 층 1 을 용해하는 용해액을 적용함으로써 패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 공정,

(3) 도 7 ∼ 도 10 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 을 스크린 인쇄 등의 여러 가지의 인쇄 방식에 의해 직접 패턴상으로 인쇄함으로써, 패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 공정,

(4) 층 1 을 형성 후에 용해액을 패턴상으로 인쇄함으로써, 패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.

층 1 을 용해하는 용해액이란, 도전층을 용해하는 용해액 또는 광 산란성층을 용해하는 용해액을 나타낸다. 도전층을 용해하는 용해액이란, 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액, 및 도전층의 매트릭스를 용해하는 용해액 중 적어도 어느 용해액을 말한다. 또, 광 산란성층을 용해하는 용해액이란, 광 산란성 미립자를 용해하는 용해액, 및 광 산란성층의 매트릭스를 용해하는 용해액 중 적어도 어느 용해액을 말한다.

이하, (1) ∼ (4) 에 대해 설명한다.

상기 (1) 의 공정 ：

상기 (1) 의 공정은, 도 4 ∼ 도 6 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 에 대해, 패턴 노광하고, 현상함으로써 패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 공정이다.

상기 패터닝은, 도 4 ∼ 도 6 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 에 대해, 패턴 노광하고, 현상하는 것이며, 추가로 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하여 이루어진다.

상기 패턴 노광의 노광 방법으로서는, 포토마스크를 이용한 면노광으로 실시해도 되고, 레이저 빔에 의한 주사 노광으로 실시해도 된다. 이 때, 렌즈를 사용한 굴절식 노광이거나 반사경을 사용한 반사식 노광이어도 되고, 컨택트 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 반사 투영 노광 등의 노광 방식을 이용할 수 있다.

상기 패턴 노광에 사용하는 광원은, 포토레지스트 조성물의 감광 파장역과의 관련으로 선정되지만, 일반적으로는 g 선, h 선, i 선, j 선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또, 자외선 LED 를 사용해도 된다.

패턴 노광의 방법에도 특별히 제한은 없고, 포토마스크를 이용한 면노광으로 실시해도 되고, 레이저 빔 등에 의한 주사 노광으로 실시해도 된다. 이 때, 렌즈를 사용한 굴절식 노광이거나 반사경을 사용한 반사식 노광이어도 되고, 컨택트 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 반사 투영 노광 등의 노광 방식을 이용할 수 있다.

상기 현상 공정은, 도 4 ∼ 도 6 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 에 있어서의 노광부 및 비노광부 중 어느 하나를, 용매를 부여하여 현상하는 공정이다.

상기 현상 공정에 있어서, 상기 기재와 층 1 의 사이에, 감광층을 갖는 경우에는, 상기 감광층에 있어서의 노광부 및 비노광부 중 어느 하나를 제거한다.

상기 용매로서는, 알칼리 용액이 바람직하다. 상기 알칼리 용액에 함유되는 알칼리로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 용액에 의한 현상 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 상기 알칼리 용액 중에 본 발명의 상기 도전층이 형성된 편광판을 침지하는 방법, 본 발명의 상기 도전층이 형성된 편광판에 샤워나 스프레이를 사용하여 유기 용제를 뿌려 흘리는 방법, 본 발명의 상기 도전층이 형성된 편광판에 알칼리 용액을 담근 냅킨 등으로 바르는 방법 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 용액의 부여 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 도포, 침지, 분무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 침지가 특히 바람직하다.

상기 알칼리 용액의 침지 시간은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 초간 ∼ 5 분간인 것이 바람직하다.

상기 (2) 의 공정 ：

상기 (2) 의 공정은, 도 3 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 상에 에칭 마스크를 패턴상으로 적용하고, 에칭 마스크의 개구부에 층 1 을 용해하는 용해액을 적용함으로써 패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 공정이며, 즉 패턴 에칭에 의해 층 1 을 패터닝한다.

도 3 에 일례를 나타낸 패턴 에칭 방법으로서는, 미리 형성한 층 1 상에 에칭 마스크를 패턴 형성하고, 층 1 을 용해하는 용해액 (층 1 의 매트릭스를 용해하는 용해액, 층 1 의 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액, 또는 층 1 의 광 산란성 미립자를 용해하는 용해액) 을 마스크의 개구부에 도포, 또는 그 용해액에 침지하는 방법을 이용할 수 있다. 에칭 마스크의 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들어,

(A) 층 1 상에 포토레지스트층을 형성하고, 이 포토레지스트층에 원하는 패턴 노광 및 현상을 실시하여, 당해 패턴상의 레지스트를 형성하는 방법,

(B) 상기 용해액에 용해되지 않는 막을 여러 가지의 인쇄 방식으로 직접 패턴 형성하는 방법,

(C) 상기 용해액에 용해되지 않는 패턴막을 물리적으로 층 1 에 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.

(A) 의 방법은, 예를 들어 일본 공표특허공보 2010-507199호 (특히, 단락 0212 ∼ 0217) 에 기재되어 있다.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액으로서는, 금속 나노 와이어에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 금속 나노 와이어가 은나노 와이어인 경우에는, 이른바 사진 과학 업계에 있어서, 주로 할로겐화 은 컬러 감광 재료의 인화지의 표백, 정착 공정에 사용되는 표백 정착액, 강산, 산화제, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표백 정착액, 희질산, 과산화수소가 특히 바람직하다.

상기 희질산의 농도는, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 과산화수소의 농도는, 3 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 표백 정착액으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-207250호의 제 26 페이지 우측 하란 1 행째 ∼ 34 페이지 우측 상란 9 행째, 및 일본 공개특허공보 평4-97355호의 제 5 페이지 좌측 상란 17 행째 ∼ 18 페이지 우측 하란 20 행째에 기재된 처리 소재나 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

표백 정착 시간은, 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하고, 90 초간 이하 5 초간 이상이 더욱 바람직하다. 또, 수세 또는 안정화 시간은, 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하다.

상기 표백 정착액으로서는, 사진용 표백 정착액이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 후지 필름 주식회사 제조 CP-48S, CP-49E (컬러 페이퍼용 표백 정착제), 코닥사 제조 에쿠타 컬러 RA 표백 정착액, 다이니혼 인쇄 주식회사 제조 표백 정착액 D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CP-48S, CP-49E 가 특히 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액의 점도는, 25 ℃ 에서, 5 mPa·s ∼ 300,000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 10 mPa·s ∼ 150,000 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도를, 5 mPa·s 이상으로 함으로써, 용해액의 확산을 원하는 범위로 제어하는 것이 용이해져, 도전성 영역과 비도전성 영역의 경계가 명료한 패터닝이 확보되고, 한편, 300,000 mPa·s 이하로 함으로써, 용해액의 인쇄를 부하없이 실시하는 것이 확보됨과 함께, 금속 나노 와이어의 용해에 필요로 하는 처리 시간을 원하는 시간 내에 완료시킬 수 있다.

층 1 의 매트릭스를 용해하는 용해액으로서는, 층 1 의 매트릭스에 따라 적절히 선택할 수 있다.

광 산란성 미립자를 용해하는 용해액으로서는, 광 산란성 미립자에 따라 적절히 선택할 수 있다.

층 1 의 매트릭스를 용해하는 용해액을 도포하는 방법으로서는, 용해액을 도포할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 독터 코트법 등을 들 수 있다.

에칭 마스크는 공지된 용해액, 또는 물리적 박리에 의해 제거된다.

상기 (3) 의 공정 ：

상기 (3) 의 공정은, 도 7 ∼ 도 10 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 을 스크린 인쇄 등의 여러 가지의 인쇄 방식에 의해 직접 패턴상으로 인쇄함으로써, 패턴상의 층 1 을 형성하는 방법이다.

도 7 ∼ 도 10 에 일례를 나타낸, 층 1, 또는 에칭 마스크를 직접 패턴 인쇄하는 여러 가지의 인쇄 방식이란, 층 1 형성용 용액 또는 에칭 마스크 형성용 용액을 패턴상으로 부여할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 인쇄로서는, 예를 들어 피에조 방식 및 서멀 방식 중 모두 사용 가능하다.

또, 도전층은, 전사 재료를 이용하여, 전사에 의해, 목적으로 하는 패턴을 기판 상에 형성해도 된다.

상기 (4) 의 공정 ：

상기 (4) 의 공정은, 층 1 을 형성 후에 용해액을 패턴상으로 인쇄함으로써, 패턴 도전층 또는 패턴 광 산란성층을 형성하는 방법이다.

상기 금속 나노 와이어를 용해하는 용해액의 패턴상의 인쇄 방법으로서는, 용해액을 패턴상으로 인쇄할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 인쇄로서는, 예를 들어 피에조 방식 및 서멀 방식 중 모두 사용 가능하다.

상기 패턴의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 문자, 기호, 무늬, 도형, 배선 패턴 등을 들 수 있다.

상기 패턴의 크기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 나노 사이즈 내지 밀리 사이즈 중 어느 크기여도 상관없다. 구체적으로는, 패턴의 폭으로서는, 0.1 ∼ 10000 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 1000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 500 ㎛ 가 특히 바람직하다.

층 1 을 패터닝한 후, 패터닝한 층 1 의 사이 (패터닝에 의해 층 1 이 제거된 부분 (영역), 또는 도 7 ∼ 도 10 에 일례를 나타내는 바와 같이 패턴 인쇄에 의해 층 1 을 형성하지 않은 부분 (영역)) 에 층 2 를 형성하여, 상기 기판 상에 층 1 및 층 2 를 형성하는 공정을 실시한다.

층 1 이 제거된 영역 (층 1 이 형성되어 있지 않은 영역) 에 층 2 를 형성하는 방법으로서는,

(A) 층 1 상에 감광성 매트릭스를 포함하는 층 2 를 적용한 후에 패턴 노광 및 현상을 실시하는 방법 (도 4 ∼ 6, 도 9 ∼ 10),

(B) 에칭 마스크를 제거하기 전의 층 1 상 또는 패턴 형성된 층 1 상에 동일한 패턴의 에칭 마스크를 형성한 표면 상 (실제로는 층 1 상의 에칭 마스크 상과, 층 1 이 제거된 영역 상) 에 층 2 를 형성하고, 에칭 마스크의 용해액에 의해 에칭 마스크마다 층 1 과 겹치는 부분의 층 2 만큼을 제거하는 방법 (도 3, 도 7 ： 도면 중, 에칭 마스크 상에 형성된 층 2 는 도시하지 않음),

(C) 전술한 여러 가지의 인쇄 방식에 의해, 층 2 를 층 1 과는 네거티브 반전한 패턴 메시를 사용한 패턴 인쇄하는 방법 (도 8) 등을 들 수 있다.

(A) 의 방법은, 패터닝된 층 1 상 및 층 1 이 제거된 영역에 층 2 의 도포액을 도포하고, 패턴 노광, 현상함으로써 층 1 이 제거된 영역에 층 2 를 형성시킨다. 층 2 의 도포액의 도포 방법으로서는, 층 1 의 도포액의 도포 방법과 동일한 방법으로 도포할 수 있다.

(A) 의 방법으로 실시하는 패턴 노광 및 현상은, 도 4 ∼ 6, 도 9 ∼ 10 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 의 일부를 패터닝할 때의 노광, 현상과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 층 1 도 감광성 매트릭스, 즉 노광, 현상에 의해 층 1 을 형성한 경우, 층 1 및 층 2 의 감광성 매트릭스의 조합은, 도 4 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 을 포지티브형에 의한 패턴 노광을 실시하고, 층 2 도 포지티브형에 의한 패턴 노광을 실시하는 방법, 도 5 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 을 네거티브형에 의한 패턴 노광을 실시하고, 층 2 도 네거티브형에 의한 패턴 노광을 실시하는 방법, 도 6 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 을 네거티브형에 의한 패턴 노광을 실시하고, 층 2 를 포지티브형에 의한 패턴 노광을 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 층 1 을 포지티브형에 의한 패턴 노광을 실시하고, 층 2 를 네거티브형으로 패턴 노광을 실시하는 경우, 층 2 의 패턴 노광에 의해, 층 1 의 용해성이 상승해 버리고, 층 2 의 현상시에 층 1 이 박리되어 버리는 경우가 있다.

(B) 의 방법은, 도 3 및 도 7 에 일례를 나타내는 바와 같이, 층 1 을 용해하는 용해액을 적용한 후, 포토레지스트나 마스크의 개구부로부터 층 2 의 도포액을 도포하고, 포토레지스트나 마스크를 박리함으로써 층 2 를 형성시킨다. 층 2 의 도포 방법으로서는, 층 1 의 도포액의 도포 방법과 동일한 방법으로 도포할 수 있다. (B) 의 방법은, 층 1 을 패턴 형성할 때에 사용한 에칭 마스크를 층 2 의 패턴 형성용의 마스크로서 유용할 수 있다.

＜도전성 부재의 양태＞

본 발명의 도전성 부재에 있어서의, 기판 표면에 수직인 방향에서 관찰한 경우의 양태로서는, 도전성 영역인 도전층과, 비도전성 영역으로부터 형성된 광 산란성층을 포함한다. 도전층의 단위 면적당 금속 나노 와이어의 개수에 대해, 광 산란성층의 단위 면적당 금속 나노 와이어의 개수가 5 ％ 이하이며, 1 ％ 이하가 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 광 산란성층의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수에 대해, 도전층의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수가 5 ％ 이하이며, 1 ％ 이하가 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「실질적으로」 란, 불가피적으로 국소에 잔류한 정도는 허용하는 것을 의미한다.

또, 본 발명의 도전성 부재는, 예를 들어, 터치 패널을 제작하기 위해서 사용할 수 있고, 이 경우, 원하는 형상을 갖는 도전성 영역과 비도전성 영역이 형성된다.

본 발명은, 도전층과 광 산란성층을 육안으로는 용이하게 판별할 수 없는 패터닝이 형성 가능하지만, 예를 들어, 광학 현미경을 사용함으로써, 도전층과 광 산란성층의 판별이 가능해진다. 즉, 금속 나노 와이어와 광 산란성층의 절연성의 광 산란성 미립자의 형상이 상이한 경우에는, 입자 형상의 차이에 의해 판별 가능하다. 또, 형상이 동일 혹은 근사한 경우에는, 섬유상 입자가 도전층과 광 산란성층의 경계를 횡단하지 않게 배치되어 있는 것에 의해 판별 가능하다. 인간의 눈은, 이와 같이 실제로는 경계선이 그려져 있지 않은 경우여도, 인접하는 2 개의 영역의 경계부에서의 특이적 배치를 위화감으로서 느껴 용이하게 판별할 수 있다.

기판 ：

상기 기판으로서는, 도전층 및 광 산란성층을 담당할 수 있는 것인 한, 목적에 따라 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 판상 또는 시트상의 것이 사용된다.

기판은, 투명하거나 불투명해도 된다. 기판을 구성하는 소재로서는, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리 ； 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 셀룰로오스 유도체 등의 합성 수지 ； 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속 ； 그 외 세라믹, 반도체 기판에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이들 기판의 도전층이 형성되는 표면은, 원하는 바에 따라, 알칼리성 수용액에 의한 청정화 처리, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.

기판의 두께는, 용도에 따라 원하는 범위의 것이 사용된다. 일반적으로는, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 선택되고, 3 ㎛ ∼ 400 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

도전성 부재에 투명성이 요구되는 경우에는, 기판의 전체 가시광 투과율이 70 ％ 이상의 것, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상의 것, 더욱 바람직하게는, 90 ％ 이상의 것으로부터 선택된다.

도전성 부재에 저리타데이션성이 요구되는 경우에는, 기판의 파장 550 nm 의 면내 리타데이션값 Re (550) 가 100 nm 이하의 것, 보다 바람직하게는 50 nm 이하의 것, 더욱 바람직하게는, 10 nm 이하의 것으로부터 선택된다.

Re (λ) 는 KOBRA 21ADH, 또는 KOBRA WR (모두 오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서, 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λnm 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.

중간층 ：

도 2 에 일례를 나타내는 바와 같이, 기판과 도전층 또는 광 산란성층 (이하, 도전층과 광 산란성층을 통합하여 「패턴층」 이라고도 한다.) 의 사이에 적어도 1 층의 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 기판과 패턴층의 사이에 중간층을 형성함으로써, 기판과 패턴층의 밀착성, 패턴층의 전체 광선 투과율, 패턴층의 헤이즈, 및 패턴층의 막 강도 중 적어도 하나의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

중간층으로서는, 기판과 패턴층의 접착력을 향상시키기 위한 접착제층, 패턴층에 포함되는 성분과의 상호작용에 의해 기능성을 향상시키는 기능성층, 대전 방지층 등을 들 수 있고, 목적에 따라 적절히 형성된다.

또한, 본 발명에서는, 지지체와, 도전층과 인접하는 층을 포함한 전체를 기판으로 정의한다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 지지체와 중간층을 가지며, 중간층이 패턴층과 인접하는 경우, 지지체와 중간층을 포함하여 기판으로 정의한다.

지지체의 재료에 대해서는 가요성 고분자이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 고분자 (수지 및 중합체 모두 포함하는 의미로 사용한다) 필름, 시트 및 성형체에서 선택할 수 있다.

사용 가능한 고분자 필름 등의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, FRP (섬유강화 플라스틱) 등을 주성분으로서 함유하는 필름 등이 포함된다.

중간층에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않고, 상기의 특성 중 어느 적어도 하나를 향상시키는 것이면 된다.

예를 들어, 중간층으로서 접착층을 구비하는 경우, 접착제에 사용되는 폴리머, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, Si 의 알콕시드 화합물을 가수분해 및 중축합시켜 얻어지는 졸 겔막 등에서 선택되는 소재가 포함된다.

또, 패턴층과 접하는 중간층 (즉, 중간층이 단층인 경우에는, 당해 중간층이, 그리고 중간층이 복수의 층을 포함하는 경우에는, 그 중의 도전층과 접하는 중간층) 이, 당해 패턴층에 포함되는 금속 나노 와이어와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 기능성층인 것이, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 및 막 강도가 우수한 패턴층이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 중간층을 갖는 경우에 있어서는, 패턴층이 금속 나노 와이어와 유기 고분자를 포함하는 것이어도, 막 강도가 우수한 패턴층이 얻어진다.

이 작용은 명확하지 않지만, 패턴층에 포함되는 금속 나노 와이어와 상호작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 중간층을 형성함으로써, 패턴층에 포함되는 금속 나노 와이어와 중간층에 포함되는 상기의 관능기를 갖는 화합물의 상호작용에 의해, 패턴층에 있어서의 도전성 재료의 응집이 억제되어 균일 분산성이 향상되고, 패턴층 중에 있어서의 도전성 재료의 응집에서 기인하는 투명성이나 헤이즈의 저하가 억제됨과 함께, 밀착성에서 기인하여 막 강도의 향상이 달성되는 것이라고 생각된다. 이와 같은 상호작용성을 발현할 수 있는 중간층 (기능성층) 은, 도전성 재료와의 상호작용에 의해 그 효과를 발휘하는 점에서, 본 발명에 있어서의 전술한 삼차원 가교 구조를 갖는 패턴층 뿐만 아니라, 금속 나노 와이어와 유기 고분자를 포함하는 패턴층과 인접하여 형성되어도, 그 효과를 발현한다.

상기의 금속 나노 와이어와 상호작용 가능한 관능기로서는, 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아미노기, 메르캅토기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 아미노기이다. 이들의 관능기는, 금속 나노 와이어가 은나노 와이어인 경우에는, 특히 현저하게 그 효과를 발휘한다.

상기와 같은 관능기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 우레이드프로필트리에톡시실란, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 등과 같은 아미드기를 갖는 화합물, 예를 들어 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민 4 염산염, 스페르민, 디에틸렌트리아민, m-자일렌디아민, 메타페닐렌디아민 등과 같은 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-메르캅토벤조티아졸, 톨루엔-3,4-디티올 등과 같은 메르캅토기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리(p-스티렌술폰산나트륨), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 등과 같은 술폰산 또는 그 염의 기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아스파라긴산, 테레프탈산, 계피산, 푸마르산, 숙신산 등과 같은 카르복실산기를 갖는 화합물, 예를 들어 포스머 PE, 포스머 CL, 포스머 M, 포스머 MH, 및 그들의 중합체, 폴리포스머 M-101, 폴리포스머 PE-201, 폴리포스머 MH-301 등과 같은 인산기를 갖는 화합물, 예를 들어 페닐포스폰산, 데실포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 등과 같은 포스폰산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들의 관능기를 선택함으로써, 도전층 형성용의 도포액을 도포 후, 금속 나노 와이어와 중간층에 포함되는 관능기가 상호작용을 일으켜, 건조시킬 때에 금속 나노 와이어가 응집하는 것을 억제하여, 금속 나노 와이어가 균일하게 분산된 도전층을 형성할 수 있다.

중간층은, 중간층을 구성하는 화합물이 용해된, 혹은 분산, 유화된 액을 기판 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있고, 도포 방법은 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 그 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 독터 코트법 등을 들 수 있다.

그 밖의 층 (기능층) ：

본 발명의 도전성 부재는, 기판 및 패턴층 이외에 그 밖의 층 (기능층) 을 가지고 있어도 된다.

기능층으로서는, 예를 들어, 점착층 등의 절연막, 보호막, 하도층(下塗層), 밀착층, 쿠션층, 오버코트 보호층, 보호 필름층, 방오층, 발수층, 발유층, 하드 코트층, 점착층, 배리어층 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 안티글레어층, 반사 방지층, 저반사층, λ／4 층, 편광층, 위상차층 등을 적층시킴으로써, 광학적인 기능을 부여할 수 있다. 이들은 단층이어도 되고, 복수를 적층해도 된다.

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 패턴 외관이 작고, 또한, 일렉트로 케미컬 마이그레이션에 의한 절연 불량을 일으키기 어렵기 때문에, 예를 들어, 편광판, 원편광판, 터치 패널, 디스플레이용 전극, 전자파 실드, 유기 EL 디스플레이용 전극, 무기 EL 디스플레이용 전극, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이용 전극, 집적형 태양 전지, 액정 표시 장치, 터치 패널 기능이 부여된 표시 장치, 그 밖의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다. 이들 중에서도, 터치 패널에의 적용이 특히 바람직하다.

편광판, 원편광판 ：

본 발명의 편광판 및 원편광판은, 본 발명의 도전 재료를 갖는 것 이외에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 편광판 및 원편광판은, 도전 재료와 편광막을 가지며, 추가로 필요에 따라 보호 필름을 갖는다. 바람직하게는, 도전 재료가, 편광막 또는 보호 필름 상에 적층되어 있는 양태이다.

편광막으로서 일반적인 직선 편광막을 사용할 수 있다. 편광막은 연신 필름으로 이루어져 있거나, 도포에 의해 형성되는 층이어도 된다. 전자의 예에는, 폴리비닐알코올의 연신 필름을 요오드 또는 이색성 염료 등으로 염색한 필름을 들 수 있다. 후자의 예에는, 이색성 액정성 색소를 포함하는 조성물을 도포하여, 소정의 배향 상태로 고정한 층을 들 수 있다.

보호 필름으로서는, 파장 550 nm 의 면내 리타데이션값 Re (550) 가, 40 nm 이하의 투명 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

터치 패널 ：

본 발명에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어, 표면형 정전 용량 방식 터치 패널, 투사형 정전 용량 방식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등에 적용된다. 여기서, 터치 패널이란, 이른바 터치 센서 및 터치 패드를 포함하는 것으로 한다.

상기 터치 패널에 있어서의 터치 패널 센서 전극부의 층 구성이, 2 매의 투명 전극을 첩합하는 첩합 방식, 1 매의 기판의 양면에 투명 전극을 구비하는 방식, 편면 점퍼 방식 혹은 스루홀 방식 혹은 편면 적층 방식 중 어느 것인 것이 바람직하다.

상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널에 대해서는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2007-533044호에 기재되어 있다.

본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 도전 재료를 갖는 것 이외에는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 액정 표시 장치는, 컬러 필터와 백라이트를 구비하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 부재를 구비하여 이루어진다.

상기 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들어 「차세대 액정 디스플레이 기술 (우치다 타츠오 편집, 주식회사 공업 조사회 1994 년 발행)」 에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기의 「차세대 액정 디스플레이 기술」 에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

상기 액정 표시 장치에 사용되는 액정, 즉 액정 화합물 및 액정 조성물에 대해서는 특별히 제한은 없고, 어느 액정 화합물 및 액정 조성물도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 함유율로서의 「％」 및 「부」 는, 모두 질량 기준에 기초하는 것이다.

이하의 예에 있어서, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이, 평균 어스펙트비, 그리고, 단축 길이의 변동 계수는, 이하와 같이 하여 측정했다.

＜금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경), 평균 장축 길이, 및 평균 어스펙트비＞

투과형 전자 현미경 (TEM ； 닛폰 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 사용하여 확대 관찰되는 금속 나노 와이어로부터, 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 와 장축 길이를 측정하고, 그 평균치로부터 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경), 평균 장축 길이를 구했다. 또한, 평균 장축 길이/평균 단축 길이의 값을 평균 어스펙트비로서 구했다.

＜금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수＞

상기 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 랜덤하게 선택한 300 개의 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 측정하고, 그 300 개에 대한 표준 편차와 평균치를 계산함으로써, 표준 편차를 평균치로 나눈 몫으로서 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수를 구했다.

조제예 1 ：

-은나노 와이어 분산액 (1) 의 조정-

미리, 하기의 첨가액 A, B, C, 및 D 를 조제했다.

〔첨가액 A〕

스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 120 mg, 스테아릴트리메틸암모늄하이드록시드 600 mg, 글루코오스 2.0 g 을 증류수 120.0 g 에 용해시켜, 반응 용액 A-1 로 했다. 또한, 질산은 분말 70 mg 을 증류수 2.0 g 에 용해시켜, 질산은 수용액 A-1 로 했다. 반응 용액 A-1 을 25 ℃ 로 유지하고, 격렬하게 교반하면서, 질산은 수용액 A-1 을 첨가했다. 질산은 수용액 A-1 의 첨가 후부터 180 분간, 격렬한 교반을 하여, 첨가액 A 로 했다.

〔첨가액 B〕

질산은 분말 42.0 g 을 증류수 958 g 에 용해했다.

〔첨가액 C〕

25 ％ 암모니아수 75 g 을 증류수 925 g 과 혼합했다.

〔첨가액 D〕

폴리비닐피롤리돈 (K30) 400 g 을 증류수 1.6 kg 에 용해했다.

다음으로, 이하와 같이 하여, 은나노 와이어 분산액 (1) 을 조제했다. 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드 분말 1.30 g 과 브롬화나트륨 분말 33.1 g 과 글루코오스 분말 1,000 g, 질산 (1 N) 115.0 g 을 80 ℃ 의 증류수 12.7 kg 에 용해시켰다. 이 액을 80 ℃ 로 유지하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 첨가액 A 를 첨가 속도 250 ㎖/분, 첨가액 B 를 500 ㎖/분, 첨가액 C 를 500 ㎖/분으로 순차 첨가했다. 교반 속도를 200 rpm 으로 하여, 80 ℃ 에서 가열을 했다. 이어서, 교반 속도를 200 rpm 으로 하고 나서 100 분간, 가열 교반을 계속한 후에, 25 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 교반 속도를 500 rpm 으로 변경하여, 첨가액 D 를 500 ㎖/분으로 첨가했다. 이 액을 주입액 101 로 했다.

다음으로, 1-프로판올을 격렬하게 교반하면서, 거기에 주입액 101 을 혼합 비율이 체적비 1 대 1 이 되도록 단번에 첨가했다. 얻어진 혼합액을 3 분간 교반하여, 주입액 102 로 했다.

분획 분자량 15 만의 한외 여과 모듈을 사용하여, 한외 여과를 다음과 같이 실시했다. 주입액 102 의 농도를 4 배로 농축한 후, 증류수와 1-프로판올의 혼합 용액 (체적비 1 대 1) 의 첨가와 농축을, 최종적으로 여과액의 전도도가 50 μS/cm 이하가 될 때까지 반복했다. 얻어진 여과액을 농축하여, 금속 함유량 0.45 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (1) 을 얻었다.

얻어진 은나노 와이어 분산액 (1) 의 은나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정했다.

그 결과, 평균 단축 길이 18.6 nm, 평균 장축 길이 8.2 ㎛, 변동 계수가 15.0 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 440 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (1)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.

조제예 2 ：

-은나노 와이어 분산액 (2) 의 조정-

프로필렌글리콜 370 g 에 질산은 분말 60 g 을 용해시켜, 질산은 용액 101 을 조제했다. 프로필렌글리콜 4.45 kg 에 폴리비닐피롤리돈 (분자량 55,000) 72.0 g 을 첨가하고, 질소 가스를 용기의 기상 부분에 통기하면서, 90 ℃ 로 승온했다. 이 액을 반응 용액 101 로 했다. 질소 가스의 통기를 유지한 채로, 격렬하게 교반하고 있는 반응 용액 101 에 질산은 용액 101 을 2.50 g 첨가하고, 가열 교반을 1 분간 실시했다. 또한, 이 용액에 테트라부틸암모늄클로라이드 11.8 g 을 프로필렌글리콜 100 g 에 용해시킨 용액을 첨가하여, 반응 용액 202 로 했다.

90 ℃ 로 유지하고, 교반 속도 500 rpm 으로 교반하고 있는 반응 용액 202 에, 질산은 용액 101 을 첨가 속도 50 ㎖/분으로 200 g 첨가했다. 교반 속도를 100 rpm 으로 떨어뜨리고, 질소 가스의 통기를 멈추어, 가열 교반을 15 시간 실시했다. 90 ℃ 로 유지하고, 교반 속도 100 rpm 으로 교반하고 있는 이 액에, 질산은 용액 101 을 첨가 속도 0.5 ㎖/분으로 220 g 첨가하고, 첨가 종료 후부터 2 시간, 가열 교반을 계속했다. 교반 속도를 500 rpm 으로 변경하고, 이 액에 증류수 1.0 kg 을 첨가한 후에, 25 ℃ 까지 냉각시켜 주입액 201 을 제작했다.

분획 분자량 15 만의 한외 여과 모듈을 사용하여, 한외 여과를 다음과 같이 실시했다. 증류수와 1-프로판올의 혼합 용액 (체적비 1 대 1) 의 주입액 201 에의 첨가와 농축을, 최종적으로 여과액의 전도도가 50 μS/cm 이하가 될 때까지 반복했다. 얻어진 여과액을 농축하여, 금속 함유량 0.45 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (2) 를 얻었다.

얻어진 은나노 와이어 분산액 (2) 의 은나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정했다.

그 결과, 평균 단축 길이 28.5 nm, 평균 장축 길이 15.2 ㎛, 변동 계수가 18.6 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 533 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (2)」 라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.

조제예 3 ：

-은나노 와이어 분산액 (3) 의 조정-

조제예 1 에 있어서, 첨가액 A 를 사용하지 않은 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여, 금속 함유량 0.45 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (3) 을 얻었다.

얻어진 은나노 와이어 분산액 (3) 의 은나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정했다.

그 결과, 평균 단축 길이 47.2 nm, 평균 장축 길이 12.6 ㎛, 변동 계수가 23.1 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 267 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (3)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.

조제예 4 ：

-PET 기판 (101) 의 제작-

하기의 배합으로 접착용 용액 1 을 조제했다.

［접착용 용액 1］

·타케락크 WS-4000 (코팅용 폴리우레탄, 고형분 농도 30 ％, 미츠이 화학 (주) 제조) 5.3 부

·계면 활성제 (나로아쿠티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조) 0.25 부

·계면 활성제 (산뎃트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조) 0.35 부

·물 94.1 부

두께 125 ㎛ 의 PET 필름의 일방의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 이 코로나 방전 처리를 실시한 표면에, 상기의 접착용 용액 1 을 도포하고 125 ℃ 에서 1.5 분간 건조시켜, 두께가 0.11 ㎛ 의 제 1 접착층을 형성했다.

이하의 배합으로, 접착용 용액 2 를 조제했다.

［접착용 용액 2］

·테트라에톡시실란 (KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

5.0 부

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

3.1 부

·2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

18.1 부

·아세트산 수용액 (아세트산 농도 = 0.05 ％, pH = 5.2)

10.0 부

·경화제 (붕산, 와코 준야쿠 공업 (주) 제조)

0.8 부

·콜로이달실리카 (스노텍스 O, 평균 입자경 10 nm ∼ 20 nm, 고형분 농도 20 ％, pH = 2.6, 닛산 화학 공업 (주) 제조)

60.0 부

·계면 활성제 (나로아쿠티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조)

0.2 부

·계면 활성제 (산뎃트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조)

0.2 부

접착용 용액 2 는, 이하의 방법으로 조제했다. 아세트산 수용액을 격렬하게 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을, 이 아세트산 수용액 중에 3 분간에 걸쳐 적하했다. 다음으로, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 아세트산 수용액 중에 강하게 교반하면서 3 분간에 걸쳐 첨가했다. 다음으로, 테트라에톡시실란을, 아세트산 수용액 중에 강하게 교반하면서 5 분에 걸쳐 첨가하고, 그 후 2 시간 교반을 계속했다. 다음으로, 콜로이달실리카와 경화제와 계면 활성제를 순차 첨가하여, 접착용 용액 2 를 조제했다.

전술한 제 1 접착층의 표면을 코로나 방전 처리한 후, 그 표면에, 상기의 접착용 용액 2 를 바 코트법에 의해 도포하고, 170 ℃ 에서 1 분간 가열하여 건조시키고, 두께 0.5 ㎛ 의 제 2 접착층을 형성하여, PET 기판 (101) 을 얻었다.

조제예 5 ：

-유리 기판 (100) 의 제작-

수산화나트륨 1 ％ 수용액에 침지한 두께 0.7 ㎛ 의 무알칼리 유리 기판을 초음파 세정기에 의해 30 분간 초음파 조사하고, 이어서 이온 교환수로 60 초간 수세한 후 200 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시했다. 그 후, 실란 커플링액 (N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.3 ％ 수용액, 상품명 ： KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분사하여, 순수 샤워 세정하여 유리 기판 (100) 을 얻었다. 이후, 「유리 기판 (100)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 전처리에서 얻어진 무알칼리 유리 기판을 나타낸다.

조제예 6 ：

-도전성 부재 (1) 의 제작-

하기 조성의 졸 겔 용액 (1) 을 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 균일하게 된 것을 확인했다. 얻어진 졸 겔 용액의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 GPC (폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, Mw 는 4,400 이었다. 졸 겔 용액 2.24 부와 은나노 와이어 분산액 (1) 17.76 부를 혼합하고, 또한 증류수와 1-프로판올로 희석하여 졸 겔 도포액을 얻었다. 얻어진 졸 겔 도포액의 용제 비율은 증류수 ： 1-프로판올 = 60 ： 40 이었다. 상기의 PET 기판 (101) 의 제 2 접착층의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 표면에 바 코트법으로 은량이 0.015 g/㎡, 전체 고형분 도포량이 0.120 g/㎡ 가 되도록 상기 졸 겔 도포액을 도포한 후, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 졸 겔 반응을 발생시켜, 도전층을 형성했다. 이렇게 하여, 도전성 부재 (1) 을 얻었다.

＜졸 겔 용액 (1)＞

·테트라에톡시실란 (KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 5.0 부

·1 ％ 아세트산 수용액 11.0 부

·증류수 4.0 부

조제예 7 ：

-도전성 부재 (2) 의 제작-

조제예 6 에 있어서, 은나노 와이어 분산액 (1) 대신에 은나노 와이어 분산액 (2) 를 사용한 것 이외에는 조제예 6 과 동일하게 하여, 도전성 부재 (2) 를 얻었다.

조제예 8 ：

-도전성 부재 (3) 의 제작-

조제예 6 에 있어서, 은나노 와이어 분산액 (1) 대신에 은나노 와이어 분산액 (3) 을 사용한 것 이외에는 조제예 6 과 동일하게 하여, 도전성 부재 (3) 을 얻었다.

조제예 9 ：

-도전성 부재 (4) 의 제작-

은나노 와이어 분산액 (1) 과, 하이드록시에틸셀룰로오스의 질량비 (은나노 와이어/하이드록시에틸셀룰로오스) 를 1/1 이 되도록 혼합하여, 도전성 조성물 (4) 를 제작했다. 두께 125 ㎛ 의 PET 필름의 일방의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 표면에, 바 코터를 사용하여, 은량이 0.015 g/㎡ 가 되도록, 상기 도전성 조성물 (4) 를 도포하고, 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 도전성 부재 (4) 를 얻었다.

조제예 10 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-1) 의 제작-

＜감광성 조성물 (1) 의 조제＞

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, 메타크릴산 (MAA) (7.8 g), 벤질메타크릴레이트 (BzMA) (37.2 g) 를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN (아조비스이소부티로니트릴, 0.5 g) 을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA (55.0 g) 중에 있어서 중합 반응시킴으로써 바인더 (A-1) 의 PGMEA 용액 (고형분 농도 ： 45 질량％) 을 얻었다. 또한, 중합 온도는, 온도 60 ℃ 내지 100 ℃ 로 조정했다.

분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 을 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.21 이었다.

바인더 (A-1) 4.2 부 (고형분 40.0 질량％, PGMEA 용액), 감광성 화합물로서의 TAS-200 (에스테르화율 66 ％, 토요 합성 주식회사 제조) 0.95 부, 가교제로서의 EHPE-3150 (다이셀 화학 주식회사 제조) 0.80 부, 및 PGMEA 19.0 부를 첨가하여 교반하여, 감광성 조성물 (1) 을 조제했다.

＜＜레지스트 패터닝＞＞

도전성 부재 (1) 상에, 감광성 조성물 (1) 을 건조 막두께 5 ㎛ 가 되도록 바 코트법에 의해 도포하고, 100 ℃ 의 오븐으로 1 분간 건조시켰다. 이 기판에 노광 마스크 (포토마스크) 위로부터, 고압 수은등 i 선 (365 nm) 을 60 mJ/c㎡ 의 강도 (조도 20 mW/c㎡) 로 조사하여 노광을 실시했다. 노광 후의 기판을, 2.41 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 샤워 현상 60 초간을 실시했다. 샤워압은 0.04 MPa, 스트라이프 패턴이 출현할 때까지의 시간은 30 초였다. 순수의 샤워로 린스한 후, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 패터닝 레지스트가 형성된 도전성 부재 (1) 을 제작했다. 또, 노광 마스크는, 라인/스페이스가 100/100 ㎛, 세선 길이가 1.5 cm 로 했다.

＜＜에칭＞＞

패터닝 레지스트가 형성된 도전성 부재 (1) 을, 30 ℃, 1.0 ％ 의 질산, 1.0 ％ Fe (III)-EDTA, 1.0 ％ 티오황산암모늄의 혼합 수용액에 침지시켜, 에칭을 실시하고, 순수의 샤워로 린스한 후, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 레지스트가 형성된 패터닝 도전성 부재 (1) 을 제작했다.

＜＜광 산란성층의 형성＞＞

하기 졸 겔 용액 (2) 와, 실리카 미립자 분산물 (시호스타 KE-W50, (주) 닛폰 촉매 제조, 평균 입자경 0.45 ∼ 0.55 ㎛, 고형분 농도 20 ％) 을, 질량비로 테트라에톡시실란 (TEOS) ： SiO₂ (미립자 분산물 유래의 것) = 7 ： 1 이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합액을 레지스트가 형성된 패터닝 도전성 부재 (1) 상에 실리카 미립자량이 1 mg/㎡ 가 되도록 바 코트하고, 120 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 또한, 노광 마스크를 하지 않고, 고압 수은등 i 선 (365 nm) 을 100 mJ/c㎡ 의 강도 (조도 20 mW/c㎡) 로 조사하여, 노광을 실시했다. 노광 후의 기판을, 2.40 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 샤워 현상 75 초간을 실시했다. 샤워압은 0.05 MPa 였다. 순수의 샤워로 린스한 후, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 패터닝 도전성 부재 (P-1) 을 제작했다.

＜졸 겔 용액 (2)＞

하기 조성의 졸 겔 용액 (2) 를 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 균일하게 된 것을 확인하고, 졸 겔 용액 (2) 로 했다.

·테트라에톡시실란 (KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 5.1 부

·1 ％ 아세트산 수용액 10.5 부

·증류수 4.4 부

조제예 11 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-2) 의 제작-

조제예 10 에 있어서, 실리카 미립자 대신에 산화티탄 미립자 (FTL-300, 이시하라 산업 (주) 제조, 평균 단축 길이 0.27 ㎛, 평균 장축 길이 5.15 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 조제예 10 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 (P-2) 를 제작했다.

조제예 12 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-3) 의 제작-

조제예 10 에 있어서, 실리카 미립자 대신에 산화지르코니아 미립자 (ZR-30AL, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 평균 입경 0.07 ∼ 0.11 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 조제예 10 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 (P-3) 을 제작했다.

조제예 13 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-4) 의 제작-

조제예 10 에 있어서, 실리카 미립자 대신에 알루미나 미립자 (A33F, 닛폰 경금속 (주) 제조, 평균 입경 0.7 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 조제예 10 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 (P-4) 를 제작했다.

조제예 14 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-5) 의 제작-

조제예 10 에 있어서, 도전성 부재 (1) 대신에 도전성 부재 (2) 를 사용한 것 이외에는, 조제예 10 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 (P-5) 를 제작했다.

조제예 15 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-6) 의 제작-

조제예 10 에 있어서, 도전성 부재 (1) 대신에 도전성 부재 (3) 을 사용한 것 이외에는, 조제예 10 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 (P-6) 을 제작했다.

조제예 16 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-C1) 및 패터닝 도전성 부재 (P-7) 의 제작-

＜＜패터닝＞＞

도전성 부재 (1) 을 사용하여, 이하의 방법에 의해 패터닝 처리를 실시했다. 스크린 인쇄는, 미노 그룹사 제조의 배큐엄식 쇄대(刷臺) (WHT-3 형) 와 스퀴지 No. 4 옐로우를 사용했다. 패턴을 형성하기 위한 은나노 와이어의 용해액은, 현상제 CP-48S-A 액과, 현상제 CP-48S-B 액 (모두, 후지 필름사 제조) 과, 순수를 1 ： 1 ： 1 이 되도록 혼합하고, 여기에 하이드록시에틸셀룰로오스를 첨가함으로써 증점시켜 형성하고, 스크린 인쇄용의 잉크로 했다. 사용한 패턴 메시는 스트라이프 패턴 (라인/스페이스 = 100 ㎛/100 ㎛) 을 사용했다. 패턴 인쇄 후, 15 초간 정치(靜置)한 후에, 순수 (샤워압 0.04 MPa) 로 린스했다. 에어 스프레이로 물방울을 튀기고, 50 ℃ 에서 1 분간, 건조시켰다. 얻어진 막을 패터닝 도전성 부재 (P-C1) 로 했다.

＜＜광 산란성층의 형성＞＞

하기 졸 겔 용액 (3) 과, 실리카 미립자 분산물 (시호스타 KE-W50, (주) 닛폰 촉매 제조, 평균 입자경 0.45 ∼ 0.55 ㎛, 고형분 농도 20 ％) 을, 질량비로 테트라에톡시실란 (TEOS) ： SiO₂ (미립자 분산물 유래의 것) = 7 ： 1 이 되도록 혼합한 것을 스크린 인쇄용의 잉크로 하고, 상기 패터닝 공정과 동일한 장치, 동일한 패턴 메시를 사용하여, 패터닝 도전성 부재 (P-C1) 의 비도전층 (도전층으로부터 은나노 와이어를 용해시켜 제거한 층) 상에 미립자량 1 mg/㎡ 가 되도록 패턴 인쇄했다. 120 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 패터닝 도전성 부재 (P-7) 로 했다.

＜졸 겔 용액 (3)＞

하기 조성의 졸 겔 용액 (3) 을 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여 균일하게 된 것을 확인하고, 졸 겔 용액 (3) 으로 했다.

·1 ％ 아세트산 수용액 10.5 부

·증류수 4.4 부

조제예 17 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-8) 의 제작-

조제예 16 에 있어서, 도전성 부재 (1) 대신에 도전성 부재 (4) 를 사용한 것 이외에는, 조제예 16 과 마찬가지로 패터닝 및 광 산란성층의 형성을 실시하여, 패터닝 도전성 부재 (P-8) 을 얻었다.

조제예 18 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-9) 의 제작-

＜＜은나노 와이어 PGME 분산액의 제작＞＞

은나노 와이어 분산액 (1) 을 원심 분리 후, 데칸테이션에 의해 상청을 제거하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 를 첨가하여, 재분산을 실시하고, 그 조작을 3 회 반복하여, 금속 함유량 2.0 ％ 의 은나노 와이어 PGME 분산액 (1) 을 얻었다.

＜＜감광성 조성물 (2) 의 제작＞＞

메탄올 167 g, 아세트산에틸 333 g, 메타크릴산 20.0 g, 벤질메타크릴레이트 130 g, KAYARAD TC-110S (닛폰 화약 주식회사 제조) 30.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20.0 g, 아조비스이소부티로니트릴 1.0 g, 및 티오글리콜산 3.0 g 을 혼합 교반하여, 65 ℃ 에서 6 시간 중합시켰다. 이 중합 후의 용액에 시클로헥산 3,000 g 을 첨가하고, 폴리머를 석출시켜, 상청을 데칸테이션으로 제거한 후, 40 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시켜, 138 g 의 폴리머를 합성했다.

얻어진 폴리머는, 메타크릴산 23 몰％, 벤질메타크릴레이트 56 몰％, KAYARAD TC-110S 8 몰％, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 13 몰％ 로 이루어지는 랜덤 공중합체였다.

얻어진 폴리머에 대해, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 용매로서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량은, 7,000 이었다.

다음으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.30 g 에 상기 폴리머 0.46 g, M-400 (토아 합성 주식회사 제조) 0.46 g, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.046 g, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논의 25 ％ 톨루엔 용액 0.182 g, BYK-300 (빅케미·재팬 주식회사 제조) 2.0 mg 을 첨가하여 혼합 교반하고, 폴리머 용액을 조제했다.

상기 폴리머 용액을 교반하면서, 천천히 은나노 와이어 PGME 분산액 (1) 을 20.0 g 적하하여, 감광성 조성물 (2) 를 제작했다.

＜＜패터닝 도전성 부재 (P-9P) 의 제작＞＞

유리 기판 (100) 상에 감광성 조성물 (2) 를 슬릿 도포하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켜, 프리베이크했다. 이 유리 기판에 노광 마스크 (스트라이프 패턴 ： 라인/스페이스 = 100 ㎛/100 ㎛) 의 위로부터, 고압 수은등 i 선 (365 nm) 을 100 mJ/c㎡ 의 강도 (조도 20 mW/c㎡) 로 조사하여, 노광을 실시했다. 노광 후의 유리 기판을, 순수 5,000 g 에 탄산수소나트륨 5.0 g 과 탄산나트륨 2.5 g 을 용해한 현상액으로 샤워 현상 30 초간을 실시했다. 샤워압은 0.04 MPa, 스트라이프 패턴이 출현할 때까지의 시간은 15 초였다. 순수의 샤워로 린스한 후, 200 ℃ 에서 10 분간 포스트베이크하고, 패터닝 도전성 부재 (P-9P) 를 제작했다.

＜＜광 산란성층의 형성＞＞

감광성 조성물 (2) 의 제작에 있어서, 은나노 와이어 PGME 분산액 (1) 대신에 산화티탄 미립자 (FTL-300, 이시하라 산업 (주) 제조, 평균 단축 길이 0.27 ㎛, 평균 장축 길이 5.15 ㎛) 의 1.0 ％ PGME 분산액을 사용한 것 이외에는, 감광성 조성물 (2) 의 제작과 동일하게 하여, 감광성 조성물 (3) 을 제작했다.

또한, 패터닝 도전성 부재 (P-9P) 의 도전층을 형성한 면 상에 감광성 조성물 (3) 을 슬릿 도포하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켜, 프리베이크했다. 이 기판에, 패터닝 도전성 부재 (P-9P) 의 제작에서 사용한 마스크와는 네거티브-포지티브 반전한 노광 마스크를, 패터닝 도전성 부재 (P-9P) 의 도전성부 (노광부) 를 노광하지 않는 위치에 세트하고, 고압 수은등 i 선 (365 nm) 을 100 mJ/c㎡ 의 강도 (조도 20 mW/c㎡) 로 조사하여, 노광을 실시했다. 노광 후, 순수 5,000 g 에 탄산수소나트륨 5.0 g 과 탄산나트륨 2.5 g 을 용해한 현상액으로 샤워 현상 30 초간 (샤워압은 0.04 MPa) 을 실시했다. 순수의 샤워로 린스한 후, 200 ℃ 에서 10 분간 포스트베이크하여, 패터닝 도전성 부재 (P-9) 를 제작했다.

조제예 19 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-C2) 의 제작-

조제예 10 의 패터닝 도전성 부재 (P-1) 의 제작에 있어서, ＜＜에칭＞＞ 공정 대신에, 하기의 ＜＜에칭 2＞＞ 의 공정을 실시하고, ＜＜광 산란성층의 형성＞＞ 공정 대신에, 하기의 ＜＜현상＞＞ 공정을 실시한 것 이외에는, 조제예 10 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 (P-C2) 를 얻었다.

＜＜에칭 2＞＞

패터닝 레지스트가 형성된 도전성 부재 (1) 을, 증류수 10 부, 37 ％ 염산 3.1 부, 염화구리 (II) 2 수화물 4.1 부로 이루어지는 혼합 용액에 침지시켜, 부분 에칭을 실시하고, 순수의 샤워로 린스한 후, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 레지스트가 형성된 패터닝 도전성 부재 (P-C2) 를 제작했다.

＜＜현상＞＞

레지스트가 형성된 패터닝 도전성 부재 (P-C2) 에, 마스크를 하지 않고, 고압 수은등 i 선 (365 nm) 을 100 mJ/c㎡ 의 강도 (조도 20 mW/c㎡) 로 조사하여, 노광을 실시했다. 노광 후의 기판을, 2.40 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 샤워 현상 75 초간을 실시했다. 샤워압은 0.05 MPa 였다. 순수의 샤워로 린스한 후, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 패터닝 도전성 부재 (P-C2) 를 제작했다.

조제예 20 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-C3) 의 제작-

도전성 부재 (1) 의 도전층을 형성한 표면에, 개구부/비개구부 = 100 ㎛/100 ㎛ 의 스트라이프 패턴을 형성한 두께 250 ㎛ 의 PET 필름을 밀착시켜 붙이고, 코로나 표면 개질 평가 장치 (카스가 전기 (주) 제조, TEC-4AX) 로 코로나 처리 (출력 150 W, 전극 거리 1 mm, 스캔 4 m/분 × 1 회) 를 실시했다. 밀착시킨 PET 베이스를 벗겨, 패터닝 도전성 부재 (P-C3) 을 얻었다.

조제예 21 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-10) 의 제작-

조제예 18 에 있어서, 패터닝 도전성 부재 (P-9P) 의 제작에 사용하는 감광성 조성물 (2) 중의 은나노 와이어 PGME 분산액 (1) 대신에 산화티탄 미립자 (FTL-300, 이시하라 산업 (주) 제조, 평균 단축 길이 0.27 ㎛, 평균 장축 길이 5.15 ㎛) 의 1.0 ％ PGME 분산액을 사용하고, 또, 광 산란성층의 형성에 사용되는 감광성 조성물 (3) 중의 산화티탄 미립자 (FTL-300, 이시하라 산업 (주) 제조, 평균 단축 길이 0.27 ㎛, 평균 장축 길이 5.15 ㎛) 의 1.0 ％ PGME 분산액 대신에 은나노 와이어 PGME 분산액 (1) 을 사용한 것 이외에는, 조제예 18 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 P-10 을 제작했다.

조제예 22 ：

-패터닝 도전성 부재 (P-11) 의 제작-

조제예 6 의 도전성 부재 (1) 의 제작 방법에 있어서, 졸 겔 용액 2.24 부와 은나노 와이어 분산액 (1) 17.76 부에 더하여, 실리카 미립자 분산물 (시호스타 KE-W50, (주) 닛폰 촉매 제조, 평균 입자경 0.45 ∼ 0.55 ㎛, 고형분 농도 20 ％) 을 0.0014 부 첨가한 것 이외에는 조제예 6 과 동일하게 하여, 도전성 부재 (11) 을 제작했다. 도전성 부재 (11) 에는, 은량이 15 mg/㎡, 실리카 미립자가 0.055 mg/㎡ 함유되어 있었다. 또한, 실리카 미립자의 함유량은, 광학 현미경으로 단위 면적당 개수를 카운트하여, (미립자의 평균 체적 (0.125 μ㎥)) × (미립자의 비중 (2.2 g/㎤)) × (단위 면적당 개수) 의 식에 의해 산출했다.

또한 조제예 10 의 패터닝 도전성 부재 (P-1) 의 제작에 있어서, 도전성 부재 (1) 대신에, 상기 도전성 부재 (11) 을 사용한 것 이외에는 조제예 10 과 동일하게 하여, 패터닝 도전성 부재 (P-11) 을 제작했다.

패터닝 도전성 부재 (P-11) 의 광 산란성층에는, 실리카 미립자가 1.0 mg/㎡ 함유되어 있고, 광 산란성 미립자가 도전층에, 광 산란성층 중의 광 산란성 미립자에 대해 5.5 ％ 포함되어 있었다.

제작한 패터닝 도전성 부재의 구성을 하기 표에 나타냈다. 또한, 광 산란성층의 금속 나노 와이어 함유율은, 이하와 같이 하여 측정했다.

주사형 전자 현미경 (SEM ； 닛폰 전자 주식회사 제조, JSM-6500F) 을 사용하여, 확대 관찰되는 광 산란성층 중, 10 cm × 10 cm 이상의 샘플의 랜덤하게 선택한 5 지점 이상의 영역으로부터 합계 40,000 μ㎡ 이상을 관찰하고, 어스펙트비 5 이상의 금속 나노 와이어의 개수를 카운트하여, 면적당 평균 개수를 구했다. 또한, 도전층 중의 금속 나노 와이어의 면적당 평균 개수를 동일하게 구하고, 그 비율로부터, 광 산란성층의 금속 나노 와이어 함유율 ((단위 면적당 광 산란성층 중 금속 나노 와이어 개수)/(단위 면적당 도전층 중 금속 나노 와이어 개수)) 을 구했다.

또, 마찬가지로 도전층 중의 광 산란성 미립자 함유율은 이하와 같이 하여 측정했다.

주사형 전자 현미경 (SEM ； 닛폰 전자 주식회사 제조, JSM-6500F) 을 사용하여, 확대 관찰되는 도전층 중, 10 cm × 10 cm 이상의 샘플의 랜덤하게 선택한 5 지점 이상의 영역으로부터 합계 40,000 μ㎡ 이상을 관찰하고, 광 산란성 미립자 개수를 카운트하여, 면적당 평균 개수를 구했다. 또한, 광 산란성층 중의 광 산란성 미립자의 면적당 평균 개수를 동일하게 구하고, 그 비율로부터, 도전층의 광 산란성 미립자 함유율 ((단위 면적당 도전층 중 광 산란성 미립자 개수)/(단위 면적당 광 산란성층 중 광 산란성 미립자 개수)) 을 구했다.

또한, 본 실시예에 있어서 제작한 패터닝 도전성 부재의 도전층 또는 광 산란성층 (또는 비도전층) 의 두께는, 공초점 레이저 주사 현미경 (KEYENCE 사 제조 VK-8510) 을 사용하여, 높이 방향 분해능 0.01 ㎛, 측정 영역 약 300 ㎛ × 200 ㎛ 의 조건으로 5 시야 촬영하고, 도전층 또는 광 산란성층 (또는 비도전층) 의 평균 두께를 측정했다. 또한, 도전성 입자 또는 광 산란성 입자가 존재하는 영역은, 입자가 존재하지 않는 영역에 비해 볼록하게 되어 있어, 두께가 높아져 있는 경우가 있지만, 그들 입자의 두께분도 포함하여 평균 두께를 측정했다. 그 결과, (도전층의 두께, 광 산란성층의 두께) 는, P-1 = (13 nm, 20 nm), P-2 = (13 nm, 21 nm), P-3 = (13 nm, 18 nm), P-4 = (13 nm, 23 nm), P-5 = (14 nm, 20 nm), P-6 = (17 nm, 20 nm), P-7 = (13 nm, 21 nm), P-8 = (13 nm, 20 nm), P-9 = (13 nm, 20 nm), P-10 = (13 nm, 20 nm), P-11 = (13 nm, 20 nm), P-C1 = (13 nm, 8 nm), P-C2 = (13 nm, 0 nm), P-C3 = (13 nm, 13 nm) 였다.

＜＜평가＞＞

얻어진 각 도전성 부재에 대해, 표면 저항, 광학 특성 (전체 광선 투과율, 헤이즈), 패턴 형상 시인성, 내마이그레이션성을 평가했다.

＜표면 저항값＞

도전층의 도전성 영역의 표면 저항을, 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하여 측정했다. 측정은 10 cm × 10 cm 의 샘플의 랜덤하게 선택한 5 지점의 도전성 영역의 중앙부를 측정하여 평균치를 구했다.

＜광학 특성 (전체 광선 투과율)＞

가드너사 제조의 헤이즈가드 플러스를 사용하여, C 광원하의 CIE 시감도 함수 y 에 대해, 측정각 0 °로 전체 광선 투과율을 측정했다. 10 cm × 10 cm 의 샘플의 랜덤하게 선택한 5 지점의 평균치를 전체 광선 투과율로서 채용했다.

＜광학 특성 (헤이즈)＞

가드너사 제조의 헤이즈가드 플러스를 사용하여 헤이즈를 측정했다. 측정은, 먼저, 패터닝 도전성 부재의 스트라이프 패턴과 동일한 패턴을 갖는 포토마스크를 블랭크로 하여 측정했다. 다음으로, 도전층 또는 광 산란성층 중 어느 것을 포토마스크로 차폐하도록 겹쳐서 밀착시키고, 그 상태로 측정을 실시했다. 포토마스크의 위치 맞춤에는, 광학 현미경을 사용했다. 10 회의 측정의 평균치를 도전층 영역 또는 광 산란성층 영역의 헤이즈로서 채용했다.

＜패턴 형상 시인성＞

검은 종이 위에, 패터닝 도전성 부재를, 스트라이프의 길이 방향이 시선과 수직이 되도록 놓고, 패터닝 도전성 부재면에 대해 기울기 45 °로부터 보았을 때의 패턴 시인성을 하기 기준으로 평가했다.

〔평가 기준〕

3 ： 도전 패턴을 거의 인식할 수 없다.

2 ： 도전 패턴이 있는 것을 알 수 있다.

1 ： 도전 패턴이 있는 것을 명료하게 알 수 있다.

＜내마이그레이션성＞

패터닝 도전성 부재를, 40 ℃/70 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 이웃하는 전극간에 직류 3 V 의 전압을 24 시간 계속 인가하고, 인가 전의 저항값을 R0, 인가 후의 저항값을 R 로 하여, 하기의 랭크 부여를 실시했다. 또한, 랭크의 숫자는 클수록 성능이 좋은 것을 나타내고 있고, 랭크 3 이상에서는 실용상 문제가 없는 레벨이다.

〔평가 기준〕

5 ： R/R0 가 1.1 이하, 0.9 이상

4 ： R/R0 가 1.1 을 초과하여 1.2 이하, 또는 0.8 이상 0.9 미만

3 ： R/R0 가 1.2 를 초과하여 1.3 이하, 또는 0.7 이상 0.8 미만

2 ： R/R0 가 1.3 을 초과하여 1.5 이하, 또는 0.6 이상 0.7 미만

1 ： R/R0 가 1.5 이상, 또는 0.6 미만

표로부터, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 및 절연성의 광 산란성 미립자를 갖는 광 산란성층을 갖는 실시예는, 도전층과 광 산란성층 사이의 헤이즈치의 비율이 작고, 마이그레이션을 일으키기 어려운 것을 알 수 있다. 또, 표의 P-1 과 P-2 의 비교에 의해, 광 산란성층의 금속 나노 와이어의 개수가, 도전층의 단위 면적당 금속 나노 와이어의 개수에 대해 5 ％ 이하이며, 또한 도전층의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수가 광 산란성층의 단위 면적당 광 산란성 미립자의 개수에 대해 5 ％ 이하인 실시예는, 보다 헤이즈치의 차가 작고, 패턴을 보기 어려운 것을 알 수 있다.

한편, 비교예는, 도전층과 광 산란성층 사이의 헤이즈치의 비율 및 마이그레이션의 적어도 어느 것이 실시예와 비교해서 열등한 것을 알 수 있다.

-터치 패널의 제작-

도전성 부재 (1) 을 사용하여, 이하의 방법에 의해 패터닝 처리를 실시했다. 스크린 인쇄는, 미노 그룹사 제조의 배큐엄식 쇄대 (WHT-3 형) 와 스퀴지 No. 4 옐로우를 사용했다. 패터닝을 형성하기 위한 은나노 와이어의 용해액은, 현상제 CP-48S-A 액과 현상제 CP-48S-B 액 (모두, 후지 필름사 제조) 과 순수를 1 ： 1 ： 1 이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합액에 하이드록시에틸셀룰로오스를 첨가함으로써 증점시켜 형성하여, 스크린 인쇄용 잉크로 했다. 스크린 인쇄용 메시 패턴을 사용하여 도전성 부재 (1) 에 상기 스크린 인쇄용 잉크를 패턴 인쇄했다. 패턴 인쇄 후, 15 초간 정치한 후에, 순수 (샤워압 0.04 MPa) 로 린스했다. 에어 스프레이로 물방울을 튀겨, 50 ℃ 에서 1 분간, 건조시켰다. 얻어진 패터닝된 도전성 부재 (1) 을 사용하여 「최신 터치 패널 기술」 (2009 년 7 월 6 일 발행, 주식회사 테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 시엠시 출판 (2004 년 12 월 발행), 「FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북」, 「Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292」 등에 기재된 방법에 의해, 터치 패널을 제작했다. 또한, 스크린 인쇄용 메시 패턴의 패턴 형상도, 터치 패널의 제작에 사용한 상기 참고 문헌에 따랐다.

제작한 터치 패널을 사용한 경우, 낮은 헤이즈 때문에 도전층과 비도전층의 구별을 하기 어렵고, 또한 낮은 저항 때문에 맨손, 장갑을 낀 손, 지시구 중 적어도 하나에 의한 문자 등의 입력 또는 화면 조작에 대해 응답성이 우수한 터치 패널을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.

100 : 도전층
150 : 광 산란성층
200 : 지지체

Claims

기판 상에, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 및 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층 중 어느 일방을 패턴상으로 형성하는 공정과,
패턴상으로 형성된 일방의 층 사이에 타방의 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전층과 상기 광 산란성층의 헤이즈의 비율 (광 산란성층의 헤이즈/도전층의 헤이즈) 이 0.7 이상 1.3 이하인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전층 및 상기 광 산란성층이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 가수분해 및 중축합시킨 매트릭스를 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
M¹(OR¹)_aR² _4-a (II)
일반식 (II) 중, M¹은 Si, Ti 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타내고, R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이가 150 nm 이하인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이가 1 ∼ 40 ㎛ 인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전층을 구성하는 상기 금속 나노 와이어의 함유량이 도전층 중 1.0 mg/㎡ ∼ 150.0 mg/㎡ 인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어가 은을 함유하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전층과 상기 광 산란성층의 두께의 차가 얇은 층의 두께에 대해 500 ％ 이하인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 패턴상으로 형성하는 공정이, 상기 도전층 및 상기 광 산란성층 중 어느 일방의 층 상에 포토레지스트를 패턴상으로 적용하고, 상기 포토레지스트의 개구부에 상기 일방의 층을 용해하는 액을 적용하는 공정인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 패턴상으로 형성하는 공정이, 상기 도전층 및 상기 광 산란성층 중 어느 일방의 층 상에 포토레지스트를 패턴상으로 인쇄하고, 상기 포토레지스트의 개구부에 상기 일방의 층을 용해하는 액을 적용하는 공정인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 일방의 층을 용해하는 액을 적용한 후에, 상기 포토레지스트의 개구부에 상기 타방의 층을 형성하고, 상기 포토레지스트를 박리하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 패턴상으로 형성하는 공정이, 상기 도전층 및 상기 광 산란성층 중 어느 일방의 층을 패턴상으로 인쇄하는 공정인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 패턴상으로 형성하는 공정이, 상기 도전층 및 상기 광 산란성층 중 어느 일방의 층을 패턴 노광하여, 현상하는 공정인, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 상에, 상기 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층을 패턴상으로 형성한 후, 패턴상으로 형성된 상기 도전층의 사이에, 상기 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층을 형성하는 것을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 상에, 상기 광 산란성 미립자를 포함하는 광 산란성층을 패턴상으로 형성한 후, 패턴상으로 형성된 상기 광 산란성층의 사이에, 상기 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층을 형성하는 것을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 부재로서,
상기 도전층의 단위 면적당 상기 금속 나노 와이어의 개수에 대해, 상기 광 산란성층의 단위 면적당 상기 금속 나노 와이어의 개수가 5 ％ 이하이며,
상기 광 산란성층의 단위 면적당 상기 광 산란성 미립자의 개수에 대해, 상기 도전층의 단위 면적당 상기 광 산란성 미립자의 개수가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 부재.
제 16 항에 있어서,
상기 도전층과 상기 광 산란성층의 헤이즈의 비율 (광 산란성층의 헤이즈/도전층의 헤이즈) 이 0.7 이상 1.3 이하인, 도전성 부재.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 원편광판.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
제 18 항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
제 19 항에 기재된 원편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 도전성 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.