WO2012002332A1 - 導電層転写材料、及びタッチパネル - Google Patents

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WO2012002332A1
WO2012002332A1 PCT/JP2011/064701 JP2011064701W WO2012002332A1 WO 2012002332 A1 WO2012002332 A1 WO 2012002332A1 JP 2011064701 W JP2011064701 W JP 2011064701W WO 2012002332 A1 WO2012002332 A1 WO 2012002332A1
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WO
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conductive layer
transfer material
average thickness
sample
resistance
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Application number
PCT/JP2011/064701
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English (en)
French (fr)
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岡崎 賢太郎
松並 由木
史生 小畑
直井 憲次
中平 真一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • GPHYSICS
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the present invention relates to a conductive layer transfer material and a touch panel.
  • a touch panel is mounted on a display device such as a liquid crystal panel or electronic paper as an input device.
  • a capacitive touch panel since two or more transparent glasses with ITO (Indium Tin Oxide) are used, the yield (yield) at the time of bonding deteriorates, and the number of parts is reduced. There is a desire to reduce the thickness of the. There is also a desire to reduce costs by reducing the number of materials used. For this reason, an on-cell system in which an ITO transparent conductive material is laminated on the surface of a liquid crystal cell is disclosed (see Non-Patent Document 1). However, this Non-Patent Document 1 only discloses a configuration using ITO as the transparent conductive film, and the number of parts increases, making it difficult to reduce the weight and thickness.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Patent Document 1 proposes a conductive layer transfer material having a conductive layer containing carbon nanotubes as metal nanowires.
  • the conductive layer containing metal nanowires is usually as thin as 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m as in this proposal, there is a problem in that the adhesion with the transfer object is deteriorated and the transfer cannot be performed uniformly.
  • Patent Document 2 a conductive transfer film in which a conductive layer and a photosensitive resin layer are sequentially laminated on a temporary support has been proposed (see Patent Document 2).
  • an ITO transparent conductive film is described as a conductive layer, and it is disclosed that the conductive layer is patterned by photolithography.
  • the conductive layer since the conductive layer and the photosensitive resin layer are separate layers, the conductive layer has a structure in which electrical contact with the electrode on the glass substrate cannot be obtained, and there is a limitation in use.
  • the conductive layer also serves as the photosensitive resin layer, electrical contact can be made with the electrode on the glass substrate, but when the conductive layer is thin, there are electrodes on the glass substrate and other irregularities. There is a problem that the conductive layer straddling the unevenness cannot follow the unevenness on the glass substrate and is insulated.
  • the present invention provides a conductive layer transfer material having good transferability and adhesion to a transfer target, improved transfer layer transfer uniformity and unevenness followability, and a transfer using the conductive layer transfer material.
  • An object of the present invention is to provide a touch panel that has a conductive layer, reduces the number of components, and can be reduced in weight and thickness.
  • a cushion layer is provided between the conductive layer containing metal nanowires and the base material, and the total average thickness A of the conductive layer and the cushion layer
  • the average thickness of the conductive layer is 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m
  • the average thickness of the cushion layer is When the thickness is from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, transfer uniformity and unevenness followability of the conductive layer are improved, transferability and adhesion to the transfer target are improved, and the conductive layer (transparent conductive film) is efficiently transferred to the glass substrate. It has been found that a touch panel that can be made lighter and thinner can be provided.
  • ⁇ 2> The conductive layer transfer material according to ⁇ 1>, wherein the conductive layer has an average thickness of 0.05 ⁇ m to 0.15 ⁇ m.
  • ⁇ 3> The conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the cushion layer has an average thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Resistance change rate between the resistance X of the conductive layer before stretching the conductive layer and the resistance Y of the conductive layer when the conductive layer is stretched in the horizontal direction at a stretch ratio of 2% [ ⁇ (Y ⁇ X) / X ⁇ ⁇ 100] is the conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein 0% to 50%.
  • Rate of change in resistance between the resistance X of the conductive layer before stretching the conductive layer and the resistance Z of the conductive layer when the conductive layer is stretched in the horizontal direction at a stretch ratio of 5% [ ⁇ (ZX) / X ⁇ ⁇ 100] is the conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein 0% to 100%.
  • ⁇ 7> The conductive layer transfer material according to ⁇ 6>, wherein the conductive layer has a melt viscosity at 110 ° C. of 1,000 Pa ⁇ s to 1,000,000 Pa ⁇ s. ⁇ 8> From the above ⁇ 1>, wherein the mass ratio (a / b) of the total content a of components other than the metal nanowires in the conductive layer and the content b of the metal nanowires is 0.1 to 5 ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the metal nanowire is made of any of silver and an alloy of silver and a metal other than silver.
  • ⁇ 10> The conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the total visible light transmittance in the conductive layer is 85% or more.
  • ⁇ 11> The conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the surface resistance of the conductive layer is 0.1 ⁇ / ⁇ to 5,000 ⁇ / ⁇ .
  • ⁇ 12> The conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein an adhesive layer is provided on the conductive layer.
  • a liquid crystal display device or a touch panel having a conductive layer transferred using the conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> Transferring the conductive layer of the conductive layer transfer material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> to a transfer target having an uneven shape at a transfer rate of 0.5 cm / second to 10 cm / second. This is a characteristic method for transferring a conductive layer.
  • the conventional problems can be solved, the transfer / adhesion with the transfer target is good, the transfer layer transfer uniformity and the irregularity followability are improved, and the conductive layer transfer material.
  • a touch panel that has a conductive layer transferred using a layer transfer material, reduces the number of components, and can be reduced in weight and thickness can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the conductive layer transfer material of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the conductive layer transfer material of the present invention.
  • 3A to 3C are explanatory views for explaining a transfer method using the conductive layer transfer material of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a touch panel.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory diagram illustrating another example of the touch panel.
  • 6 is a schematic plan view showing an example of arrangement of conductors in the touch panel shown in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the touch panel.
  • FIG. 8 is a drawing showing a method for measuring the rate of change in resistance when the conductive layer straddles the convex portion of the glass substrate.
  • the conductive layer transfer material of the present invention comprises a base material, a cushion layer, and a conductive layer containing metal nanowires in this order on the base material, and further has other layers as necessary. Do it.
  • the average thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 400 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the average thickness of the base material is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to handle the conductive layer transfer material.
  • the average thickness exceeds 500 ⁇ m the rigidity of the base material becomes high and transfer uniformity is impaired. There is.
  • the average thickness of the conductive layer is 0.01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.15 ⁇ m. If the average thickness of the conductive layer is less than 0.01 ⁇ m, the in-plane distribution of conductivity may be non-uniform, and if it exceeds 0.2 ⁇ m, the transmittance is lowered and the transparency is impaired. It may end up.
  • the average thickness of the cushion layer is 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the cushion layer is less than 1 ⁇ m, transfer uniformity and unevenness followability may be impaired, and when it exceeds 50 ⁇ m, the curl balance of the conductive layer transfer material may be lowered.
  • the average thickness of the base material, the average thickness of the conductive layer, and the average thickness of the cushion layer are, for example, by observing SEM after exposing the cross section of the conductive layer transfer material by microtome cutting, or epoxy resin It can be measured by TEM observation of a section prepared with a microtome after embedding with.
  • the average thickness of each of these layers is an average value measured at 10 points.
  • the shape, structure, size, and the like are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the structure include a single layer structure and a laminated structure, and the size can be appropriately selected depending on the application.
  • the conductive layer transfer material is flexible and preferably transparent, and the transparent includes colorless and transparent, colored transparent, translucent, colored translucent and the like.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the conductive layer transfer material of the present invention.
  • the conductive layer transfer material 6 in FIG. 1 has a base material 1 and a cushion layer 2 and a conductive layer 3 in this order on one surface of the base material.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the conductive layer transfer material of the present invention.
  • the conductive layer transfer material 7 in FIG. 2 is obtained by providing the adhesion layer 4 on the conductive layer 3 in the conductive layer transfer material 6 in FIG.
  • illustration is abbreviate
  • stripe-shaped pattern and the diamond pattern disclosed in WO 2005/114369 pamphlet, International Publication No. 2004/061808 pamphlet, JP 2010-33478 A, and JP 2010-44453 A are referred to. And the like.
  • ⁇ Base material> There is no restriction
  • Examples of the structure include a single layer structure and a laminated structure. The size can be appropriately selected according to the application.
  • the base material is peeled off after transferring the conductive layer transfer material to the transfer target, and the cushion layer and the conductive layer are transferred to the transfer target.
  • a transparent substrate for example, a transparent substrate, a synthetic resin sheet (film), a metal substrate, a ceramic board, a semiconductor substrate which has a photoelectric conversion element, etc.
  • the substrate can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition and the like.
  • the transparent glass substrate include white plate glass, blue plate glass, and silica-coated blue plate glass.
  • a thin glass substrate having a thickness of 10 ⁇ m to several hundred ⁇ m developed recently may be used.
  • the synthetic resin sheet examples include a polyethylene terephthalate (PET) sheet, a polycarbonate sheet, a triacetyl cellulose (TAC) sheet, a polyethersulfone sheet, a polyester sheet, an acrylic resin sheet, a vinyl chloride resin sheet, and an aromatic polyamide resin sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • polyethersulfone sheet a polyester sheet
  • acrylic resin sheet a vinyl chloride resin sheet
  • aromatic polyamide resin sheet examples include polyamideimide sheet, polyimide sheet and the like.
  • the metal substrate examples include an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless plate.
  • the total visible light transmittance of the substrate is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. If the total visible light transmittance is less than 70%, the transmittance may be low and may cause a problem in practical use.
  • the base material that is colored to the extent that does not interfere with the object of the present invention can also be used.
  • the cushion layer By having the cushion layer, even if the conductive layer straddles the unevenness on the substrate side, the conductive layer does not break, and the unevenness followability is improved.
  • Examples of the structure include a single layer structure and a laminated structure. The size can be appropriately selected according to the application.
  • the cushion layer is a layer that plays a role of improving transferability with the transfer target, and contains at least a polymer, and further contains other components as necessary.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that softens when heated, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin include acrylic resin, styrene-acrylic copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polychlorinated resin.
  • Vinyl gelatin such as cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate; vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl (1 to 4 carbon atoms)
  • cellulose esters such as cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • vinylidene chloride vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl (1 to 4 carbon atoms
  • Examples include homopolymers or copolymers containing acrylate, vinyl pyrrolidone, etc., soluble polyesters, polycarbonates, soluble polyamides, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the glass transition temperature of the cushion layer is preferably 40 ° C. to 150 ° C., more preferably 90 ° C. to 120 ° C. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., it may be too soft at room temperature to be inferior in handling properties. There is.
  • the glass transition temperature may be adjusted by adding a plasticizer or the like.
  • Examples of the other components include organic polymer substances described in paragraph [0007] and subsequent paragraphs of JP-A-5-72724, various plasticizers for adjusting the adhesive force with the substrate, supercooling substances, adhesion Examples include improvers, fillers, antioxidants, surfactants, mold release agents, thermal polymerization inhibitors, viscosity modifiers, and solvents.
  • the said cushion layer can be formed by apply
  • the coating method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a bar coating method, and the like. Examples thereof include a coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method.
  • ⁇ Conductive layer> There is no restriction
  • the structure include a single layer structure and a laminated structure. The size can be appropriately selected according to the application.
  • the conductive layer contains at least metal nanowires, and contains a binder, a photosensitive compound, and, if necessary, other components.
  • Metal nanowires >> -material-
  • At least one metal selected from Group 12, Group 13, and Group 14 is more preferable, and it is particularly preferable that it is included as a main component.
  • metal examples include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, and lead. Or alloys thereof. Among these, silver and an alloy with silver are preferable in terms of excellent conductivity. Examples of the metal used in the alloy with silver include platinum, osmium, palladium, and iridium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a shape of the said metal nanowire there is no restriction
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average minor axis length (sometimes referred to as “average minor axis diameter” or “average diameter”) of the metal nanowire is 100 nm or less, preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 10 nm to 40 nm, and more preferably 15 nm. More preferably, ⁇ 35 nm.
  • the average minor axis length is less than 1 nm, the oxidation resistance may be deteriorated and the durability may be deteriorated.
  • the average minor axis length is more than 100 nm, scattering due to metal nanowires occurs and sufficient transparency is obtained. There are times when you can't.
  • the average minor axis length of the metal nanowires was determined by observing 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average minor axis length was determined. In addition, the shortest axis length when the short axis of the metal nanowire is not circular is the shortest axis.
  • the average major axis length (sometimes referred to as “average length”) of the metal nanowire is 2 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the average major axis length is less than 2 ⁇ m, it may be difficult to form a dense network, and sufficient conductivity may not be obtained. If the average major axis length exceeds 40 ⁇ m, the metal nanowire is too long and manufactured. Sometimes entangled and agglomerates may occur during the manufacturing process.
  • the average major axis length of the metal nanowire is, for example, observed with 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average major axis length was determined. In addition, when the said metal nanowire was bent, the circle
  • TEM transmission electron microscope
  • the solvent is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohols, ethers, and ketones. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and ethylene glycol.
  • the ethers include dioxane and tetrahydrofuran.
  • the ketones include acetone.
  • the heating temperature during the heating is preferably 250 ° C. or less, more preferably 20 ° C. to 200 ° C., further preferably 30 ° C. to 180 ° C., and particularly preferably 40 ° C. to 170 ° C. If the heating temperature is less than 20 ° C., the nucleation probability decreases and the metal nanowires become too long, so that the metal nanowires are likely to be entangled, and the dispersion stability may be deteriorated. The angle of the cross section of the wire becomes steep, and the transmittance in the evaluation of the coating film may be lowered. If necessary, the temperature may be changed during the formation process of the metal nanowires. By changing the temperature in the middle, the nucleation of the metal nanowires is controlled, the renucleation is suppressed, and the monodispersity by promoting selective growth. The improvement effect can be improved.
  • the heating is preferably performed by adding a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used.
  • borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, Aromatic amines, aralkylamines, alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione and the like can be mentioned.
  • reducing sugars, sugar alcohols as derivatives of reducing sugars, and ethylene glycol are particularly preferable.
  • Examples of the borohydride metal salt include sodium borohydride and potassium borohydride.
  • Examples of the aluminum hydride salt include lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, magnesium aluminum hydride, and calcium aluminum hydride.
  • Examples of the alkanolamine include diethylaminoethanol, ethanolamine, propanolamine, triethanolamine, dimethylaminopropanol, and the like.
  • Examples of the aliphatic amine include propylamine, butylamine, dipropyleneamine, ethylenediamine, and triethylenepentamine.
  • Examples of the heterocyclic amine include piperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, morpholine and the like.
  • Examples of the aromatic amine include aniline, N-methylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine and the like.
  • Examples of the aralkylamine include benzylamine, xylenediamine, N-methylbenzylamine and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 2-propanol and the like.
  • Examples of the organic acids include citric acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, ascorbic acid, and salts thereof.
  • Examples of the reducing saccharide include glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, stachyose and the like.
  • Examples of the sugar alcohols include sorbitol.
  • it may work
  • a dispersion additive and a halogen compound or metal halide fine particles In the production of the metal nanowire, it is preferable to add a dispersion additive and a halogen compound or metal halide fine particles.
  • the timing of addition of the dispersion additive and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of the metal ions or metal halide fine particles, but is better in monodispersity.
  • the dispersion additive is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, a sulfide group-containing compound, an amino acid or a derivative thereof, a peptide compound, and a polysaccharide. Synthetic polymers, gels derived from these, and the like. Among these, gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone copolymer are particularly preferable.
  • the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
  • the shape of the metal nanowire obtained can also be changed with the kind of dispersion additive to be used.
  • the halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, or iodine, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide Further, preferred are alkali halides such as potassium bromide and potassium chloride, and compounds that can be used in combination with the following dispersion additives.
  • Some halogen compounds may function as a dispersion additive, but can be preferably used in the same manner.
  • silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
  • the dispersant and the halogen compound may be used in the same substance.
  • the compound in which the dispersant and the halogen compound are used in combination include HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing an amino group and a bromide ion, HTAC (hexadecyl-trimethylammonium chloride) containing an amino group and a chloride ion, and an amino group.
  • the desalting treatment can be performed by a method such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation after forming metal nanowires.
  • the aspect ratio of the metal nanowire is preferably 10 or more.
  • the aspect ratio generally means the ratio between the long side and the short side of a fibrous material (ratio of average major axis length / average minor axis length).
  • ratio of average major axis length / average minor axis length There is no restriction
  • the aspect ratio of the whole metal nanowire can be estimated by measuring the major axis length and the minor axis length of the metal nanowire separately.
  • the aspect ratio of the metal nanowire is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 to 1,000,000, preferably 100 to 1,000,000. More preferred. When the aspect ratio is less than 10, network formation by the metal nanowires may not be performed and sufficient conductivity may not be obtained. When the aspect ratio exceeds 1,000,000, the metal nanowires may be handled after the formation. In this case, since the metal nanowires are entangled and aggregate before film formation, a stable liquid may not be obtained.
  • the ratio of the metal nanowires having an aspect ratio of 10 or more is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 75% or more in volume ratio in the total conductive composition.
  • the ratio of these metal nanowires may be referred to as “the ratio of metal nanowires”. If the ratio of the metal nanowires is less than 50%, the conductive material that contributes to the conductivity may decrease and the conductivity may decrease. At the same time, a voltage concentration may occur because a dense network cannot be formed. , Durability may be reduced.
  • particles having a shape other than metal nanowires are not preferable because they do not greatly contribute to conductivity and have absorption. In particular, in the case of metal, transparency may be deteriorated when plasmon absorption such as a spherical shape is strong.
  • the ratio of the metal nanowire is, for example, when the metal nanowire is a silver nanowire, the silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate the silver nanowire from the other particles.
  • the ratio of silver nanowire can be calculated
  • the filter paper has a short axis length of 200 nm or less in a TEM image, and the longest axis of particles other than silver nanowires having a long axis length of 1 ⁇ m or more is measured and is at least twice the longest axis. And it is preferable to use the thing of the length below the shortest length of the long axis of silver nanowire.
  • the average minor axis length and the average major axis length of the metal nanowire can be determined by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average minor axis length and the average major axis length of the metal nanowire are obtained by observing 300 metal nanowires with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value. is there.
  • a conductive layer containing metal nanowires and a binder (photosensitive resin) in one layer is described.
  • a photosensitive layer (patterning material) containing a photosensitive resin is not necessarily integrated with a conductive layer containing metal nanowires.
  • the conductive layer and the photosensitive layer (patterning layer) may be laminated, or the photosensitive layer (patterning layer) may be laminated and transferred after the conductive layer is transferred to the transfer target, or the resist material is screen printed. Then, a patterning mask may be formed.
  • the binder is an organic high molecular polymer, and at least one group (for example, carboxyl group, phosphate group) that promotes alkali solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer as a main chain). , Sulfonic acid groups, etc.) can be selected appropriately from alkali-soluble resins. Among these, those that are soluble in an organic solvent and that can be developed with a weak alkaline aqueous solution are preferable, and those that have an acid-dissociable group and become alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated by the action of an acid. Particularly preferred.
  • the acid dissociable group represents a functional group that can dissociate in the presence of an acid.
  • a known radical polymerization method For the production of the binder, for example, a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by the radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. Can be determined.
  • the organic polymer is preferably a polymer having a carboxylic acid in the side chain (photosensitive resin having an acidic group).
  • the polymer having a carboxylic acid in the side chain include, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, As described in JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partial ester A maleic acid copolymer, etc., an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid in the side chain, a polymer having a hydroxyl group with an acid anhydride added, and a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain Polymers are also preferred.
  • benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are particularly preferable.
  • a high molecular polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain and a multi-component copolymer composed of (meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate / other monomers are also useful.
  • the polymer can be used by mixing in an arbitrary amount.
  • 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl described in JP-A-7-140654 Methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Coalescence, etc.
  • (meth) acrylic acid and other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid are suitable.
  • Examples of other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • the hydrogen atom of the alkyl group and aryl group may be substituted with a substituent.
  • alkyl (meth) acrylate or aryl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types
  • vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, CH 2 ⁇ CR. 1 R 2 , CH 2 ⁇ C (R 1 ) (COOR 3 ) [wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms. R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. ] And the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the weight average molecular weight of the binder is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 3,000 to 300,000, and even more preferably from 5,000 to 200,000, from the viewpoints of alkali dissolution rate, film physical properties and the like. .
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography and can be determined using a standard polystyrene calibration curve.
  • the content of the binder is preferably 25% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 75% by mass, and still more preferably 40% by mass to 70% by mass with respect to the entire conductive layer. When the content is in the range, both developability and conductivity of the metal nanowire can be achieved.
  • the said photosensitive compound means the compound which provides the function which forms an image by exposure, or gives the trigger to it.
  • Specific examples include (1) a compound that generates acid upon exposure (photoacid generator), (2) a photosensitive quinonediazide compound, and (3) a photoradical generator. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, a sensitizer etc. can also be used together for sensitivity adjustment.
  • a photoinitiator for photocationic polymerization a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, an actinic ray used for a micro resist, etc.
  • known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
  • the (1) photoacid generator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, Examples include disulfone and o-nitrobenzyl sulfonate.
  • imide sulfonate, oxime sulfonate, and o-nitrobenzyl sulfonate which are compounds that generate sulfonic acid, are particularly preferable.
  • a group in which an acid is generated by irradiation with actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the resin for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. Description, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 The compounds described in JP-A-63-146029, etc. can be used. Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in each specification such as US Pat. No. 3,779,778 and European Patent 126,712 can also be used.
  • the (2) quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting 1,2-quinonediazidesulfonyl chlorides, hydroxy compounds, amino compounds and the like to a condensation reaction in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • the blending amount of the (1) photoacid generator and the (2) quinonediazide compound is based on the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part, and the allowable range of sensitivity, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the binder. 1 to 100 parts by mass is preferable, and 3 to 80 parts by mass is more preferable.
  • the (1) photoacid generator and the (2) quinonediazide compound may be used in combination.
  • the following oxime sulfonate compounds are particularly preferable from the viewpoint of high sensitivity.
  • the (2) quinonediazide compound When a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is used as the (2) quinonediazide compound, high sensitivity and good developability are obtained.
  • Photoradical generator-- The photoradical generator has a function of directly absorbing light or being photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical.
  • the photo radical generator is preferably one having absorption in a wavelength region of 300 nm to 500 nm.
  • the photo radical generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photo radical generator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass with respect to the total solid content of the conductive layer coating solution. % To 20% by mass is more preferable. In the numerical range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the photo radical generator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a group of compounds described in JP-A-2008-268884. Among these, triazine compounds, acetophenone compounds, acylphosphine (oxide) compounds, oxime compounds, imidazole compounds, and benzophenone compounds are particularly preferable from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • a photoradical generator and a chain transfer agent may be used in combination to improve exposure sensitivity.
  • the chain transfer agent include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, Heterocycles such as N-phenylmercaptobenzimidazole, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione Polyfunctional mercapto compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane Etc
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content of the conductive layer coating solution, More preferably, the content is 5% by mass to 5% by mass.
  • ingredients examples include various additives such as a crosslinking agent, a dispersant, a solvent, a surfactant, an antioxidant, an antisulfurizing agent, a metal corrosion inhibitor, a viscosity modifier, and an antiseptic.
  • additives such as a crosslinking agent, a dispersant, a solvent, a surfactant, an antioxidant, an antisulfurizing agent, a metal corrosion inhibitor, a viscosity modifier, and an antiseptic.
  • the crosslinking agent is a compound that forms a chemical bond with free radicals or acid and heat to cure the conductive layer, and is substituted with at least one group selected from, for example, a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • an epoxy compound, an oxetane compound, and a compound having an ethylenically unsaturated group are particularly preferable from the viewpoint of film physical properties, heat resistance, and solvent resistance.
  • the said oxetane resin can be used individually by 1 type or in mixture with an epoxy resin.
  • the reactivity is high, which is preferable from the viewpoint of improving film properties.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 1 part by weight to 250 parts by weight, and more preferably 3 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the binder.
  • the dispersant is used as necessary to prevent and disperse the metal nanowires.
  • the dispersant is not particularly limited as long as the metal nanowires can be dispersed, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include commercially available low molecular pigment dispersants and polymer pigment dispersants. It is done. Among these, polymers having a property of adsorbing to metal nanowires with a polymer dispersant are preferably used. For example, polyvinylpyrrolidone, BYK series (manufactured by Big Chemie), Solsperse series (manufactured by Nippon Lubrizol), Ajisper Series (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.).
  • the content of the dispersant is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and further preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. preferable.
  • the content is less than 0.1 parts by mass, the metal nanowires may aggregate in the dispersion.
  • the content exceeds 50 parts by mass, a stable liquid film cannot be formed in the coating process. Application unevenness may occur.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate , 3-methoxybutanol, water, 1-methoxy-2-propanol, isopropyl acetate, methyl lactate, N-methylpyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone (GBL), propylene carbonate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Metal corrosion inhibitor There is no restriction
  • the metal corrosion inhibitor is dissolved in a coating solution for a conductive layer, is dissolved in a suitable solvent, or is added as a powder, or after a conductive layer is prepared with a coating solution for a conductive layer, the metal corrosion inhibitor is added. It can be applied by soaking in a bath.
  • the mass ratio (a / b) of the content a of the component other than the metal nanowire in the conductive layer (a single content in the case of only one type) and the content b of the metal nanowire is 0.1. To 5 is preferable, and 0.5 to 3 is more preferable.
  • the mass ratio (a / b) is less than 0.1, deterioration of optical properties such as conductivity, transmittance and haze due to aggregation of metal nanowires, mechanical strength of the conductive layer, and adhesion to the substrate In particular, there may be a problem such as deterioration of the quality of the pattern obtained by patterning using photolithography (fidelity reproducibility of the exposure pattern).
  • the mass ratio (a / b) exceeds 5, there may be a decrease in electrical properties due to a decrease in the number of contact points between the metal nanowires, and deterioration in optical characteristics such as haze and light transmittance.
  • the coating method includes a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, Doctor coat method, etc. are mentioned.
  • the printing method include letterpress (letterpress) printing, stencil (screen) printing, lithographic (offset) printing, and intaglio (gravure) printing.
  • the rate of change in resistance between the resistance X of the conductive layer before stretching the conductive layer and the resistance Y of the conductive layer when the conductive layer is stretched in the horizontal direction at a stretch ratio of 2% is preferably 0% or more and 50% or less, and more preferably 0% or more and 20% or less.
  • the rate of resistance change at a stretching ratio of 2% exceeds 50%, sufficient effects cannot be obtained, and conductivity may be lost when a flexible support is used.
  • the resistance change rate between the resistance X of the conductive layer before stretching the conductive layer and the resistance Z of the conductive layer when the conductive layer is stretched in the horizontal direction at a stretching ratio of 5% [ ⁇ (ZX) / X ⁇ ⁇ 100] is preferably 0% or more and 100% or less, and more preferably 0% or more and 50% or less. If the rate of change in resistance at a stretching ratio of 5% exceeds 100%, the followability with irregularities of 2.5 ⁇ m or more may deteriorate.
  • the rate of resistance change [ ⁇ (ZX) / X ⁇ ⁇ 100] when stretched by stretching can be measured, for example, by a digital tester CDM-2000D manufactured by CUSTOM.
  • the conductive layer preferably has a melt viscosity at 110 ° C. of 500 Pa ⁇ s to 2,000,000 Pa ⁇ s, more preferably 1,000 Pa ⁇ s to 1,000,000 Pa ⁇ s, and more preferably 10,000 Pa ⁇ s to 10,000 Pa ⁇ s. More preferably, it is 100,000 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity at 110 ° C. is less than 500 Pa ⁇ s, disconnection tends to occur, and when it exceeds 2,000,000 Pa ⁇ s, the unevenness followability may be deteriorated.
  • the melt viscosity at 110 ° C. can be measured by, for example, the method described in paragraph [0018] of JP-A-2008-1077779.
  • the melt viscosity of the conductive layer can be measured by the following method.
  • a conductive layer-forming coating solution is applied to a glass plate and dried in an oven at 100 ° C. for about 2 minutes to produce a dried film having a thickness of about 15 ⁇ m, which is further vacuum-dried at about 40 ° C. for about 6 hours. Do. The degree of vacuum during vacuum drying is 30 mmHg. After vacuum drying, the sample is peeled off from the glass plate. If the film cannot be removed cleanly, it can be made into a sample by scraping and collecting. When the coating liquid for forming the conductive layer is not available, the conductive layer can be peeled off from the conductive layer transfer material to obtain a measurement sample.
  • the melt viscosity is measured by, for example, Jasco International Co.
  • the measurement can be performed at a measurement temperature of 110 ° C. and a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity measuring device DynAlyser DAS-100 manufactured by Ltd.
  • Adhesion layer >> There is no restriction
  • the structure include a single layer structure and a laminated structure. The size can be appropriately selected according to the application.
  • the adhesion layer is provided on the conductive layer, contains at least a polymer, and further contains other components as necessary.
  • the polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples of the other components include a plasticizer, a silane coupling agent, a supercooling substance, an adhesion improver, a surfactant, a release agent, a thermal polymerization inhibitor, and a solvent.
  • the adhesion layer can be formed by applying an adhesive layer-use cloth liquid containing the polymer and, if necessary, the other components onto the conductive layer and drying it.
  • the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method examples thereof include a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a doctor coating method.
  • the average thickness of the adhesion layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • a photosensitive layer is preferably provided between the conductive layer and the transfer target.
  • the photosensitive layer contains at least a binder, and contains a photosensitive compound and, if necessary, other components.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the outermost surface is preferably covered with a protective film.
  • the protective film is peeled off when the conductive layer transfer material is transferred to a transfer target.
  • the protective film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • polypropylene film, polyethylene film, silicone paper, polyethylene or polypropylene laminated paper, polyolefin sheet, polytetrafluoroethylene Sheet, and the like are particularly preferable.
  • the patterning treatment exposes and develops the conductive layer in the conductive layer transfer material of the present invention, or the conductive layer transferred to the transfer target by the conductive layer transfer material of the present invention, and an exposure step. And a developing step, and further includes other steps as necessary.
  • the said exposure process is a process of exposing the conductive layer in the said conductive layer transfer material of this invention, or the conductive layer transcribe
  • the exposure method surface exposure using a photomask may be performed, or scanning exposure using a laser beam may be performed.
  • refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror may be used, and exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure can be used.
  • the developing step is a step of developing at least one of the exposed portion and the non-exposed portion in the conductive layer by applying a solvent.
  • the developing step when the photosensitive layer is further provided, either the exposed portion or the non-exposed portion in the photosensitive layer is removed.
  • alkaline solution is preferable.
  • the alkali contained in the alkaline solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, sodium carbonate Sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the provision method by the said alkaline solution there is no restriction
  • a method of immersing the conductive layer transfer material of the present invention in an alkaline solution a method of pouring an organic solvent into the conductive layer transfer material of the present invention using a shower or spray, and the conductive layer of the present invention
  • a transfer material may be applied with a napkin soaked in an alkaline solution.
  • the method of immersing the conductive layer transfer material of the present invention in an alkaline solution is particularly preferable.
  • the immersion time of the alkaline solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the patterning treatment may be performed by applying a solution for dissolving the conductive fibers to the conductive layer in a pattern, and the applied portion becomes a non-conductive portion.
  • the solution for dissolving the conductive fibers is not particularly limited as long as it is a solution capable of dissolving the conductive fibers and forming the non-conductive part, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the conductive fibers are silver nanowires, in the so-called photographic science industry, mainly bleaching of photographic paper of silver halide color light-sensitive materials, bleach-fixing solutions used in fixing processes, strong acids such as dilute nitric acid, oxidizing agents And hydrogen peroxide.
  • a bleach-fixing solution a dilute nitric acid solution, and a hydrogen peroxide solution are preferable, and a bleach-fixing solution is particularly preferable.
  • the dissolution of the silver nanowires with the solution for dissolving the conductive fibers may not completely dissolve the silver nanowires of the portion to which the solution is applied, and partly if the conductivity is lost. It may remain.
  • ⁇ Transfer method> A conductive layer transfer method using the conductive layer transfer material of the present invention will be described.
  • the cushion layer and the conductive layer in the conductive layer transfer material of the present invention are bonded onto the transfer target under pressure and heating.
  • Conventionally known laminators and vacuum laminators can be used for bonding, and an auto-cut laminator can also be used in order to increase productivity.
  • the substrate is peeled off, and the cushion layer and the conductive layer are transferred to the transfer target.
  • the transfer object is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include a substrate and a liquid crystal cell.
  • a transparent glass substrate and a liquid crystal cell are particularly preferable.
  • the shape, structure, size and the like of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape include a film shape and a sheet shape.
  • Examples of the structure include a single layer structure and a laminated structure.
  • the size can be appropriately selected according to the application.
  • the semiconductor substrate etc. which have a transparent glass substrate, a synthetic resin sheet (film), a metal substrate, a ceramic board, a photoelectric conversion element, etc. Can be mentioned.
  • the substrate can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition and the like.
  • the transparent glass substrate include white plate glass, blue plate glass, and silica-coated blue plate glass.
  • Examples of the synthetic resin sheet include a polyethylene terephthalate (PET) sheet, a polycarbonate sheet, a polyethersulfone sheet, a polyester sheet, an acrylic resin sheet, a vinyl chloride resin sheet, an aromatic polyamide resin sheet, a polyamideimide sheet, and a polyimide sheet.
  • Examples of the metal substrate include an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless plate.
  • FIGS. 3A to 3C are diagrams showing an example of a transfer method using the conductive layer transfer material 6 of the present invention.
  • the cushion layer 2 and the conductive layer 3 of the conductive layer transfer material 6 having the base material 1 shown in FIG. 3A and the cushion layer 2 and the conductive layer 3 in this order on one surface of the base material are transferred.
  • the glass substrate 8 as a body is bonded by applying pressure and heating using a laminator (see FIG. 3B). Subsequently, the cushion layer 2 and the conductive layer 3 are transferred to the glass substrate 8 by peeling the base material 1 (see FIG. 3C).
  • Some transferred objects have a flat surface, but some have uneven shapes. Particularly, in the case of an uneven shape, resistance changes may occur if the followability of the conductive layer to the transferred material is poor. Or you may have to slow down the transfer speed.
  • the conductive layer transfer material of the present invention is used, even when transferred to such a concavo-convex shape, resistance change hardly occurs because transferability is excellent, and transfer speed can be increased. It is possible to improve.
  • the transfer rate of the conductive layer of the conductive layer transfer material is preferably 0.1 cm / second or more, more preferably 0.5 cm / second or more, and particularly preferably 0.5 cm / second to 10 cm / second.
  • the conductive layer transfer material of the present invention has sufficient followability even if the step is 0.8 ⁇ m or more.
  • the surface resistance of the conductive layer in the conductive layer transfer material of the present invention is preferably 0.1 ⁇ / ⁇ to 5,000 ⁇ / ⁇ , and more preferably 0.1 ⁇ / ⁇ to 1,000 ⁇ / ⁇ .
  • the low surface resistance itself is not harmful, but if it is less than 0.1 ⁇ / ⁇ , it may be difficult to obtain a conductor with high light transmittance, and if it exceeds 5,000 ⁇ / ⁇ , There may be a problem that disconnection due to Joule heat generated during energization is likely to occur, a voltage drop occurs upstream and downstream of the wiring, and the area used for the touch panel is limited.
  • the surface resistance can be measured using, for example, a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the total visible light transmittance of the conductive layer in the conductive layer transfer material of the present invention is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the total visible light transmittance is less than 85%, the conductive pattern becomes conspicuous when used for an image display medium such as a touch panel, and the image quality is deteriorated or the power consumption is increased to compensate for the decrease in luminance. There may be negative effects such as necessity.
  • the total visible transmittance can be measured by, for example, a self-recording spectrophotometer (UV2400-PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the conductive layer transferred to the transfer material by the conductive layer transfer material of the present invention has high permeability, low resistance, improved durability and flexibility, and can be easily patterned.
  • a touch panel and a liquid crystal display device are particularly preferable.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it includes a glass substrate or a liquid crystal cell having a conductive layer transferred using the conductive layer transfer material of the present invention, and is appropriately selected according to the purpose. be able to.
  • the liquid crystal display device includes a color filter and a backlight, and further includes other members as necessary.
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Investigative Research Institute, Inc., 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied, for example, to various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”.
  • There are no particular limitations on the liquid crystal used in the liquid crystal display device that is, the liquid crystal compound and the liquid crystal composition, and any liquid crystal compound and liquid crystal composition can be used.
  • the liquid crystal cell may include various components necessary for forming various types of liquid crystal cells described later.
  • the liquid crystal cell method include a TN (Twisted Nematic) method, an STN (Super Twisted Nematic) method, an ECB (Electrically Controlled Birefringence) method, an IPS (In-Plane Switching) method, a VA (In-Plane Switching) method, a VA (In-Plane Switching) method, a VA (In-Plane Switching) method, a VA (In-Plane Switching) method, and a VA (In-Plane Switching) method.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • ECB Electrically Controlled Birefringence
  • IPS In-Plane Switching
  • VA In-Plane Switching
  • VA In-Plane Switching
  • VA In-Plane Switching
  • VA In-Plane Switching
  • VA In-Plane Switching
  • VA In-Plane Switching
  • VA In-Plane Switch
  • Multidomain Vertical Alignment (PVA) method Multidomain Vertical Alignment (PVA) method, Patterned Vertical Alignment (PVA) method, Optically Compensated Birefringence (OCB) method, Hybrid Aligned AneSM (HAN) (Hybrid Aligned AneSM) Ocell) method, a halftone gray scale method, the domain division method or a ferroelectric liquid crystal, various methods such as a display system using an antiferroelectric liquid crystal and the like.
  • the driving method of the liquid crystal cell is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a passive matrix method used for STN-LCD a TFT (Thin Film Transistor) electrode, a TFD (TFD) Any driving method such as an active matrix method using an active electrode such as a thin film diode) or a plasma addressing method may be used.
  • a field sequential method that does not use a color filter may be used.
  • the touch panel of the present invention is not particularly limited as long as it has a conductive layer transferred by the conductive layer transfer material of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a surface capacitive touch panel a projection Type capacitive touch panel, resistive touch panel, and the like.
  • the touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.
  • the layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or a through-hole method, or a single-area layer method. It is preferable that it is either.
  • the touch panel 10 is provided with a transparent conductor 12 (corresponding to the conductive layer transferred by the conductive layer transfer material of the present invention) so as to uniformly cover the surface of the transparent substrate 11, and is transparent.
  • An electrode terminal 18 for electrical connection with an external detection circuit is formed on the transparent conductor 12 at the end of the substrate 11.
  • 13 indicates a transparent conductor serving as a shield electrode
  • 14 and 17 indicate protective films
  • 15 indicates an intermediate protective film
  • 16 indicates an antiglare film.
  • the transparent conductor 12 When an arbitrary point on the transparent conductor 12 is touched with a finger, the transparent conductor 12 is grounded through the human body at the touched point, and changes to a resistance value between each electrode terminal 18 and the ground line. Occurs. The change of the resistance value is detected by the external detection circuit, and the coordinates of the touched point are specified.
  • the touch panel 20 includes a transparent conductor 22 (corresponding to the conductive layer transferred by the conductive layer transfer material of the present invention) disposed so as to cover the surface of the transparent substrate 21, a transparent conductor 23, A transparent conductor 22 and an insulating layer 24 that insulates the transparent conductor 23; and an insulating cover layer 25 that generates capacitance between a contact object such as a finger and the transparent conductor 22 or the transparent conductor 23.
  • the position is detected with respect to a contact target such as.
  • the transparent conductors 22 and 23 may be configured integrally, and the insulating layer 24 or the insulating cover layer 25 may be configured as an air layer.
  • FIG. 6 schematically illustrates the touch panel 20 as a projected capacitive touch panel through an arrangement in which the transparent conductor 22 and the transparent conductor 23 are viewed from above.
  • the touch panel 20 is provided with a plurality of transparent conductors 22 capable of detecting positions in the X-axis direction and a plurality of transparent conductors 23 in the Y-axis direction so as to be connectable to external terminals.
  • the transparent conductor 22 and the transparent conductor 23 are in contact with a plurality of contact objects such as fingertips, and contact information can be input at multiple points.
  • contact information can be input at multiple points.
  • the coordinates in the X-axis direction and the Y-axis direction are specified with high positional accuracy.
  • other structures such as a transparent substrate and a protective layer
  • the structure of the said surface type capacitive touch panel can be selected suitably, and can be applied.
  • the example of the pattern of the transparent conductor by the some transparent conductor 22 and the some transparent conductor 23 was shown in the touch panel 20, the shape, arrangement
  • the touch panel 30 includes a substrate 31 on which a transparent conductor 32 (corresponding to a conductive layer transferred by the conductive layer transfer material of the present invention) is disposed, and a plurality of the touch panels 30 are disposed on the transparent conductor 32.
  • a transparent conductor 33 that can come into contact with the transparent conductor 32 and a transparent film 35 disposed on the transparent conductor 33 are supported through a spacer 36, an air layer 34, and the like.
  • the touch panel 30 is touched from the transparent film 35 side, the transparent film 35 is pressed, the pressed transparent conductor 32 and the transparent conductor 33 come into contact with each other, and a potential change at this position is not illustrated.
  • the touch panel can be combined with a display device.
  • the display device is preferably a liquid crystal display device, and the liquid crystal display device is the same as the liquid crystal display device of the present invention.
  • Each of the liquid crystal display device and the touch panel of the present invention has a conductive layer having excellent conductivity and transparency, the number of parts is reduced, and the weight and thickness can be reduced. It has viewing angle, high contrast, and high image quality.
  • the average thickness of the substrate, the average thickness of the conductive layer, and the average thickness of the cushion layer were measured as follows. ⁇ Measurement of average thickness of substrate, conductive layer and cushion layer> It can be measured by taking out a cross section of the material by microtome cutting and observing it with an SEM, or by observing a section prepared with a microtome after embedding with an epoxy resin. The average thickness of these base materials and each layer is an average value measured at 10 locations.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder (A-1) was measured using gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 30,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.21.
  • a silver nanowire aqueous dispersion was prepared as follows. 410 mL of pure water was placed in a three-necked flask, and 82.5 mL of additive solution H and 206 mL of additive solution G were added using a funnel while stirring at 20 ° C. (first stage). To this solution, 206 mL of additive solution A was added at a flow rate of 2.0 mL / min and a stirring rotation speed of 800 rpm (second stage). Ten minutes later, 82.5 mL of additive liquid H was added (third stage). Thereafter, the internal temperature was raised to 75 ° C. at 3 ° C./min. Then, the stirring rotation speed was reduced to 200 rpm and heated for 5 hours.
  • an ultrafiltration module SIP1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut off 6,000
  • a magnet pump a magnet pump
  • a stainless steel cup was connected with a silicone tube to obtain an ultrafiltration device.
  • the obtained aqueous dispersion (aqueous solution) was put in a stainless steel cup, and ultrafiltration was performed by operating a pump.
  • the filtrate from the module reached 50 mL
  • 950 mL of distilled water was added to the stainless steel cup for washing. The above washing was repeated until the conductivity reached 50 ⁇ S / cm or less, and then concentrated to obtain a silver nanowire aqueous dispersion of Preparation Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • Preparation Example 2 In Preparation Example 1, half the amount of HTAB was replaced with OTAB (octadecyl-trimethylammonium bromide), and the heating time for 5 hours after the third stage was shortened to 3.5 hours. A silver nanowire aqueous dispersion of Preparation Example 2 was obtained. About the silver nanowire in the obtained silver nanowire aqueous dispersion of Preparation Example 2, in the same manner as in Preparation Example 1, the average minor axis length, the average major axis length, and the silver nanowire having an aspect ratio of 10 or more The ratio and the coefficient of variation of the minor axis length of the silver nanowire were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 ⁇ Sample No. 101 conductive layer transfer material> ⁇ Formation of cushion layer >> On a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 30 ⁇ m as a substrate, a cushion layer coating solution having the following composition was applied and dried to form a cushion layer having an average thickness of 10 ⁇ m.
  • a cushion layer coating solution having the following composition was applied and dried to form a cushion layer having an average thickness of 10 ⁇ m.
  • Preparation of conductive layer >> -Preparation of silver nanowire MFG dispersion (Ag-1)- Polyvinylpyrrolidone (K-30, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1-methoxy-2-propanol (MFG) are added to the silver nanowire aqueous dispersion of Preparation Example 1, and after centrifuging, decantation is performed. The supernatant water was removed at, MFG was added, redispersion was performed, and the operation was repeated three times to obtain an MFG dispersion (Ag-1) of silver nanowires. The final MFG addition amount was adjusted so that the silver content was 1% by mass of silver.
  • the obtained negative conductive layer composition was applied onto a film on which the cushion layer was formed so that the amount of applied silver was 0.05 g / m 2 and dried to obtain a conductive material having an average thickness of 0.1 ⁇ m.
  • a layer was formed.
  • sample No. 101 conductive layer transfer material was produced.
  • the mass ratio (A / B) of the content A of the components other than the metal nanowires in the conductive layer and the content B of the metal nanowires was 0.6.
  • Sample No. 101 sample No. 10 except that the cushion layer was formed so that the average thickness was 5 ⁇ m.
  • Sample No. 102 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Sample No. 101 sample No. 10 except that the cushion layer was formed so that the average thickness was 20 ⁇ m.
  • Sample No. 103 conductive layer transfer materials were produced.
  • Sample No. 101 ⁇ Sample No. 104 conductive layer transfer material> Sample No. 101, except that the conductive layer was formed so that the average thickness was 0.01 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 104 conductive layer transfer materials were produced.
  • Sample No. 101 ⁇ Sample No. 105 conductive layer transfer material> Sample No. 101, except that the conductive layer was formed so that the average thickness was 0.05 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 106 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Sample No. 101 ⁇ Sample No. 106 conductive layer transfer material> Sample No. 101, except that the conductive layer was formed so that the average thickness was 0.15 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 106 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Sample No. 101 ⁇ Sample No. 107 conductive layer transfer material> Sample No. 101, except that the conductive layer was formed so that the average thickness was 0.2 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 107 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Example No. 108 conductive layer transfer material Sample No. In Example 101, except that the cushion layer was formed so that the average thickness was 1 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 108 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Example No. 109 conductive layer transfer material Sample No. In Example 101, except that the cushion layer was formed so that the average thickness was 25 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 109 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Sample No. 110 conductive layer transfer material Sample No. 101, sample No. 10 except that the cushion layer was formed so that the average thickness was 50 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 110 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Sample No. 101 ⁇ Sample No. 111 conductive layer transfer material> Sample No. 101, except that the conductive layer was formed so that the average thickness was 0.5 ⁇ m. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 111 conductive layer transfer material was produced.
  • Sample No. 112 conductive layer transfer material Sample No. 101, except that no cushion layer was formed between the base material and the conductive layer. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 112 conductive layer transfer materials were prepared.
  • Example No. 113 conductive layer transfer material Sample No.
  • the following ITO coating liquid was applied onto the cushion layer using a bar coater, dried by sending hot air of 50 ° C., and a conductive layer having an average thickness of 0.1 ⁇ m was formed.
  • -Preparation of ITO coating liquid 300 parts by mass of ethanol is added to 100 parts by mass of ITO fine particles having a primary particle size of 10 nm to 20 nm (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., BET specific surface area 30 m 2 / g), and the medium is dispersed as zirconia beads in a disperser.
  • a coating solution was prepared.
  • Sample No. 101 negative conductive layer composition was applied to the surface of a 0.7 mm thick glass substrate by spin coating and dried to form a conductive layer having an average thickness of 0.1 ⁇ m. 114 conductive materials were produced.
  • the prepared sample No. With respect to the conductive layer (or the conductive layer after formation) transferred to the transfer body 101 to 114, the light transmittance, surface resistance, in-plane uniformity of surface resistance, adhesion, and production during transfer are as follows. The film defects and unevenness followability were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the conductive layer (or the conductive layer after formation) transferred to the transfer target was measured at a measurement angle of 0 ° with respect to the CIE visibility function y under a C light source using a haze guard plus manufactured by Gardner.
  • the surface resistance of the conductive layer (or the conductive layer after formation) transferred to the transfer target was measured using a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • ⁇ In-plane uniformity of surface resistance> The in-plane uniformity of the surface resistance of the conductive layer (or the conductive layer after formation) transferred to the transfer medium was evaluated using a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Place the transferred conductive layer sample (10cm ⁇ ) on a 5mm square graph paper, measure the surface resistance values at 12 locations while moving the four-terminal probe, and measure the average value Rav and the maximum value of the measured surface resistance. Rmax and the minimum value Rmin were obtained, the ratio (Rmax / Rav) and the ratio (Rmin / Rav) were calculated, and the in-plane uniformity of the surface resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Ratio (Rmax / Rav) or ratio (Rmax / Rav) is 1.0
  • Ratio (Rmax / Rav) or ratio (Rmax / Rav) is 1.0 ⁇ 0.1 ⁇ : Ratio (Rmax / Rav) or ratio (Rmax / Rav) is 1.0 ⁇ 0.15 ⁇ : Ratio (Rmax / Rav) or ratio (Rmax / Rav) is 1.0 ⁇ 0.5
  • Ratio (Rmax / Rav) or ratio (Rmax / Rav) is larger than 1.0 ⁇ 0.5 (practical problem)
  • ⁇ Concavity and convexity followability> In order to evaluate the concavo-convex followability, a concavo-convex pattern in which 10 convex blocks made of transparent resin having a height of 2.5 ⁇ m and a 30 ⁇ m square were arranged in a line at intervals of 30 ⁇ m was formed on a glass substrate by photolithography. At this time, exposure and development conditions were adjusted to produce a test pattern consisting of a block in which the cross-sectional shape of the block edge was substantially perpendicular to the glass and a block having a slope of about 2 ⁇ m (so-called forward taper). On top of this, the sample No.
  • Example 2 ⁇ Preparation of conductive layer materials with different rates of resistance change due to stretching> -Sample No. 201 conductive layer material
  • sample no. A negative conductive layer composition similar to that of No. 101 was prepared, and bar coating was applied to a support made of a polyethylene terephthalate (PET) resin having a thickness of 100 ⁇ m so that the coating silver amount was 0.1 g / m 2 . Drying after coating was performed in an oven at 100 ° C. for 15 minutes. Next, the same exposure and development as in Example 1 were performed without transferring to the glass substrate. 201 conductive layer materials were produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Sample No. 202 conductive layer material Sample No. In the same manner as in 201, except for using the silver nanowire aqueous dispersion liquid of Preparation Example 1, sample No. In the same manner as in Sample No. 201, Sample No. 202 conductive layer materials were produced.
  • Sample No. In Sample No. 201 except that the silver nanowire aqueous dispersion of Preparation Example 1 was replaced with the silver nanowire aqueous dispersion of Preparation Examples 3 to 7, respectively.
  • the sample No. 203 to Sample No. 207 conductive layer materials were produced.
  • Example 3 Next, using the silver nanowire aqueous dispersions of Preparation Examples 1 to 7, Sample No. 1 of Example 1 was used. In the same manner as in Sample 101, Sample No. 211 to Sample No. 217 conductive layer transfer materials were prepared. For comparison, Sample No. 113 conductive layer transfer materials were prepared.
  • the film is transferred with each conductive layer transfer material so as to straddle the transparent resin layer 42 (convex portion) having a height of 1 ⁇ m and a width of 50 ⁇ m formed on the glass substrate 41 by a photolithography method, and then exposed and developed.
  • a conductive layer 43 having a width of 30 mm was formed.
  • the resistance of the conductive layer at positions P1 and P2 in FIG. 8 was measured with a digital tester CDM-2000D manufactured by CUSTOM (resistance 1).
  • each conductive layer transfer material was transferred onto a glass substrate on which a transparent resin layer was not formed, and was exposed and developed to form a conductive layer.
  • the resistance of this conductive layer was measured with a digital tester CDM-2000D manufactured by CUSTOM (resistance 2).
  • the rate of change in resistance was determined by ⁇ (resistance 1 ⁇ resistance 2) / resistance 2 ⁇ ⁇ 100.
  • the resistance change rate was determined by changing the transfer speed to 0.5 cm / second, 1 cm / second, 2 cm / second, and 10 cm / second, respectively.
  • the measured value is an average value of 10 measurements. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 Sample No. 2 prepared in Example 3 was used. For No. 211, the melt viscosity at 110 ° C. of the conductive layer was changed as shown in Table 5 by changing the amount of binder (A-1) and the amount of KAYARAD DPHA in Synthesis Example 1, and Sample No. 311 to Sample No. 317 conductive layer transfer materials were prepared. The melt viscosity at 110 ° C. of the conductive layer was measured by the following method. Each coating solution for forming a conductive layer is applied to a glass plate and dried in an oven at 100 ° C. for about 2 minutes to produce a dry film with a film thickness of 15 ⁇ m, which is further vacuum dried at about 40 ° C. for about 6 hours. went.
  • the degree of vacuum during vacuum drying was 30 mmHg. After vacuum drying, the sample was peeled off from the glass plate. When it was not possible to remove it cleanly, it was scraped and collected to prepare a sample.
  • the melt viscosity was measured by Jasco International Co. The measurement was performed at a measurement temperature of 110 ° C. and a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity measuring device DynAlyser DAS-100 manufactured by Ltd. Moreover, about each conductive layer transfer material, it carried out similarly to Example 3, and measured the resistance change rate at the time of straddling the convex part on a glass substrate. The results are shown in Table 5.
  • the conductive layer transfer material of the present invention includes, for example, a touch panel, an antistatic film for display, an electromagnetic wave shield, an electrode for organic EL display, an electrode for inorganic EL display, electronic paper, an electrode for flexible display, an antistatic film for flexible display, and the sun. It can be widely used for batteries and other various devices.

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Abstract

【課題】被転写体との転写性及び密着性が良好であり、導電層の転写均一性が向上した導電層転写材料、及び該導電層転写材料を用いて転写された導電層を有し、部品点数が少なくなり、軽量化と薄型化が可能なタッチパネルの提供。 【解決手段】基材と、該基材上に、クッション層と、平均短軸長さが100nm以下であり、平均長軸長さが2μm以上の金属ナノワイヤーを含有する導電層とをこの順に有し、前記導電層と前記クッション層の合計平均厚みAと、前記基材の平均厚みBとが、A/B=0.1~0.7を満たし、前記導電層の平均厚みが、0.01μm~0.2μmであり、前記クッション層の平均厚みが、1μm~50μmである導電層転写材料とする。

Description

導電層転写材料、及びタッチパネル
 本発明は、導電層転写材料、及びタッチパネルに関する。
 近年、入力デバイスとして液晶パネル、電子ペーパー等の表示デバイスにタッチパネルが搭載されている。しかし、静電容量式タッチパネルの場合には、ITO(Indium Tin Oxide)付き透明ガラスを2枚以上使用するため、貼り合せ時の得率(収率)が悪くなり、部品点数を少なくしてタッチパネルの厚みを薄くしたいという要望がある。また、使用材料数を少なくすることで低コスト化したいという要望がある。このため、ITO透明導電材料を液晶セル表面に積層させたオンセル方式が開示されている(非特許文献1参照)。しかし、この非特許文献1には、透明導電膜としてITOを使用した構成しか開示がなく、部品点数が多くなり、軽量化及び薄型化を図ることは困難である。
 また、特許文献1には、金属ナノワイヤーとしてカーボンナノチューブを含有する導電層を有する導電層転写材料が提案されている。しかし、この提案のように金属ナノワイヤーを含有する導電層は、通常、厚みが0.01μm~2μmと薄いため、被転写体との密着性が悪くなり、均一に転写できないという課題がある。
 また、仮支持体上に導電層、及び感光性樹脂層を順次積層してなる導電性転写フィルムが提案されている(特許文献2参照)。この提案では、導電層としてITOの透明導電膜が記載されており、導電層をフォトリソグラフィでパターニングすることが開示されている。しかし、この提案では、導電層と感光性樹脂層が別層であるため、導電層がガラス基板上の電極とは電気的接触が取れない構造であり、使用上の制約があった。
 一方、導電層が感光性樹脂層を兼ねる場合には、ガラス基板上の電極と電気的接触が取れるが、前記導電層が薄いと、ガラス基板上の電極、及びその他の凹凸がある場合には、凹凸を跨ぐ導電層がガラス基板上の凹凸に追従できず、絶縁してしまうという課題がある。
特開2006-35771号公報 特開2010-251186号公報
Information DISPLAY Vol.26、No.3、p13
 本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、被転写体との転写性及び密着性が良好であり、導電層の転写均一性及び凹凸追従性が向上した導電層転写材料、及び該導電層転写材料を用いて転写された導電層を有し、部品点数が少なくなり、軽量化と薄型化が可能なタッチパネルを提供することを目的とする。
 前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、金属ナノワイヤーを含有する導電層と基材の間にクッション層を設け、前記導電層と前記クッション層の合計平均厚みAと、前記基材の平均厚みBとが、A/B=0.1~0.7を満たし、前記導電層の平均厚みが、0.01μm~0.2μmであり、前記クッション層の平均厚みが、1μm~50μmであることにより、前記導電層の転写均一性及び凹凸追従性が向上し、被転写体との転写性及び密着性が良好となり、効率よくガラス基板へ導電層(透明導電膜)を転写したり、液晶セルとタッチパネルを一体化でき、軽量化と薄型化が可能なタッチパネルを提供できることを知見した。
 本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
 <1> 基材と、該基材上に、クッション層と、平均短軸長さが100nm以下であり、平均長軸長さが2μm以上の金属ナノワイヤーを含有する導電層とをこの順に有し、
 前記導電層と前記クッション層の合計平均厚みAと、前記基材の平均厚みBとが、A/B=0.1~0.7を満たし、
 前記導電層の平均厚みが、0.01μm~0.2μmであり、
 前記クッション層の平均厚みが、1μm~50μmであることを特徴とする導電層転写材料である。
 <2> 導電層の平均厚みが、0.05μm~0.15μmである前記<1>に記載の導電層転写材料である。
 <3> クッション層の平均厚みが、5μm~20μmである前記<1>から<2>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <4> 導電層を延伸前の導電層の抵抗Xと、導電層を水平方向に延伸率2%で引っ張り延伸したときの導電層の抵抗Yとの抵抗変化率〔{(Y-X)/X}×100〕が、0%以上50%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <5> 導電層を延伸前の導電層の抵抗Xと、導電層を水平方向に延伸率5%で引っ張り延伸したときの導電層の抵抗Zとの抵抗変化率〔{(Z-X)/X}×100〕が、0%以上100%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <6> 導電層が、110℃における溶融粘度が500Pa・s~2,000,000Pa・sである前記<1>から<5>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <7> 導電層が、110℃における溶融粘度が1,000Pa・s~1,000,000Pa・sである前記<6>に記載の導電層転写材料である。
 <8> 導電層における金属ナノワイヤー以外の成分の合計含有量aと、前記金属ナノワイヤーの含有量bとの質量比(a/b)が0.1~5である前記<1>から<7>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <9> 金属ナノワイヤーが、銀、及び銀と銀以外の金属との合金のいずれかからなる前記<1>から<8>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <10> 導電層における全可視光透過率が85%以上である前記<1>から<9>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <11> 導電層における表面抵抗が0.1Ω/□~5,000Ω/□である前記<1>から<10>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <12> 導電層上に、密着層を有する前記<1>から<11>のいずれかに記載の導電層転写材料である。
 <13> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の導電層転写材料を用いて転写された導電層を有する液晶表示装置又はタッチパネルである。
 <14> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の導電層転写材料の導電層を、転写速度0.5cm/秒~10cm/秒で凹凸形状を有する被転写体に転写することを特徴とする導電層の転写方法である。
 本発明によると、従来における問題を解決することができ、被転写体との転写・密着性が良好であり、導電層の転写均一性及び凹凸追従性が向上した導電層転写材料、及び該導電層転写材料を用いて転写された導電層を有し、部品点数が少なくなり、軽量化と薄型化が可能なタッチパネルを提供することができる。
図1は、本発明の導電層転写材料の一例を示す概略図である。 図2は、本発明の導電層転写材料の他の一例を示す概略図である。 図3(A)~(C)は、本発明の導電層転写材料を用いた転写方法を説明するための説明図である。 図4は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。 図5は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。 図6は、図5に示すタッチパネルにおける導電体の配置例を示す概略平面図である。 図7は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。 図8は、導電層がガラス基板の凸部を跨いだ際の抵抗変化率の測定方法を示す図面である。
(導電層転写材料)
 本発明の導電層転写材料は、基材と、該基材上に、クッション層と、金属ナノワイヤーを含有する導電層とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
 本発明においては、前記導電層と前記クッション層の合計平均厚みAと、前記基材の平均厚みBとが、A/B=0.1~0.7を満たし、A/B=0.2~0.6を満たしていることが好ましい。前記A/Bが、0.1未満であると、被転写体への転写均一性及び凹凸追従性が低くなることがあり、0.7を超えると、カールバランスが崩れてしまうことがある。
 前記基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm~500μmが好ましく、3μm~400μmがより好ましく、5μm~300μmが更に好ましい。
 前記基材の平均厚みが、1μm未満であると、導電層転写材料のハンドリングが困難になることがあり、500μmを超えると、基材の剛性が高くなり、転写均一性が損なわれてしまうことがある。
 前記導電層の平均厚みは、0.01μm~0.2μmであり、0.05μm~0.15μmが好ましい。前記導電層の平均厚みが、0.01μm未満であると、導電性の面内分布が不均一になることがあり、0.2μmを超えると、透過率が低くなり、透明性が損なわれてしまうことがある。
 前記クッション層の平均厚みは、1μm~50μmであり、5μm~20μmが好ましい。前記クッション層の平均厚みが、1μm未満であると、転写均一性及び凹凸追従性が損なわれることがあり、50μmを超えると、導電層転写材料のカールバランスが低下してしまうことがある。
 ここで、前記基材の平均厚み、前記導電層の平均厚み、及び前記クッション層の平均厚みは、例えば、ミクロトーム切削で導電層転写材料の断面を露出した後SEM観察することにより、又はエポキシ樹脂で包埋した後ミクロトームで作製した切片をTEM観察することにより測定することができる。これら各層の平均厚みは、10箇所測定の平均値である。
 本発明の導電層転写材料は、上記構成を備えていればその形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられ、前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
 前記導電層転写材料は、可撓性を有し、透明であることが好ましく、前記透明には、無色透明のほか、有色透明、半透明、有色半透明などが含まれる。
 ここで、図1は、本発明の導電層転写材料の一例を示す概略図である。この図1の導電層転写材料6は、基材1と、該基材の一の面にクッション層2及び導電層3をこの順に有している。
 また、図2は、本発明の導電層転写材料の他の一例を示す概略図である。この図2の導電層転写材料7は、図1の導電層転写材料6において、導電層3の上に密着層4を設けたものである。
 なお、図示を省略しているが、前記導電層転写材料における導電層3はパターニングされていてもよく、パターニングされてなくてもよい。前記パターニングとしては、既存のITO透明導電膜で施されている電極形状が挙げられる。具体的には、WO2005/114369号パンフレット、国際公開第2004/061808号パンフレット、特開2010-33478号公報、特開2010-44453号公報に開示されているストライプ形状のパターン、ダイヤモンドパターンと呼ばれているものなどが挙げられる。
<基材>
 前記基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
 前記基材は、導電層転写材料を被転写体に転写した後、剥がされ、前記クッション層及び前記導電層が被転写体に転写される。
 前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂製シート(フィルム)、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。前記基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
 前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。また近年開発された厚みが10μm~数百μmの薄層ガラス基材でもよい。
 前記合成樹脂製シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)シート、ポリカーボネートシート、トリアセチルセルロース(TAC)シート、ポリエーテルスルホンシート、ポリエステルシート、アクリル樹脂シート、塩化ビニル樹脂シート、芳香族ポリアミド樹脂シート、ポリアミドイミドシート、ポリイミドシートなどが挙げられる。
 前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
 前記基材の全可視光透過率としては、70%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。前記全可視光透過率が、70%未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
 なお、本発明では、前記基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
<クッション層>
 前記クッション層を有することで、導電層が基板側の凹凸を跨いでも断線せず、凹凸追従性が向上する。
 前記クッション層の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
 前記クッション層は、被転写体との転写性を向上させる役割を果たす層であり、少なくともポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
-ポリマー-
 前記ポリマーとしては、加熱時に軟化するポリマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニルゼラチン;セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル(炭素数1~4)アクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記クッション層のガラス転移温度は、40℃~150℃が好ましく、90℃~120℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、40℃未満であると、室温で軟らかすぎてハンドリング性に劣ることがあり、150℃を超えると、熱ラミネート方式でクッション層が軟化せず導電層の転写性が劣ることがある。なお、可塑剤等の添加により、ガラス転移温度を調整してもよい。
 前記その他の成分として、特開平5-72724号公報の段落[0007]以降に記載されている有機高分子物質、前記基材との接着力を調節するための各種可塑剤、過冷却物質、密着改良剤、フィラー、酸化防止剤、界面活性剤、離型剤、熱重合禁止剤、粘度調整剤、溶剤などが挙げられる。
 前記クッション層は、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するクッション層用途布液を基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
 前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
<導電層>
 前記導電層の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
 前記導電層は、金属ナノワイヤーを少なくとも含有し、バインダー、感光性化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<<金属ナノワイヤー>>
-材料-
 前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2族~第14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
-金属-
 前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。
 前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
-形状-
 前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
 前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
-平均短軸長さ及び平均長軸長さ-
 前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある)としては、100nm以下であり、1nm~50nmが好ましく、10nm~40nmがより好ましく、15nm~35nmが更に好ましい。
 前記平均短軸長さが、1nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、100nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
 前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
 前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(「平均長さ」と称することがある)としては、2μm以上であり、2μm~40μmが好ましく、3μm~35μmがより好ましく、5μm~30μmが更に好ましい。
 前記平均長軸長さが、2μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
 前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
-製造方法-
 前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら
金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
 また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、例えば、特開2009-215594号公報、特開2009-242880号公報、特開2009-299162号公報、特開2010-84173号公報、特開2010-86714号公報などに記載の方法を用いることができる。
 前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
 前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
 前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
 前記加熱時の加熱温度としては、250℃以下が好ましく、20℃~200℃がより好ましく、30℃~180℃が更に好ましく、40℃~170℃が特に好ましい。
 前記加熱温度が、20℃未満であると、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、250℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
 必要に応じて、金属ナノワイヤーの形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御及び再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
 前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
 前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、還元糖類の誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
 前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
 前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
 前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
 前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
 前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、N-メチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
 前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、N-メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
 前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、N-メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
 前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノールなどが挙げられる。
 前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸又はそれらの塩などが挙げられる。
 前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
 前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
 なお、前記還元剤によっては、分散添加剤、又は溶媒としても働く場合があり、本発明では同様に好ましく用いることができる。
 前記金属ナノワイヤー製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
 前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオン又はハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を2段階以上に分けることが好ましい。
 前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が特に好ましい。
 前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、2000年)の記載を参照できる。
 また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
 前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライド、下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
 なお、前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
 前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
 前記分散剤とハロゲン化合物は同一物質で併用してもよい。前記分散剤とハロゲン化合物を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むHTAB(ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド)、アミノ基と塩化物イオンを含むHTAC(ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムクロライド)、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
 前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
-アスペクト比-
 前記金属ナノワイヤーのアスペクト比としては、10以上が好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比(平均長軸長さ/平均短軸長さの比)を意味する。
 前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
 前記金属ナノワイヤーのアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記金属ナノワイヤーのアスペクト比が10以上であるか否かは、電子顕微鏡の1視野で確認できればよい。また、前記金属ナノワイヤーの長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記金属ナノワイヤー全体のアスペクト比を見積もることができる。
 前記金属ナノワイヤーのアスペクト比としては、10以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50~1,000,000が好ましく、100~1,000,000がより好ましい。
 前記アスペクト比が、10未満であると、前記金属ナノワイヤーによるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、1,000,000を超えると、金属ナノワイヤーの形成時、その後の取り扱いにおいて、成膜前に金属ナノワイヤーが絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
-アスペクト比が10以上の金属ナノワイヤーの比率-
 前記アスペクト比が10以上の金属ナノワイヤーの比率としては、全導電性組成物中に体積比で、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、75%以上が特に好ましい。これらの金属ナノワイヤーの割合を、以下、「金属ナノワイヤーの比率」と呼ぶことがある。
 前記金属ナノワイヤーの比率が、50%未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、金属ナノワイヤー以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
 ここで、前記金属ナノワイヤーの比率は、例えば、前記金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ICP発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、銀ナノワイヤーの比率を求めることができる。ろ紙に残っている銀ナノワイヤーをTEMで観察し、300個の銀ナノワイヤーの短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、短軸長さが200nm以下であり、かつ長軸長さが1μm以上である銀ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、TEM像で短軸長さが200nm以下であり、かつ長軸長さが1μm以上である銀ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の2倍以上であり、かつ銀ナノワイヤーの長軸の最短長以下の長さのものを用いることが好ましい。
 ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)又は光学顕微鏡を用い、TEM像又は光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM)により300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
 以下には、金属ナノワイヤーとバインダー(感光性樹脂)を一層に含有した導電層について記載したが、感光性樹脂を含有する感光層(パターニング材料)は金属ナノワイヤーを含有する導電層と必ずしも一体化していなくてもよく、導電層と感光層(パターニング層)が積層されていたり、導電層を被転写体に転写した後に感光層(パターニング層)を積層転写したり、レジスト材料をスクリーン印刷してパターニング用マスクを形成してもよい。
<<バインダー>>
 前記バインダーとしては、有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
 これらの中でも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
 ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
 前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
 前記有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー(酸性基を有する感光性樹脂)が好ましい。
 前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
 これらの中でも、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
 更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体、(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレート/他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
 前記以外にも、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
 前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、(メタ)アクリル酸と、該(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
 前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
 前記アルキル(メタ)アクリレート又はアリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロ
ペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ただし、Rは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、Rは炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1~8のアルキル基又は炭素数6~12のアラルキル基を表す。〕、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、1,000~500,000が好ましく、3,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
 ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
 前記バインダーの含有量は、前記導電層全体に対し25質量%~80質量%が好ましく、30質量%~75質量%がより好ましく、40質量%~70質量%が更に好ましい。前記含有量の範囲にあると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
-感光性化合物-
 前記感光性化合物とは、露光により画像を形成する機能を導電層に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を意味する。具体的には、(1)露光による酸を発生する化合物(光酸発生剤)、(2)感光性のキノンジアジド化合物、(3)光ラジカル発生剤等を挙げることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
--(1)光酸発生剤--
 前記(1)光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
 前記(1)光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、o-ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
 また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、若しくは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
 更に、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
--(2)キノンジアジド化合物--
 前記(2)キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
 前記(1)光酸発生剤、及び前記(2)キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、前記バインダーの総量100質量部に対して、1質量部~100質量部が好ましく、3質量部~80質量部がより好ましい。
 なお、前記(1)光酸発生剤と、前記(2)キノンジアジド化合物とを併用してもよい。
 本発明においては、前記(1)光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記(2)キノンジアジド化合物として、1,2-ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
 前記(2)キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でDが独立して水素原子又は1,2-ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
--(3)光ラジカル発生剤--
 前記光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する。前記光ラジカル発生剤は波長300nm~500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
 前記光ラジカル発生剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記光ラジカル発生剤の含有量は、前記導電層用塗布液全固形量に対して、0.1質量%~50質量%が好ましく、0.5質量%~30質量%がより好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。前記数値範囲において、良好な感度とパターン形成性が得られる。
 前記光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008-268884号公報に記載の化合物群が挙げられる。これらの中でも、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィン(オキシド)系化合物、オキシム系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
 前記光ラジカル発生剤としては、露光感度と透明性の観点から、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、N,N-ジエチルアミノベンゾフェノン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(o-ベンゾイルオキシム)]が好適である。
 前記導電層用塗布液は、露光感度向上のために、光ラジカル発生剤と連鎖移動剤を併用してもよい。
 前記連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記連鎖移動剤の含有量は、前記導電層用塗布液の全固形分に対し、0.01質量%~15質量%が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が更に好ましい。
-その他の成分-
 前記その他の成分としては、例えば、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
--架橋剤--
 前記架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、導電層を硬化させる化合物であり、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物;メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、耐溶剤性の点から、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
 また、前記オキセタン樹脂は、1種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
 前記架橋剤の含有量は、前記バインダー総量100質量部に対して、1質量部~250質量部が好ましく、3質量部~200質量部がより好ましい。
--分散剤--
 前記分散剤は、前記金属ナノワイヤーの凝集を防ぎ、分散させるために必要に応じて用いられる。前記分散剤としては、前記金属ナノワイヤーを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤などが挙げられる。これらの中でも、高分子分散剤で金属ナノワイヤーに吸着する性質を有するものが好ましく用いられ、例えば、ポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
 前記分散剤の含有量は、前記バインダー100質量部に対し、0.1質量部~50質量部が好ましく、0.5質量部~40質量部がより好ましく、1質量部~30質量部が更に好ましい。
 前記含有量が、0.1質量部未満であると、分散液中で金属ナノワイヤーが凝集してしまうことがあり、50質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
--溶媒--
 前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシブタノール、水、1-メトキシ-2-プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、N-メチルピロリドン(NMP)、γ-ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
--金属腐食防止剤--
 前記金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、チオール類、アゾール類などが好適である。
 前記金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記金属腐食防止剤は導電層用塗布液に溶解した中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、導電層用塗布液により導電層を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
 前記導電層における金属ナノワイヤー以外の成分の含有量a(1種のみの場合は単独の含有量)と、前記金属ナノワイヤーの含有量bとの質量比(a/b)は、0.1~5が好ましく、0.5~3がより好ましい。前記質量比(a/b)が、0.1未満であると、金属ナノワイヤーの凝集による導電性、透過率、ヘイズ等の光学特性の劣化、導電層の力学強度、基材との密着性の劣化、特にフォトリソグラフィを用いたパターニングで得られるパターンの品質(露光パターンの忠実再現性)の劣化等の問題を生じたりすることがある。前記質量比(a/b)が、5を超えると、金属ナノワイヤー間の接触点数の減少による導電性の低下、ヘイズ、光透過率などの光学特性の劣化を生じることがある。
 前記導電層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電層用組成物を前記クッション層上に塗布することにより形成することができる。
 前記導電層用組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
 前記塗布法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
 前記印刷法としては、例えば、凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、などが挙げられる。
 本発明においては、前記導電層を延伸前の導電層の抵抗Xと、導電層を水平方向に延伸率2%で引っ張り延伸したときの導電層の抵抗Yとの抵抗変化率〔{(Y-X)/X}×100〕は、0%以上50%以下が好ましく、0%以上20%以下がより好ましい。前記延伸率2%での抵抗変化率が、50%を超えると、十分な効果が得られなく、可撓性支持体を用いた場合に導電性が失われることがある。
 また、前記導電層を延伸前の導電層の抵抗Xと、導電層を水平方向に延伸率5%で引っ張り延伸したときの導電層の抵抗Zとの抵抗変化率〔{(Z-X)/X}×100〕は、0%以上100%以下が好ましく、0%以上50%以下がより好ましい。前記延伸率5%での抵抗変化率が、100%を超えると、2.5μm以上の凹凸での追従性が悪くなることがある。
 ここで、前記導電層を水平方向に延伸率2%で引っ張り延伸したときの抵抗変化率〔{(Y-X)/X}×100〕、及び前記導電層を水平方向に延伸率5%で引っ張り延伸したときの抵抗変化率〔{(Z-X)/X}×100〕は、例えば、CUSTOM社製デジタルテスターCDM-2000Dにより測定することができる。
 また、前記導電層は、110℃における溶融粘度が500Pa・s~2,000,000Pa・sが好ましく、1,000Pa・s~1,000,000Pa・sがより好ましく、10,000Pa・s~100,000Pa・sが更に好ましい。前記110℃での溶融粘度が、500Pa・s未満であると、断線が起こりやすくなり、2,000,000Pa・sを超えると、凹凸追従性が悪くなることがある。
 ここで、前記110℃での溶融粘度は、例えば、特開2008-107779号公報の段落〔0018〕に記載の方法等により、測定することができる。
 即ち、導電層の溶融粘度の測定は、下記の方法で行うことができる。
 導電層形成用塗布液をガラス板に塗布し、100℃のオーブン中で約2分間乾燥し、15μm程度の膜厚の乾燥膜を作製し、それを更に約40℃で6時間程度真空乾燥を行う。真空乾燥時の真空度としては30mmHgである。真空乾燥後、ガラス板から剥がし試料とする。膜をきれいに剥がせない場合は削り取って集めることで試料とすることができる。
 前記導電層形成用塗布液が手に入らない場合には、導電層転写材料から導電層を剥がし取り、測定試料とすることができる。
 前記溶融粘度の測定は、例えば、Jasco International Co.Ltd製の粘弾性測定装置DynAlyser DAS-100を用いて測定温度110℃、周波数1Hzで行うことができる。
<<密着層>>
 前記密着層の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
 前記密着層は、前記導電層の上に設けられ、少なくともポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
-ポリマー-
 前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニルゼラチン;セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル;塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル(炭素数1~4)アクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又は共重合体、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記その他の成分としては、例えば、可塑剤、シランカップリング剤、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤、熱重合禁止剤、溶剤などが挙げられる。
 前記密着層は、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を含有する密着層用途布液を前記導電層上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
 前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
 前記密着層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1μm~5μmが好ましく、0.2μm~3μmがより好ましい。
-その他の層-
 本発明においては、前記導電層が感光性材料(バインダー、感光性化合物)を含有しない場合には、前記基材又は前記クッション層と前記導電層の間、前記導電層と前記密着層の間、或いは導電層と被転写体の間に感光層を有することが好ましい。
 前記感光層は、バインダーを少なくとも含み、感光性化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
 前記バインダー及び感光性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記導電層と同様なものを用いることができる。
 前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01μm~100μmが好ましく、0.05μm~10μmがより好ましい。
 本発明の導電層転写材料は、最表面が保護フィルムで被覆されていることが好ましい。
 前記保護フィルムは、前記導電層転写材料を被転写体に転写するときには剥離される。
 前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーン紙、ポリエチレン又はポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
<パターニング処理>
 前記パターニング処理は、本発明の前記導電層転写材料における導電層、又は本発明の前記導電層転写材料により被転写体に転写された導電層に対し、露光し、現像するものであり、露光工程と、現像工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
-露光工程-
 前記露光工程は、本発明の前記導電層転写材料における導電層、又は本発明の前記導電層転写材料により被転写体に転写された導電層を露光する工程である。
 前記露光方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
-現像工程-
 前記現像工程は、前記少なくとも導電層における露光部及び非露光部のいずれかを、溶媒を付与して現像する工程である。
 前記現像工程において、更に感光層を有する場合には、前記感光層における露光部及び非露光部のいずれかを除去する。
 前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ溶液が好ましい。
 前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
 前記アルカリ溶液による付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。具体的には、アルカリ溶液中に本発明の前記導電層転写材料を浸漬する方法、本発明の前記導電層転写材料にシャワー又はスプレーを用いて有機溶剤をかけ流す方法、本発明の前記導電層転写材料にアルカリ溶液を浸したナプキン等で塗りつける方法などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶液中に本発明の前記導電層転写材料を浸漬する方法が特に好ましい。
 前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10秒間~5分間であることが好ましい。
 また、前記パターニング処理としては、導電性繊維を溶解する溶解液を、導電層にパターン状に付与することで行ってもよく、付与された部分が非導電部となる。前記導電性繊維を溶解する溶解液としては、導電性繊維を溶解し、非導電部を形成することができる液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば導電性繊維が銀ナノワイヤーの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、希硝酸等の強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、漂白定着液、希硝酸溶液、過酸化水素水が好ましく、漂白定着液が特に好ましい。なお、前記導電性繊維を溶解する溶解液による銀ナノワイヤーの溶解は、溶解液を付与した部分の銀ナノワイヤーを完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
<転写方法>
 本発明の導電層転写材料を用いた導電層の転写方法について説明する。
 まず、本発明の導電層転写材料におけるクッション層及び導電層を加圧、加温下で被転写体上に貼り合わせる。貼り合わせには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーターが使用でき、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターの使用も可能である。その後、基材を剥がして、前記クッション層及び前記導電層が被転写体に転写される。
 前記被転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板、液晶セルなどが挙げられる。これらの中でも、透明ガラス基板、液晶セルが特に好ましい。
 前記基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
 前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂製シート(フィルム)、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。前記基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
 前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
 前記合成樹脂製シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)シート、ポリカーボネートシート、ポリエーテルスルホンシート、ポリエステルシート、アクリル樹脂シート、塩化ビニル樹脂シート、芳香族ポリアミド樹脂シート、ポリアミドイミドシート、ポリイミドシートなどが挙げられる。
 前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
 ここで、図3(A)~図3(C)は、本発明の導電層転写材料6を用いた転写方法の一例を示す図である。
 図3(A)に示す基材1と、該基材の一の面にクッション層2及び導電層3をこの順に有している導電層転写材料6のクッション層2及び導電層3を被転写体としてのガラス基板8にラミネーターを用いて加圧、加熱して貼り合わせる(図3(B)参照)。続いて、基材1を剥離することにより、クッション層2及び導電層3がガラス基板8に転写される(図3(C)参照)。
 被転写体には、均一な平面のものもあるが、凹凸形状を有するものもあり、特に凹凸形状を有するものの場合には、被転写体に対する導電層の追従性が悪いと抵抗変化が生じたり、転写速度を遅くしなければならなくなったりする。本発明の前記導電層転写材料を用いた場合には、このような凹凸形状を有するものに転写した場合でも、追従性に優れることから抵抗変化が生じ難く、転写速度も速くできることから、生産性を向上させることが可能である。
 前記導電層転写材料の導電層の転写速度としては、0.1cm/秒以上が好ましく、0.5cm/秒以上がより好ましく、0.5cm/秒~10cm/秒が特に好ましい。また凹凸形状としては、所定の周期で段差を有するものがあるが、その段差が0.8μm以上でも本発明の前記導電層転写材は十分な追従性を有する。本発明の前記導電層転写材を用いることで、その段差が1μm以上でも抵抗率変化が小さい状態で転写することができ、その段差が1μm~10μm、より好ましくは1μm~5μmまで対応可能である。
 本発明の導電層転写材料における導電層の表面抵抗は、0.1Ω/□~5,000Ω/□が好ましく、0.1Ω/□~1,000Ω/□がより好ましい。前記表面抵抗が低いこと自体に弊害は無いが、0.1Ω/□未満であると、光透過率の高い導電体を得るのが困難になることがあり、5,000Ω/□を超えると、通電時に発生するジュール熱による断線を生じやすくなったり、配線の上流と下流で電圧降下が生じタッチパネルに用いる際の面積が制限されるなどの問題を生じることがある。
 ここで、前記表面抵抗は、例えば、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta-GP MCP-T600)を用いて、測定することができる。
 本発明の導電層転写材料における導電層の全可視光透過率は、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。前記全可視光透過率が、85%未満であると、タッチパネル等の画像表示媒体に用いる際に導電パターンが目立ってしまい画像の品質を損ねたり、輝度低下を補償するために消費電力を増加させる必要が生じる等の弊害が生じることがある。
 ここで、前記全可視透過率は、例えば、自記分光光度計(UV2400-PC、島津製作所製)により測定することができる。
 本発明の導電層転写材料により被転写体に転写された導電層は、高透過性、低抵抗であり、耐久性、及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能であるので、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ELディスプレイ用電極、無機ELディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル、液晶表示装置が特に好ましい。
(液晶表示装置)
 本発明の液晶表示装置は、本発明の前記導電層転写材料を用いて転写された導電層を有するガラス基板又は液晶セルを備えている以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 前記液晶表示装置は、カラーフィルタと、バックライトとを備え、更に必要に応じてその他の部材を備えてなる。
 前記液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、株式会社工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、前記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 前記液晶表示装置に用いられる液晶、即ち、液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
 前記液晶セルは、前記電極基板及び液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていてもよい。
 前記液晶セルの方式としては、例えば、TN(Twisted Nematic)方式、STN(SuperTwisted Nematic)方式、ECB(Electrically Controlled Birefringence)方式、IPS(In-Plane Switching)方式、VA(Vertical Alignment)方式、MVA(Multidomain Vertical Alignment)方式、PVA(Patterned Vertical Alignment)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式、HAN(Hybrid Aligned Nematic)方式、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)方式、ハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。
 また、液晶セルの駆動方式については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、STN-LCD等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにTFT(Thin Film Transistor)電極、TFD(Thin Film Diode)電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であってもよい。カラーフィルタを使用しないフィールドシーケンシャル方式であってもよい。
(タッチパネル)
 本発明のタッチパネルは、本発明の前記導電層転写材料により転写された導電層を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
 前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
 ここで、前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例について、図4を参照して説明する。この図4において、タッチパネル10は、透明基板11の表面を一様に覆うように透明導電体12(本発明の前記導電層転写材料により転写された導電層に相当)を配してなり、透明基板11の端部の透明導電体12上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子18が形成されている。
 なお、図4中、13は、シールド電極となる透明導電体を示し、14、17は、保護膜を示し、15は、中間保護膜を示し、16は、グレア防止膜を示す。
 透明導電体12上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体12は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子18と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
 前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例について図5を用いて説明する。該図5においてタッチパネル20は、透明基板21の表面を覆うように配された透明導電体22(本発明の前記導電層転写材料により転写された導電層に相当)と透明導電体23と、該透明導電体22と該透明導電体23とを絶縁する絶縁層24と、指等の接触対象と透明導電体22又は透明導電体23の間に静電容量を生じる絶縁カバー層25からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体22,23を一体として構成することもでき、また、絶縁層24又は絶縁カバー層25を空気層として構成してもよい。
 絶縁カバー層25を指等でタッチすると、指等と透明導電体22又は透明導電体23の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
 また、図6により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル20を透明導電体22と透明導電体23とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
 タッチパネル20は、X軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体22と、Y軸方向の複数の透明導電体23とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体22と透明導電体23とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
 このタッチパネル20上の任意の点を指でタッチ等すると、X軸方向及びY軸方向の座標が位置精度よく特定される。
 なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル20において、複数の透明導電体22と、複数の透明導電体23とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
 前記抵抗膜式タッチパネルの一例について、図7を用いて説明する。該図7において、タッチパネル30は、透明導電体32(本発明の前記導電層転写材料により転写された導電層に相当)が配された基板31と、該透明導電体32上に複数配されたスペーサ36と、空気層34を介して、透明導電体32と接触可能な透明導電体33と、該透明導電体33上に配される透明フィルム35とが支持されて構成される。
 このタッチパネル30に対して、透明フィルム35側からタッチすると、透明フィルム35が押圧され、押し込まれた透明導電体32と透明導電体33とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
 前記タッチパネルは、表示装置と組み合わせることができる。前記表示装置としては、液晶表示装置が好ましく、該液晶表示装置としては、本発明の前記液晶表示装置と同様である。
 本発明の液晶表示装置、及びタッチパネルは、いずれも、優れた導電性、及び透明性を有する導電層を有しており、部品点数が少なくなり、軽量化と薄型化が可能であると共に、高視野角、高コントラスト、高画質な表示特性を備えたものである。
 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
 以下の実施例において、基材の平均厚み、導電層の平均厚み、及びクッション層の平均厚みは、以下のようにして測定した。
<基材、導電層、及びクッション層の平均厚みの測定>
 ミクロトーム切削で材料の断面を出した後SEM観察することにより、あるいはエポキシ樹脂で包埋した後ミクロトームで作製した切片をTEM観察することにより測定することができる。これら基材及び各層の平均厚みは、10箇所測定の平均値である。
(合成例1)
<バインダー(A-1)の合成>
 共重合体を構成するモノマー成分としてメタクリル酸(MAA)7.79g、ベンジルメタクリレート(BzMA)37.21gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)55.00g中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー(A-1)のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃乃至100℃に調整した。
 バインダー(A-1)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ法(GPC)を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)が30,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.21であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(調製例1)
-銀ナノワイヤー水分散液の調製-
 予め、下記の添加液A、G、及びHを調製した。
〔添加液A〕
 硝酸銀粉末0.51gを純水50mLに溶解した。その後、1Nのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が100mLになるように純水を添加した。
〔添加液G〕
 グルコース粉末0.5gを140mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
〔添加液H〕
 HTAB(ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド)粉末0.5gを27.5mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
 次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散液を調製した。
 純水410mLを三口フラスコ内に入れ、20℃にて攪拌しながら、添加液H 82.5mL、及び添加液G 206mLをロートにて添加した(一段目)。この液に、添加液A 206mLを流量2.0mL/min、攪拌回転数800rpmで添加した(二段目)。その10分間後、添加液Hを82.5mL添加した(三段目)。その後、3℃/分で内温75℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を200rpmに落とし、5時間加熱した。
 得られた水分散液を冷却した後、限外濾過モジュールSIP1013(旭化成株式会社製、分画分子量6,000)、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
 得られた水分散液(水溶液)をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が50mLになった時点で、ステンレスカップに950mLの蒸留水を加え、洗浄を行った。前記の洗浄を伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、調製例1の銀ナノワイヤー水分散液を得た。
 得られた調製例1の銀ナノワイヤー水分散液中の銀ナノワイヤーについて、以下のようにして、平均短軸長さ、平均長軸長さ、アスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率、及び銀ナノワイヤー短軸長さの変動係数を測定した。結果を表1に示す。
<銀ナノワイヤーの平均短軸長さ(平均直径)及び平均長軸長さ>
 透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、300個の銀ナノワイヤーを観察し、銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
<銀ナノワイヤーの短軸長さの変動係数>
 透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM-2000FX)を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを300個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長さが50nm以下であり、かつ長軸長さが5μm以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率(%)として求めた。
 なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター(Millipore社製、FALP 02500、孔径1.0μm)を用いて行った。
(調製例2)
 調製例1において、HTABの半分量をOTAB(オクタデシル-トリメチルアンモニウムブロミド)に置き換え、三段目後の5時間の加熱時間を3.5時間に短縮した以外は、調製例1と同様にして、調製例2の銀ナノワイヤー水分散液を得た。
 得られた調製例2の銀ナノワイヤー水分散液中の銀ナノワイヤーについて、調製例1と同様にして、平均短軸長さ、平均長軸長さ、アスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率、及び銀ナノワイヤー短軸長さの変動係数を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(実施例1)
<試料No.101の導電層転写材料>
<<クッション層の形成>>
 基材としての平均厚み30μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、下記組成のクッション層用塗布液を塗布し、乾燥させて、平均厚み10μmのクッション層を形成した。
-クッション層用塗布液の組成-
 ・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/30/10/5、重量平均分子量=10万、ガラス転移温度(Tg)=70℃)・・・6.0質量部
 ・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=65/35、重量平均分子量=1万、ガラス転移温度(Tg)=100℃)・・・14.0質量部
 ・BPE-500(新中村化学株式会社製)・・・9.0質量部
 ・メガファックF-780-F(大日本インキ化学工業株式会社製)・・・0.5質量部
 ・メタノール・・・10.0質量部
 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・5.0質量部
 ・メチルエチルケトン・・・55.5質量部
<<導電層の作製>>
-銀ナノワイヤーのMFG分散液(Ag-1)の調製-
 調製例1の銀ナノワイヤーの水分散液へ、ポリビニルピロリドン(K-30、和光純薬工業株式会社製)と1-メトキシ-2-プロパノール(MFG)を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、MFGを添加し、再分散を行い、その操作を3回繰り返し、銀ナノワイヤーのMFG分散液(Ag-1)を得た。最後のMFGの添加量は銀の含有量が、銀1質量%となるように調節した。
-ネガ型導電層用組成物の調製-
 合成例1のバインダー(A-1)0.241質量部、KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)0.252質量部、IRGACURE379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)0.0252質量部、架橋剤としてのEHPE-3150(ダイセル化学株式会社製)0.0237質量部、メガファックF781F(DIC株式会社製)0.0003質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)0.9611質量部、及び1-メトキシ-2-プロパノール(MFG)44.3質量部、前記銀ナノワイヤーのMFG分散液(Ag-1)を54.1質量部加え、攪拌し、ネガ型導電層用組成物を調製した。
-導電層の形成-
 得られたネガ型導電層用組成物を、塗布銀量が0.05g/mになるように、前記クッション層を形成したフィルム上に塗布し、乾燥させて、平均厚み0.1μmの導電層を形成した。以上により、試料No.101の導電層転写材料を作製した。
 ここで、導電層における金属ナノワイヤー以外の成分の含有量Aと、金属ナノワイヤーの含有量Bとの質量比(A/B)が0.6であった。
<試料No.102の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが5μmとなるようにクッション層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.102の導電層転写材料を作製した。
<試料No.103の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが20μmとなるようにクッション層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.103の導電層転写材料を作製した。
<試料No.104の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが0.01μmとなるように導電層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.104の導電層転写材料を作製した。
<試料No.105の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが0.05μmとなるように導電層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.106の導電層転写材料を作製した。
<試料No.106の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが0.15μmとなるように導電層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.106の導電層転写材料を作製した。
<試料No.107の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが0.2μmとなるように導電層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.107の導電層転写材料を作製した。
<試料No.108の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが1μmとなるようにクッション層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.108の導電層転写材料を作製した。
<試料No.109の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが25μmとなるようにクッション層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.109の導電層転写材料を作製した。
<試料No.110の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが50μmとなるようにクッション層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.110の導電層転写材料を作製した。
<試料No.111の導電層転写材料>
 試料No.101において、平均厚みが0.5μmとなるように導電層を形成した以外は、試料No.101と同様にして、試料No.111の導電層転写材料を作製した。
<試料No.112の導電層転写材料>
 試料No.101において、基材と導電層の間にクッション層を形成しなかった以外は、試料No.101と同様にして、試料No.112の導電層転写材料を作製した。
<試料No.113の導電層転写材料>
 試料No.101において、クッション層上に、下記のITO塗液を、バーコーターを用いて塗布し、50℃の温風を送って乾燥し、平均厚み0.1μmの導電層を形成した。
-ITO塗液の調製-
 一次粒径が10nm~20nmのITO微粒子(三井金属鉱業株式会社製、BET比表面積30m2 /g)100質量部にエタノール300質量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散し、ITO塗液を調製した。
<パターニング処理>
 被転写体(厚み0.7mmのガラス基板)に、各導電層転写材料の導電層及びクッション層を転写した後、以下の方法により、ラインアンドスペース(以下、L/Sという)=100μm/100μmのストライプ状パターンを作製した。なお、クッション層は、シャワー現像により除去される。
〔パターニング条件〕
 マスク上から、高圧水銀灯i線(365nm)を100mJ/cm(照度20mW/cm)露光を行った。露光後の基板を、純水5,000gに炭酸水素ナトリウム5gと炭酸ナトリウム2.5gを溶解した現像液でシャワー現像30秒間を行った。シャワー圧は0.04MPa、ストライプパターンが出現するまでの時間は15秒間であった。次に、純水のシャワーでリンスした。
<試料No.114の導電性材料>
 試料No.101のネガ型導電層用組成物を、厚み0.7mmのガラス基板表面にスピンコート法により、塗布し、乾燥させて、平均厚み0.1μmの導電層を形成し、試料No.114の導電性材料を作製した。
 次に、作製した試料No.101~114の被転写体に転写した導電層(又は形成後の導電層)について、以下のようにして、光透過率、表面抵抗、表面抵抗の面内均一性、密着性、転写時の製膜欠陥、及び凹凸追従性を評価した。結果を表2に示す。
<光透過率の測定>
 被転写体に転写した導電層(又は形成後の導電層)を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、C光源下のCIE視感度関数yについて、測定角0°で測定した。
<表面抵抗の測定>
 被転写体に転写した導電層(又は形成後の導電層)を、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta-GP MCP-T600)を用いて、表面抵抗を測定した。
<表面抵抗の面内均一性>
 被転写体に転写した導電層(又は形成後の導電層)の表面抵抗の面内均一性は、表面抵抗計(三菱化学株式会社製、Loresta-GP MCP-T600)を用いて評価した。5mm□の方眼紙の上に転写した導電層試料(10cm□)を置き、四端子プローブを移動させながら、12箇所の表面抵抗値を測定し、測定した表面抵抗の平均値Ravと、最大値Rmaxと、最小値Rminとを求め、比(Rmax/Rav)、比(Rmin/Rav)を算出し、下記基準で表面抵抗の面内均一性を評価した。
〔評価基準〕
 ◎◎:比(Rmax/Rav)又は比(Rmax/Rav)が1.0
  ◎:比(Rmax/Rav)又は比(Rmax/Rav)が1.0±0.1
  ○:比(Rmax/Rav)又は比(Rmax/Rav)が1.0±0.15
  △:比(Rmax/Rav)又は比(Rmax/Rav)が1.0±0.5
  ×:比(Rmax/Rav)又は比(Rmax/Rav)が1.0±0.5より大きい(実用上問題あり)
<密着性の評価>
 被転写体に転写した導電層(又は形成後の導電層)の密着性は、クロスカット法(JIS-K5600-5-6に記載)に基づき評価を行った。前記被転写体に転写した導電層(形成後の導電層)の上にクロスカットガイド(コーテック社製)を置き、カッターナイフを用いて1mm間隔で切り込みを入れた後、粘着テープを貼り付け、剥離した後の残膜状態を、JIS-K5600-5-6に記載の図に従って、残膜状態を0~5の6段階に評価し、下記基準で密着性を評価した。
〔評価基準〕
  ◎:残膜状態0
  ○:残膜状態0~1
  △:残膜状態2~3
  ×:残膜状態4~5
<転写時の製膜欠陥の評価>
 被転写体に転写した導電層の転写時の製膜欠陥の有無は、転写性を可視化するため、銅フタロシアニン染料を添加した青い導電層を用いて、転写した青い導電層の面積(St)を基板面積(Ss)で割った時の面積比(St/Ss)を算出し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
 ◎◎:面積率0.97以上1.0以下
  ◎:面積率0.95以上0.97未満
  ○:面積率0.9以上0.95未満
  △:面積率0.8以上0.9未満
  ×:面積率0.8未満
<凹凸追従性>
 凹凸追従性を評価するために、高さ2.5μm、30μm角の透明樹脂からなる凸型ブロックが30μm間隔で1列に10個並んだ凹凸パターンをフォトリソグラフィ法でガラス基板上に形成した。このとき露光と現像条件を調整してブロックのエッジの断面形状がガラスに対してほぼ直角になるブロックと2μm程度のスロープ(いわゆる順テーパー)となったブロックよりなるテスト用パターンを作製した。この上に凹凸パターンが中心となって覆うように、試料No.101を上記と同様に転写し、露光、現像したのち、凹凸部分を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
 ◎◎:ブロックのエッジが直角でも気泡が入らない
  ◎:ブロックのエッジがスロープの場合に気泡が入らない
  ○:ブロックのエッジが直角の場合に気泡が2ヶ所以内
  △:ブロックのエッジがスロープの場合に気泡が2ヶ所以内
  ×:ブロックのエッジによらず気泡が2ヶ所以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
*試料No.109及び110は、導電層転写材料のカールバランスが悪くなることから、転写の際のハンドリングが難しく、転写欠陥が発生した。
(実施例2)
<延伸による抵抗変化率の異なる導電層材料の作製>
-試料No.201の導電層材料-
 調製例2の銀ナノワイヤー水分散液を用い、試料No.101と同様のネガ型導電層組成物を作製し、厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂からなる支持体に塗工銀量が0.1g/mとなるようにバーコート塗布を行った。塗布後の乾燥は100℃のオーブンにて15分間行った。次いで、ガラス基板へは転写せずに、実施例1と同様の露光と現像を行い、試料No.201の導電層材料を作製した。
-試料No.202の導電層材料-
 試料No.201と同様にして、調製例1の銀ナノワイヤー水分散液を用いた以外は、試料No.201と同様にして、試料No.202の導電層材料を作製した。
(試料No.203~試料No.207)
 調製例2の銀ナノワイヤー水分散液において、HTABとOTABの比率と量、及び加熱時間を適宜調整して、調製例3~7の銀ナノワイヤーの長さを調節した水分散液を調製した。具体的には、調製例3では33μm、調製例4では30μm、調製例5では27μm、調製例6では22μm、調製例7では18μmとした。
 次に、試料No.201において、調製例1の銀ナノワイヤー水分散液を、調製例3~7の銀ナノワイヤー水分散液にそれぞれ代えた以外は、試料No.201と同様にして、表3に示す延伸時の抵抗変化率が異なる試料No.203~試料No.207の導電層材料を作製した。
<2%延伸時の抵抗変化率及び5%延伸時の抵抗変化率>
 試料No.201~試料No.207、及び試料No.113の導電層材料について、引張り試験機(エー・アンド・デイ社製、テンシロンRTC1325型)で2%及び5%の延伸率となるように、各導電層材料を支持体ごと引張り、引張り前後での導電層の抵抗をCUSTOM社製デジタルテスターCDM-2000Dで測定し、抵抗変化率={(引っ張り後の抵抗-引張り前の抵抗)/引っ張り前の抵抗}×100により、2%延伸時の抵抗変化率、及び5%延伸時の抵抗変化率を求めた。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(実施例3)
 次に、調製例1~7の銀ナノワイヤー水分散液を用いて、実施例1の試料No.101と同様にして、試料No.211~試料No.217の導電層転写材料を作製した。また、比較として試料No.113の導電層転写材料を用意した。
<基板の凸部を跨いだ際の抵抗変化率の測定>
 図8に示すように、フォトリソグラフィ法でガラス基板41上に形成した高さ1μm、幅50μmの透明樹脂層42(凸部)を跨ぐように各導電層転写材料で転写し、露光現像処理して、幅30mmの導電層43を形成した。この導電層の図8中P1、P2位置の抵抗をCUSTOM社製デジタルテスターCDM-2000Dにより測定した(抵抗1)。一方、透明樹脂層を形成していないガラス基板上に各導電層転写材料を転写し、露光現像処理して導電層を形成した。この導電層の抵抗をCUSTOM社製デジタルテスターCDM-2000Dにより測定した(抵抗2)。{(抵抗1-抵抗2)/抵抗2}×100により、抵抗変化率を求めた。また、転写速度を0.5cm/秒、1cm/秒、2cm/秒、及び10cm/秒に変えて抵抗変化率をそれぞれ求めた。測定値は10回の測定の平均値である。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表4の結果から、導電層を延伸した際の抵抗変化率が小さいと、ガラス基板上の凸部を跨いだ際の抵抗変化率も小さいことが分かった。また、ガラス基板上の凸部を跨いだ際の抵抗変化率は転写速度が速い方が大きくなるが、導電層を延伸した際の抵抗変化率を下げる効果がより顕著であることが分かった。したがって、導電層を延伸した際の抵抗変化率が小さい導電層が凹凸追従性に優れていることが分かった。
(実施例4)
 実施例3で作製した試料No.211について、合成例1のバインダー(A-1)量とKAYARAD DPHAの量を変えることにより導電層の110℃における溶融粘度を表5に示すように変化させて、試料No.311~試料No.317の導電層転写材料を作製した。
 なお、導電層の110℃での溶融粘度の測定は、下記の方法で行った。
 導電層形成用塗布液をそれぞれガラス板に塗布し、100℃のオーブン中で約2分乾燥し、15μmの膜厚の乾燥膜を作製し、それを更に約40℃で6時間程度真空乾燥を行った。真空乾燥時の真空度としては30mmHgであった。真空乾燥後、ガラス板から剥がし試料とした。きれいに剥がせない場合は削り取って集めることで試料とした。溶融粘度の測定は、Jasco International Co.Ltd製の粘弾性測定装置DynAlyser DAS-100を用いて測定温度110℃、周波数1Hzで行った。
 また、各導電層転写材料について、実施例3と同様にして、ガラス基板上の凸部を跨いだ際の抵抗変化率の測定を行った。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表5の結果から、導電層の110℃における溶融粘度が1,000Pa・s~1,000,000Pa・sのときに、ガラス基板上の凸部を跨いだ場合の抵抗変化率が小さくなることが分かった。
(実施例5)
-タッチパネルの作製-
 試料No.101の導電層転写材料を用いて、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、株式会社テクノタイムズ)、三谷 雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004年12月発行)、「FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック」、「Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
 作製したタッチパネルを使用した場合、光透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
 本発明の導電層転写材料は、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止膜、電磁波シールド、有機ELディスプレイ用電極、無機ELディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止膜、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
   1   基材
   2   クッション層
   3   導電層
   4   密着層
   6   導電層転写材料
   7   導電層転写材料
   8   被転写体(ガラス基板)
   10、20、30   タッチパネル
   11、21、31   透明基板
   12、13、22、23、32、33   透明導電体
   24   絶縁層
   25   絶縁カバー層
   14、17   保護膜
   15   中間保護膜
   16   グレア防止膜
   18   電極端子
   34   空気層
   35   透明フィルム
   36   スペーサ
   41   ガラス基板
   42   透明樹脂層
   43   導電層
   P1   抵抗測定位置
   P2   抵抗測定位置

Claims (14)

  1.  基材と、該基材上に、クッション層と、平均短軸長さが100nm以下であり、平均長軸長さが2μm以上の金属ナノワイヤーを含有する導電層とをこの順に有し、
     前記導電層と前記クッション層の合計平均厚みAと、前記基材の平均厚みBとが、A/B=0.1~0.7を満たし、
     前記導電層の平均厚みが、0.01μm~0.2μmであり、
     前記クッション層の平均厚みが、1μm~50μmであることを特徴とする導電層転写材料。
  2.  導電層の平均厚みが、0.05μm~0.15μmである請求項1に記載の導電層転写材料。
  3.  クッション層の平均厚みが、5μm~20μmである請求項1から2のいずれかに記載の導電層転写材料。
  4.  導電層を延伸前の導電層の抵抗Xと、導電層を水平方向に延伸率2%で引っ張り延伸したときの導電層の抵抗Yとの抵抗変化率〔{(Y-X)/X}×100〕が、0%以上50%以下である請求項1から3のいずれかに記載の導電層転写材料。
  5.  導電層を延伸前の導電層の抵抗Xと、導電層を水平方向に延伸率5%で引っ張り延伸したときの導電層の抵抗Zとの抵抗変化率〔{(Z-X)/X}×100〕が、0%以上100%以下である請求項1から3のいずれかに記載の導電層転写材料。
  6.  導電層における110℃における溶融粘度が500Pa・s~2,000,000Pa・sである請求項1から5のいずれかに記載の導電層転写材料。
  7.  導電層における110℃における溶融粘度が1,000Pa・s~1,000,000Pa・sである請求項6に記載の導電層転写材料。
  8.  導電層における金属ナノワイヤー以外の成分の含有量aと、前記金属ナノワイヤーの含有量bとの質量比(a/b)が0.1~5である請求項1から7のいずれかに記載の導電層転写材料。
  9.  金属ナノワイヤーが、銀、及び銀と銀以外の金属との合金のいずれかからなる請求項1から8のいずれかに記載の導電層転写材料。
  10.  導電層における全可視光透過率が85%以上である請求項1から9のいずれかに記載の導電層転写材料。
  11.  導電層における表面抵抗が0.1Ω/□~5,000Ω/□である請求項1から10のいずれかに記載の導電層転写材料。
  12.  導電層上に、密着層を有する請求項1から11のいずれかに記載の導電層転写材料。
  13.  請求項1から12のいずれかに記載の導電層転写材料を用いて転写された導電層を有する液晶表示装置又はタッチパネル。
  14.  請求項1から12のいずれかに記載の導電層転写材料の導電層を、転写速度0.5cm/秒~10cm/秒で凹凸形状を有する被転写体に転写することを特徴とする導電層の転写方法。
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