JP5750017B2 - 配線構造体、配線構造体の製造方法、及びタッチパネル - Google Patents
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透明導電膜は、少なくともバインダーと導電性繊維を含有している。バインダーは特に限定はないが、感光性化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなることが好ましい。
前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかであることが好ましい。
−材料−
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はない。目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができる。高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある)としては、1nm〜50nmが好ましく、10nm〜40nmがより好ましく、15nm〜35nmが更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
−材料−
前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
前記金属ナノチューブの厚み(外径と内径との差)としては、3nm〜80nmが好ましく、3nm〜30nmがより好ましい。
前記カーボンナノチューブ(CNT)は、グラファイト状炭素原子面(グラフェンシート)が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。前記単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ(SWNT)、前記多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ(MWNT)と呼ばれ、特に、2層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ(DWNT)とも呼ばれる。本発明で用いられる導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
−アスペクト比−
前記導電性繊維のアスペクト比としては、10以上であることが好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比(平均長軸長さ/平均短軸長さの比)を意味する。
前記アスペクト比が10以上の導電性繊維の比率としては、全導電性組成物中に体積比で、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、75%以上が特に好ましい。これらの導電性繊維の割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
前記バインダーとしては、有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば
カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
タ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
前記感光性化合物とは、露光により画像を形成する機能を導電層に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を意味する。具体的には、(1)露光による酸を発生する化合物(光酸発生剤)、(2)感光性のキノンジアジド化合物、(3)光ラジカル発生剤等を挙げることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
前記(1)光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
前記(2)キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する。前記光ラジカル発生剤は波長300nm〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
前記その他の成分としては、例えば架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
前記架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、導電層を硬化させる化合物であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物;メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
前記分散剤は、前記導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられ、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、水、1−メトキシ−2−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
例えば、プラズマアッシング処理は、N2を0.3Pa、流量20scmmで供給し、RFパワー80W、1分間の条件で実施される。不活性ガスとして、N2、Ne、Ar、Kr、及びXeの群から一を選択することができる。
<バインダー(A−1)の合成>
共重合体を構成するモノマー成分としてメタクリル酸(MAA)7.79g、ベンジルメタクリレート(BzMA)37.21gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)55.00g中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー(A−1)のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃乃至100℃に調整した。
−銀ナノワイヤー水分散液の調製−
予め、下記の添加液A、G、及びHを調製した。
硝酸銀粉末0.51gを純水50mLに溶解した。その後、1Nのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が100mLになるように純水を添加した。
グルコース粉末0.5gを140mLの純水で溶解して、添加液Gを調製した。
HTAB(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド)粉末0.5gを27.5mLの純水で溶解して、添加液Hを調製した。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の銀ナノワイヤーを観察し、銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを300個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長さが50nm以下であり、かつ長軸長さが5μm以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率(%)として求めた。
<<クッション層の形成>>
基材としての平均厚み30μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、下記組成のクッション層用塗布液を塗布し、乾燥させて、平均厚み10μmのクッション層を形成した。
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/30/10/5、重量平均分子量=10万、ガラス転移温度(Tg)=70℃)・・・6.0質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=65/35、重量平均分子量=1万、ガラス転移温度(Tg)=100℃)・・・14.0質量部
・BPE−500(新中村化学株式会社製)・・・9.0質量部
・メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業株式会社製)・・0.5質量部
・メタノール・・・10.0質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・5.0質量部
・メチルエチルケトン・・・55.5質量部
<<導電層の作製>>
−銀ナノワイヤーのMFG分散液(Ag−1)の調製−
調製例1の銀ナノワイヤーの水分散液へ、ポリビニルピロリドン(K−30、和光純薬工業株式会社製)と1−メトキシ−2−プロパノール(MFG)を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、MFGを添加し、再分散を行い、その操作を3回繰り返し、銀ナノワイヤーのMFG分散液(Ag−1)を得た。最後のMFGの添加量は銀の含有量が、銀1質量%となるように調節した。
合成例1のバインダー(A−1)0.241質量部、KAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)0.252質量部、IRGACURE379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)0.0252質量部、架橋剤としてのEHPE−3150(ダイセル化学株式会社製)0.0237質量部、メガファックF781F(DIC株式会社製)0.0003質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)0.9611質量部、及び1−メトキシ−2−プロパノール(MFG)44.3質量部、前記銀ナノワイヤーのMFG分散液(Ag−1)を18.0質量部加え、攪拌し、ネガ型導電層用組成物を調製した。
得られたネガ型導電層用組成物を、前記クッション層を形成したフィルム上に塗布し、乾燥させて、平均厚み0.1μmの導電層を形成した。以上により、試料No.101の導電層転写材料を作製した。
試料No.101において−ネガ型導電層用組成物の調製−の工程において、銀ナノワイヤーのMFG分散液(Ag−1)を30.0質量部に変更した以外は試料No.101と同様に試料No.102の導電転写材料を作製した。
以下の方法にて、透明導電膜の形成を行った。
被転写体(厚み0.7mmのガラス基板)に、前記導電層転写材料の導電層及びクッション層を転写した。なお、クッション層は、シャワー現像により除去される。
マスク上から、高圧水銀灯i線(365nm)を40mJ/cm2(照度20mW/cm2)露光を行った。なお、本導電膜はネガ型導電層組成物より構成されている為に、i線が照射された部分に透明導電膜は形成される。
露光後の基板を、純水5,000gに炭酸水素ナトリウム5gと炭酸ナトリウム2.5gを溶解した現像液でシャワー現像30秒間(シャワー圧0.04MPa)を行った。次に、純水のシャワーでリンスした。
導電層転写材料に試料No.101の導電層転写材料を用いて、前記<透明導電膜の形成>方法を用いて、透明導電膜1を形成した。
導電層転写材料に試料No.102の導電層転写材料を用いて、前記<透明導電膜の形成>方法を用いて、透明導電膜2を形成した。
・プラズマアッシング条件1
透明導電膜1の表面を、N2ガス雰囲気下(N2流量20sccm、真空度0.3Pa)でRFパワー80Wにて25秒間プラズマアッシング処理を行った。プラズマアッシング処理後の透明導電膜1のバインダーと銀ナノワイヤーとの重量比率(銀ナノワイヤー/バインダー)を測定すると0.8であった。
透明導電膜1の表面を、N2ガス雰囲気下(N2流量20sccm、真空度0.3Pa)でRFパワー80Wにて50秒間プラズマアッシング処理を行った。プラズマアッシング処理後の透明導電膜1のバインダーと銀ナノワイヤーとの重量比率(銀ナノワイヤー/バインダー)を測定すると1.0であった。
透明導電膜1の表面を、N2ガス雰囲気下(N2流量20sccm、真空度0.3Pa)でRFパワー80Wにて60秒間プラズマアッシング処理を行った。プラズマアッシング処理後の透明導電膜1のバインダーと銀ナノワイヤーとの重量比率(銀ナノワイヤー/バインダー)を測定すると1.1であった。
透明導電膜1の表面を、N2ガス雰囲気下(N2流量20sccm、真空度0.3Pa)でRFパワー80Wにて70秒間プラズマアッシング処理を行った。プラズマアッシング処理後の透明導電膜1のバインダーと銀ナノワイヤーとの重量比率(銀ナノワイヤー/バインダー)を測定すると1.2であった。
四端子クロスブリッジケルビン法にて透明導電膜と金属配線とのコンタクト抵抗を測定した。
・コンタクト抵抗評価用サンプル1
MAM付ガラス基板上に透明導電膜1を形成し、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル2
MAM付ガラス基板上に透明導電膜1を形成し、コンタクト部にプラズマアッシング条件1にてプラズマアッシングを行い、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル3
MAM付ガラス基板上に透明導電膜1を形成し、コンタクト部にプラズマアッシング条件2にてプラズマアッシングを行い、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル4
MAM付ガラス基板上に透明導電膜1を形成し、コンタクト部にプラズマアッシング条件3にてプラズマアッシングを行い、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル5
MAM付ガラス基板上に透明導電膜1を形成し、コンタクト部にプラズマアッシング条件4にてプラズマアッシングを行い、コンタクト抵抗の評価を行った。
四端子クロスブリッジケルビン法にて透明導電膜と透明導電膜とのコンタクト抵抗を測定した。
・コンタクト抵抗評価用サンプル6
ガラス基板上に透明導電膜1を形成し、その上に透明導電膜2を形成して、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル7
ガラス基板上に透明導電膜1を形成後、コンタクト部にプラズマアッシング条件1にてプラズマアッシングを行い、その後その上にその上に透明導電膜2を形成して、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル8
ガラス基板上に透明導電膜1を形成後、コンタクト部にプラズマアッシング条件2にてプラズマアッシングを行い、その後その上にその上に透明導電膜2を形成して、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル9
ガラス基板上に透明導電膜1を形成後、コンタクト部にプラズマアッシング条件3にてプラズマアッシングを行い、その後その上にその上に透明導電膜2を形成して、コンタクト抵抗の評価を行った。
・コンタクト抵抗評価用サンプル10
ガラス基板上に透明導電膜1を形成後、コンタクト部にプラズマアッシング条件4にてプラズマアッシングを行い、その後その上にその上に透明導電膜2を形成して、コンタクト抵抗の評価を行った。
以下のようにして図4〜図10に示したタッチパネル(パネル1〜7)の作製を行った。
Mo(50nm)/Al(100nm)/Mo(50nm)で形成された周辺配線60,70がパターン形成されたガラス基板20上に試料No.101の導電層転写材料を用いて、透明導電膜1をパターニング形成し、第1透明導電パターン30と第2透明導電膜パターン40を形成する。次に接続部36,40が開口されたメタルマスクを用いて、プラズマアッシングを接続部36(C1),40(C1)のみに実施した。アッシング条件はプラズマアッシング条件3にて行った。
パネル1において、接続部36,40のプラズマアッシングのアッシング条件をプラズマアッシング条件4で行った以外は、パネル1と同様にタッチパネルを作製した。
パネル1において、接続部36,40のプラズマアッシングのアッシング条件をプラズマアッシング条件4で行い、接続領域C2のプラズマアッシングのアッシング条件をプラズマアッシング条件4で行った以外は、パネル1と同様にタッチパネルを作製した。
パネル3において、第1透明導電パターン30と第2透明導電膜パターン40の領域もプラズマアッシング条件4でプラズマアッシングを行った以外は、パネル3と同様にタッチパネルを作製した。
パネル1において、接続部36,40と接続領域C2とのプラズマアッシングを実施しなかった以外は、パネル1と同様にタッチパネルを作製した(プラズマアッシング処理なし)。
パネル2において、第1透明導電パターン30と第2透明導電膜パターン40の領域もプラズマアッシング条件4でプラズマアッシングを行った以外はパネル2と同様にタッチパネルを作製した。
パネル2において、接続部36,40にはプラズマアッシングを行わず、第1透明導電パターン30と第2透明導電膜パターン40の領域にプラズマアッシング条件4でプラズマアッシングを行った以外はパネル2と同様にタッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルを以下のように評価を行った。
×:配線の断線数が3本以上、または配線抵抗の分布が150%以上
○:配線の断線数が2本以下、かつ配線抵抗の分布が120%以上150%未満
○○:配線の断線数が2本以下、かつ配線抵抗の分布が110%以上120%未満
○○○:配線の断線数が2本以下、かつ配線抵抗の分布が110%未満
(*配線抵抗の分布=最大配線抵抗値/最小配線抵抗値)
視認性の評価:
×:背面が白色にて透明導電膜のパターンが見える。
パネル5において、接続部36,40と接続領域C2との箇所の露光量を6mJ/m2に変更した以外は、パネル5と同様にタッチパネルを作製した。
パネル5において、第1透明導電パターン30と第2透明導電膜パターン40の領域と接続部36,40との箇所の露光量を6mJ/m2に、また接続領域C2部の露光量を10mJ/m2に変更した以外は、パネル5と同様にタッチパネルを作製した。
評価結果を表5に示す。
Claims (12)
- 基板上に形成される配線構造体であって、
前記配線構造体は、
バインダーと導電性繊維とを含む透明導電膜と、
前記透明導電膜の一の領域と電気的に接触する導体膜と、を含み、
前記透明導電膜の一の領域では、前記基板上に、前記導体膜、前記透明導電膜、をこの順に有し、
前記透明導電膜の一の領域は、前記透明導電膜の他の領域と比較して、前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)が大きい配線構造体。 - 前記透明導電膜の一の領域における前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)が1.1以上であり、前記透明導電膜の他の領域における前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)が1.0以下である請求項1に記載の配線構造体。
- 前記導電性繊維は銀ナノワイヤーである請求項1又は2に記載の配線構造体。
- 前記導体膜は金属膜である請求項1から3のいずれか一項に記載の配線構造体。
- 前記透明導電膜の一の領域と前記導体膜とのコンタクト抵抗が1.0×10−3Ω・cm2以下である請求項4に記載の配線構造体。
- 前記導電性繊維は50nm以下の短軸を有する請求項1から5のいずれか一項に記載の配線構造体。
- 配線構造体の製造方法であって、
基板上に導体膜を形成する工程と、
前記導体膜と一の領域が電気的に接触する、バインダーと導電性繊維とを含む透明導電膜を形成する工程と、をこの順で有し、
さらに、前記透明導電膜の一の領域と前記導体膜とのコンタクト抵抗を低減するため、前記透明導電膜の他の領域と比較して、前記透明導電膜の一の領域の前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)を大きくする工程と、
を有する配線構造体の製造方法。 - 前記透明導電膜の一の領域の前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)を大きくする工程は、前記透明導電膜の一の領域を、不活性ガスによるプラズマアッシング処理することを含む請求項7に記載の配線構造体の製造方法。
- 前記不活性ガスが、N2、Ne、Ar、Kr、及びXeの群から選ばれる1種の不活性ガスである請求項8に記載の配線構造体の製造方法。
- 前記バインダーは感光性樹脂からなり、前記透明導電膜の一の領域の前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)を大きくする工程は、前記透明導電膜の一の領域と前記透明導電膜の他の領域との露光量を異ならせることを含む請求項7に記載の配線構造体の製造方法。
- 透明基板と、
前記透明基板上に形成され、バインダーと導電性繊維とを含み、第1方向に延びる複数の第1透明導電パターンと、
前記第1透明導電パターンの端部と電気的に接触する第1周辺配線と、
前記透明基板上に形成され、バインダーと導電性繊維とを含み、前記第1方向と直交する第2方向に延びる複数の第2透明導電パターンと、
前記第2透明導電パターンの端部と電気的に接触する第2周辺配線と、
前記第1周辺配線と接触する前記第1透明導電パターンの一の領域は、前記透明基板上に、前記第1周辺配線、前記第1透明導電パターン、をこの順に有し、前記第1周辺配線とのコンタクト抵抗を低減するため、前記第1透明導電パターンの一の領域は、前記透明基板上に、前記第2周辺配線、前記第2透明導電パターン、をこの順に有し、前記第1透明導電パターンの他の領域と比較して、前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)が大きく、
前記第2周辺配線と接触する前記第2透明導電パターンの一の領域は、前記第2周辺配線とのコンタクト抵抗を低減するため、前記第2透明導電パターンの一の領域は、前記第2透明導電パターンの他の領域と比較して、前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)が大きいタッチパネル。 - 前記第1透明導電パターンは複数の第1感知部と、複数の前記第1感知部の間を電気的に接続する第1接続部とから構成され、
前記第2透明導電パターンは複数の第2感知部と、前記第1接続部上に形成された絶縁膜上に形成され、複数の前記第2感知部の間を電気的に接続する第2接続部とから構成され、
前記第2感知部と第2接続部とのコンタクト抵抗を低減するため、前記第2感知部と第2接続部との接触領域は、前記第2感知部における他の領域と比較して、前記バインダーと前記導電性繊維との重量比率(導電性繊維/バインダー)が大きい請求項11に記載のタッチパネル。
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