WO2011125981A1 - 導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池 - Google Patents

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conductive film
conductive
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mpa
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直井　憲次
岡崎　賢太郎
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive film, a method for manufacturing the conductive film, a touch panel, and a solar cell.
  • ITO indium tin oxide
  • zinc oxide which are used as transparent electrodes for solar cells
  • N-type dopants to impart conductivity
  • the transmittance of the long wavelength is lowered.
  • the doping element and doping amount to be added to the oxide are still insufficient, and further improvement in transmittance is desired.
  • ITO is widely used as a transparent conductive material in touch panels, which have been rapidly demanded in recent years due to the spread of portable game machines and the like.
  • pen pressure durability has been a problem as a color caused by low transmittance in the long wavelength region and a problem specific to the touch panel.
  • Patent Document 1 a transparent conductive film containing silver nanowires has been proposed (see Patent Document 1).
  • This proposal is excellent in terms of transparency, low resistance, and reduction of the amount of metal used, but synthesis at high temperatures using an organic solvent is common. Due to the diameter of the silver nanowires generated, the haze is high, the contrast is significantly reduced, and practical durability is obtained unless a coating such as a photo-curing resin is applied to the outermost air layer. However, there is a problem that the resistance is increased by the coating and the uniformity of the in-plane resistance is lowered, and further improvement is desired.
  • the patterned transparent conductive film is used in many parts such as display elements and solar cell electrodes.
  • a patterned transparent conductive film is formed by a dry process such as vapor deposition or sputtering of indium tin oxide (ITO) or zinc oxide from the required characteristics, mainly conductivity, transparency, and patterning characteristics. Thereafter, dry etching such as plasma or a positive / negative resist is used together to produce a transparent conductive pattern (see Patent Documents 2 and 3).
  • ITO indium tin oxide
  • etching such as plasma or a positive / negative resist is used together to produce a transparent conductive pattern (see Patent Documents 2 and 3).
  • a large number of processes such as resist coating and development, etching of conductive materials, etc., large-scale equipment that requires vacuum, and multistage chemical treatment are indispensable. There is a strong demand for simplification of the process from the viewpoint of not only the further improvement of the final performance but also the recent environment and energy.
  • a conductive film having high conductivity, high light transmittance, durability, and flexibility is not provided, and a conductive film patterned by a simple process, a method for manufacturing the conductive film, and a writing pressure are provided.
  • the present invention makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention can significantly improve insulation, high permeability, low resistance, durability and flexibility, and a conductive film that can be easily patterned, a method for manufacturing the conductive film, and writing pressure.
  • An object is to provide a touch panel with improved durability and flexibility, and a solar cell with improved conversion efficiency.
  • the present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is, ⁇ 1> A method for producing a conductive film containing conductive fibers and a polymer, It is a manufacturing method of the electrically conductive film characterized by including the melt
  • ⁇ 3> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the content of the organic complex salt of iron (III) per liter of the solution is 0.05 mol to 3 mol. . ⁇ 4>
  • ⁇ 5> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the conductive layer has a thickness of 500 nm to 3,000 nm.
  • ⁇ 6> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a portion provided in a pattern is a non-conductive portion.
  • ⁇ 7> The above ⁇ 1, wherein the mass ratio (A / B) of the conductive fiber content (A) in the conductive film and the polymer content (B) in the conductive film is 0.2 to 3.0.
  • ⁇ 8> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the viscosity of the solution for dissolving the conductive fibers is 5 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. is there.
  • ⁇ 9> The method for producing a conductive film according to ⁇ 8>, wherein the viscosity of the solution for dissolving the conductive fiber is 10,000 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • ⁇ 10> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further including a water washing step of showering water after the solution application step.
  • ⁇ 11> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the patterning of the solution for dissolving the conductive fiber is performed by screen printing.
  • ⁇ 12> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the patterning of the solution for dissolving the conductive fiber is performed by inkjet printing.
  • ⁇ 13> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the patterning of the solution for dissolving the conductive fiber is immersed in a dissolution tank.
  • ⁇ 14> The method for producing a conductive film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the solution for dissolving the conductive fiber has an action of oxidizing the conductive fiber.
  • a conductive film containing conductive fibers The conductive film is characterized in that a solution for dissolving the conductive fibers is applied to the conductive film in a pattern, and the applied portion becomes a non-conductive part.
  • the conductive fiber is a metal nanowire.
  • the metal nanowire mainly contains silver or contains an alloy of silver and a metal other than silver.
  • ⁇ 18> The conductive film according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 17>, wherein the conductive fiber has an average minor axis length of 150 nm or less.
  • ⁇ 19> the content of the conductive fibers, a conductive film, wherein said a 0.005g / m 2 ⁇ 0.5g / m 2 from ⁇ 15> to any one of ⁇ 18>.
  • ⁇ 20> Further containing a polymer, wherein the mass ratio (A / B) of the conductive fiber content (A) and the polymer content (B) is 0.2 to 3.0 15> to ⁇ 19>.
  • ⁇ 21> The conductive film according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 20>, further including a water-insoluble polymer having an SP value of 18 MPa 1/2 to 30 MPa 1/2 .
  • ⁇ 22> The conductive film according to ⁇ 21>, wherein the water-insoluble polymer is a polymer having an ethylenically unsaturated group.
  • ⁇ 23> The conductive film according to ⁇ 22>, wherein the ethylenically unsaturated group is a (meth) acryloyl group.
  • the conventional problems can be solved, the insulation can be remarkably improved, the high permeability and the low resistance, the durability and the flexibility can be improved, and the conductive film which can be easily patterned.
  • a conductive film manufacturing method, a touch panel with improved writing pressure durability and flexibility, and a solar cell with improved conversion efficiency can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a touch panel.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory diagram illustrating another example of the touch panel.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing an arrangement example of the conductive film in the touch panel shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the touch panel.
  • FIG. 5 is a drawing showing a method for determining the sharpness of metal nanowires.
  • the conductive film of the present invention contains at least conductive fibers, preferably contains a polymer, and further contains other components as necessary.
  • the conductive film applies a solution for dissolving conductive fibers to the conductive film in a pattern, the applied part forms a non-conductive part, and the non-applied part is conductive.
  • a two-dimensional planar pattern is formed depending on the presence or absence of conductivity. Therefore, the polymer is not removed and a substantially three-dimensional uneven pattern is not observed on the surface of the conductive film.
  • a solid structure or a hollow structure is preferable.
  • the solid structure fiber may be referred to as a wire, and the hollow structure fiber may be referred to as a tube.
  • Conductive fibers having an average minor axis length of 5 nm to 1,000 nm and an average major axis length of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m are sometimes referred to as nanowires.
  • a conductive fiber having an average minor axis length of 1 nm to 1,000 nm and an average major axis length of 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m and having a hollow structure may be referred to as a nanotube.
  • the material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose. However, at least one of metal and carbon is preferable, and among these, The conductive fiber is particularly preferably at least one of metal nanowires, metal nanotubes, and carbon nanotubes.
  • the material of the metal nanowire is not particularly limited.
  • at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991) is preferable.
  • At least one metal selected from Group 2 to Group 14 is more preferable, and Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14 are more preferable.
  • At least one metal selected from the group is more preferable, and it is particularly preferable to include it as a main component.
  • Examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, and lead. And alloys thereof. Among these, in view of excellent conductivity, those mainly containing silver or those containing an alloy of silver and a metal other than silver are preferable.
  • the phrase “mainly containing silver” means that 50% by mass or more, preferably 90% by mass or more of silver is contained in the metal nanowire.
  • Examples of the metal used in the alloy with silver include platinum, osmium, palladium and iridium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a shape of the said metal nanowire there is no restriction
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the corner of the cross section of the metal nanowire means a peripheral portion of a point that extends each side of the cross section and intersects with a perpendicular drawn from an adjacent side.
  • “each side of the cross section” is a straight line connecting these adjacent corners.
  • the ratio of the “outer peripheral length of the cross section” to the total length of the “each side of the cross section” was defined as the sharpness.
  • the sharpness can be represented by the ratio of the outer peripheral length of the cross section indicated by the solid line and the outer peripheral length of the pentagon indicated by the dotted line.
  • a cross-sectional shape having a sharpness of 75% or less is defined as a cross-sectional shape having rounded corners.
  • the sharpness is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less. If the sharpness exceeds 75%, the electrons may be localized at the corners, and plasmon absorption may increase, or the transparency may deteriorate due to yellowing or the like. Moreover, the linearity of the edge part of a pattern may fall and a shakiness may arise.
  • the lower limit of the sharpness is preferably 30%, more preferably 40%.
  • the average minor axis length of the metal nanowire (sometimes referred to as “average minor axis diameter” or “average diameter”) is preferably 150 nm or less, more preferably 1 nm to 40 nm, still more preferably 10 nm to 40 nm, 15 nm to 35 nm is particularly preferable.
  • the average minor axis length is less than 1 nm, the oxidation resistance deteriorates and the durability may deteriorate.
  • the average minor axis length exceeds 150 nm, scattering due to metal nanowires occurs and sufficient transparency is obtained. There are times when you can't.
  • the average minor axis length of the metal nanowires was determined by observing 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average minor axis length was determined. In addition, the shortest axis length when the short axis of the metal nanowire is not circular is the shortest axis.
  • the average major axis length (sometimes referred to as “average length”) of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the average major axis length is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to form a dense network and sufficient conductivity may not be obtained. If it exceeds 40 ⁇ m, the metal nanowires are too long and manufactured. Sometimes entangled and agglomerates may occur during the manufacturing process.
  • the average major axis length of the metal nanowire is, for example, observed with 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average major axis length was determined. In addition, when the said metal nanowire was bent, the circle
  • the solvent is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohols, ethers, and ketones. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and ethylene glycol.
  • the ethers include dioxane and tetrahydrofuran.
  • the ketones include acetone.
  • the heating temperature during the heating is preferably 250 ° C. or less, more preferably 20 ° C. to 200 ° C., more preferably 30 ° C. to 180 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 170 ° C.
  • the heating temperature is less than 20 ° C., the lower the heating temperature, the lower the nucleation probability, and the metal nanowires become too long, so the metal nanowires are likely to be entangled, and the dispersion stability may deteriorate.
  • it exceeds 250 ° C. the corner of the cross section of the metal nanowire becomes steep, and the transmittance in the evaluation of the coating film may be lowered.
  • the temperature may be changed during the formation process of the metal nanowire. By changing the temperature during the process, the nucleation of the metal nanowire is controlled, the renucleation is suppressed, and the monodispersity is improved by promoting the selective growth. The effect can be improved.
  • the heating is preferably performed by adding a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used.
  • borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, Aromatic amines, aralkylamines, alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione and the like can be mentioned.
  • reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
  • the borohydride metal salt include sodium borohydride and potassium borohydride.
  • Examples of the aluminum hydride salt include lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, magnesium aluminum hydride, and calcium aluminum hydride.
  • Examples of the alkanolamine include diethylaminoethanol, ethanolamine, propanolamine, triethanolamine, dimethylaminopropanol, and the like.
  • Examples of the aliphatic amine include propylamine, butylamine, dipropyleneamine, ethylenediamine, and triethylenepentamine.
  • Examples of the heterocyclic amine include piperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and morpholine.
  • Examples of the aromatic amine include aniline, N-methylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine and the like.
  • Examples of the aralkylamine include benzylamine, xylenediamine, N-methylbenzylamine and the like.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 2-propanol and the like.
  • Examples of the organic acids include citric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, ascorbic acid, and salts thereof.
  • Examples of the reducing saccharide include glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, stachyose and the like.
  • Examples of the sugar alcohols include sorbitol.
  • the reducing agent may function as a dispersion additive or solvent as a function, and can be preferably used in the same manner.
  • a dispersion additive and a halogen compound or metal halide fine particles In the production of the metal nanowire, it is preferable to add a dispersion additive and a halogen compound or metal halide fine particles.
  • the timing of addition of the dispersion additive and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of the metal ions or metal halide fine particles, but it is better in monodispersity.
  • the dispersion additive is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, a sulfide group-containing compound, an amino acid or a derivative thereof, a peptide compound, and a polysaccharide. Synthetic polymers, gels derived from these, and the like. Among these, gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone copolymer are preferable.
  • the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
  • the shape of the metal nanowire obtained can also be changed with the kind of dispersion additive to be used.
  • the halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, or iodine, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide Further preferred are alkali halides such as potassium bromide, potassium chloride and potassium iodide, and compounds that can be used in combination with the following dispersion additives.
  • Some halogen compounds may function as a dispersion additive, but can be preferably used in the same manner.
  • silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
  • the dispersion additive and the halogen compound or silver halide fine particles may be used in the same substance.
  • the compound in which the dispersion additive and the halogen compound are used in combination include, for example, HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing amino group and bromide ion, and HTAC (hexadecyl-trimethylammonium chloride) containing amino group and chloride ion.
  • HTAB hexadecyl-trimethylammonium bromide
  • HTAC hexadecyl-trimethylammonium chloride
  • the desalting treatment can be performed by a method such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation after forming metal nanowires.
  • Metal Nanotubes >> -metal-
  • What kind of metal may be sufficient,
  • the material of the above-mentioned metal nanowire etc. can be used.
  • the shape of the metal nanotube may be a single layer or a multilayer, but a single layer is preferable from the viewpoint of excellent conductivity and thermal conductivity.
  • the thickness of the metal nanotube (difference between the outer diameter and the inner diameter) is preferably 3 nm to 80 nm, and more preferably 3 nm to 30 nm. When the thickness is less than 3 nm, the oxidation resistance is deteriorated and the durability may be deteriorated. When the thickness is more than 80 nm, scattering due to the metal nanotube may occur.
  • the average major axis length of the metal nanotube is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the carbon nanotube is a substance in which a graphite-like carbon atomic surface (graphene sheet) is a single-layer or multilayer coaxial tube.
  • Single-walled carbon nanotubes are called single-walled nanotubes (SWNT)
  • multi-walled carbon nanotubes are called multi-walled nanotubes (MWNT)
  • MWNT multi-walled nanotubes
  • DWNT double-walled carbon nanotubes
  • the carbon nanotube may be a single wall or a multilayer, but a single wall is preferable from the viewpoint of excellent conductivity and thermal conductivity.
  • the carbon nanotube production method is not particularly limited and may be produced by any method, for example, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, thermal CVD method, plasma CVD method, gas phase Known methods such as a growth method and a HiPco method in which carbon monoxide is reacted with an iron catalyst at high temperature and high pressure to grow in a gas phase can be used.
  • the carbon nanotubes obtained by these methods have been highly purified to remove residues such as by-products and catalytic metals by methods such as washing, centrifugation, filtration, oxidation, and chromatography. It is preferable at the point which can obtain a carbon nanotube.
  • the aspect ratio of the conductive fiber is preferably 10 or more.
  • the aspect ratio generally means the ratio of the long side to the short side of the fibrous material (ratio of major axis length / minor axis length).
  • ratio of major axis length / minor axis length There is no restriction
  • the aspect ratio of the conductive fiber with an electron microscope, it is only necessary to confirm whether the aspect ratio of the conductive fiber is 10 or more with one field of view of the electron microscope.
  • the aspect ratio of the entire conductive fiber can be estimated by separately measuring the major axis length and the minor axis length of the conductive fiber.
  • the said conductive fiber is a tube shape, the outer diameter of this tube is used as a diameter for calculating the said aspect ratio.
  • the aspect ratio of the conductive fiber is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 to 1,000,000, and preferably 100 to 1,000,000. Is more preferable. If the aspect ratio is less than 10, network formation by the conductive fibers may not be performed and sufficient conductivity may not be obtained. If the aspect ratio exceeds 1,000,000, the conductive fibers may be formed during subsequent handling. Since the conductive fibers are entangled and aggregate before film formation, a stable liquid may not be obtained.
  • Ratio of conductive fibers having an aspect ratio of 10 or more is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 75% or more by volume ratio in the total conductive fibers.
  • the ratio of these conductive fibers may be referred to as “the ratio of conductive fibers”. If the ratio of the conductive fibers is less than 50%, the conductive material contributing to the conductivity may decrease and the conductivity may decrease. At the same time, a voltage concentration may occur because a dense network cannot be formed. , Durability may be reduced.
  • particles having a shape other than the conductive fiber are not preferable because they do not greatly contribute to conductivity and have absorption. In particular, in the case of metal, transparency may be deteriorated when plasmon absorption such as a spherical shape is strong.
  • the ratio of the conductive fibers is, for example, when the conductive fibers are silver nanowires, the silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate the silver nanowires from the other particles.
  • the ratio of conductive fibers can be determined by measuring the amount of silver remaining on the filter paper and the amount of silver transmitted through the filter paper using an ICP emission analyzer. By observing the conductive fibers remaining on the filter paper with a TEM, observing the average minor axis length of 300 conductive fibers, and examining the distribution, the average minor axis length is 200 nm or less, and the average It confirms that it is a conductive fiber whose major axis length is 1 micrometer or more.
  • the filter paper is a TEM image having an average minor axis length of 200 nm or less, and measuring the longest axis of particles other than conductive fibers having an average major axis length of 1 ⁇ m or more. It is preferable to use a conductive fiber having a length equal to or shorter than the shortest length of the long axis of the conductive fiber.
  • the average minor axis length and the average major axis length of the conductive fiber can be determined by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average minor axis length and the average major axis length of the conductive fibers are obtained by observing 300 conductive fibers with a transmission electron microscope (TEM) and obtaining the average value. is there.
  • both a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer can be suitably used.
  • a water-insoluble polymer is particularly preferable from the viewpoint of humidity durability.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • gelatin gelatin derivatives, casein, agar, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose , Polyvinylpyrrolidone, dextran, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the water-soluble polymer the mass ratio (A / B) of the content (A) of the conductive fiber and the content (B) of the water-soluble polymer is preferably 0.2 to 3.0. 0.5 to 2.5 is more preferable.
  • the water-insoluble polymer has a function as a binder, and is a polymer that does not substantially dissolve in water near neutrality.
  • the water-insoluble polymer specifically, SP value (calculated by the Okitsu method), to refer to a polymer of 18MPa 1/2 ⁇ 30MPa 1/2.
  • the SP value is preferably 18 MPa 1/2 ⁇ 30 MPa 1/2, more preferably 19MPa 1/2 ⁇ 28MPa 1/2, 19.5MPa 1/2 ⁇ 27MPa 1/2 is particularly preferred.
  • the SP value is less than 18 MPa 1/2, there are cases where to wash the adhered organic stains difficult, exceeds 30 MPa 1/2, the higher the affinity for water, the coating film
  • the conversion efficiency may decrease when a solar cell is manufactured, for example, because the absorption in the infrared region is increased due to the increase in water content.
  • the SP value is calculated by the Okitsu method (Toshinao Okitsu, “Journal of the Adhesion Society of Japan” 29 (3) (1993)). Specifically, the SP value is calculated by the following formula.
  • ⁇ F is a value described in the literature.
  • SP value ( ⁇ ) ⁇ F (Molar Attraction Constants) / V (molar volume)
  • the SP value ( ⁇ ) and the hydrogen bond term ( ⁇ h) of the SP value are calculated by the following equations.
  • ⁇ n represents the SP bond value of the water-insoluble polymer and water or the hydrogen bond term of the SP value
  • Mn the mole fraction of the water-insoluble polymer and water in the mixed solution
  • Vn the mole of the solvent.
  • n represents an integer of 2 or more representing the type of solvent.
  • the water-insoluble polymer is not particularly limited as long as the SP value is 18 MPa 1/2 to 30 MPa 1/2. However, in terms of adhesion of the coating film to the substrate, durability against sliding, etc. Polymers having saturated groups are preferred. Among these, it is preferable that the side chain connected to the main chain includes at least one ethylenically unsaturated bond. A plurality of the ethylenically unsaturated bonds may be contained in the side chain. The ethylenically unsaturated bond may be included in the side chain of the water-insoluble polymer together with the branched and / or alicyclic structure and / or the acidic group.
  • the SP value is equal 18 MPa 1/2 ⁇ 30 MPa 1/2, can be suitably used from the following polymer latex.
  • acrylic polymer examples include Nipol LX855, 857 ⁇ 2 (manufactured by Zeon Corporation); Voncoat R3370 (manufactured by Dainippon Ink &Chemicals); Jurimer ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Industries); AE125, AE134, AE137, AE140, AE173 (manufactured by JSR Corporation); Aron A-104 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. (all trade names).
  • polyesters include FINETEX ES650, 611, 675, and 850 (above, Dainippon Ink and Chemicals); WD-size, WMS (above, Eastman Chemical); A-110, A-115GE, A-120, A-121, A-124GP, A-124S, A-160P, A-210, A-215GE, A-510, A-513E, A-515GE, A-520, A-610, A- 613, A-615GE, A-620, WAC-10, WAC-15, WAC-17XC, WAC-20, S-110, S-110EA, S-111SL, S-120, S-140, S-140A, S-250, S-252G, S-250S, S-320, S-680, DNS-63P, NS-122L, NS-122LX, N -244LX, NS-140L, NS-141LX, NS-282LX (above, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd
  • polyurethanes examples include HYDRAN AP10, AP20, AP30, AP40, 101H, Vonic 1320NS, 1610NS (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); D-1000, D-2000, D-6000, D-4000, D-9000 (above, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.); NS-155X, NS-310A, NS-310X, NS-311X (above, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.); Elastron (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. Product name).
  • Examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol LX416, LX410, LX430, LX435, LX110, LX415A, LX415M, LX438C, 2507H, LX303A, LX407P , V1004, MH5055 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. (all trade names).
  • polyvinyl chloride examples include, for example, G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.); VINYBRAN 240, 270, 277, 375, 386, 609, 550, 601, 602, 630, 660, 671, 683, 680, 680S, 681N, 685R, 277, 380, 381, 410, 430, 432, 860, 863, 865, 867, 900, 900GT, 938, 950, SOLBIN C, SOLBIN CL, SOLBIN CH, SOLBIN CN, SOLBIN C5, SOLBIN M, SOLBIN MF, SOLBIN A, SOLBIN AL (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.); ESREC A, ESREC C, ESREC M (above, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.); Denka Vinyl 1000GKT, Denka Vinyl 1000 , DENKAVINYL 1000CK, DENK
  • polyvinylidene chlorides examples include L502, L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.); D-5071 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like (both are trade names).
  • polyolefins examples include Chemipearl S120, SA100, V300 (above, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.); (Both trade names).
  • copolymer nylons examples include Sepoljon PA (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) and the like (both are trade names).
  • polyvinyl acetates examples include, for example, VINYBRAN 1080, 1082, 1085W, 1108W, 1108W, 1108S, 1563M, 1566, 1570, 1588C, A22J7-F2, 1128C, 1137, 1138, A20J2, A23J1, A23J1, A23K1, A23P2E, A68J1N, 1086A, 1086, 1086D, 1108S, 1187, 1241LT, 1580N, 1083, 1571, 1572, 1581, 4465, 4466, 4468W, 4468S, 4470, 4485LL, 4495LL, 1023, 1042, 1060, 1060S, 1080M, 1084W, 1084S, 1096, 1570K, 1050, 1050S, 3290, 1017AD, 1002, 1006, 1008, 1107L, 225,1245L, GV-6170, GV-6181,4468W, 4468S (manufactured by Nis
  • examples of the polymer latex include polyacryls, polylactic esters, polyurethanes, polycarbonates, polyesters, polyacetals, SBRs, and polyvinyl chlorides. These polymer latex may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, polyacryls, polyurethanes, polyvinyl chlorides, polyesters, polycarbonates and SBRs are preferable, polyacryls, polyurethanes, polyvinyl chlorides, polyesters and SBRs are more preferable, and polyacryls. Are particularly preferred.
  • the ethylenically unsaturated bond is bonded to the main chain of the water-insoluble polymer via at least one ester group (—COO—), and the water-insoluble polymer is composed of only the ethylenically unsaturated bond and the ester group.
  • the side chain may be constituted.
  • a divalent organic linking group may be further provided between the main chain of the water-insoluble polymer and the ester group and / or between the ester group and the ethylenically unsaturated bond.
  • the saturated bond may constitute a side chain of the water-insoluble polymer as “group having an ethylenically unsaturated bond”.
  • divalent organic linking group examples include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like.
  • (Meth) acrylates, vinyl esters, (meta ) Acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are preferred.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably arranged by introducing a (meth) acryloyl group.
  • the method for introducing the (meth) acryloyl group into the side chain of the water-insoluble polymer can be appropriately selected from known methods.
  • a repeating unit having an acidic group has an epoxy group (meth).
  • examples thereof include a method of adding an acrylate, a method of adding a (meth) acrylate having an isocyanate group to a repeating unit having a hydroxyl group, and a method of adding a (meth) acrylate having a hydroxy group to a repeating unit having an isocyanate group.
  • the method of adding (meth) acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group is most preferable because it is the easiest to produce and is low in cost.
  • the (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these.
  • the compounds represented are preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents an organic group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 2 represents an organic group.
  • W represents a 4- to 7-membered aliphatic hydrocarbon group.
  • L 1 and L 2 are more preferably each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compounds represented by the structural formulas (1) and (2) are not particularly limited, and examples thereof include the following compounds (1) to (10).
  • the mass ratio (A / C) of the content (A) of the conductive fiber and the content (C) of the water-insoluble polymer is 0.2 to 3.0. Is preferable, and 0.5 to 2.5 is more preferable.
  • the mass ratio (A / C) is less than 0.2, when the resistance variation due to variation in the coating amount becomes a problem, the action of the solution in the present invention may be reduced. If it exceeds, practically sufficient strength may not be obtained in the coating film.
  • the content of the conductive fibers is preferably 0.005g / m 2 ⁇ 0.5g / m 2, more preferably 0.01g / m 2 ⁇ 0.45g / m 2, 0.015g / More preferred is m 2 to 0.4 g / m 2 .
  • the dispersant is used for preventing and dispersing the conductive fibers.
  • the dispersant is not particularly limited as long as the conductive fibers can be dispersed, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a commercially available low molecular pigment dispersant or polymer pigment dispersant can be used.
  • a polymer dispersant having a property of adsorbing to conductive fibers is preferably used.
  • Polyvinyl pyrrolidone, BYK series manufactured by Big Chemie
  • Solsperse series manufactured by Nippon Lubrizol, etc.
  • Ajisper series Aljinomoto
  • the content of the dispersant is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. Particularly preferred.
  • the content is less than 0.1 parts by mass, the conductive fibers may aggregate in the dispersion, and when it exceeds 50 parts by mass, a stable liquid film cannot be formed in the coating process. Application unevenness may occur.
  • ⁇ Other ingredients examples include various additives such as surfactants, antioxidants, sulfurization inhibitors, metal corrosion inhibitors, viscosity modifiers, and preservatives. These components may be appropriately contained as necessary.
  • the method for producing a conductive film of the present invention is a method for producing a conductive film containing at least conductive fibers and a polymer, It preferably includes at least a dissolution liquid application step and a conductive layer formation step, and further includes other steps as necessary.
  • the conductive layer forming step is a step of forming a conductive layer by applying a conductive layer composition containing at least conductive fibers and a polymer on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a transparent glass substrate, a synthetic resin sheet, a film, a metal substrate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. Can be mentioned. If necessary, these substrates can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction, and vacuum deposition. Examples of the transparent glass substrate include white plate glass, blue plate glass, and silica-coated blue plate glass.
  • Examples of the synthetic resin sheet and film include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide, and the like.
  • Examples of the metal substrate include an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless plate.
  • the total visible light transmittance of the substrate is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. If the total visible light transmittance is less than 70%, the transmittance may be low and may cause a problem in practical use.
  • a substrate that is colored to such an extent that the object of the present invention is not hindered can also be used.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 ⁇ m to 5,000 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 4,000 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 3,000 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the yield may decrease due to the difficulty of handling in the coating process, and if it exceeds 5,000 ⁇ m, the thickness and mass of the substrate in portable applications May be a problem.
  • the method for applying the conductive layer composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the conductive layer composition is applied onto a substrate by a known method such as spin coating, roll coating, or slit coating.
  • the coating amount of the conductive fibers as (content) is preferably from 0.005g / m 2 ⁇ 0.5g / m 2, more preferably 0.01g / m 2 ⁇ 0.45g / m 2, 0.015g / M 2 to 0.4 g / m 2 is more preferable.
  • the coating amount is less than 0.005 g / m 2 , there may be a portion where the resistance is locally increased, and the in-plane resistance distribution may be deteriorated, and when it exceeds 0.5 g / m 2.
  • the haze may deteriorate due to aggregation of the conductive fibers during drying after coating.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 20 nm to 5,000 nm, more preferably 25 nm to 4,000 nm, still more preferably 30 nm to 3,500 nm, particularly preferably 500 nm to 3,000 nm, and further preferably 500 nm to 1,500 nm. Particularly preferred is 700 to 1,300 nm. If the thickness is less than 20 nm, it becomes a region that is not different from the short axis length of the conductive fiber, and the film strength may be lowered, and it is flowed in a subsequent process such as application of a solution, and accurate patterning cannot be performed. If it exceeds 5,000 nm, the cracks, transmittance, and haze of the film may be deteriorated. In addition, if the thickness of the conductive layer is too thick, the conductive fiber may not be sufficiently dissolved in the step of dissolving the conductive fiber described later, and there is a possibility that sufficient insulation cannot be secured. A thin thickness is preferable.
  • the solution applying step is a step of applying a solution for dissolving the conductive fibers to the conductive film in a pattern.
  • a solution for dissolving the conductive fibers is applied to the conductive film in a pattern, and the applied portion becomes a non-conductive portion.
  • the solution for dissolving the conductive fibers is not particularly limited as long as it is a solution capable of dissolving the conductive fibers and forming the non-conductive part, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the conductive fibers are silver nanowires, in the so-called photographic science industry, mainly bleaching of photographic paper of silver halide color light-sensitive materials, bleach-fixing solutions used in fixing processes, strong acids such as dilute nitric acid, oxidizing agents And a solution containing hydrogen peroxide.
  • a bleach-fixing solution, a solution containing dilute nitric acid, and a hydrogen peroxide solution are preferable, and a bleach-fixing solution is particularly preferable.
  • dissolution of the conductive fiber (preferably silver nanowire) by the solution for dissolving the conductive fiber does not completely dissolve the conductive fiber (preferably silver nanowire) of the portion to which the solution is applied. If the conductivity is lost, a part may remain.
  • the concentration of dilute nitric acid in the solution containing dilute nitric acid is preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution is preferably 3% by mass to 30% by mass.
  • the bleach-fixing solution contains a bleaching agent and a fixing agent, and contains a bleaching accelerator, a rehalogenating agent, a preservative, and, if necessary, other components.
  • the bleaching agent used in the bleach-fixing solution is not particularly limited, and any bleaching agent can be used.
  • iron (III) organic complex salts are particularly preferable from the viewpoint of rapid patterning and prevention of environmental pollution.
  • the content of the organic complex salt of iron (III) per liter is preferably 0.05 mol to 3 mol, more preferably 0.1 mol to 1.5 mol.
  • aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or organic phosphonic acid or salts thereof useful for forming the iron (III) organic complex salt include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diamino Examples include propanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, and the like.
  • These compounds may be any of sodium, potassium, thylium or ammonium salts.
  • ethylenediaminetetraacetic acid, aethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and iron (III) complex salt of methyliminodiacetic acid are preferable because of their high bleaching power.
  • ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate.
  • a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. Moreover, you may use a chelating agent in excess rather than forming a ferric ion complex salt.
  • aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferable, and the addition amount is preferably 0.01 mol / L to 1.0 mol / L, more preferably 0.005 mol / L to 0.50 mol / L. .
  • the fixing agent used in the bleach-fixing solution is not particularly limited and may be appropriately selected from known fixing agents.
  • thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate
  • sodium thiocyanate, thiocyanate examples include thiocyanates such as ammonium acid; thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid, 3.6-dithia-1,8-octanediol, and water-soluble silver halide solubilizers such as thioureas. These can be used alone or in combination.
  • a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used.
  • a halide such as potassium iodide
  • thiosulfate is preferable, and ammonium thiosulfate is particularly preferable.
  • the amount of fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol.
  • various compounds can be used as a bleaching accelerator.
  • a bleaching accelerator for example, as described in US Pat. No. 3,893,858, German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research Disclosure 17129 (July 1978) Compounds having a mercapto group or disulfide bond, described in JP-B No. 45-8506, JP-A No. 52-20832, JP-A No. 53-32735, US Pat. No. 3,706,561, etc. Examples thereof include thiourea compounds, and halides of iodine and bromine ions.
  • bromide for example, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide
  • chloride for example, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride
  • iodide for example, as necessary
  • Ammonium iodide and the like.
  • sulfites for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • bisulfites for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.
  • metabisulfite are used as preservatives.
  • a sulfite ion releasing compound such as a salt (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.) can be contained. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 0.50 mol / L, more preferably 0.04 to 0.40 mol / L in terms of sulfite ion.
  • ammonium sulfite is particularly preferable.
  • sulfite is generally added, but ascorbic acid, carbonyl bisulfite adduct, sulfinic acids, carbonyl compounds, sulfinic acids and the like may be added.
  • the pH of the bleach-fixing solution is preferably 8 or less, more preferably 3 to 8, still more preferably 4 to 7, and particularly preferably 5.7 to 6.5.
  • the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution may be accelerated, and the pattern portion may be thinned or disconnected.
  • the pH is higher than this, desilvering is delayed, the treatment time is prolonged, and the transparency of the pattern portion may be deteriorated.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be added as necessary.
  • the bleach-fixing solution may further contain boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc.
  • boric acid borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc.
  • inorganic acids, organic acids and alkali metals or ammonium salts having pH buffering ability, corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine, buffers, fluorescent brighteners, chelating agents, antifungal agents, various fluorescent substances Other components such as a whitening agent, an antifoaming agent, a surfactant, an organic solvent such as polyvinylpyrrolidone and methanol can be contained.
  • bleach-fixing solution those prepared as appropriate may be used, or commercially available products may be used.
  • commercially available products include CP-48S, CP-49E (bleaching fixing agent for color paper) manufactured by Fuji Film Co., Ltd., Ektacolor RA bleaching fixing solution manufactured by Kodak Co., Ltd., and bleaching fixing solution D-J2P manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. -02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01 and the like.
  • CP-48S and CP-49E are particularly preferable.
  • the bleach-fixing time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer, and further preferably 90 seconds or shorter and 5 seconds or longer.
  • the water washing or stabilization time is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter and 1 second or longer.
  • the water washing or stabilizing treatment may be a method of immersing in water or a stabilizing solution, but considering that the layer containing conductive fibers is very thin and the film strength is relatively weak, water or A method of showering the stabilizing liquid is more preferable because of high cleaning efficiency.
  • the viscosity of the solution for dissolving the conductive fibers varies depending on the patterning method described later, but is preferably 5 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 10 mPa ⁇ s to 150,000 mPa ⁇ s. preferable. If the viscosity is less than 5 mPa ⁇ s, depending on the printing method, the solution may be diffused to unnecessary places, and clear patterning may be difficult, and if it exceeds 300,000 mPa ⁇ s. Depending on the printing method, there is a case where a process is burdened and a long process time is required.
  • the viscosity can be measured by, for example, a Brookfield viscometer.
  • the viscosity range can be adjusted by adding a thickener to the solution.
  • the thickener include Aron A-20L (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), gelatin, water-soluble cellulose and the like.
  • patterning method is not particularly limited as long as the solution can be applied in a pattern, and can be appropriately selected according to the purpose, for example, screen printing.
  • examples include inkjet printing, a method in which an etching mask is formed in advance by a resist agent and the like, and a solution is coated thereon by coater coating, roller coating, dipping coating, or spray coating.
  • screen printing, inkjet printing, coater coating, and dip coating are preferred, and screen printing and inkjet printing are particularly preferred.
  • the screen printing is a method of forming a pattern on a conductive film as a printing material through a screen plate in which a large number of pores are formed in a desired shape, and the screen plate is set on the conductive film with a clearance. Then, a solution for dissolving the conductive fibers is supplied onto the screen plate, and the squeegee is moved while being deformed by pressing the screen plate with the squeegee so that the screen plate and the conductive film are in contact with each other. Accordingly, the solution filled in the opening of the screen plate comes into contact with the conductive film and is transferred to the conductive film.
  • the viscosity of the solution is preferably 10,000 mPa ⁇ s to 300,000 mPa ⁇ s, more preferably 15,000 mPa ⁇ s to 150,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., and 20,000 mPa ⁇ s. More preferable is 70 to 70,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the dissolution liquid is less than 10,000 mPa ⁇ s, the dissolution liquid may spread to a portion where the dissolution liquid is not desired to be placed, and the pattern may become unclear, and the viscosity exceeds 300,000 mPa ⁇ s. And a solution may remain at the time of washing with water or stabilization treatment.
  • the viscosity of the solution at 25 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s to 200 mPa ⁇ s, more preferably 5 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s, and still more preferably 10 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s. If the viscosity of the solution is less than 1 mPa ⁇ s, the pattern may become unclear due to wet spreading on the conductive film after ink landing. If the viscosity exceeds 200 mPa ⁇ s, the energy required for ink ejection is increased. In some cases, the discharge becomes unstable due to the increase in height and contamination of the inkjet head.
  • the surface resistance of the non-conductive portion is preferably 5 k ⁇ / ⁇ or more, more preferably 100 k ⁇ / ⁇ or more, and further preferably 1 M ⁇ / ⁇ or more.
  • the upper limit is preferably 10 9 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance of the conductive portion which is a portion to which the solution for dissolving the conductive fiber is not applied, is preferably 0.1 ⁇ / ⁇ or more and less than 5 k ⁇ / ⁇ , and more preferably 1 ⁇ / ⁇ or more and 500 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance can be measured, for example, for each obtained conductive film using a surface resistance meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the light transmittance of the conductive film of the present invention is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the transmittance can be measured by, for example, a self-recording spectrophotometer (UV2400-PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the conductive film of the present invention can remarkably improve insulation, has high permeability and low resistance, has improved durability and flexibility, and can be easily patterned.
  • a touch panel, a display electrode, an electromagnetic wave It is widely applied to shields, organic or inorganic EL display electrodes, electronic paper, flexible display electrodes, solar cells, display elements, and other various devices.
  • a touch panel, a display element, and a solar cell are particularly preferable.
  • a liquid crystal display element as a display element used in the present invention includes an element substrate provided with the conductive film of the present invention patterned on a substrate as described above, and a color filter substrate as a counter substrate. Are combined by heat treatment, injecting liquid crystal, and sealing the injection port. At this time, the conductive film of the present invention is also preferably used for the conductive film formed on the color filter. Further, after the liquid crystal is spread on the element substrate, the liquid crystal display element may be manufactured by superimposing the substrates and sealing the liquid crystal so as not to leak.
  • the touch panel of the present invention uses the conductive film of the present invention.
  • Examples of the touch panel include a surface capacitive touch panel, a projected capacitive touch panel, and a resistive touch panel.
  • the touch panel 10 is provided with a transparent conductor 12 so as to uniformly cover the surface of the transparent substrate 11, and an external detection circuit (not shown) is formed on the transparent conductor 12 at the end of the transparent substrate 11.
  • the electrode terminal 18 for electrical connection is formed.
  • reference numeral 13 denotes a transparent conductor serving as a shield electrode
  • reference numerals 14 and 17 denote protective films
  • reference numeral 15 denotes an intermediate protective film
  • reference numeral 16 denotes an antiglare film.
  • the transparent conductor 12 When an arbitrary point on the transparent conductor 12 is touched with a finger, the transparent conductor 12 is grounded through the human body at the touched point, and changes to a resistance value between each electrode terminal 18 and the ground line. Occurs. The change of the resistance value is detected by the external detection circuit, and the coordinates of the touched point are specified.
  • the touch panel 20 includes a transparent conductor 22 and a transparent conductor 23 disposed so as to cover the surface of the transparent substrate 21, and an insulating layer 24 that insulates the transparent conductor 22 and the transparent conductor 23.
  • the insulating cover layer 25 that generates capacitance between the contact object such as a finger and the transparent conductor 22 or the transparent conductor 23 detects the position of the contact object such as the finger.
  • the transparent conductors 22 and 23 may be configured integrally, and the insulating layer 24 or the insulating cover layer 25 may be configured as an air layer.
  • the touch panel 20 as a projected capacitive touch panel will be schematically described through an arrangement in which the transparent conductor 22 and the transparent conductor 23 are viewed from the plane.
  • the touch panel 20 is provided with a plurality of transparent conductors 22 capable of detecting positions in the X-axis direction and a plurality of transparent conductors 23 in the Y-axis direction so as to be connectable to external terminals.
  • the transparent conductor 22 and the transparent conductor 23 are in contact with a plurality of contact objects such as fingertips, and contact information can be input at multiple points.
  • contact information can be input at multiple points.
  • the coordinates in the X-axis direction and the Y-axis direction are specified with high positional accuracy.
  • other structures such as a transparent substrate and a protective layer
  • the structure of the said surface type capacitive touch panel can be selected suitably, and can be applied.
  • the example of the pattern of the transparent conductor by the some transparent conductor 22 and the some transparent conductor 23 was shown in the touch panel 20, the shape, arrangement
  • the touch panel 30 can come into contact with the transparent conductor 32 through the substrate 31 on which the transparent conductor 32 is disposed, the spacers 36 disposed on the transparent conductor 32, and the air layer 34.
  • a transparent conductor 33 and a transparent film 35 disposed on the transparent conductor 33 are supported.
  • the touch panel 30 is touched from the transparent film 35 side, the transparent film 35 is pressed, the pressed transparent conductor 32 and the transparent conductor 33 come into contact with each other, and a potential change at this position is not illustrated.
  • the coordinates of the touched point are specified.
  • the solar cell (integrated solar cell) of the present invention uses the conductive film of the present invention.
  • a solar cell device There is no restriction
  • Group III-V compound semiconductor solar cell devices II-VI compound semiconductor solar cell devices such as cadmium telluride (CdTe), copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenium system ( So-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell devices, dye-sensitized solar cell devices, organic solar cell devices, etc. Can be mentioned.
  • CdTe cadmium telluride
  • CIS system copper / indium / selenium system
  • So-called CIGS-based copper / indium / gallium / selenium system
  • I-III-VI group compound semiconductor solar cell devices dye-sensitized solar cell devices, organic solar cell devices, etc.
  • the solar cell device is an amorphous silicon solar cell device constituted by a tandem structure type or the like, a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / Selenium-based (so-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell devices are preferred.
  • CIS system copper / indium / selenium system
  • CIGS-based copper / indium / gallium / Selenium-based
  • I-III-VI group compound semiconductor solar cell devices are preferred.
  • an amorphous silicon solar cell device composed of a tandem structure type, etc.
  • an amorphous silicon, a microcrystalline silicon thin film layer, a thin film containing germanium, and a tandem structure of these two or more layers is a photoelectric conversion layer.
  • plasma CVD or the like is used.
  • a solution (weight average molecular weight (Mw); 30,000, 45% by mass solution of 1-methoxy-2-propanol) was obtained.
  • the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the SP value of the obtained water-insoluble polymer (1) was calculated by the Okitsu method and was 22 MPa 1/2 .
  • (Preparation Example 2) Preparation of silver nanowire dispersion (1)- A silver nitrate solution in which 0.51 g of silver nitrate powder was dissolved in 50 mL of pure water was prepared. Thereafter, 1N ammonia water was added to the silver nitrate solution until it became transparent, and pure water was added so that the total amount became 100 mL, whereby an additive solution A was prepared. An additive solution G was prepared by dissolving 0.5 g of glucose powder in 140 mL of pure water. 27.5 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder The additive solution H was prepared by dissolving in mL of pure water.
  • HTAB hexadecyl-trimethylammonium bromide
  • silver nanowire aqueous dispersion (1) After cooling the obtained silver nanowire aqueous dispersion (1), polyvinyl pyrrolidone (K-30, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added with stirring so as to be 0.05 with respect to the mass of silver 1 And then centrifuged, purified until the conductivity is 50 ⁇ S / cm or less, further centrifuged with propylene glycol monomethyl ether to remove water, finally added propylene glycol monomethyl ether, and silver nanowire solvent Dispersion (1) was prepared.
  • polyvinyl pyrrolidone K-30, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Conductive fibers having an average minor axis length, average major axis length, coefficient of variation of minor axis length, and aspect ratio of 10 or more of silver nanowires in the obtained silver nanowire solvent dispersion (1)
  • the ratio of the wire) and the sharpness of the silver nanowire were measured as follows. The results are shown in Table 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • ⁇ Ratio of silver nanowires with an aspect ratio of 10 or more> Each silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate silver nanowires and other particles, and the amount of silver remaining on the filter paper using an ICP emission spectrometer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation) The ratio of silver nanowires having an aspect ratio of 10 or more was measured for silver nanowires having an average minor axis diameter of 50 nm or less and an average major axis diameter of 5 ⁇ m or more. ). The silver nanowires were separated when determining the ratio of silver nanowires using a membrane filter (Millipore, FALP 02500, pore size: 1.0 ⁇ m).
  • the cross-sectional shape of the silver nanowire was obtained by applying a silver nanowire aqueous dispersion on a substrate, observing the cross section with a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX, JEM-2000FX), and about 300 cross sections. Then, the outer peripheral length of the cross section and the total length of each side of the cross section were measured, and the sharpness, which is the ratio of the “outer peripheral length of the cross section” to the total length of “each side of the cross section”, was obtained. When the sharpness is 75% or less, the cross-sectional shape is rounded.
  • silver nanowires A solvent dispersion (2) was prepared. At this time, the obtained silver nanowire particles were in the form of a wire having an average minor axis length of 105 nm and an average major axis length of 34 ⁇ m.
  • Conductive fibers (silver nanowires) having an average minor axis length, average major axis length, coefficient of variation of minor axis length, and aspect ratio of 10 or more of silver nanowires in the obtained silver nanowire dispersion (2) ) Ratio and the sharpness of the silver nanowires were measured in the same manner as the silver nanowires (1). The results are shown in Table 1.
  • Preparation Example 4 Preparation of silver nanowire dispersion (3)-
  • a silver nanowire dispersion (3) was obtained in the same manner as Preparation Example 2, except that 6.9 ml of cyclohexanol was added in addition to Additive A, Additive G, and Additive H. It was.
  • the silver nanowire in the obtained silver nanowire dispersion (4) was in the form of a wire having an average minor axis length of 42 nm and an average major axis length of 29 ⁇ m.
  • Conductive fibers (silver nanowires) having an average minor axis length, average major axis length, coefficient of variation of minor axis length, and aspect ratio of 10 or more of silver nanowires in the obtained silver nanowire dispersion (4) ) Ratio and the sharpness of the silver nanowire were measured in the same manner as the silver nanowire (1), and the results are shown in Table 1.
  • Conductive fibers (silver nanowires) having an average minor axis length, average major axis length, coefficient of variation of minor axis length, and aspect ratio of 10 or more of silver nanowires in the obtained silver nanowire dispersion (4) ) Ratio and the sharpness of the silver nanowire were measured in the same manner as the silver nanowire (1), and the results are shown in Table 1.
  • the “ratio of conductive fibers” represents the ratio of conductive fibers (silver nanowires) having an aspect ratio of 10 or more.
  • Example 1 As shown below, the sample Nos. Conductive films 1 to 21 of 101 to 121 were produced.
  • the molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). As a result, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 30,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.21.
  • the conductive composition (1) is applied to a thickness of 10 ⁇ m,
  • the electrically conductive film was produced by making it dry. It was 0.07 g / m ⁇ 2 > when the amount of silver nanowire was measured with the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (the product made by SII, SEA1100).
  • the sample No. 101 conductive film 1 was produced.
  • -Patterning conditions High pressure mercury lamp i line (365 nm) was exposed to 100 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) from above the mask.
  • the substrate after the exposure was subjected to shower development for 30 seconds with a developer in which 5 g of sodium bicarbonate and 2.5 g of sodium carbonate were dissolved in 5,000 g of pure water.
  • the shower pressure was 0.04 MPa, and the time until the stripe pattern appeared was 15 seconds. It rinsed with the shower of pure water, and produced the pattern-shaped transparent conductive film.
  • conductive mass composition (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (1) and the water-insoluble polymer (1) is mixed so as to be 1/1. 2) was prepared. Applying the conductive composition (2) to a thickness of 10 ⁇ m using a doctor coater on the surface of a commercially available biaxially stretched heat-fixed polyethylene terephthalate (PET) support having a thickness of 100 ⁇ m, and drying. Thus, a conductive film was produced. It was 0.07 g / m ⁇ 2 > when the amount of silver nanowire was measured with the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (the product made by SII, SEA1100).
  • the sample No. The conductive film 2 of 102 was produced.
  • -Pattern processing conditions The produced conductive film was subjected to patterning using a carbon dioxide laser processing machine (ML2012HD11-3020D, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation). At this time, the output was adjusted so that only the conductive fibers were removed, but damage due to the laser was confirmed even to the PET as the substrate, and only the conductive fibers could not be removed, and the water-insoluble polymer as the binder It was confirmed from the observation with a scanning electron microscope that they were removed.
  • Sample No. About the electrically conductive film before patterning produced by 102, the patterning process of the stripe form of L / S 100micrometer / 20micrometer was performed with the following method. As described above, the sample No. 103 conductive film 3 was produced. -Screen printing, bleach-fixing conditions 1- For screen printing, the WHT-3 type and Squeegee No. 4 yellow was used. The dissolution liquid was prepared by mixing CP-48S-A liquid, CP-48S-B liquid (both manufactured by FUJIFILM Corporation) and pure water so that the mass ratio was 1: 1: 1.
  • the solution was thickened by Aron A-20L (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to prepare a solution.
  • the viscosity of the solution for dissolving the silver nanowires was 31,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. The viscosity was measured with a Brookfield viscometer.
  • Sample No. About the electrically conductive film before patterning produced by 102, the patterning process of the stripe form of L / S 100micrometer / 20micrometer was performed with the following method. As described above, the sample No. 104 conductive film 4 was produced. -Screen printing, bleach-fixing conditions 2- For screen printing, the WHT-3 type and Squeegee No. 4 yellow was used. The dissolving solution was prepared by mixing CP-49E-A solution, CP-49E-B solution (both manufactured by FUJIFILM Corporation) and pure water so that the mass ratio was 1: 1: 1.
  • Sample No. About the electrically conductive film before patterning produced by 102, the patterning process of the stripe form of L / S 100micrometer / 20micrometer was performed with the following method. As described above, the sample No. 105 conductive films 5 were produced. -Inkjet printing, bleach-fixing conditions- Inkjet printing was performed using a material printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Corporation. The solution was prepared by mixing CP-48S-A solution, CP-48S-B solution (both manufactured by FUJIFILM Corporation) and pure water in a mass ratio of 1: 1: 6.
  • the solution was thickened with A-20L (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to prepare a solution.
  • the viscosity of the solution for dissolving the silver nanowires was 10 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity was measured with a Brookfield viscometer.
  • Sample No. About the electrically conductive film before patterning produced by 102, the patterning process of the stripe form of L / S 100micrometer / 20micrometer was performed with the following method. As described above, the sample No. A conductive film 6 of 106 was produced. -Photoresist and bleach-fixing immersion conditions- Sample No. In the conductive film before patterning produced in 102, silver nanowire dispersion (1) was prepared in the same manner as in the production of silver nanowire dispersion (1) except that propylene glycol monomethyl ether was changed to pure water. In the same manner as in No. 2, a silver nanowire dispersion was prepared.
  • the solution is prepared by mixing CP-48S-A solution, CP-48S-B solution (both manufactured by FUJIFILM Corporation) and pure water so that the mass ratio is 1: 1: 6. It was prepared by increasing the viscosity with Aron A-20L (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the viscosity of the solution for dissolving the silver nanowires was 10 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity was measured with a Brookfield viscometer.
  • it immersed in the 25 degreeC solution tank for 1 minute in the state with a photoresist pattern film on the produced electrically conductive film.
  • the solution component was washed with pure water for 2 minutes.
  • the photoresist was removed by immersion in a 10% by mass potassium hydroxide solution. 106 conductive film 6 was obtained.
  • Sample No. About the electrically conductive film before patterning produced by 102, the patterning process of the stripe form of L / S 100micrometer / 20micrometer was performed with the following method. As described above, the sample No. The conductive film 7 of 107 was produced. -Transcer and bleach-fixing immersion conditions- Sample No. 106, Sample No. 10 was used except that Transerfilm black (for black matrix) manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used instead of the negative photoresist. Similarly to sample 106, sample no. 107 conductive film 7 was obtained.
  • Sample No. 1 the content mass ratio (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (1) and the water-insoluble polymer (1) is mixed so as to be 0.18 / 1, and thus conductive. Except that the composition was prepared, Sample No. A conductive film was produced in the same manner as in 102. Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 108 conductive films 8 were produced.
  • Sample No. 1 the content mass ratio (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (1) and the water-insoluble polymer (1) is mixed to be 0.24 / 1, Sample No. 4 was prepared except that the conductive composition was prepared.
  • a conductive film was produced in the same manner as in 102.
  • Sample No. 110 ⁇ Sample No. Production of 110> Sample No. In 102, the content ratio (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (1) and the water-insoluble polymer (1) is mixed so as to be 2.7 / 1 to obtain a conductive composition. Sample no. A conductive film was produced in the same manner as in 102. Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 110 conductive films 10 were produced.
  • Sample No. 1 the content mass ratio (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (1) and the water-insoluble polymer (1) is mixed so as to be 3.2 / 1, and thus conductive. Except that the composition was prepared, Sample No. A conductive film was produced in the same manner as in 102. Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 111 conductive film 11 was produced.
  • Sample No. 112 conductive film ⁇ Sample No. Production of 112 conductive film> Sample No. In 102, the content ratio (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (2) and the water-insoluble polymer (1) is mixed so as to be 1/1, and the conductive composition is obtained. Sample no. A conductive film was produced in the same manner as in 102. Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 112 conductive films 12 were produced.
  • Sample No. 1 the content ratio (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (3) and the water-insoluble polymer (1) is mixed so as to be 1/1, and the conductive composition is obtained. Except for the preparation, sample no. A conductive film was produced in the same manner as in 102. Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. The conductive film 13 of 113 was produced.
  • Sample No. 1 the content ratio (silver nanowire / water-insoluble polymer) of the silver nanowire dispersion (4) and the water-insoluble polymer (1) is mixed so as to be 1/1, and the conductive composition is obtained. Except for the preparation, sample no. A conductive film was produced in the same manner as in 102. Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 114 conductive films 14 were produced.
  • Sample No. 102 The conductive composition prepared in No. 102 was diluted with propylene glycol monomethyl ether, and the conductive composition was prepared by using a doctor coater on the surface of a commercially available biaxially stretched heat-set polyethylene terephthalate (PET) support having a thickness of 100 ⁇ m. Was applied so as to have a thickness of 5 ⁇ m and dried to prepare a conductive film. It was 0.003 g / m ⁇ 2 > when the amount of silver nanowire was measured with the fluorescence X-ray-analysis apparatus (the product made by SII, SEA1100). Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 115 conductive films 15 were produced.
  • PET biaxially stretched heat-set polyethylene terephthalate
  • Sample No. 102 The conductive composition prepared in No. 102 was diluted with propylene glycol monomethyl ether, and the conductive composition was prepared by using a doctor coater on the surface of a commercially available biaxially stretched heat-set polyethylene terephthalate (PET) support having a thickness of 100 ⁇ m. was applied to a thickness of 7 ⁇ m and dried to prepare a conductive film. It was 0.007 g / m ⁇ 2 > when the amount of silver nanowire was measured with the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (the product made by SII, SEA1100). Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 116 conductive film 16 was produced.
  • PET biaxially stretched heat-set polyethylene terephthalate
  • Example No. Production of 117 conductive film Sample No. Using a doctor coater on the surface of a commercially available biaxially stretched heat-fixed polyethylene terephthalate (PET) support having a thickness of 40 ⁇ m, the conductive composition prepared in Step 102 is made to have a thickness of 40 ⁇ m. Then, after drying, a conductive film was produced by further applying and drying under the same conditions. It was 0.46 g / m ⁇ 2 > when the amount of silver nanowire was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100). Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 117 conductive film 17 was produced.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • Example No. Production of 118 conductive film Sample No. Using a doctor coater on the surface of a commercially available biaxially stretched heat-fixed polyethylene terephthalate (PET) support having the thickness of 45 ⁇ m, the conductive composition prepared in Step 102 is 45 ⁇ m in thickness. Then, after drying, a conductive film was produced by further applying and drying under the same conditions. It was 0.54 g / m ⁇ 2 > when the amount of silver nanowire was measured with the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (the product made by SII, SEA1100). Regarding the produced conductive film, Sample No. In the same manner as in 103, patterning was performed. As described above, the sample No. 118 conductive films 18 were produced.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • Sample No. About the electrically conductive film produced by 102, the patterning process of the stripe form of L / S 100micrometer / 20micrometer was performed with the following method. As described above, the sample No. 120 conductive films 20 were produced. -Screen printing, 1 solution condition- For screen printing, the WHT-3 type and Squeegee No. 4 yellow was used. Sample No. 103, a CP-48S-A liquid, a CP-48S-B liquid (both manufactured by FUJIFILM Corporation), and pure water mixed at a mass ratio of 1: 1: 1.
  • the solution 1 prepared above was used, and the solution 1 was thickened with Aron A-20L (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to prepare a solution.
  • the viscosity of the solution for dissolving the silver nanowires was 31,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. The viscosity was measured with a Brookfield viscometer.
  • ⁇ Measurement of haze value of conductive film> The haze value (%) of each conductive film obtained after the patterning treatment was measured using a haze guard plus manufactured by Gardner.
  • the conductive portion is less than 90 ⁇ m, or at least 108 ⁇ m, and is a level that is not practically problematic.
  • the conductive part is less than 94 ⁇ m, or 106 ⁇ m or more, which is a practically acceptable level.
  • the maximum width indicates from the tip of the nanowire to the tip of the nanowire on the opposite side of the pattern line if there is at least one nanowire visible with an optical microscope.
  • the minimum width refers to the smallest visible width. Sample No. Since 119 had also melt
  • Sample No. 120 except that the pH of the solution 1 was changed to 5.7, 5.9, 6.3, and 6.5. Each of the conductive films was formed in the same manner as the 120 conductive films. In this case, sample no. Similar to 120, the pattern was formed in a desired shape, and the error was within ⁇ 1 ⁇ m, the pattern processing time was not prolonged, and the transparency was not deteriorated.
  • sample No. 1 In the production of 120 conductive films, sample No. 1 was changed except that the viscosity of the solution 1 was changed to 10,000 mPa ⁇ s, 20,000 mPa ⁇ s, 50,000 mPa ⁇ s, and 70,000 mPa ⁇ s.
  • Each of the conductive films was formed in the same manner as the 120 conductive films. In this case, during screen printing, the solution is printed on the conductive film without clogging. Similar to 120, the pattern resolution was also excellent.
  • Example 2 Fabrication of touch panel- Sample No.
  • the touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.
  • Example 3 ⁇ Production of integrated solar cell> -Fabrication of amorphous solar cells (super straight type)- On the glass substrate, the sample No. 103 conductive films were formed. A p-type film having a thickness of about 15 nm is formed thereon by plasma CVD, an i-type film having a thickness of about 350 nm is formed on the p-type, and an n-type amorphous silicon film having a thickness of about 30 nm is formed on the i-type.
  • a gallium-added zinc oxide layer having a thickness of 20 nm was formed on the upper part of the substrate as a backside reflective electrode, and a silver layer having a thickness of 200 nm was formed on the gallium-added zinc oxide layer to prepare a photoelectric conversion element.
  • Example 4 ⁇ Production of integrated solar cell> -Fabrication of CIGS solar cells (substrate type)- A molybdenum electrode having a thickness of about 500 nm by a DC magnetron sputtering method on a glass substrate, and Cu (In 0.6 Ga 0.4 ) which is a chalcopyrite semiconductor material having a thickness of about 2.5 ⁇ m by a vacuum deposition method on the electrode.
  • Se 2 thin film, the Cu (in 0.6 Ga 0.4) Se 2 cadmium sulfide thin film having a thickness of about 50nm by a solution deposition on top of the thin film sample on the top of the cadmium sulfide thin film No.
  • boron-added zinc oxide thin film transparent conductive layer
  • a direct current magnetron sputtering method to produce a photoelectric conversion element.
  • the conductive film of the present invention can remarkably improve insulation, has high permeability and low resistance, has improved durability and flexibility, and can be easily patterned.

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Abstract

【課題】絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能な導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池の提供。 【解決手段】導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、導電膜に溶解液をパターン状に付与する溶解液付与工程を含む導電膜の製造方法。

Description

導電膜及びその製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池
　本発明は、導電膜及び導電膜の製造方法、並びにタッチパネル及び太陽電池に関する。
　クリーンなエネルギーとしての太陽電池が注目されている。特に、原材料の使用量の少ない薄膜太陽電池に関しては、今後太陽電池の普及に欠かせないものとなっている。一方、太陽電池の変換効率を高くすることは、省スペース、低コストの観点からも重要であり、数多くの研究がなされている。地球に降り注ぐ太陽光のあらゆる波長の光を電気エネルギーに変換すべく、より長波長の光を吸収できる工夫がなされている。例えば、短波長から長波長の吸収を持つ材料を組み合わせた、所謂タンデム型、又はＣＩＧＳ太陽電池などのような長波長の吸収量が多い材料の検討が行われており、高効率化の進歩が得られている。このように変換効率向上のために長波長の光吸収の改善の検討がなされている。この際、太陽電池を電気エネルギーとして取り出すための役割を担っている透明電極の光吸収（光透過率）も重要となってくる。
　一般に、太陽電池の透明電極として用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛は、導電性付与のため主にＮ型ドーパントが施されているが、導電性を上げるためドープ量を増やすと長波長の透過率が低下するという問題点がある。しかし、長波長の吸収が高い太陽電池を用いる場合には、長波長領域の吸収のための光が透明電極を通過できないため効率アップの妨げとなっていた。このため、酸化物に添加するドープ元素、ドープ量の工夫により長波長の透過率を改善する試みがなされている。しかし、これではまだ不十分であり、更なる透過率の改善が望まれている。一方、近年携帯ゲーム機などの普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいては、透明導電材料としてＩＴＯが広く利用されている。しかし、上記と同様に長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、及びタッチパネル特有の問題として、筆圧耐久性が課題となっていた。
　前記課題を解決するため、例えば銀ナノワイヤーを含む透明導電膜が提案されている（特許文献１参照）。この提案は、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れているが、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的である。生成した銀ナノワイヤー径の太さに起因し、ヘイズが高く、コントラストの低下が著しいこと、また、空気最表面層へ光硬化樹脂などのコーティングを施さない限り、実用的な耐久性が得られず、そのコーティングにより抵抗が上がってしまう、面内の抵抗の均一性が低下するなどの問題があり、更なる改良が望まれている。
　一方、パターニングされた透明導電膜は表示素子、太陽電池用電極などの多くの部分で使用されている。一般に、パターニングされた透明導電膜は、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、もっぱら酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛を蒸着、スパッタなどのドライプロセスにより形成する。その後、プラズマ等のドライエッチング、又はポジ／ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法となっている（特許文献２及び３参照）。
　しかし、これらの製造方法では、透明導電パターンを形成するため、レジスト塗布とその現像、導電材料のエッチング等の多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセスの簡略化が強く望まれている。
　したがって、導電性と、高光透過性と、耐久性と、可撓性のすべてを備えたものは提供されておらず、簡易なプロセスによりパターニングされた導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池の速やかな提供が望まれているのが現状である。
米国特許出願公開２００７／００７４３１６号明細書 特開２０１０－２１１３７号公報 特開２００９－５０３８２５号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能な導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも導電性繊維を含有してなる導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与することにより、該付与された部分が非導電部となるので、導電性の有無により二次元の平面状パターンが容易に形成でき、導電性、高光透過性、耐久性、及び可撓性のすべてを備えた導電膜が得られることを知見した。
　本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、
　前記導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与する溶解液付与工程を含むことを特徴とする導電膜の製造方法である。
　＜２＞　溶解液が、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩及び硫酸塩を含有する前記＜１＞に記載の導電膜の製造方法である。
　＜３＞　溶解液１Ｌ当りの鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩の含有量が、０．０５モル～３モルである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜４＞　溶解液のｐＨが、５．７～６．５である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜５＞　導電層の厚みが、５００ｎｍ～３，０００ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜６＞　パターン状に付与された部分が非導電部となる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜７＞　導電膜における導電性繊維の含有量（Ａ）と、導電膜におけるポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２～３．０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜８＞　導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜９＞　導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、２５℃で、１０，０００ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓである前記＜８＞に記載の導電膜の製造方法である。
　＜１０＞　溶解液付与工程の後段において、水をシャワーする水洗工程を更に含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜１１＞　導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をスクリーン印刷で行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜１２＞　導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をインクジェット印刷で行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜１３＞　導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与を溶解槽内に浸漬することで行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜１４＞　導電性繊維を溶解する溶解液が、導電性繊維を酸化する作用を有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の導電膜の製造方法である。
　＜１５＞　導電性繊維を含有する導電膜であって、
　前記導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部となることを特徴とする導電膜である。
　＜１６＞　導電性繊維が、金属ナノワイヤーである前記＜１５＞に記載の導電膜である。
　＜１７＞　金属ナノワイヤーが、銀を主に含有するもの、又は銀と銀以外の金属との合金を含有するものである前記＜１６＞に記載の導電膜である。
　＜１８＞　導電性繊維の平均短軸長さが、１５０ｎｍ以下である前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の導電膜である。
　＜１９＞　導電性繊維の含有量が、０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２である前記＜１５＞から＜１８＞のいずれかに記載の導電膜である。
　＜２０＞　更にポリマーを含有し、導電性繊維の含有量（Ａ）と、前記ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２～３．０である前記＜１５＞から＜１９＞のいずれかに記載の導電膜である。
　＜２１＞　更にＳＰ値が１８ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２である非水溶性ポリマーを含有する前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の導電膜である。
　＜２２＞　非水溶性ポリマーが、エチレン性不飽和基を有するポリマーである前記＜２１＞に記載の導電膜である。
　＜２３＞　エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である前記＜２２＞に記載の導電膜である。
　＜２４＞　金属ナノワイヤーを含有する導電膜に、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩及び硫酸塩を含有し、かつ２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓである溶解液をパターン状にスクリーン印刷することを特徴とするパターニング方法である。
　＜２５＞　溶解液のｐＨが、５．７～６．５である前記＜２４＞に記載のパターニング方法である。
　＜２６＞　前記＜１５＞から＜２３＞のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル又は太陽電池である。
　本発明によると、従来における問題を解決することができ、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能な導電膜及び導電膜の製造方法、並びに筆圧耐久性及び可撓性が向上したタッチパネル、及び変換効率が向上した太陽電池を提供することができる。
図１は、タッチパネルの一例を示す概略断面図である。 図２は、タッチパネルの他の一例を示す概略説明図である。 図３は、図２に示すタッチパネルにおける導電膜の配置例を示す概略平面図である。 図４は、タッチパネルの更に他の一例を示す概略断面図である。 図５は、図１は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す図面である。
（導電膜）
　本発明の導電膜は、少なくとも導電性繊維を含有してなり、ポリマーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
　前記導電膜は、後述するように、導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部を形成し、付与されていない部分が導電部を形成して、導電性の有無により二次元の平面状パターンが形成される。したがって、ポリマーは除去されず導電膜の表面に実質的に三次元の凹凸パターンは認められない。
＜導電性繊維＞
　前記導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかが好ましい。
　ここで、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
　平均短軸長さが５ｎｍ～１，０００ｎｍであって、平均長軸長さが１μｍ～１００μｍの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。
　また、平均短軸長さが１ｎｍ～１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１μｍ～１，０００μｍであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
　前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかが特に好ましい。
＜＜金属ナノワイヤー＞＞
－金属－
　前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族～第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
　前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀を主に含有するもの、又は銀と銀以外の金属との合金を含有するものが好ましい。
　前記銀を主に含有するとは、金属ナノワイヤー中に銀を５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有することを意味する。
　前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム及びイリジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
－形状－
　前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。
　前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
　前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図５に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が７５％以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。前記鋭利度が７５％を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。また、パターンのエッジ部の直線性が低下し、ガタツキが生じてしまうことがある。前記鋭利度の下限は、３０％が好ましく、４０％がより好ましい。
－平均短軸長さ径及び平均長軸長さ－
　前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある）としては、１５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ～４０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～４０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ～３５ｎｍが特に好ましい。
　前記平均短軸長さが、１ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、１５０ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
　前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
　前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（「平均長さ」と称することがある）としては、１μｍ～４０μｍが好ましく、３μｍ～３５μｍがより好ましく、５μｍ～３０μｍが更に好ましい。
　前記平均長軸長さが、１μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、４０μｍを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
　前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
－製造方法－
　前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
　前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
　前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
　前記加熱時の加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃～２００℃がより好ましく、３０℃～１８０℃がより好ましく、４０℃～１７０℃が更に好ましい。
　前記加熱温度が、２０℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
　必要に応じて、金属ナノワイヤー形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御、再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
　前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
　前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
　前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
　前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
　前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
　前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
　前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
　前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
　前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ－メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどが挙げられる。
　前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸又はそれらの塩などが挙げられる。
　前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
　前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
　前記還元剤によっては、機能として分散添加剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
　前記金属ナノワイヤー製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
　前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオン又はハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
　前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が好ましい。
　前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
　また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
　前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライド、下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
　前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
　前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
　前記分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化銀微粒子とは、同一物質で併用してもよい。前記分散添加剤と、ハロゲン化合物とを併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムクロライド）などが挙げられる。
　前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
＜＜金属ナノチューブ＞＞
－金属－
　前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
－形状－
　前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
－平均短軸長さ、平均長軸長さ、厚み－
　前記金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３ｎｍ～８０ｎｍが好ましく、３ｎｍ～３０ｎｍがより好ましい。
　前記厚みが、３ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、８０ｎｍを超えると、金属ナノチューブ起因の散乱が生じることがある。
　前記金属ナノチューブの平均長軸長さは、１μｍ～４０μｍが好ましく、３μｍ～３５μｍがより好ましく、５μｍ～３０μｍが更に好ましい。
－製造方法－
　前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号明細書等に記載の公知の方法などを用いることができる。
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
　前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。前記導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
－製造方法－
　前記カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。
　また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物、触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
＜＜アスペクト比＞＞
　前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上が好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（長軸長さ／短軸長さの比）を意味する。
　前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
　前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸長さと短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
　なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
　前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０～１，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましい。
　前記アスペクト比が、１０未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、１，０００，０００を超えると、導電性繊維形成時、その後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
＜＜アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率＞＞
　前記アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率としては、全導電性繊維中に体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの導電性繊維の割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
　前記導電性繊維の比率が、５０％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
　ここで、前記導電性繊維の比率は、例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、導電性繊維の比率を求めることができる。ろ紙に残っている導電性繊維をＴＥＭで観察し、３００個の導電性繊維の平均短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維であることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ導電性繊維の長軸の最短長以下の長さのものを用いることが好ましい。
　ここで、前記導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像又は光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の導電性繊維を観察し、その平均値から求めたものである。
＜ポリマー＞
　前記ポリマーとしては、水溶性ポリマー、及び非水溶性ポリマーのいずれも好適に用いることができるが、これらの中でも、湿度耐久性の点で、非水溶性ポリマーが特に好ましい。
＜＜水溶性ポリマー＞＞
　前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記水溶性ポリマーの含有量としては、前記導電性繊維の含有量（Ａ）と水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、０．２～３．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。
　前記質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２未満であると、導電性繊維に対してポリマーが多く、僅かな塗布量変動により抵抗が上がってしまう懸念があり、３．０を超えると、ポリマーが少ないため、膜強度が実用上十分にならない場合がある。
＜非水溶性ポリマー＞
　前記非水溶性ポリマーは、バインダーとしての機能を有しており、中性付近の水に実質的に溶解しないポリマーである。前記非水溶性ポリマーとは、具体的には、ＳＰ値（沖津法により算出）が、１８ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２のポリマーを意味する。
　前記ＳＰ値としては、１８ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２が好ましく、１９ＭＰａ１／２～２８ＭＰａ１／２がより好ましく、１９．５ＭＰａ１／２～２７ＭＰａ１／２が特に好ましい。
　前記ＳＰ値が、１８ＭＰａ１／２未満であると、付着した有機汚れを洗浄するのが困難になる場合があり、３０ＭＰａ１／２を超えると、水との親和性が高くなり、塗布膜の含水率上昇に起因し、赤外線領域の吸収が高くなるためか、例えば太陽電池を作製したときに変換効率が減少してしまうことがある。
　ここで、前記ＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
　　ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Ｍｏｌａｒ　Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）／Ｖ（モル容積）
　複数の非水溶性ポリマーを用いた場合のＳＰ値（σ）及びＳＰ値の水素結合項（σｈ）は次の式により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ただし、前記式中、σｎは、非水溶性ポリマーと水のＳＰ値又はＳＰ値の水素結合項を、Ｍｎは混合液中における非水溶性ポリマーと水のモル分率を、Ｖｎは溶媒のモル体積を、ｎは溶媒の種類を表す２以上の整数を表す。
　前記非水溶性ポリマーとしては、前記ＳＰ値が１８ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２であれば特に制限されないが、塗膜の基板への密着性、摺りなどに対する耐久性という点で、エチレン性不飽和基を有するポリマーが好ましい。これらの中でも、主鎖に連結する側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記エチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、前記エチレン性不飽和結合は、非水溶性ポリマーの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
　また、前記非水溶性ポリマーとして、前記ＳＰ値が１８ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２であれば、下記ポリマーラテックスの中から適宜使用することができる。
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ８５５、８５７ｘ２（以上、日本ゼオン社製）；Ｖｏｎｃｏａｔ　Ｒ３３７０（大日本インキ化学工業社製）；ジュリマーＥＴ－４１０（日本純薬社製）；ＡＥ１１６、ＡＥ１１９、ＡＥ１２１、ＡＥ１２５、ＡＥ１３４、ＡＥ１３７、ＡＥ１４０、ＡＥ１７３（以上、ＪＳＲ社製）；アロンＡ－１０４（東亞合成社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　ポリエステル類としては、例えば、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上、大日本インキ化学工業社製）；ＷＤ－ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上、イーストマンケミカル社製）；Ａ－１１０、Ａ－１１５ＧＥ、Ａ－１２０、Ａ－１２１、Ａ－１２４ＧＰ、Ａ－１２４Ｓ、Ａ－１６０Ｐ、Ａ－２１０、Ａ－２１５ＧＥ、Ａ－５１０、Ａ－５１３Ｅ、Ａ－５１５ＧＥ、Ａ－５２０、Ａ－６１０、Ａ－６１３、Ａ－６１５ＧＥ、Ａ－６２０、ＷＡＣ－１０、ＷＡＣ－１５、ＷＡＣ－１７ＸＣ、ＷＡＣ－２０、Ｓ－１１０、Ｓ－１１０ＥＡ、Ｓ－１１１ＳＬ、Ｓ－１２０、Ｓ－１４０、Ｓ－１４０Ａ、Ｓ－２５０、Ｓ－２５２Ｇ、Ｓ－２５０Ｓ、Ｓ－３２０、Ｓ－６８０、ＤＮＳ－６３Ｐ、ＮＳ－１２２Ｌ、ＮＳ－１２２ＬＸ、ＮＳ－２４４ＬＸ、ＮＳ－１４０Ｌ、ＮＳ－１４１ＬＸ、ＮＳ－２８２ＬＸ（以上、高松油脂社製）；アロンメルトＰＥＳ－１０００シリーズ、ＰＥＳ－２０００シリーズ（以上、東亞合成社製）；バイロナールＭＤ－１１００、ＭＤ－１２００、ＭＤ－１２２０、ＭＤ－１２４５、ＭＤ－１２５０、ＭＤ－１３３５、ＭＤ－１４００、ＭＤ－１４８０、ＭＤ－１５００、ＭＤ－１９３０、ＭＤ－１９８５（以上、東洋紡社製）；セポルジョンＥＳ（住友精化社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　ポリウレタン類としては、例えば、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、ＡＰ２０、ＡＰ３０、ＡＰ４０、１０１Ｈ、Ｖｏｎｄｉｃ　１３２０ＮＳ、１６１０ＮＳ（以上、大日本インキ化学工業社製）；Ｄ－１０００、Ｄ－２０００、Ｄ－６０００、Ｄ－４０００、Ｄ－９０００（以上、大日精化社製）；ＮＳ－１５５Ｘ、ＮＳ－３１０Ａ、ＮＳ－３１０Ｘ、ＮＳ－３１１Ｘ（以上、高松油脂社製）；エラストロン（第一工業製薬社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　ゴム類としては、例えば、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上、大日本インキ化学工業社製）、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ４１６、ＬＸ４１０、ＬＸ４３０、ＬＸ４３５、ＬＸ１１０、ＬＸ４１５Ａ、ＬＸ４１５Ｍ、ＬＸ４３８Ｃ、２５０７Ｈ、ＬＸ３０３Ａ、ＬＸ４０７ＢＰシリーズ、Ｖ１００４、ＭＨ５０５５（以上、日本ゼオン社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　ポリ塩化ビニル類としては、例えば、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上、日本ゼオン社製）；ビニブラン　２４０、２７０、２７７、３７５、３８６、６０９、５５０、６０１、６０２、６３０、６６０、６７１、６８３、６８０、６８０Ｓ、６８１Ｎ、６８５Ｒ、２７７、３８０、３８１、４１０、４３０、４３２、８６０、８６３、８６５、８６７、９００、９００ＧＴ、９３８、９５０、ＳＯＬＢＩＮ　Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ　ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ　ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ　ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ　Ｃ５、ＳＯＬＢＩＮ　Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ　ＭＦ、ＳＯＬＢＩＮ　Ａ、ＳＯＬＢＩＮ　ＡＬ（以上、日信化学工業社製）；エスレックＡ、エスレックＣ、エスレックＭ（以上、積水化学工業社製）；デンカビニル１０００ＧＫＴ、デンカビニル１０００Ｌ、デンカビニル１０００ＣＫ、デンカビニル１０００Ａ、デンカビニル１０００ＬＫ２、デンカビニル１０００ＡＳ、デンカビニル１０００ＧＳ、デンカビニル１０００ＬＴ３、デンカビニル１０００Ｄ、デンカビニル１０００Ｗ（以上、電気化学工業社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　ポリ塩化ビニリデン類としては、例えば、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上、旭化成工業社製）；Ｄ－５０７１（大日本インキ化学工業社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　ポリオレフィン類としては、例えば、ケミパール　Ｓ１２０、ＳＡ１００、Ｖ３００（以上、三井石油化学社製）；Ｖｏｎｃｏａｔ　２８３０、２２１０、２９６０（以上、大日本インキ化学工業社製）、ザイクセン、セポルジョンＧ（以上、住友精化社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　共重合ナイロン類としては、例えば、セポルジョンＰＡ（住友精化社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　ポリ酢酸ビニル類としては、例えば、ビニブラン　１０８０、１０８２、１０８５Ｗ、１１０８Ｗ、１１０８Ｓ、１５６３Ｍ、１５６６、１５７０、１５８８Ｃ、Ａ２２Ｊ７－Ｆ２、１１２８Ｃ、１１３７、１１３８、Ａ２０Ｊ２、Ａ２３Ｊ１、Ａ２３Ｊ１、Ａ２３Ｋ１、Ａ２３Ｐ２Ｅ、Ａ６８Ｊ１Ｎ、１０８６Ａ、１０８６、１０８６Ｄ、１１０８Ｓ、１１８７、１２４１ＬＴ、１５８０Ｎ、１０８３、１５７１、１５７２、１５８１、４４６５、４４６６、４４６８Ｗ、４４６８Ｓ、４４７０、４４８５ＬＬ、４４９５ＬＬ、１０２３、１０４２、１０６０、１０６０Ｓ、１０８０Ｍ、１０８４Ｗ、１０８４Ｓ、１０９６、１５７０Ｋ、１０５０、１０５０Ｓ、３２９０、１０１７ＡＤ、１００２、１００６、１００８、１１０７Ｌ、１２２５、１２４５Ｌ、ＧＶ－６１７０、ＧＶ－６１８１、４４６８Ｗ、４４６８Ｓ（以上、日信化学工業社製）、など（いずれも商品名）が挙げられる。
　更に、ポリマーラテックスとしては、例えばポリアクリル類、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類、ポリ塩化ビニル類などが挙げられる。これらのポリマーラテックスは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリアクリル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ＳＢＲ類が好ましく、ポリアクリル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ＳＢＲ類がより好ましく、ポリアクリル類が特に好ましい。
　前記エチレン性不飽和結合としては、非水溶性ポリマーの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（－ＣＯＯ－）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。また、非水溶性ポリマーの主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、更に２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「エチレン性不飽和結合を有する基」として非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。
　前記２価の有機連結基としては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類が好ましい。
　前記エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
　前記非水溶性ポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
　これらの中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
　前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は、有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ただし、前記構造式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は、有機基を表す。Ｗは、４～７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
　前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物の中でも、光硬化樹脂と組み合わせ、ネガ型、ポジ型のレジストとして使用した場合、良現像性、及び膜強度という点で、構造式（１）で表される化合物が好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキレン基がより好ましい。
　前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の化合物（１）～（１０）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記非水溶性ポリマーの含有量としては、前記導電性繊維の含有量（Ａ）と非水溶性ポリマーの含有量（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は、０．２～３．０が好ましく、０．５～２．５がより好ましい。
　前記質量比（Ａ／Ｃ）が、０．２未満であると、塗布量変動による抵抗値のバラツキが問題になる場合、本発明における溶解液の作用が低下する場合があり、３．０を超えると、塗布膜に実用上の十分な強度が得られない場合がある。
　前記導電性繊維の含有量（塗布量）は、０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２～０．４５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２～０．４ｇ／ｍ２が更に好ましい。
－分散剤－
　前記分散剤は、前記導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられ、ポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などは特に好ましく用いられる。
　前記分散剤の含有量としては、前記ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部～５０質量部が好ましく、０．５質量部～４０質量部がより好ましく、１質量部～３０質量部が特に好ましい。
　前記含有量が、０．１質量部未満であると、分散液中で導電性繊維が凝集してしまうことがあり、５０質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
（導電膜の製造方法）
　本発明の導電膜の製造方法は、少なくとも導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、
　溶解液付与工程を少なくとも含み、導電層形成工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜導電層形成工程＞
　前記導電層形成工程は、基材上に少なくとも導電性繊維及びポリマーを含有する導電層組成物を塗布して導電層を形成する工程である。
－基材－
　前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
　前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
　前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、などが挙げられる。
　前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
　前記基材の全可視光透過率としては、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
　前記全可視光透過率が、７０％未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
　なお、本発明では、基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
　前記基材の厚みとしては、１μｍ～５，０００μｍが好ましく、３μｍ～４，０００μｍがより好ましく、５μｍ～３，０００μｍが更に好ましい。
　前記厚みが、１μｍ未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、５，０００μｍを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいて、前記基材の厚み及び質量が問題となることがある。
　前記導電層組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、基材上に塗布する。
　前記導電性繊維の塗布量（含有量）としては、０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２～０．４５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２～０．４ｇ／ｍ２が更に好ましい。
　前記塗布量が、０．００５ｇ／ｍ２未満であると、局所的に抵抗が高くなってしまう箇所ができ、面内の抵抗分布が悪化することがあり、０．５g／ｍ２を超えると、塗布後の乾燥中に導電性繊維同士の凝集により、ヘイズが悪化することがある。
　前記導電層の厚みとしては、２０ｎｍ～５，０００ｎｍが好ましく、２５ｎｍ～４，０００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ～３，５００ｎｍが更に好ましく、５００ｎｍ～３，０００ｎｍが特に好ましく、５００ｎｍ～１，５００ｎｍが更に特に好ましく、７００～１，３００ｎｍが最も好ましい。
　前記厚みが、２０ｎｍ未満であると、導電性繊維の短軸長さと変わらない領域となり、膜強度が低下することがあり、溶解液の塗布などの後工程で流されて正確なパターニングができなくなる可能性があり、５，０００ｎｍを超えると、膜のヒビ割れ、透過率、ヘイズが悪化することがある。また、前記導電層の厚みとしては、厚すぎると後述する導電性繊維を溶解する工程において、導電性繊維を溶解が不十分となり、絶縁性が十分に確保できなくなる可能性があることから適度な薄さの厚みとすることが好ましい。
＜溶解液付与工程＞
　前記溶解液付与工程は、前記導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与する工程である。前記導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部となる。
－導電性繊維を溶解する溶解液－
　前記導電性繊維を溶解する溶解液としては、導電性繊維を溶解し、非導電部を形成することができる液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば導電性繊維が銀ナノワイヤーの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、希硝酸等の強酸、酸化剤を含む溶液、過酸化水素水などが挙げられる。これらの中でも、漂白定着液、希硝酸を含む溶液、過酸化水素水が好ましく、漂白定着液が特に好ましい。なお、前記導電性繊維を溶解する溶解液による導電性繊維（好ましくは銀ナノワイヤー）の溶解は、溶解液を付与した部分の導電性繊維（好ましくは銀ナノワイヤー）を完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
　前記希硝酸を含む溶液における希硝酸の濃度は、１質量％～２０質量％が好ましい。
　前記過酸化水素水における過酸化水素の濃度は、３質量％～３０質量％が好ましい。
　前記漂白定着液は、漂白剤、定着剤を含み、漂白促進剤、再ハロゲン化剤、保恒剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
　前記漂白定着液で用いられる漂白剤としては、特に制限はなく、いかなる漂白剤も用いることができ、例えば、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸類；アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸等の錯塩）、又はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。
　これらの中でも、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が迅速なパターニング処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。１Ｌ当りの鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩の含有量は、０．０５モル～３モルが好ましく、０．１モル～１．５モルがより好ましい。
　前記鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸又はそれらの塩としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３－ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などが挙げられる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの中でも、エチレンジアミン四酢酸、アエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３－ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白力が高い点から好ましい。
　これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１モル／Ｌ～１．０モル／Ｌが好ましく、０．００５モル／Ｌ～０．５０モル／Ｌがより好ましい。
　前記漂白定着液に使用される定着剤としては、特に制限はなく、公知の定着剤の中から適宜選択することができ、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６－ジチア－１，８－オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５－１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウム等のハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液なども用いることができる。これらの中でも、チオ硫酸塩が好ましく、チオ硫酸アンモニウム塩が特に好ましい。１Ｌ当りの定着剤の量は、０．３モル～２モルが好ましく、０．５モル～１．０モルがより好ましい。
　前記漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第３．８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３－９５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物、特公昭４５－８５０６号公報、特開昭５２－２０８３２号公報、特開昭５３－３２７３５号公報、米国特許第３，７０６，５６１号明細書等に記載のチオ尿素化合物、あるいは沃素、臭素イオンのハロゲン化物などが挙げられる。
　前記漂白定着液には、必要に応じて臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）、又は塩化物、（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、又は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。
　前記漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有することができる。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０２～０．５０モル／Ｌ含有することが好ましく、０．０４～０．４０モル／Ｌ含有することがより好ましい。これらの中でも、亜硫酸アンモニウムの添加が特に好ましい。
　前記保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、アスコルビン酸、カルボニル重亜硫酸付加物、スルフィン酸類、カルボニル化合物、スルフィン酸類等を添加してもよい。
　前記漂白定着液のｐＨは、８以下が好ましく、３～８がより好ましく、４～７が更に好ましく、５．７～６．５が特に好ましい。前記ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、溶解液の劣化促進、及びパターン部の細り、断線が起こる場合がある。一方、ｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、処理時間が長くなる、また、パターン部の透明性が悪くなることがある。
　ｐＨを調整するため、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
　前記漂白定着液には、更に必要に応じて、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸等のｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、硝酸アンモニウム、グアニジン等の腐食防止剤、緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒などのその他の成分を含有することができる。
　前記漂白定着液としては、適宜調製したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、富士フイルム株式会社製ＣＰ－４８Ｓ、ＣＰ－４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）、コダック社製エクタカラーＲＡ漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液Ｄ－Ｊ２Ｐ－０２－Ｐ２、Ｄ－３０Ｐ２Ｒ－０１、Ｄ－２２Ｐ２Ｒ－０１などが挙げられる。これらの中でも、ＣＰ－４８Ｓ、ＣＰ－４９Ｅが特に好ましい。
　漂白定着時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましく、９０秒間以下５秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましい。
　このとき、水洗又は安定化処理は水又は安定化液に浸漬する方法でもよいが、導電性繊維を含有する層が非常に薄く、膜強度が比較的弱いものであることを考慮すると、水又は安定化液をシャワーする方法が洗浄効率がよいので、より好ましい。
　前記導電性繊維を溶解する溶解液の粘度は、後述するパターニング方法に応じて異なるが、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が、５ｍＰａ・ｓ未満であると、印刷法によっては、不必要なところにまで溶解液が拡散してしまい、明瞭なパターニングが困難になる場合があり、３００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、印刷法によっては、工程に負荷がかかり、長時間のプロセスタイムを要する場合がある。
　前記粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計などにより測定することができる。
　前記溶解液に増粘剤を添加することにより上記粘度範囲に調整することができる。前記増粘剤としては、例えばアロンＡ－２０Ｌ（東亞合成株式会社製）、ゼラチン、水溶性セルロースなどが挙げられる。
　前記導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与（パターニング方法）としては、前記溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ（浸漬）塗布が好ましく、スクリーン印刷、インクジェット印刷が特に好ましい。
　前記スクリーン印刷は、所望形状に多数の細孔が形成されたスクリーン版を介して被印刷物としての導電膜上にパターンを形成する方法であり、導電膜上にスクリーン版をクリアランスを空けてセットし、スクリーン版上に導電性繊維を溶解する溶解液を供給し、スクリーン版と導電膜とが接触するようにスキージでスクリーン版を押さえて変形させながらスキージを移動させる。それにつれてスクリーン版開口部に充填された溶解液は、導電膜と接触して、導電膜へ転写される。
　前記スクリーン印刷では、前記溶解液の粘度は、２５℃で、１０，０００ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ～７０，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　前記溶解液の粘度が、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、溶解液を載せたくない箇所にも溶解液が広がってしまい、パターンが不明瞭になることがあり、３００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、水洗又は安定化処理時に溶解液が残ってしまうことがある。
　前記インクジェット印刷は、導電性繊維を溶解する溶解液を導電膜上にパターン状に吐出させるものであり、ピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
　前記インクジェット印刷では、前記溶解液の粘度は、２５℃で、１ｍＰａ・ｓ～２００ｍＰａ・ｓが好ましく、５ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　前記溶解液の粘度が、１ｍＰａ・ｓ未満であると、インク着弾後に導電膜上で濡れ広がってしまいパターンが不明瞭となることがあり、２００ｍＰａ・ｓを超えると、インク吐出に必要なエネルギーが高くなること、また、インクジェットヘッドの汚れにより、吐出が安定しなくなることがある。
　前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
　前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
きるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
　前記非導電部の表面抵抗は、５ｋΩ／□以上が好ましく、１００ｋΩ／□以上がより好ましく、１ＭΩ／□以上であることが更に好ましい。上限値は、１０９Ω／□以下が好ましい。
　前記導電性繊維を溶解する溶解液が付与されていない部分である導電部の表面抵抗は、０．１Ω／□以上５ｋΩ／□未満が好ましく、１Ω／□以上５００Ω／□以下がより好ましい。
　ここで、前記表面抵抗は、例えば得られた各導電膜を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定することができる。
　本発明の導電膜の光透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
　ここで、前記透過率は、例えば自記分光光度計（ＵＶ２４００－ＰＣ、島津製作所製）により測定することができる。
　本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能であるので、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、太陽電池、表示素子、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネル、表示素子、太陽電池が特に好ましい。
＜表示素子＞
　本発明で用いられる表示素子としての液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた本発明の前記導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される導電膜も、本発明の前記導電膜を用いることが好ましい。
　また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
　なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち、液晶化合物及び液晶組成物については特に制限はなく、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
（タッチパネル）
　本発明のタッチパネルは、本発明の前記導電膜を用いている。
　前記タッチパネルとしては、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
　前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例について図１を用いて説明する。該図１において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電体１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電体１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
　なお、図中、１３は、シールド電極となる透明導電体を示し、１４、１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
　透明導電体１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
　前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例について図２を用いて説明する。該図２においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電体２２と透明導電体２３と、該透明導電体２２と該透明導電体２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電体２２又は透明導電体２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
　絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電体２２又は透明導電体２３の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
　また、図３により、投影型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電体２２と透明導電体２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
　タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電体２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体２２と透明導電体２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
　このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
　なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電体２２と、複数の透明導電体２３とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
　前記抵抗膜式タッチパネルの一例を図４を用いて説明する。該図４において、タッチパネル３０は、透明導電体３２が配された基板３１と、該透明導電体３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電体３２と接触可能な透明導電体３３と、該透明導電体３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
　このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電体３２と透明導電体３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
（太陽電池）
　本発明の太陽電池（集積型太陽電池）は、本発明の前記導電膜を用いている。
　前記集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスが好ましい。
　タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにゲルマニウムを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（調製例１）
－非水溶性ポリマー（１）の調製－
　反応容器中に１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業株式会社製）８．５７質量部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸（添加質量比は順に４５．５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：１９ｍｏｌ％：３３．５ｍｏｌ％となるように、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及び後述のグリシジルメタクリレートを調整した）、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、Ｖ－６０１）１質量部、及び１－メトキシ－２－プロパノール８．５７質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
　次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２５質量部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０８４質量部を加えた後、グリシジルメタクリレートを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５質量％になるように溶媒を添加することにより調製し、不飽和基を有する非水溶性ポリマー（１）の溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）；３０，０００、１－メトキシ－２－プロパノールの４５質量％溶液）を得た。
　なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　得られた非水溶性ポリマー（１）のＳＰ値は、沖津法により算出し、２２ＭＰａ１／２であった。
（調製例２）
－銀ナノワイヤー分散物（１）の調製－
　硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した硝酸銀溶液を調製した。その後、前記硝酸銀溶液に１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加し、全量が１００ｍＬになるように、純水を添加して、添加液Ａを調製した。
　グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
　ＨＴＡＢ（ヘキサデシル－トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５
ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
　添加液Ａ　２０．６ｍＬを三口フラスコ内に入れ室温にて攪拌した。この液に純水４１ｍＬ、添加液Ｈ　２０．６ｍＬ、及び溶液Ｂ　１６．５ｍＬの順でロートにて添加し、９０℃で５時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱することで、銀ナノワイヤー水分散物（１）を得た。
　得られた銀ナノワイヤー水分散物（１）を冷却した後、ポリビニルピロリドン（Ｋ－３０、和光純薬工業株式会社製）を銀の質量１に対し０．０５となるように撹拌しながら添加し、その後遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、銀ナノワイヤー溶剤分散物（１）を調製した。
　得られた銀ナノワイヤー溶剤分散物（１）中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、以下に示すようにして測定した。結果を表１に示す。
＜銀ナノワイヤーの平均短軸長さ（直径）及び平均長軸長さ＞
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤーを観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
＜銀ナノワイヤー短軸長さの変動係数＞
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを３００個観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの短軸長さを計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
　各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８０００）を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、平均短軸径が５０ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
　なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ　０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
＜銀ナノワイヤーの鋭利度＞
　銀ナノワイヤーの断面形状は、基材上に銀ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
（調製例３）
－銀ナノワイヤー分散物（２）の調製－
　エチレングリコール３０ｍＬを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ－５５、アルドリッチ社製）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍＬと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍＬを毎分１ｍＬの速度で添加した。１６０℃で６０分間加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルで更に遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、銀ナノワイヤー溶剤分散物（２）を調製した。
　このとき、得られた銀ナノワイヤー粒子は、平均短軸長さ１０５ｎｍ、平均長軸長さ３４μｍのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物（２）中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、銀ナノワイヤー（１）と同様に測定した。結果を表１に示す。
（調製例４）
－銀ナノワイヤー分散物（３）の調製－
　調製例２おいて、添加液Ａ、添加液Ｇ、添加液Ｈの他に、シクロヘキサノールを６．９ｍｌ添加した以外は、調製例２と同様にして、銀ナノワイヤー分散物（３）を得た。得られた銀ナノワイヤー分散物（４）中の銀ナノワイヤーは、平均短軸長さ４２ｎｍ、平均長軸長さ２９μｍのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物（４）中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、銀ナノワイヤー（１）と同様に測定し、結果を表１に示す。
（調製例５）
－銀ナノワイヤー分散物（４）の調製－
　調製例２おいて、添加液Ａ、添加液Ｇ、添加液Ｈの他に、シクロヘキサノールを１０．４ｍｌ添加した以外は、調製例２と同様にして、銀ナノワイヤー分散物（４）を得た。得られた銀ナノワイヤー分散物（４）中の銀ナノワイヤーは、平均短軸長さ５６ｎｍ、平均長軸長さ２２μｍのワイヤー状であった。
　得られた銀ナノワイヤー分散物（４）中の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、短軸長さの変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率、及び銀ナノワイヤーの鋭利度は、銀ナノワイヤー（１）と同様に測定し、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ＊表１中、「導電性繊維の比率」とは、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率を表す。
（実施例１）
　以下に示すようにして、表２に示す試料Ｎｏ．１０１～１２１の導電膜１～２１を作製した。
＜試料Ｎｏ．１０１の導電膜の作製＞
　前記銀ナノワイヤー分散物（１）と、下記のネガ型フォトレジストとの含有質量比（銀ナノワイヤー／ネガ型フォトレジストの固形分）を１／１となるように混合させて、導電性組成物（１）を調製した。
＜＜ネガ型フォトレジストの調製＞＞
－バインダー（Ａ－１）の合成－
　共重合体を構成するモノマー成分として、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．７９ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３７．２１ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを使用し、これらを溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５５．００ｇ中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー（Ａ－１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
　分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 －ネガ型フォトレジストの調製－
　前記バインダー（Ａ－１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、ＥＨＰＥ－３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、メガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及びＰＧＭＥＡ　１９．３質量部を加え、攪拌し、最終銀濃度が１．０質量％となるように銀ナノワイヤー分散物（１）と混合し、ネガ型フォトレジストを調製した。
　次に、市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物（１）を厚みが１０μｍとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０７ｇ／ｍ２であった。
＜パターニング処理＞
　作製した導電膜について、以下の方法により、ラインアンドスペース(以下、Ｌ／Ｓという)＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０１の導電膜１を作製した。
－パターニング条件－
　マスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の基板を、純水５，０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒間であった。純水のシャワーでリンスし、パターン状透明導電膜を作製した。
＜試料Ｎｏ．１０２の導電膜の作製＞
　前記銀ナノワイヤー分散物（１）と前記非水溶性ポリマー（１）との含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を１／１となるように混合させて、導電性組成物（２）を調製した。
　市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物（２）を厚みが１０μｍとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０７ｇ／ｍ２であった。
＜パターニング処理＞
　作製した導電膜について、以下の方法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０２の導電膜２を作製した。
－パターニング処理条件－
　作製した導電膜に対し、炭酸ガスレーザー加工機（ＭＬ２０１２ＨＤ１１－３０２０Ｄ、三菱電機株式会社製）を用いてパターニング処理を行った。このとき、導電性繊維のみが除去されるよう出力を調整したが、基板であるＰＥＴにまでレーザーによるダメージが確認され、導電性繊維のみを除去することはできず、バインダーである非水溶性ポリマーごと除去されたことが、走査型電子顕微鏡による観察から確認できた。
＜試料Ｎｏ．１０３の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０３の導電膜３を作製した。
－スクリーン印刷、漂白定着条件１－
　スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ－３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。溶解液は、ＣＰ－４８Ｓ－Ａ液と、ＣＰ－４８Ｓ－Ｂ液と（いずれも、富士フイルム株式会社製）、純水とを、質量比で１：１：１となるように混合し、アロンＡ－２０Ｌ（東亞合成株式会社製）により増粘させ、溶解液を作製した。
　銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、３１，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
＜試料Ｎｏ．１０４の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０４の導電膜４を作製した。
－スクリーン印刷、漂白定着条件２－
　スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ－３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。溶解液は、ＣＰ－４９Ｅ－Ａ液と、ＣＰ－４９Ｅ－Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを、質量比が１：１：１となるように混合し、アロンＡ－２０Ｌ（東亞合成株式会社製）により増粘させて、作製した。
　銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、３０，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
＜試料Ｎｏ．１０５の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０５の導電膜５を作製した。
－インクジェット印刷、漂白定着条件－
　インクジェット印刷は、富士フイルム株式会社製マテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１を用いて行った。溶解液は、ＣＰ－４８Ｓ－Ａ液と、ＣＰ－４８Ｓ－Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを質量比で１：１：６となるように混合し、アロンＡ－２０Ｌ（東亞合成株式会社製）により増粘させ、溶解液を作製した。
　銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、１０ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
＜試料Ｎｏ．１０６の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０６の導電膜６を作製した。
－フォトレジスト、漂白定着浸漬条件－
　試料Ｎｏ．１０２で作製したパターニングされる前の導電膜において、銀ナノワイヤー分散物（１）を、銀ナノワイヤー分散物（１）の作製において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを純水にした以外は、試料Ｎｏ．２と同様にして、銀ナノワイヤー分散液を作製した。
　作製した銀ナノワイヤー分散液と、非水溶性ポリマーの代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いた以外は、試料Ｎｏ．２と同様にして作製した導電膜上に、Ｎｏ．１０１で作製したネガ型フォトレジスト液から銀分散液を除いた以外は、同様にして、フォトレジストパターン膜を形成した。以上により、導電膜を作製した。
　溶解液は、ＣＰ－４８Ｓ－Ａ液と、ＣＰ－４８Ｓ－Ｂ液（いずれも、富士フイルム株式会社製）と、純水とを、質量比で１：１：６となるように混合し、アロンＡ－２０Ｌ（東亞合成株式会社製）により増粘させて、作製した。
　銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、１０ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
　次に、作製した導電膜上にフォトレジストパターン膜がある状態で、２５℃の溶解液槽へ１分間浸漬した。その後、２分間純水にて溶解液成分を洗浄した。更に、１０質量％水酸化カリウム溶液に浸漬させて、フォトレジストを除去し、試料Ｎｏ．１０６の導電膜６を得た。
＜試料Ｎｏ．１０７の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で作製したパターニングされる前の導電膜について、以下の方法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０７の導電膜７を作製した。
－トランサー、漂白定着浸漬条件－
　試料Ｎｏ．１０６において、ネガ型フォトレジストの代わりに、富士フイルム株式会社製トランサーフイルム黒（ブラックマトリックス用）を用いた以外は、試料Ｎｏ．１０６同様にして、試料Ｎｏ．１０７の導電膜７を得た。
＜試料Ｎｏ．１０８の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、銀ナノワイヤー分散物（１）と非水溶性ポリマー（１）との含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を０．１８／１となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０８の導電膜８を作製した。
＜試料Ｎｏ．１０９の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、前記銀ナノワイヤー分散物（１）と前記非水溶性ポリマー（１）との含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を０．２４／１となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１０９の導電膜９を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１０の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、銀ナノワイヤー分散物（１）と非水溶性ポリマー（１）の含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を２．７／１となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１０の導電膜１０を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１１の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、銀ナノワイヤー分散物（１）と非水溶性ポリマー（１）との含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を３．２／１となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１１の導電膜１１を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１２の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、銀ナノワイヤー分散物（２）と非水溶性ポリマー（１）の含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を１／１となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１２の導電膜１２を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１３の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、銀ナノワイヤー分散物（３）と非水溶性ポリマー（１）の含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を１／１となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１３の導電膜１３を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１４の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、銀ナノワイヤー分散物（４）と非水溶性ポリマー（１）の含有質量比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー）を１／１となるように混合させて、導電性組成物を調製した以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１４の導電膜１４を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１５の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で調製した導電性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．００３ｇ／ｍ２であった。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１５の導電膜１５を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１６の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で調製した導電性組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが７μｍとなるように塗布し、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．００７ｇ／ｍ２であった。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１６の導電膜１６を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１７の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で調製した導電性組成物を、市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが４０μｍとなるように塗布し、乾燥後、更に同条件で重ねて塗布、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．４６ｇ／ｍ２であった。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１７の導電膜１７を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１８の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で調製した導電性組成物を、市販の二軸延伸熱固定済の厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物を厚みが４５μｍとなるように塗布し、乾燥後、更に同条件で重ねて塗布、乾燥させることで、導電膜を作製した。銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．５４ｇ／ｍ２であった。
　作製した導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１８の導電膜１８を作製した。
＜試料Ｎｏ．１１９の導電膜の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２で作製した導電膜について、以下の方法により、パターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１１９の導電膜１９を作製した。
－スクリーン印刷、過マンガン酸カリウム条件－
　スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ－３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。試料Ｎｏ．１０３において、ＣＰ－４８Ｓの代わりに、１質量％硝酸、１質量％硝酸ナトリウム、及び５ｐｐｍの過マンガン酸カリウムを含む水溶液（粘度はアロンＡ－２０Ｌ（東亞合成株式会社製）で２９，０００ｍＰａ・ｓに調製）に代えた以外は、同様にして、試料Ｎｏ．１１９の導電膜１９を得た。
＜試料Ｎｏ．１２０の導電膜の作製＞
〔溶解液１の調製〕
　・水・・・７００ｍＬ
　・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）・・・１０７ｍＬ
　・亜硫酸アンモニウム・・・３０．０ｇ
　・エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム・・・４７．０ｇ
　・エチレンジアミン４酢酸・・・１．４ｇ
　・硝酸（６７％）・・・７．０ｇ
　・ｍ－カルボキシベンゼンスルフィン酸・・・３．０ｇ
　・コハク酸・・・７．０ｇ
　・水を加えて全量・・・１０００ｍＬ
　ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調製）：６．０
　純水で１Ｌに仕上げ、硫酸又はアンモニア水でｐＨを６．０に調整し、溶解液１を調製した。
　試料Ｎｏ．１０２で作製した導電膜について、以下の方法により、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１２０の導電膜２０を作製した。
－スクリーン印刷、溶解液１条件－
　スクリーン印刷は、ミノグループ社製ＷＨＴ－３型とスキージＮｏ．４イエローを使用した。試料Ｎｏ．１０３において、ＣＰ－４８Ｓ－Ａ液と、ＣＰ－４８Ｓ－Ｂ液と（いずれも、富士フイルム株式会社製）、純水とを、質量比で１：１：１となるように混合した液の代わりに、前記調製した溶解液１を用い、この溶解液１をアロンＡ－２０Ｌ（東亞合成株式会社製）により増粘させ、溶解液を作製した。
　銀ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、２５℃で、３１，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計により行った。
＜試料Ｎｏ．１２１の作製＞
　試料Ｎｏ．１０２において、非水溶性ポリマー（１）を非水溶性ポリマー（２）としてのポリメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製、ＳＰ値１８．５ＭＰａ１／２）に代え、塗布溶媒の半分の体積分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬工業社製）に置き換えた以外は、試料Ｎｏ．１０２と同様にして、導電膜を作製した。
　得られた導電膜について、試料Ｎｏ．１０３と同様にして、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／２０μｍのストライプ状のパターニング処理を行った。以上により、試料Ｎｏ．１２１の導電膜２１を作製した。
　次に、試料Ｎｏ．１０１～１２１のパターニング処理後の導電膜１～２１について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
＜導電膜の透過率の測定＞
　得られたパターニング処理後の各導電膜を、島津製作所製ＵＶ－２５５０を用いて、４００ｎｍ～８００ｎｍの透過率を測定した。
＜導電膜の表面抵抗の測定＞
　得られたパターニング処理後の各導電膜を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定した。
＜導電膜のヘイズ値の測定＞
　得られたパターニング処理後の各導電膜を、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、ヘイズ値（％）を測定した。
＜導電膜の耐久性の評価＞
　耐久性の評価として、湿熱経時試験を行った。得られたパターニング処理後の各導電膜を、温度８０℃、湿度８５％ＲＨで２５０時間経時した後、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、表面抵抗（Ω／□）を測定し、下記式から抵抗変化率を求め、下記基準で評価した。
　抵抗変化率（％）＝〔Ｒ１（経時後表面抵抗）／Ｒ０（経時前表面抵抗）〕×１００
〔評価基準〕
　　「１」：抵抗変化率が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである
　　「２」：抵抗変化率が３００％未満２００％以上で、実用上問題のあるレベルである
　　「３」：抵抗変化率が２００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである
　　「４」：抵抗変化率が１５０％未満１１０％以上で、実用上問題ないレベルである
　　「５」：抵抗変化率が１１０％未満で、実用上問題ないレベルである
＜可撓性＞
　得られた各導電膜の導電層を付与した面を外側にし、直径９ｍｍの金属棒に巻きつけ、１５秒間静置させた。巻きつけ前後の各サンプルの表面抵抗を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）により測定し、下記式から抵抗変化率を求め、下記基準で評価した。なお、可撓性は、抵抗変化率の数字が大きいほど優れていることを示す。
　　抵抗変化率（％）＝（巻きつけ後の表面抵抗／巻きつけ前の表面抵抗）×１００
〔評価基準〕
　　「１」：抵抗変化率が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである
　　「２」：抵抗変化率が３００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである
　　「３」：抵抗変化率が１５０％未満１３０％以上で、実用上問題ないレベルである
　　「４」：抵抗変化率が１３０％未満１１５％以上で、実用上問題ないレベルである
　　「５」：抵抗変化率が１１５％未満で、実用上問題ないレベルである
＜絶縁性＞
　得られた各導電膜について、パターニング箇所における非導電部の表面抵抗を、抵抗器（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用いて測定した。実際の測定は、プローブ先端部に銅線を付け、パターン細部においても表面抵抗が測定可能となるよう装置を改造して測定を行った。評価基準は、以下の通りである。なお、解像度は数字が大きいほど優れていることを示す。
〔評価基準〕
　「１」：表面抵抗が１０４未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が高く、実用上問題あるレベルである
　「２」：表面抵抗が１０４Ω／□以上、１０５Ω／□未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が高く、実用上問題あるレベルである
　「３」：表面抵抗が１０５Ω／□以上、１０６Ω／□未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が確認できるが、実用上問題ないレベルである
　「４」：表面抵抗が１０６Ω／□以上、１０７Ω／□未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が確認できるが、実用上問題ないレベルである
　「５」：表面抵抗が１０７Ω／□以上（装置上Ｏ．Ｌ．と表示）で、非導電部として作製した箇所の導電性がほぼ確認できず、実用上問題ないレベルである
＜解像度の評価＞
　得られた各導電膜と同様の方法により、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００μｍ／３０μｍのパターンを作製し、パターニング箇所における導電部の太さを、光学顕微鏡にて観察した。評価基準は、以下の通りである。なお、解像度は、数字が大きいほど優れていることを示す。
〔評価基準〕
　「１」：導電部が６０μｍ未満、又は１１５μｍ以上（実質隣接ラインと区別がつかない）で、実用上問題あるレベルである
　「２」：導電部が７０μｍ未満、又は１１２μｍ以上で、実用上問題あるレベルである
　「３」：導電部が８０μｍ未満、又は１１０μｍ以上で、実用上問題ないレベルである
　「４」：導電部が９０μｍ未満、又は１０８μｍ以上で、実用上問題ないレベルである
　「５」：導電部が９４μｍ未満、又は１０６μｍ以上で、実用上問題ないレベルである
＜気泡抜けの評価＞
　得られた各導電膜と同様の方法により、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００μｍ／３０μｍのパターンを作製し、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方へ切り取った後、光学粘着剤（パナック社製、ＰＤ-Ｓ１）を２５℃、湿度５５％ＲＨ環境下でハンドローラ（一進産業株式会社製、Ｗ－１３０）を用いて張り合わせた。各導電膜内の７ｃｍ×７ｃｍ内における気泡の数を、目視にて測定した。評価基準は、以下の通りである。なお、気泡抜けは、数字が大きいほど優れていることを示す。
〔評価基準〕
　「１」：気泡が１５個以上で、実用上問題あるレベルである
　「２」：気泡が１０個以上、１５個未満で、実用上問題あるレベルである
　「３」：気泡が５個以上、１０個未満で、実用上問題ないレベルである
　「４」：気泡が２個以上、５個未満で、実用上問題ないレベルである
　「５」：気泡が２個未満で、実用上問題ないレベルである
＜パターンのエッジ部の直線性＞
　パターンのエッジ部の直線性としては、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１００μｍ／４０μｍのパターンを作製し、パターンの線幅の１０箇所の幅を光学顕微鏡で観察して最大幅と最小幅の差を求めた。この差が小さいほど直線性が高く、エッチング特性が良いということを意味する。ここで、最大幅は光学顕微鏡で視認できるナノワイヤーが１本でもあればその先端から、パターン線の反対側のナノワイヤーの先端までを指す。最小幅は、視認できる最小の幅を指す。なお、試料Ｎｏ．１１９は、パターン箇所も溶解してしまっているため、評価不能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試料Ｎｏ．１２０の導電膜の作製において、溶解液１のｐＨを５．７、５．９、６．３、及び６．５に変更した以外は、試料Ｎｏ．１２０の導電膜の作製と同様にして、導電膜をそれぞれ作製した。この場合、試料Ｎｏ．１２０と同様に、パターンが所望の形状に形成され、その誤差は±１μｍ以内に収まり、パターンの処理時間が長くなることもなく、また透明性が悪くなることもなかった。
　試料Ｎｏ．１２０の導電膜の作製において、溶解液１の粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓ、２０，０００ｍＰａ・ｓ、５０，０００ｍＰａ・ｓ、及び７０，０００ｍＰａ・ｓに変更した以外は、試料Ｎｏ．１２０の導電膜の作製と同様にして、導電膜をそれぞれ作製した。この場合、スクリーン印刷の際には、溶解液が目詰まりすることなく、導電膜上に印刷され、また試料Ｎｏ．１２０と同様にパターンの解像度も優れたものとなった。
（実施例２）
－タッチパネルの作製－
　試料Ｎｏ．１０３の導電膜を用いて作製したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることがわかった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
　タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行株式会社テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　２００９　Ｆｏｒｕｍ　Ｔ－１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
（実施例３）
＜集積型太陽電池の作製＞
－アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製－
　ガラス基板上に、試料Ｎｏ．１０３の導電膜を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により厚み約１５ｎｍのｐ型、前記ｐ型の上部に厚み約３５０ｎｍのｉ型、前記ｉ型の上部に厚み約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、前記ｎ型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み２００ｎｍの銀層を形成し、光電変換素子を作製した。
（実施例４）
＜集積型太陽電池の作製＞
－ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製－
　ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み５００ｎｍ程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、前記Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜の上部に溶液析出法により厚み約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、前記硫化カドミニウム薄膜の上部に試料Ｎｏ．１０３の導電膜を形成し、該導電膜の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子を作製した。
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
　作製した各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の導電膜は、絶縁性が著しく改善でき、高透過性、低抵抗であり、耐久性及び可撓性が向上し、簡易にパターニングが可能であるので、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
　　　１０、２０、３０　　　タッチパネル
　　　１１、２１、３１　　　透明基板
　　　１２、１３、２２、２３、３２、３３　　　透明導電体
　　　２４　　　絶縁層
　　　２５　　　絶縁カバー層
　　　１４、１７　　　保護膜
　　　１５　　　中間保護膜
　　　１６　　　グレア防止膜
　　　１８　　　電極端子
　　　３４　　　空気層
　　　３５　　　透明フィルム
　　　３６　　　スペーサ

Claims (26)

  1. 　導電性繊維及びポリマーを含有する導電膜を製造する方法であって、
    　前記導電膜に、前記導電性繊維を溶解する溶解液をパターン状に付与する溶解液付与工程を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
  2. 　溶解液が、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩及び硫酸塩を含有する請求項１に記載の導電膜の製造方法。
  3. 　溶解液１Ｌ当りの鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩の含有量が、０．０５モル～３モルである請求項１から２のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  4. 　溶解液のｐＨが、５．７～６．５である請求項１から３のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  5. 　導電層の厚みが、５００ｎｍ～３，０００ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  6. 　パターン状に付与された部分が非導電部となる請求項１から５のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  7. 　導電膜における導電性繊維の含有量（Ａ）と、導電膜におけるポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２～３．０である請求項１から６のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  8. 　導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、２５℃で、５ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１から７のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  9. 　導電性繊維を溶解する溶解液の粘度が、２５℃で、１０，０００ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓである請求項８に記載の導電膜の製造方法。
  10. 　溶解液付与工程の後段において、水をシャワーする水洗工程を更に含む請求項１から９のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  11. 　導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をスクリーン印刷で行う請求項１から１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  12. 　導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与をインクジェット印刷で行う請求項１から１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  13. 　導電性繊維を溶解する溶解液のパターン状の付与を溶解槽内に浸漬することで行う請求項１から１０のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  14. 　導電性繊維を溶解する溶解液が、導電性繊維を酸化する作用を有する請求項１から１３のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
  15. 　導電性繊維を含有する導電膜であって、
    　前記導電性繊維を溶解する溶解液を、前記導電膜にパターン状に付与し、該付与された部分が非導電部となることを特徴とする導電膜。
  16. 　導電性繊維が、金属ナノワイヤーである請求項１５に記載の導電膜。
  17. 　金属ナノワイヤーが、銀を主に含有するもの、又は銀と銀以外の金属との合金を含有するものである請求項１６に記載の導電膜。
  18. 　導電性繊維の平均短軸長さが、１５０ｎｍ以下である請求項１５から１７のいずれかに記載の導電膜。
  19. 　導電性繊維の含有量が、０．００５ｇ／ｍ２～０．５ｇ／ｍ２である請求項１５から１８のいずれかに記載の導電膜。
  20. 　更にポリマーを含有し、導電性繊維の含有量（Ａ）と、前記ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２～３．０である請求項１５から１９のいずれかに記載の導電膜。
  21. 　更にＳＰ値が１８ＭＰａ１／２～３０ＭＰａ１／２である非水溶性ポリマーを含有する請求項１５から２０のいずれかに記載の導電膜。
  22. 　非水溶性ポリマーが、エチレン性不飽和基を有するポリマーである請求項２１に記載の導電膜。
  23. 　エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である請求項２２に記載の導電膜。
  24. 　金属ナノワイヤーを含有する導電膜に、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩及び硫酸塩を含有し、かつ２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓである溶解液をパターン状にスクリーン印刷することを特徴とするパターニング方法。
  25. 　溶解液のｐＨが、５．７～６．５である請求項２４に記載のパターニング方法。
  26. 　請求項１５から２３のいずれかに記載の導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル又は太陽電池。
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