WO2010082429A1 - パターン電極の製造方法及びパターン電極 - Google Patents

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昌紀 後藤
竹田　昭彦
中村　和明
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Definitions

  • the present invention relates to a pattern electrode manufacturing method and a pattern electrode excellent in conductivity and transparency.
  • various metal thin films such as Au, Ag, Pt, Cu, indium oxide doped with tin or zinc (ITO, IZO), zinc oxide doped with aluminum or gallium (AZO, GZO), fluorine, Metal oxide thin films such as tin oxide (FTO, ATO) doped with antimony, conductive nitride thin films such as TiN, ZrN, and HfN, and conductive boride thin films such as LaB 6 are known and combinations thereof.
  • Various electrodes such as Bi 2 O 3 / Au / Bi 2 O 3 and TiO 2 / Ag / TiO 2 are also known.
  • a transparent electrode using CNT (carbon nanotube) or a conductive polymer has also been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the metal thin film, nitride thin film, boron thin film and conductive polymer thin film described above cannot achieve both high light transmission and conductive characteristics, It is used only in the touch panel field where even a high resistance value is allowed.
  • ITO indium tin oxide
  • wet process an annealing process at a high temperature of 500 ° C. or higher is necessary to obtain high conductivity.
  • a transparent electrode made of a fine mesh using metal nanowires is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • metal nanowires using silver can achieve both good conductivity and transparency due to the inherent high conductivity of silver.
  • a method for forming a transparent electrode pattern using metal nanowires a method using printing ink containing electrically conductive microwires (for example, see Patent Document 2), a nanowire patterning method using photolithography (for example, Patent Document 3) 4).
  • the conductivity decreases due to an increase in contact resistance between the metal nanowires caused by the binder, or the resist resin that has entered between the fine meshes of the metal nanowires is insufficiently removed, resulting in a decrease in transmittance. Further, when removing the resist, the metal nanowires are also detached together, and the conventional pattern forming method is not satisfactory.
  • An object of the present invention is made in view of the above circumstances, and is to provide a pattern electrode manufacturing method excellent in conductivity and transparency and a pattern electrode manufactured by the manufacturing method.
  • a method for producing a patterned electrode comprising: pattern-printing a metal nanowire removing solution on a conductive layer containing metal nanowires formed on a support, and then washing with water.
  • the present invention it is possible to easily provide a pattern electrode manufacturing method excellent in conductivity and transparency and a pattern electrode manufactured by the manufacturing method.
  • the conductive layer in the present invention contains metal nanowires.
  • the method for forming a conductive layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid phase film forming method in which a dispersion containing metal nanowires is applied and dried to form a film, a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, It is preferable to use a coating method such as a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a curtain coating method, a spray coating method, or a doctor coating method. If necessary, a conductive layer or binder resin containing a conductive polymer or metal oxide may be provided, or may be transferred to another support to form a conductive layer.
  • a metal nanowire refers to a fibrous structure having a metal element as a main component.
  • the metal nanowire in the present invention means a large number of fibrous structures having a minor axis from the atomic scale to the nm size.
  • the metal nanowire used in the present invention preferably has an average length of 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 500 ⁇ m, particularly 3 to 300 ⁇ m in order to form a long conductive path with one metal nanowire. It is preferable.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • the average minor axis of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the minor axis is preferably 20% or less.
  • metal used for the metal nanowire according to the present invention copper, iron, cobalt, gold, silver or the like can be used, but silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the metal used for the metal nanowire according to the present invention may be used alone, it becomes a main component in order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance and migration resistance of the metal nanowire). Metals and one or more other metals may be included in any proportion.
  • the means for producing the metal nanowire there are no particular limitations on the means for producing the metal nanowire, and for example, known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • a method for producing silver nanowires Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745
  • a method for producing gold nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-233252
  • a method for producing copper nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266007, and the like. Reference can be made to 2004-149871.
  • the method for producing silver nanowires described above can easily produce silver nanowires in an aqueous solution, and since the conductivity of silver is the highest in metals, the method for producing metal nanowires according to the present invention is as follows. It can be preferably applied.
  • the metal nanowire removal solution used in the present invention is not particularly limited as long as the metal nanowires can be removed, but a bleach-fixing solution used for the development processing of a silver halide color photographic light-sensitive material can be preferably used.
  • the solution is preferably an aqueous solution, but may be an organic solvent such as ethanol as long as it can dissolve the bleaching agent and fixing agent described below.
  • a bleaching agent used in the bleach-fixing solution a known bleaching agent can also be used.
  • an organic complex salt of iron (III) for example, a complex salt of an aminopolycarboxylic acid
  • an organic compound such as citric acid, tartaric acid, malic acid or the like. Acid, persulfate, hydrogen peroxide and the like are preferable.
  • organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution.
  • aminopolycarboxylic acids useful for forming organic complex salts of iron (III), or salts thereof include biodegradable ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylate ethyl) -L-aspartic acid, beta-alanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid
  • compounds represented by general formula (I) or (II) of European Patent 0789275 can be mentioned.
  • These compounds may be sodium, potassium, thylium or ammonium salts.
  • ethylenediamine disuccinic acid (SS form) N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, beta-alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methylimino
  • the diacetic acid is preferably its iron (III) complex salt.
  • ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate.
  • a ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid. Moreover, you may use a chelating agent in excess rather than forming a ferric ion complex salt.
  • a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid.
  • the addition amount is 0.01 to 1.0 mol / liter, preferably 0.05 to 0.50 mol / liter, and more preferably 0.10 to 0.00. 50 mol / liter, more preferably 0.15 to 0.40 mol / liter.
  • Fixing agents used in the bleach-fixing solution are known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, ethylenebisthioglycolic acid, 3, These are water-soluble silver halide solubilizers such as thioether compounds such as 6-dithia-1,8-octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination.
  • a special bleach-fixing agent comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used.
  • a halide such as potassium iodide
  • the amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, and more preferably 0.5 to 1.0 mol.
  • the pH range of the bleach-fixing solution used in the present invention is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 7.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be added as necessary.
  • the bleach-fixing solution may contain various antifoaming agents or surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.
  • Bleach fixers use sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), metabisulfites (eg, bisulfite) as preservatives.
  • sulfite ion releasing compound such as potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.
  • arylsulfinic acid such as p-toluenesulfinic acid and m-carboxybenzenesulfinic acid.
  • These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / liter in terms of sulfite ion or sulfinate ion.
  • ascorbic acid Ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, or a carbonyl compound may be added in addition to the above. Furthermore, you may add a buffering agent, a chelating agent, an antifoamer, an antifungal agent, etc. as needed.
  • Water-soluble binder As the water-soluble binder in the present invention, specifically, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, carbohydrates and derivatives thereof are preferably used. Examples of carbohydrates and derivatives thereof include water-soluble cellulose derivatives and water-soluble natural polymers.
  • the water-soluble cellulose derivative refers to a cellulose derivative such as methyl, hydroxyethyl, sodium carboxymethyl cellulose (hereinafter also referred to as CMC), carboxymethyl and the like.
  • the water-soluble natural polymer refers to starch, starch paste, soluble starch, dextrin and the like. Among these, CMC is preferable because it is easily dissolved in water.
  • the molecular weight of the water-soluble binder in the present invention can be arbitrarily selected according to the required viscosity.
  • a relief printing (letter printing) method As a method for pattern printing the metal nanowire removal liquid in the present invention, a relief printing (letter printing) method, a stencil printing method, a planographic printing (offset) printing method, an intaglio printing method, a spray printing method, and an ink jet printing method are used. However, it is particularly preferable to use a gravure printing method or a screen printing method.
  • the metal nanowire removal liquid in the present invention is pattern-printed on a portion that is not necessary for forming a patterned electrode on the conductive layer containing the metal nanowire in the present invention. Next, by performing a water washing treatment, a part of the metal nanowire that is not necessary for forming the pattern electrode can be removed, and the pattern electrode can be formed.
  • polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, Vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal resin films such as polyvinyl butyral (PVB), polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) Resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TA ) Can be exemplified a resin film or the like, as long as it is a resin film transmittance at a wavelength in the visible range (380 ⁇ 780 nm) is 80% or more, can be preferably applied to the
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched.
  • a polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film are more preferable.
  • the support used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • the interface reflection between the film substrate and the easy-adhesion layer can be achieved by setting the refractive index of the easy-adhesion layer adjacent to the film to 1.57 to 1.63. Since it can reduce and can improve the transmittance
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • a barrier coat layer may be formed in advance on the film base as necessary, or a hard coat layer may be formed in advance.
  • the total light transmittance of the pattern portion in the pattern electrode of the present invention is preferably 60% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
  • the electrical resistance value of the pattern portion in the pattern electrode of the present invention is preferably 10 3 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 2 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 ⁇ / ⁇ or less as the surface specific resistance. It is particularly preferred.
  • the surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
  • An anchor coat or a hard coat can be applied to the pattern electrode of the present invention. If necessary, a conductive layer containing a conductive polymer, a metal oxide or a binder resin may be provided, or may be transferred to another support to form a patterned electrode.
  • the pattern electrode of the present invention can be preferably used for transparent electrodes such as LCDs, electroluminescent elements, plasma displays, electrochromic displays, solar cells, touch panels, electronic paper, electromagnetic wave shielding materials, and the like.
  • the prepared silver nanowire dispersion liquid is subjected to easy adhesion processed polyethylene terephthalate film support Cosmo Shine (registered trademark) A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the amount of silver nanowires is 0.05 g / m 2.
  • the dispersion was applied using a spin coater and dried. Subsequently, the silver nanowire coating layer was calendered, and then a stripe pattern electrode TCF-1 having an electrode pattern width of 10 mm was produced by a known photolithography method.
  • the viscosity of BF-1 was adjusted to 0.5 Pa ⁇ s (500 cP) with CMC, and gravure printing was performed by adjusting the number of times of printing so that the coating film thickness was 30 ⁇ m on the silver nanowire coating layer. After printing, it was allowed to stand for 1 minute, and then washed with running water to produce a stripe pattern electrode TCF-3.
  • Metal nanowire removal solution BF-2 was prepared using pure water as a solvent so that the concentration of sulfuric acid and ferric sulfate was 5 mass% sulfuric acid and 10 mass% ferric sulfate.
  • the transmittance was determined by measuring the total light transmittance of the stripe-shaped pattern portion using AUTOMATIC ZEZETER (MODEL TC-HIIIDP) manufactured by Tokyo Denshoku.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the patterned electrode of the present invention is excellent in conductivity (surface specific resistance) and transparency (transmittance).

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Abstract

　本発明は、導電性及び透明性に優れたパターン電極の製造方法及び該パターン電極を簡便に提供する。このパターン電極の製造方法は、支持体上に形成された金属ナノワイヤを含有する導電層の上に、金属ナノワイヤ除去液をパターン印刷し、その後水洗を行うことを特徴とする。

Description

パターン電極の製造方法及びパターン電極
　本発明は、導電性及び透明性に優れたパターン電極の製造方法及びパターン電極に関する。
　従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２等の各種電極も知られている。上述した透明電極以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
　しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、高い光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されている。
　一方、金属酸化物薄膜は高い光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明電極の主流となりつつある。特にＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスがよく、スパッタ法等の真空プロセスのみならず、溶液を用いたウェットプロセスによっても微細な電極パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。しかしながら、スパッタ法等の真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。一方、ウェットプロセスでは、高い導電性を得るためには５００℃以上の高温によるアニール処理が必要である。
　それ以外の透明電極としては、金属ナノワイヤを用いた微細メッシュからなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特に銀を用いた金属ナノワイヤでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。
　金属ナノワイヤを用いた透明電極のパターン形成方法としては、電気伝導性マイクロワイヤを含む印刷インキを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、フォトリソグラフィーを用いたナノワイヤのパターニング方法（例えば、特許文献３、４参照）等が挙げられる。
　しかし、いずれの方法においても、バインダーに起因する金属ナノワイヤ間の接触抵抗増大により導電性が低下したり、金属ナノワイヤの微細メッシュ間に入り込んだレジスト樹脂の除去が不十分で透過率が低下したり、またレジスト除去する際に金属ナノワイヤも一緒に脱離したりして、従来のパターン形成方法では満足いくものではなかった。
米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書 特表２００３－５１５６２２号公報 米国特許出願公開第２００５／０１９６７０７号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１４３９０６号明細書
「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
　本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、導電性及び透明性に優れたパターン電極の製造方法及び前記製造方法により製造したパターン電極を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．支持体上に形成された金属ナノワイヤを含有する導電層の上に、金属ナノワイヤ除去液をパターン印刷し、その後水洗を行うことを特徴とするパターン電極の製造方法。
　２．前記金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１に記載のパターン電極の製造方法。
　３．前記金属ナノワイヤ除去液は、漂白定着液を含有することを特徴とする前記１または２に記載のパターン電極の製造方法。
　４．前記金属ナノワイヤ除去液は、水溶性バインダーを含有することを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
　５．前記パターン印刷は、グラビア印刷法で行うことを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
　６．前記パターン印刷は、スクリーン印刷法で行うことを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
　７．前記１～６のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたことを特徴とするパターン電極。
　本発明によれば、導電性及び透明性に優れたパターン電極の製造方法及び前記製造方法により製造したパターン電極を簡便に提供することができる。
　以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
　〔導電層〕
　本発明における導電層は、金属ナノワイヤを含有することを特徴とする。本発明における導電層の形成方法は、金属ナノワイヤを含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。また必要に応じて、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層またはバインダー樹脂を設置してもよいし、別の支持体へ転写して導電層を形成してもよい。
　〔金属ナノワイヤ〕
　一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
　本発明に用いられる金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　本発明に係る金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、本発明に係る金属ナノワイヤに用いられる金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
　本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
　〔金属ナノワイヤ除去液〕
　本発明に用いられる金属ナノワイヤ除去液は、金属ナノワイヤを除去することができれば特に限定されないが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着液を好ましく用いることができる。溶液は水溶液であることが好ましいが、下記に記載される漂白剤や定着剤等を溶解することができれば、エタノール等の有機溶媒でもよい。
　漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができ、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）、またはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素等が好ましい。
　これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３－ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のほか、欧州特許０７８９２７５号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を挙げることができる。
　これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３－ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄等とアミノポリカルボン酸等のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１～１．０モル／リットル、好ましくは０．０５～０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１０～０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１５～０．４０モル／リットルである。
　漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５－１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物等の組み合わせからなる特殊な漂白定着剤等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットル当たりの定着剤の量は、０．３～２モルが好ましく、さらに好ましくは０．５～１．０モルの範囲である。
　本発明に使用される漂白定着液のｐＨ領域は、３～８が好ましく、さらには４～７が特に好ましい。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
　また、漂白定着液には、水溶性バインダーの他にも各種の消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｍ－カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリールスルフィン酸等を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２～１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
　保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加してもよい。さらには緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
　〔水溶性バインダー〕
　本発明における水溶性バインダーは、具体的にはエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムや、炭水化物及びその誘導体が好ましく用いられる。炭水化物及びその誘導体としては、水溶性セルロース誘導体と水溶性天然高分子が挙げられる。水溶性セルロース誘導体とは、メチル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣともいう）、カルボキシメチル等のセルロース誘導体をいう。また、水溶性天然高分子とは、でんぷん、でんぷん糊料、可溶性でんぷん、デキストリン等をいう。これらのうち、ＣＭＣが水に溶解しやすいことから好ましい。本発明における水溶性バインダーの分子量は必要粘度に応じ任意に選択することができる。
　〔パターン印刷〕
　本発明における金属ナノワイヤ除去液をパターン印刷する方法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いることができるが、特にグラビア印刷法、スクリーン印刷法で行うのが好ましい。本発明における金属ナノワイヤ除去液を、本発明における金属ナノワイヤを含有する導電層にパターン電極を形成する上で不要となる部分にパターン印刷する。次いで水洗処理を行うことで、パターン電極を形成する上で不要となる部分の金属ナノワイヤを除去し、パターン電極を形成することができる。
　〔支持体〕
　本発明に用いられる支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い光透過性を有していることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、フィルム基材には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
　〔パターン電極〕
　本発明のパターン電極におけるパターン部の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
　本発明のパターン電極におけるパターン部の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０３Ω／□以下であることが好ましく、１０２Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
　本発明のパターン電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて、導電性高分子、金属酸化物またはバインダー樹脂を含有する導電層を設置してもよいし、別の支持体へ転写してパターン電極を形成してもよい。
　本発明のパターン電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材等に好ましく用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　《パターン電極の作製》
　〔パターン電極ＴＣＦ－１の作製；比較例〕
　Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ　Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、エタノール中に再分散し、バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを銀に対し２５質量％加え、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
　調製した銀ナノワイヤ分散液を、易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（東洋紡社製）に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液をスピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、公知のフォトリソグラフィー法により電極パターン幅１０ｍｍのストライプ状パターン電極ＴＣＦ－１を作製した。
　〔パターン電極ＴＣＦ－２の作製；比較例〕
　グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、ＴＣＦ－１の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３　以下、ＣＭＣと略記する）で１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰ）に調整し、易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００に、パターン部の銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように印刷回数を調整してグラビア印刷を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ－２を作製した。
　〔パターン電極ＴＣＦ－３の作製；本発明〕
　〈金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－１の調製〉
　エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム　　　　　　　　　　６０ｇ
　エチレンジアミン４酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
　マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－１を調製した。
　ＴＣＦ－１の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液を、易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、作製した金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－１の粘度をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してグラビア印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ－３を作製した。
　〔パターン電極ＴＣＦ－４の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－３の作製において、グラビア印刷を行う代わりに、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成したスクリーン印刷用ポリエステルメッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製；２５５Ｔ）を用いて、ＴＣＦ－３で作製した金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－１の粘度をＣＭＣで１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるようスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ－４を作製した。
　〔パターン電極ＴＣＦ－５の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－３の作製において、グラビア印刷を行う代わりに、インクジェットプリンター用いて、１０ｍｍのストライプ状パターンを、ＴＣＦ－３で作製した金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－１の粘度をＣＭＣで３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してインクジェット印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ－５を作製した。
　〔パターン電極ＴＣＦ－６の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－４の作製において、銀ナノワイヤ分散液を塗布する前に、エポキシ系バインダー架橋剤ＥＸ５１２（ナガセケムテックス社製）を、塗設量が銀ナノワイヤ分散液中のバインダー質量の１０％となるようにアンダーコートした。次いで銀ナノワイヤ分散液を塗布した後１２０℃で３０分加熱処理を行い、さらに銀ナノワイヤ塗布層の上に、導電性ポリマーＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ　ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、バインダーとして導電性ポリマー固形分と同じ質量のＰＶＡ２４５（クラレ社製）及び架橋剤ＥＸ５１２をバインダー質量の１０％添加した導電性ポリマー塗布液を、銀ナノワイヤ塗布層中の銀ナノワイヤがほぼ完全に埋没するようオーバーコートした後、１２０℃３０分加熱処理を行った。その後の工程はＴＣＦ－４と同様にして、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成したスクリーン印刷用ポリエステルメッシュを用いて、金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－１の粘度をＣＭＣで１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるようスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ－６を作製した。
　〔パターン電極ＴＣＦ－７の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－３の作製において、金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－１の粘度を増粘剤アエロジル＃２００（微粒子シリカ；日本アエロジル社製）で０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整した金属ナノワイヤ除去液によるパターン印刷、及び余分な銀ナノワイヤ塗布層の除去洗浄を行った以外は同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ－７を作製した。
　〔パターン電極ＴＣＦ－８の作製；本発明〕
　ＴＣＦ－３の作製において、下記の処方によって調製した金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－２をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整した金属ナノワイヤ除去液を用いた金属ナノワイヤ除去液によるパターン印刷、及び余分な銀ナノワイヤ塗布層の除去洗浄を行った以外は同様にしてストライプ状パターン電極ＴＣＦ－８を作製した。
　〈金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－２の調製〉
　純水を溶媒として硫酸及び硫酸第二鉄の濃度が、硫酸　５質量％、硫酸第二鉄　１０質量％となるように金属ナノワイヤ除去液ＢＦ－２を調製した。
　《パターン電極の評価》
　下記方法で、パターン電極ＴＣＦ－１～８の表面比抵抗及び透過率を測定した。
　（表面比抵抗）
　表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、ストライプ状パターン部の表面比抵抗を四端子法で測定した。
　（透過率）
　透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ　ＴＣ－ＨIIIＤＰ）を用いて、ストライプ状パターン部の全光線透過率を測定した。
　測定の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明のパターン電極は、導電性（表面比抵抗）及び透明性（透過率）に優れていることが分かる。

Claims (7)

  1. 　支持体上に形成された金属ナノワイヤを含有する導電層の上に、金属ナノワイヤ除去液をパターン印刷し、その後水洗を行うことを特徴とするパターン電極の製造方法。
  2. 　前記金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載のパターン電極の製造方法。
  3. 　前記金属ナノワイヤ除去液は、漂白定着液を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン電極の製造方法。
  4. 　前記金属ナノワイヤ除去液は、水溶性バインダーを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
  5. 　前記パターン印刷は、グラビア印刷法で行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
  6. 　前記パターン印刷は、スクリーン印刷法で行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたことを特徴とするパターン電極。
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