CN111423613A - 一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，包括依次进行的以下步骤：（1）光敏性聚酰胺酸薄膜经曝光处理后，浸入含化学镀催化剂的有机溶液中进行曝光区显影；（2）显影后的光敏性聚酰胺酸薄膜经酰亚胺化反应后，制得聚酰亚胺膜材料；（3）聚酰亚胺膜经化学镀处理后，制得表面含特定导电金属图案的聚酰亚胺膜材料。本发明提供的制备方法，能够实现化学镀所需催化剂在光敏性聚酰胺酸薄膜表面高效率沉积，并随光敏性聚酰胺酸薄膜热酰亚胺化过程达到同步热活化，酰亚胺化后的薄膜可以直接采用化学镀的方法来进行后续的金属镀图案化。本发明用于对聚酰亚胺电子线路类材料进行连续、高效的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体为一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜在电子电器制造行业有着巨大的应用价值。作为工程塑料之一，聚酰亚胺很少单独作为材料使用，更多的是将其与金属导线复合以柔性线路板的形式应用在电子产品中。现有技术中，制备聚酰亚胺柔性线路板主要有两种方法：减成法与加成法。减成法制备柔性线路板是指在聚合物薄膜表面全覆盖金属薄层，然后在金属薄层上涂覆正性或负性光刻胶，再通过光刻将特定区域光刻胶固化，将未固化的光刻胶通过特殊溶剂去除，暴露出的金属再通过特殊刻蚀剂去除，最后将固化的光刻胶用特殊溶剂去除后便可在聚合物薄膜上留下预期金属线路。但减成法制备柔性线路板所存在的问题是剩余金属线路侧蚀严重，且金属浪费率高、耗能大、污染物排放多。相比于减成法，加成法制备柔性线路板是指利用特殊工艺在聚合物薄膜表面直接喷印含有金属纳米颗粒的油墨或接枝修饰功能性基团来固定金属镀催化剂，以保证后续化学镀顺利进行。但加成法普遍存在喷印油墨制备成本高、金属导线与聚合物基板粘结力差、加工精度低等问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，以达到能够高效、连续、低成本制备聚酰亚胺电子材料的目的。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，包括依次进行的以下步骤：
（1）光敏性聚酰胺酸薄膜经曝光处理后，浸入含化学镀催化剂的有机溶液中进行曝光区显影；
（2）显影后的光敏性聚酰胺酸薄膜经酰亚胺化反应后，制得聚酰亚胺膜材料；
（3）聚酰亚胺膜经化学镀处理后，制得表面含特定导电金属图案的聚酰亚胺膜材料。
作为本发明的限定，步骤（1）中光敏性聚酰胺酸薄膜的制备按以下步骤依次进行：
S1、于惰性气体保护下，二胺单体中加入极性有机溶剂；
S2、0～25℃下，搅拌溶解二胺单体之后，加入酸酐单体；
S3、搅拌反应20～24h后，得光敏性聚酰胺酸溶液；
S4、光敏性聚酰胺酸溶液过滤并消泡后，通过流延或刮涂将光敏性聚酰胺酸溶液涂覆在基板上；
S5、升温，于40～180℃下蒸发溶剂，蒸发时长为1～10h，得光敏性聚酰胺酸薄膜。
作为本发明的进一步限定，所述光敏性聚酰胺酸薄膜的制备步骤中，
极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、二甲亚砜、甲苯、对二甲苯、苯中的任意一种；
酸酐单体选自均苯四甲酸酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二醚二酐、硫醚类二酐中的任意一种；
二胺单体选自苯二胺、联苯二胺、二苯醚二胺、二醚二胺、硫醚类二胺中的任意一种。
作为本发明的进一步限定，所述光敏性聚酰胺酸薄膜的制备步骤中，反应溶液中酸酐单体总量与二胺单体总量的摩尔比为1:0.9～1.1，且酸酐单体和二胺单体的总质量占反应溶液总质量的5～25%。
作为本发明的再进一步限定，所述二胺单体为光敏性二胺单体，或光敏性二胺单体与普通二胺单体的混合物；其中光敏性二胺单体的质量占二胺单体和酸酐单体总质量的5～95％。
作为本发明的更进一步限定，所述光敏性二胺单体，其结构如下所示：
其中X为至少含有一个羟基的苯环或联苯或二苯醚结构，n为1～30的正整数。
作为本发明的另一种限定，步骤（1）中，光敏性聚酰胺酸薄膜在波长为100～400nm的短波光下进行曝光，曝光时长为1～107ms。
作为本发明的进一步限定，步骤（1）中，显影时长为1～60s。
作为本发明的第三种限定，步骤（1）中，有机溶液选自甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的任意一种；
催化剂选自镍无机盐、钯无机盐、金无机盐、银无机盐中的任意一种。
作为本发明的进一步限定，步骤（2）中，将显影后的光敏性聚酰胺酸薄膜在惰性气体氛围下，进行阶段性升温：于50～100℃下保持30～60min，于100～200℃下保持30～60min，于200～300℃下保持30～60min，于300～400℃下保持30～60min。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：
本发明所公开的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，在采用现有技术中加成法制备聚酰亚胺柔性线路板的前提下，利用聚酰胺酸分子链较低玻璃化转变温度以及较大自由体积的特性，不仅保证了对光敏性聚酰胺酸薄膜的光照刻录能够在短时间、低能耗的情况下完成，而且实现了对曝光区域进行高效地沉积金属镀催化剂。并且光敏性聚酰胺酸薄膜表面的化学镀催化剂能够随聚酰胺酸薄膜热酰亚胺化步骤的进行而同步达到热活化，令聚酰亚胺薄膜在进行后续化学镀工艺时，不需要再进行升温即可令金属直接沉积在聚酰亚胺薄膜含化学镀催化剂的区域。本发明大大缩短了利用加成法制备聚酰亚胺基电子线路类材料所需的时间，极大程度上提升了原料利用率，降低了生产成本，并且解决了现有技术中所制得的产品加工精度低的问题。
综上所述，本发明中提供的工艺方法安全易操作，原料利用率高且能耗少，用于对聚酰亚胺电子线路类材料的连续工业化生产。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为本发明实施例3中沉积在聚酰胺酸薄膜显影区的钯催化剂在聚酰胺酸热酰亚胺化前后的X射线光电子能谱分析结果图；
图2为本发明实施例1中光敏性聚酰胺酸薄膜在掩模光刻后进一步沉积钯催化后的结果示意图；
图3表示不同实施例下最终得到的聚酰亚胺薄膜表面含有“SYSU”特定图案中连续铜线的实物图及电导率对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法
光敏性聚酰胺酸薄膜的制备中，光敏性聚酰胺酸溶液的合成路线如下所示：
1、光敏性聚酰胺酸薄膜的制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
S1、于惰性气体（如氮气）保护下，将18.4g的4,4’-联苯二胺以及110.9g含有光敏性结构的联苯二胺混合加入装有机械搅拌装置的设备中，再向设备中加入1556.1g无水N-甲基吡咯烷酮（NMP）；
S2、于20℃下，搅拌溶解二胺单体后，向反应溶液中一次性加入43.6g的均苯四甲酸酐；
S3、继续搅拌反应24h，得光敏性聚酰胺酸溶液；
S4、室温避光下，将光敏性聚酰胺酸溶液经过滤消泡工艺后，均匀流延在平整整洁的钢板上；
S5、将钢板置于鼓风加热设备中，于60℃下进行溶剂蒸发，蒸发时长为3h，得厚度为150um且具有自支撑性的光敏性聚酰胺酸薄膜。
2、表面含特定导电金属图案的聚酰亚胺膜材料制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
（1）对聚酰胺酸薄膜进行曝光、显影处理
a1、将含目标图案的可透紫外线掩模板覆盖在光敏性聚酰胺酸薄膜上；
a2、将掩模处理后的光敏性聚酰胺酸薄膜在可发射波长为230nm的短波光源下照射105ms；
a3、将曝光后的薄膜浸入1L无水乙醇中进行显影，浸泡显影时长为45s；其中无水乙醇中溶解有14g的六水合氯化镍。
（2）对显影后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化反应
b1、将显影后沉积了催化剂的聚酰胺酸薄膜经脱模工艺后，送入含钢辊结构的可阶段性升温设备中；
b2、惰性气体氛围下，处于85℃下时长为40min，
处于146℃下时长为43min，
处于273℃下时长为50min，
处于380℃下时长为30min，得聚酰亚胺薄膜。
（3）将聚酰亚胺薄膜浸入金属镀铜液中进行化学镀，得最终表面含特定导电金属铜图案的聚酰亚胺膜材料。
图2为光敏性聚酰胺酸薄膜在掩模光刻后，进一步沉积钯催化后的结果，由图2可以看出沉积图案边缘齐整，进一步证明了该工艺方法能满足高精细度图案加工需求。
图3则说明了制得的聚酰亚胺薄膜材料表面的金属铜图案有着优异的导电性能。
实施例2 一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法
光敏性聚酰胺酸薄膜的制备中，光敏性聚酰胺酸溶液的合成路线如下所示：
1、光敏性聚酰胺酸薄膜的制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
S1、于惰性气体（如氮气）保护下，将20.0g的4,4’-联苯醚二胺以及59.1g含有光敏性结构的联苯醚二胺混合加入装有机械搅拌装置的设备中，再向设备中加入1108.8g无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；
S2、于18℃下，搅拌溶解二胺单体后，向反应溶液中一次性加入44.1g的3,3’,4,4’-联苯二酐；
S3、继续搅拌反应20h，得光敏性聚酰胺酸溶液；
S4、室温避光下，将光敏性聚酰胺酸溶液经过滤消泡工艺后，均匀流延在平整整洁的钢板上；
S5、将钢板置于鼓风加热设备中，于120℃下进行溶剂蒸发，蒸发时长为2.5h，得厚度为45um且具有自支撑性的光敏性聚酰胺酸薄膜。
2、表面含特定导电金属图案的聚酰亚胺膜材料制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
（1）对聚酰胺酸薄膜进行曝光、显影处理
a1、将含目标图案的可透紫外线掩模板覆盖在光敏性聚酰胺酸薄膜上；
a2、将掩模处理后的光敏性聚酰胺酸薄膜在可发射波长为300nm的短波光源下照射106ms；
a3、将曝光后的薄膜浸入1L无水甲醇中进行显影，浸泡显影时长为30s；其中无水甲醇中溶解有20g的硝酸银。
（2）对显影后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化反应
b1、将显影后沉积了催化剂的聚酰胺酸薄膜经脱模工艺后，送入含钢辊结构的可阶段性升温设备中；
b2、惰性气体氛围下，处于65℃下时长为53min，
处于180℃下时长为32min，
处于245℃下时长为43min，
处于372℃下时长为34min，得聚酰亚胺薄膜。
（3）将聚酰亚胺薄膜浸入金属镀镍液中进行化学镀，得最终表面含特定导电金属镍图案的聚酰亚胺膜材料。
实施例3 一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法
光敏性聚酰胺酸薄膜的制备中，光敏性聚酰胺酸溶液的合成路线如下所示：
1、光敏性聚酰胺酸薄膜的制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
S1、于惰性气体（如氮气）保护下，将10.8g的对苯二胺以及62.7g含有光敏性结构的对苯二胺混合加入装有机械搅拌装置的设备中，再向设备中加入1220.4g无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；
S2、于25℃下，搅拌溶解二胺单体后，向反应溶液中一次性加入62.1g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
S3、继续搅拌反应23h，得光敏性聚酰胺酸溶液；
S4、室温避光下，将光敏性聚酰胺酸溶液经过滤消泡工艺后，均匀流延在平整整洁的钢板上；
S5、将钢板置于鼓风加热设备中，于40℃下进行溶剂蒸发，蒸发时长为10h，得厚度为285um且具有自支撑性的光敏性聚酰胺酸薄膜。
2、表面含特定导电金属图案的聚酰亚胺膜材料制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
（1）对聚酰胺酸薄膜进行曝光、显影处理
a1、将含目标图案的可透紫外线掩模板覆盖在光敏性聚酰胺酸薄膜上；
a2、将掩模处理后的光敏性聚酰胺酸薄膜在可发射波长为100nm的短波光源下照射107ms；
a3、将曝光后的薄膜浸入1L无水乙醇中进行显影，浸泡显影时长为60s；其中无水乙醇中溶解有5g的氯化钯。
（2）对显影后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化反应
b1、将显影后沉积了催化剂的聚酰胺酸薄膜经脱模工艺后，送入含钢辊结构的可阶段性升温设备中；
b2、惰性气体氛围下，处于100℃下时长为34min，
处于183℃下时长为40min，
处于291℃下时长为36min，
处于400℃下时长为31min，得聚酰亚胺薄膜。
（3）将聚酰亚胺薄膜浸入金属镀镍液中进行化学镀，得最终表面含特定导电金属镍图案的聚酰亚胺膜材料。
实施例4 一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法
光敏性聚酰胺酸薄膜的制备中，光敏性聚酰胺酸溶液的合成路线如下所示：
1、光敏性聚酰胺酸薄膜的制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
S1、于惰性气体（如氮气）保护下，将32.6g的4,4’-二氨基二苯硫醚以及21.6g含有光敏性结构的4,4’-二氨基二苯硫醚混合加入装有机械搅拌装置的设备中，再向设备中加入2844.9g无水二甲亚砜（DMSO）；
S2、于9℃下，搅拌溶解二胺单体后，向反应溶液中一次性加入261.9g的4,4'-二苯硫醚二酐；
S3、继续搅拌反应22h，得光敏性聚酰胺酸溶液；
S4、室温避光下，将光敏性聚酰胺酸溶液经过滤消泡工艺后，均匀流延在平整整洁的钢板上；
S5、将钢板置于鼓风加热设备中，于135℃下进行溶剂蒸发，蒸发时长为4h，得厚度为80um且具有自支撑性的光敏性聚酰胺酸薄膜。
2、表面含特定导电金属图案的聚酰亚胺膜材料制备
该制备方法按以下步骤顺序进行：
（1）对聚酰胺酸薄膜进行曝光、显影处理
a1、将含目标图案的可透紫外线掩模板覆盖在光敏性聚酰胺酸薄膜上；
a2、将掩模处理后的光敏性聚酰胺酸薄膜在可发射波长为264nm的短波光源下照射102ms；
a3、将曝光后的薄膜浸入1L无水乙醇中进行显影，浸泡显影时长为43s；其中无水乙醇中溶解有4g的氯化钯。
（2）对显影后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化反应
b1、将显影后沉积了催化剂的聚酰胺酸薄膜经脱模工艺后，送入含钢辊结构的可阶段性升温设备中；
b2、惰性气体氛围下，处于76℃下时长为43min，
处于153℃下时长为36min，
处于251℃下时长为48min，
处于387℃下时长为50min，得聚酰亚胺薄膜。
（3）将聚酰亚胺薄膜浸入金属镀铜液中进行化学镀，得最终表面含特定导电金属铜图案的聚酰亚胺膜材料。
实施例5-9一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法
实施例5-9中的制备方法与实施例1-4的制备步骤基本相同，不同之处在于个别步骤中所涉及到的参数有所区别，具体见表1。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、.改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：包括依次进行的以下步骤：
（1）光敏性聚酰胺酸薄膜经曝光处理后，浸入含化学镀催化剂的有机溶液中进行曝光区显影；
（2）显影后的光敏性聚酰胺酸薄膜经酰亚胺化反应后，制得聚酰亚胺膜材料；
（3）聚酰亚胺膜经化学镀处理后，制得表面含特定导电金属图案的聚酰亚胺膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：步骤（1）中光敏性聚酰胺酸薄膜的制备按以下步骤依次进行：
S1、于惰性气体保护下，二胺单体中加入极性有机溶剂；
S2、0～25℃下，搅拌溶解二胺单体之后，加入酸酐单体；
S3、搅拌反应20～24h后，得光敏性聚酰胺酸溶液；
S4、光敏性聚酰胺酸溶液过滤并消泡后，通过流延或刮涂将光敏性聚酰胺酸溶液涂覆在基板上；
S5、升温，于40～180℃下蒸发溶剂，蒸发时长为1～10h，得光敏性聚酰胺酸薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：所述光敏性聚酰胺酸薄膜的制备步骤中，
极性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲醇、二甲亚砜、甲苯、对二甲苯、苯中的任意一种；
酸酐单体选自均苯四甲酸酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二醚二酐、硫醚类二酐中的任意一种；
二胺单体选自苯二胺、联苯二胺、二苯醚二胺、二醚二胺、硫醚类二胺中的任意一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：所述光敏性聚酰胺酸薄膜的制备步骤中，反应溶液中酸酐单体总量与二胺单体总量的摩尔比为1:0.9～1.1，且酸酐单体和二胺单体的总质量占反应溶液总质量的5～25%。
5.根据权利要求4所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：所述二胺单体为光敏性二胺单体，或光敏性二胺单体与普通二胺单体的混合物；其中光敏性二胺单体的质量占二胺单体和酸酐单体总质量的5～95％。
6.根据权利要求5所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：所述光敏性二胺单体，其结构如下所示：
其中X为至少含有一个羟基的苯环或联苯或二苯醚结构，n为1～30的正整数。
7.根据权利要求1-3、5-6中任意一项所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：步骤（1）中，光敏性聚酰胺酸薄膜在波长为100～400nm的短波光下进行曝光，曝光时长为1～107ms。
8.根据权利要求7所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：步骤（1）中，显影时长为1～60s。
9.根据权利要求1-3、5-6、8中任意一项所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：步骤（1）中，有机溶液选自甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的任意一种；
催化剂选自镍无机盐、钯无机盐、金无机盐、银无机盐中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的一种在聚酰亚胺薄膜表面制备特定导电金属图案的方法，其特征在于：步骤（2）中，将显影后的光敏性聚酰胺酸薄膜在惰性气体氛围下，进行阶段性升温：于50～100℃下保持30～60min，于100～200℃下保持30～60min，于200～300℃下保持30～60min，于300～400℃下保持30～60min。
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