CN103772705A

CN103772705A - 一种光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103772705A
Application number: CN201410052630.3A
Authority: CN
Inventors: 林菁菁
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Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: CN103772705B

Abstract

本发明涉及化合物制备领域，具体地涉及一种光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。化学结构式为：

Description

一种光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化合物制备领域，具体地涉及一种光敏性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。

背景技术

在聚合物表面通过加工制作金属图案来形成电路,是包括电路板及微机电系统(MEMS)制造在内的相关领域的一个核心技术环节。目前实际生产中主要使用是基于牺牲性光刻胶的图形转移工艺。基于牺牲性光刻胶的图形转移属于减成法。以PCB板的生产为例，该方法要求首先在敷铜板上涂覆盖光刻胶，通过光刻形成抗蚀图案层，然后化学蚀刻，去除非图形部分的铜箔成电路图案，再次通过化学蚀刻去除图案表面遗留的光刻胶通过而制成铜电路。可见，减成法是一种通过刻蚀金属箔，仅仅在电路形成的区域留下金属的方法。此方法中，敷铜板上大部分区域（可高达约70-85%以上）的铜箔将被蚀刻除去，而导致浪费。此方法中，还涉及多步使用化学溶液的蚀刻操作，由此不可避免的产生大量工业废液，这既是一种浪费，而且其中一些废液中含有重金属导致废液处理很困难且成本不菲。在目前及可以预见的将来，随着整个社会的环境保护意识日益高涨，有关环保部门的监管力度不断加大，政府的环境政策也将不断收紧，使用传统光刻胶工艺的生产企业所面临的生产成本上升，竞争力下降的压力将不断升高。同时使用化学溶液的蚀刻操作，存在“侧蚀”等问题，使得化学蚀刻法不适合于精细、高分辨图案制作的缺陷，也是目前基于减成法的工艺体系难于逾越的技术障碍。然而随着便携式信息系统诸如是手机、电脑及其外围设备、各种信息家电等的普及，对于提高在这些电子设备中使用的电路板上的电路密度的需求也呈现上升趋势，这就使得使用传统光刻胶工艺的生产企业的发展将面临更大的困难。

上述这些问题，只能通过寻求新的技术工艺、技术方案加以解决。一个可能的解决方案是采用加成法工艺来替代现有基于的牺牲性光刻胶的减成法工艺。加成法有时又称为“增层法”，该方法的主要特点是在制作工艺尽可能的或者完全不使用蚀刻操作，而用逐层增加的方式在基板上制作出金属图案，其要点在于首先在绝缘基板上有选择性地沉积催化剂层，形成由催化剂构成的图案，再经活化，化学镀在绝缘基板上形成导电的金属图案。现有的加成法工艺基本上做不到完全不用蚀刻操作，可称为半加成法工艺。以一种常见的半加成法工艺为例，该方法首先在绝缘基板上通过金属溅射等方法形成一层贵金属化学镀催化剂层，然后涂覆一层可随后可留作绝缘层的光敏性聚合物膜，再经光刻，显影（蚀刻），化学镀在基板上形成导电的金属图案。可见该半加成法工艺中减少了蚀刻操作但仍未能避免该操作，更为重要的是形成的金属图案中，遗留在光敏性绝缘层下的金属催化剂可能在使用过程中出现金属离子迁移，枝晶（dendritic growth）等现象，尤其是所形成图案中线宽和线间距较窄的时可能最终导致电路板失效。再以另一种常见的具有加成法特点的工艺为例，该工艺首先通过物理或化学方法（如光致共价接枝，X射线辐射接枝，电晕处理，等离子改性，X射线辐射接枝，物理化学粗化等）对绝缘基板表面选定区域进行改性（如光接枝，电晕处理，等离子改性，物理化学粗化等），然后在改性后的区域沉积催化剂层，再经活化，化学镀在绝缘基板上形成导电的金属图案。其它一些具有加成法特点的代表性工艺还有诸如蘸笔法（dip-pen，文献1），微管直写法（nanopipette writing，文献2），微接触印刷法（microcontact printing，文献3）等。上述这些具有加成法特点的工艺，其所需技术设备，与目前相关行业中生产企业的主流生产技术、装备体系有很大的差别，并且这些工艺技术在规模化生产中实际实施时，如何解决面临的生产效率，产品质量稳定性等诸多问题还有待于进一步研究。综上所述，基于牺牲性光刻胶的减成法金属图案制作工艺，已成为制约相关生产企业发展的技术瓶颈，采用完全加成法工艺有望从根本上解决上述这些问题，但是现有加成法工艺尚不能提供实际可用的技术解决方案。

本发明公开了一类侧链型树脂以及通过直接光刻、化学镀在其表面形成金属图案的方法。该光敏性聚酰亚胺树脂在通过光掩膜曝光后，曝光区域发生光致结构改变，使曝光区域可与溶液中的化学镀催化剂结合，实现化学镀催化剂在聚酰亚胺表面的选择性固载，再对催化剂层进行活化处理后、通过化学镀（例如化学沉铜或金）即可在光敏性聚酰亚胺的曝光区域形成金属图案。上述整个加工过程中没有使用基于传统光敏性聚酰亚胺的减成法工艺在制作金属图案时所必需的蚀刻步骤，从根本上避免了使用蚀刻工艺所造成的物料浪费，环境污染以及蚀刻工艺难于加工精细图案的问题。本光敏性聚酰亚胺树脂的发明，为解决在于现有光刻装备、工艺技术基础上实现完全加成法在聚酰亚胺材料表面制作金属图案的生产技术难题，提供了一个高效、实用、节能环保的解决方案。

发明内容

如上所述，目前生产上制作金属图案制作时，广泛使用的图形转移技术是基于牺牲性光刻胶的减成法工艺，由于需要反复实施蚀刻操作，由此带来了的物料浪费以及随之产生的大量工业废液的处理等问题，同时由于蚀刻操作中“侧蚀”等问题的存在，使得基于化学蚀刻法的减成法工艺不适合于精细、高分辨图案制作，这些问题的存在使得目前基于减成法的工艺日益成为相关行业发展的制约因素。完全加成法工艺作为理想的升级换代技术望从根本上解决上述这些问题，但是现有加成法工艺尚不能提供实际可用的技术解决方案。

本发明针对上述问题，在立足于现有生产装备、工艺技术的基础上，提供了一类侧链型光敏性聚酰亚胺树脂及其应用技术，为使用完全加成法在高分子材料表面制作金属图案提供了可靠、实用的技术解决方案。

本发明公开了一类侧链型光敏性聚酰亚胺树脂，以及通过直接光刻、化学镀在其表面形成金属图案的方法。该光敏性聚酰亚胺树脂在经光掩膜曝光后，曝光区域发生光致结构改变，使曝光区域可与溶液中的化学镀催化剂结合，实现化学镀催化剂在聚酰亚胺表面的选择性固载，再经化学还原、化学镀即可在曝光区域形成金属图案。该光敏性聚酰亚胺树脂的发明，在立足于现有光刻装备、工艺技术的基础上实现了通过完全加成法在高分子材料表面制作金属图案。

本发明提供了一种适用于完全加成法工艺的光敏性聚酰亚胺树脂，其光敏基团为1,4-二氢吡啶衍生物，光敏基团通过烷烃链（烷烃链长度1～20个亚甲基单元）以醚键（ether linkage）与聚酰亚胺主链的芳香残基相连。

本发明还提供了所述光敏性聚酰亚胺树脂的使用方法。

本发明的公开的一类侧链型光敏性聚酰亚胺树脂具有如下结构：

其中，A为取代或非取代的四价芳基；B为至少两个取代基是羟基的二价芳基,通过烷烃链（烷烃链长度m=1-20个亚甲基单元）以醚键（ether linkage）与光敏基团Ar（其结构特征见权利要求2）。C为取代或非取代的二价芳基。所述光敏聚酰亚胺的数均分子量为2000～65000（n=10～40）。

Ar为光敏基团，光敏基团侧链光敏基团侧链所占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为0.5～20％，其中光敏基团Ar的结构特征可表示为：

所含1,4-二氢吡啶环的4位上连有硝基苯取代基，具体而言R₁为氢原子或烷基基团（例如-CH₃或-CH₂CH₃）；R₂，R₅同时或分别为氢原子或烷基基团（例如-CH₃或-CH₂CH₃）；R₁，R₅同时或分别为羰基，羧基或氰基类吸电子基团；R₆为硝基，R₇同时或分别为氢原子或硝基；R₈，R₉同时或分别为氢原子或烷氧基（例如-OCH₃或-OCH₂CH₃）。

所示光敏聚酰亚胺结构中A可选自：

所示光敏聚酰亚胺结构中B可选自：

所示光敏聚酰亚胺结构中C可选自：

制备上述侧链型光敏聚酰亚胺的方法，可以有两种：

方法1包括以下步骤：将具有上述结构B的光敏性二胺及具有上述结构C的二胺加入溶剂中于冰水浴中搅拌溶解后，加入具有上述结构A的二酸酐搅拌溶解，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，得到聚酰胺酸溶液，再通过流延或旋转涂膜的方法得到聚酰胺酸膜，将该聚酰胺酸膜转移至烘箱，在70～100℃（30～60分钟），100～280℃（30～120分钟）分段加热的情况下亚胺化，制得所述的侧链型光敏聚酰亚胺的自支撑干膜，膜厚度优选为5～100μm。其中，各物质的用量关系可以为（物质的量比）：光敏性二胺（B结构单元）:二胺（C结构单元）：二酸酐（A结构单元）=0.1～1:1～10:1.1～11，反应体系的重量浓度为2～25%。反应溶剂选自：氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、丁内酯、环戊酮，或上述两种或多种溶剂的任意比例混合物。

方法2包括以下步骤：将具有上述结构B的光敏性二胺及具有上述结构C的二胺加入溶剂中于冰水浴中搅拌溶解后，加入具有上述结构A的二酸酐搅拌溶解，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，得到聚酰胺酸溶液，然后在室温下加入三乙胺和醋酸酐混合液（体积比,1:3），在氮气保护下继续室温搅拌2～16小时，反应结束后将反应混合物浇注入1升异丙醇或乙醇中,静置，过滤、洗净,在60～80℃下真空干燥,得到光敏聚酰亚胺。将所制得的聚酰亚胺用溶剂溶解（重量浓度为2～25%）即制得所述的侧链型光敏聚酰亚胺的溶液。所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂，所用溶剂选自：氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、丁内酯、环戊酮，或上述两种或多种溶剂的任意比例混合物。

本发明还提供了一种使用上述侧链型光敏聚酰亚胺通过完全加成法制作金属图案的方法，可以包括以下步骤：

1）将制得的光敏聚酰亚胺自支撑干膜，贴于基板上，热层压制得带有支持性基板的光敏聚酰亚胺膜。也可以通过旋涂，喷涂及流延的方法，将按上述制得的光敏聚酰亚胺酸的溶液涂布到基板上，在70～100℃（30～60分钟），100～280℃（30～120分钟）分段加热的情况下亚胺化，得到有基板支撑的光敏聚酰亚胺干膜。也可以通过旋涂，喷涂及流延的方法，将方法2制得的光敏聚酰胺溶液涂布到支持性基板上，加热除去溶剂，得到基板支撑的光敏聚酰亚胺干膜。所述光敏树脂或其聚酰亚胺酸的涂覆方法不受特别限制，可以使用例如喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝式涂法、压縮涂法、幕涂法、模压涂法、缄锭涂法或刮刀涂法。在70～100℃（30～60分钟），100～280℃（30～120分钟）分段加热的情况下亚胺化，

实际使用中最终固化在支撑基板光敏树脂膜厚度可以为5～100μm。如果所述膜的膜厚度小于5μm，则绝缘性能不理想。

所述基板的材质可以为:单晶硅片，聚环氧玻纤布,对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯,金属基材(铝基、铜基、铁基或因瓦钢)、陶瓷基材等。此外，可以使用由其中两种或两种以上材料构成的复合材料,本发明发明对基板的材质没有特殊限制。所述支撑基板的厚度可以为5-130μm。

2）对固定在基板表面的光敏聚酰亚胺膜，用365nm(i线)～436(g线)紫外光源透过光掩模曝光10～90秒，曝光量优选为50～250mJ/cm²；曝光完成后，用含有化学镀催化剂的溶液显影10～120秒，冲洗，然后用含有化学还原剂的活化液浸泡或者加热活化的方法对催化剂图案层进行活化处理，浸入化学镀液进行化学镀，由此在聚酰亚胺表面获得金属图案。

根据本发明的使用侧链型光敏聚酰亚胺通过完全加成法制作金属图案的方法，所述的显影液可以是将钯（Pd）,铂（Pt）,金（Au）或银（Ag）等贵金属的无机盐或金属配合物溶解于相应有机溶剂所得的溶液，所用有机溶剂可选自：乙腈，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或上述两种或多种溶剂的任意比例混合物。

根据本发明的使用侧链型光敏聚酰亚胺通过完全加成法制作金属图案的方法，所述的含有化学还原剂的活化液可以是甲醛,乙醛酸，次亚磷酸钠，四丁基氢硼化铵,甲基胺硼烷(DMAB),硼氢化钠，水合肼的水或水-有机溶剂混合溶液。所用有机溶剂可选自：乙醇，乙腈，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或上述两种或多种溶剂的任意比例混合物。

根据本发明的使用侧链型光敏聚酰亚胺通过完全加成法制作金属图案的方法，所述的化学镀，其工艺条件由所用化学镀液配方而定，化学镀液可以自行配制（详见实施例），或采用市售化学镀液并按照其所附说明书使用，本发明对此没有特殊限制。

本发明公开了一类侧链型光敏性聚酰亚胺树脂，以及通过直接光刻、化学镀在其表面形成金属图案的方法。该光敏性聚酰亚胺树脂的发明，在立足于现有生产企业的主流装备、工艺技术的基础上实现了通过完全加成法在高分子材料表面制作金属图案。本发明的实施完全避免了目前广泛使用的基于牺牲性光刻胶的减成法工艺所带来的物料浪费，以及随之产生的大量工业废液的处理等问题。同时本发明的实施过程中没有使用蚀刻工艺，因此采用本发明的生产企业可在现有技术装备、生产技术的基础上进行高精密金属图案制作，有利于企业降耗增收，拓展产品线，提高竞争力。

具体实施方式

本发明将以下列实施例对本发明加以详细说明。然而，本发明并不限于这些实施方式。

实施例1：光敏聚酰亚胺干膜的制备，举例如下：

其中，

将光敏性二胺（如上式所示，pODA）9.5克及4,4'-二氨基二苯醚(如上式所示，ODA)8.0克以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)155.8克,加入装有温度计、搅拌器的三颈圆底瓶中,在冰水浴中并搅拌至完全溶解，接着一次性加入均苯四甲酸酐(PMDA)13.7克，搅拌溶解，各反应物的物质的量比为pODA:ODA:PMDA=1:4:5.1,反应体系重量百分浓度为17%，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，溶液开始变粘稠，当黏度达到50～100泊（poise)即可终止反应，所得聚酰胺酸数均分子量为2000～60000。将该聚酰亚胺酸溶液在洁净的耐高温玻璃上涂膜，然后将该聚酰胺酸膜转移至烘箱，在70～100℃（30～60分钟），100～280℃（30～120分钟），分段加热的情况下亚胺化，后将聚酰亚胺膜置于热的去离子水和乙醇的混合液中，将薄膜从衬底玻璃上揭下，晾干后即得到自支撑聚酰亚胺干膜。薄膜厚度为10-50μm，该薄膜玻璃化转变温度为Tg=200-250℃。

实施例2：光敏聚酰亚胺干膜的制备，举例如下：

将光敏性二胺（如实施例1所示，pODA）9.5克及4,4'-二氨基二苯醚(如实施例1所示，ODA)20克以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)496克,加入装有温度计、搅拌器的三颈圆底瓶中,在冰水浴中并搅拌至完全溶解，接着一次性加入均苯四甲酸酐(PMDA)30克，搅拌溶解，各反应物的物质的量比为pODA:ODA:PMDA=0.1:1:1.1,反应体系重量百分浓度为15%，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，溶液开始变粘稠，当黏度达到50～100泊（poise)即可终止反应，所得聚酰胺酸数均分子量为2000～60000。将该聚酰亚胺酸溶液在洁净的耐高温玻璃上涂膜，然后将该聚酰胺酸膜转移至烘箱，在70～100℃（30～60分钟），100～280℃（30～120分钟），分段加热的情况下亚胺化，后将聚酰亚胺膜置于热的去离子水和乙醇的混合液中，将薄膜从衬底玻璃上揭下，晾干后即得到自支撑聚酰亚胺干膜。薄膜厚度为10-50μm，该薄膜玻璃化转变温度为Tg=210-270℃。

实施例3：光敏聚酰亚胺干膜的制备，举例如下：

将光敏性二胺（如实施例1所示，pODA）9.5克及4,4'-二氨基二苯醚(如实施例1所示，ODA)20.2克以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)236.8克,加入装有温度计、搅拌器的三颈圆底瓶中,在冰水浴中并搅拌至完全溶解，接着一次性加入均苯四甲酸酐(PMDA)29.5克，搅拌溶解，各反应物的物质的量比为pODA:ODA:PMDA=1:10:11,反应体系重量百分浓度为25%，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，溶液开始变粘稠，当黏度达到50～100泊（poise)即可终止反应，所得聚酰胺酸数均分子量为2000～60000。将该聚酰亚胺酸溶液在洁净的耐高温玻璃上涂膜，然后将该聚酰胺酸膜转移至烘箱，在70～100℃（30～60分钟），100～280℃（30～120分钟），分段加热的情况下亚胺化，后将聚酰亚胺膜置于热的去离子水和乙醇的混合液中，将薄膜从衬底玻璃上揭下，晾干后即得到自支撑聚酰亚胺干膜。薄膜厚度为30-80μm，该薄膜玻璃化转变温度为Tg=210-270℃。

实施例4 光敏聚酰亚胺溶液的制备

其中

将光敏性二胺（如上式所示，pODA）9.5克及4,4'-二氨基二苯醚(如上式所示，ODA)8.0g以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)155.8克,加入装有温度计、搅拌器的三颈圆底瓶中,在冰水浴中并搅拌至完全溶解，接着一次性加入均苯四甲酸酐(PMDA)13.7克，搅拌溶解，各反应物的物质的量比为pODA:ODA:PMDA=1:4:5.1,反应体系重量百分浓度为17%，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，溶液开始变粘稠，当黏度达到50～100泊（poise)得到聚酰胺酸溶液，此时加入40-160重量份％的脱水剂醋酐和5-50重量％的催化剂三乙胺，在氮气保护下，继续室温强烈搅拌3～16小时，反应结束后将反应混合物浇注入1升异丙醇或乙醇中,静置，过滤、洗净,在60～80℃下真空干燥,得到能通过100目标准筛的聚酰亚胺细粉。将所制得的聚酰亚胺用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解（重量浓度为2～25%）即制得所述光敏聚酰亚胺溶液。

实施例5 光敏聚酰亚胺溶液的制备

将光敏性二胺（如实施例1所示，pODA）9.5克及4,4'-二氨基二苯醚(如实施例1所示，ODA)20克以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)496克,加入装有温度计、搅拌器的三颈圆底瓶中,在冰水浴中并搅拌至完全溶解，接着一次性加入均苯四甲酸酐(PMDA)30克，搅拌溶解，各反应物的物质的量比为pODA:ODA:PMDA=0.1:1:1.1,反应体系重量百分浓度为15%，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，溶液开始变粘稠，当黏度达到50～100泊（poise)得到聚酰胺酸溶液，此时加入40-160重量份％的脱水剂醋酐和5-50重量％的催化剂三乙胺，在氮气保护下，继续室温强烈搅拌3～16小时，反应结束后将反应混合物浇注入1升异丙醇或乙醇中,静置，过滤、洗净,在60～80℃下真空干燥,得到能通过100目标准筛的聚酰亚胺细粉。将所制得的聚酰亚胺用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解（重量浓度为2～25%）即制得所述光敏聚酰亚胺溶液。

实施例6 光敏聚酰亚胺溶液的制备

将光敏性二胺（如实施例1所示，pODA）9.5克及4,4'-二氨基二苯醚(如实施例1所示，ODA)20.2克以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)236.8克,加入装有温度计、搅拌器的三颈圆底瓶中,在冰水浴中并搅拌至完全溶解，接着一次性加入均苯四甲酸酐(PMDA)29.5克，搅拌溶解，各反应物的物质的量比为pODA:ODA:PMDA=1:10:11,反应体系重量百分浓度为25%，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，溶液开始变粘稠，当黏度达到50～100泊（poise)得到聚酰胺酸溶液，此时加入40-160重量份％的脱水剂醋酐和5-50重量％的催化剂三乙胺，在氮气保护下，继续室温强烈搅拌3～16小时，反应结束后将反应混合物浇注入1升异丙醇或乙醇中,静置，过滤、洗净,在60～80℃下真空干燥,得到能通过100目标准筛的聚酰亚胺细粉。将所制得的聚酰亚胺用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶解（重量浓度为2～25%）即制得所述光敏聚酰亚胺溶液。

实施例7 由光敏聚酰亚胺溶液制备基板支撑的光敏聚酰亚胺膜

按实施例2所制得得光敏聚酰亚胺溶液（重量浓度为12.5%），以500-2000rpm的转速旋涂到经硫酸：双氧水=7：3的热溶液处理（piranha etching）的单晶硅片上，旋涂的时间为10-45秒；然后将该聚酰胺酸膜转移至烘箱，热烘100～160℃（30～120分钟），除去溶剂，即可制得单晶硅片基板支撑的光敏聚酰亚胺膜，薄膜厚度为10-50μm，该薄膜玻璃化转变温度为Tg=200-270℃。

实施例8 光敏聚酰亚胺膜上制作金属图案

对自支撑聚酰亚胺干膜或者固定在基板表面的光敏聚酰亚胺膜，用365nm(i线)～436(g线)紫外光源透过光掩模曝光10～90秒，曝光量优选为50～250mJ/cm²；曝光完成后，将其浸入含有化学镀催化剂的溶液显影(PdCl₂0.5～5g溶于1升乙腈中制得)，在25-60℃温度下浸泡10～120秒，用乙腈充分冲洗、吹干，然后将其浸入含有化学还原剂的活化液（甲基胺硼烷0.1～6g溶于1升乙醇中制得），室温下对催化剂图案层进行活化处理10～120秒，用去离子水充分冲洗后，吹干后，直接浸入化学镀铜液进行化学镀铜，化学镀铜液组成为：1升水溶液含五水合硫酸铜5～25g，甲醛5～30mL，酒石酸钾钠5～45g，pH=11～13。化学镀铜液温度为25-45℃，施镀时间为30-120秒。化学镀铜完成后，取出用水充分清洗，吹干，即在聚酰亚胺表面获得金属铜构成的图案。

实施例9：光敏聚酰亚胺膜上制作金属图案

对自支撑聚酰亚胺干膜或者固定在基板表面的光敏聚酰亚胺膜，用365nm(i线)～436(g线)紫外光源透过光掩模曝光10～90秒，曝光量优选为50～250mJ/cm²；曝光完成后，将其浸入含有化学镀催化剂的溶液显影(PdCl₂0.5～5g溶于1升N，N-二甲基甲酰胺中制得)，在25-60℃温度下浸泡10～120秒，用N，N-二甲基甲酰胺充分冲洗、吹干，然后将其放入烘箱，200～280℃烘烤30～120分钟，冷致室温后，直接浸入化学镀铜液进行化学镀铜，化学镀铜液组成为：1升水溶液含五水合硫酸铜5～25g，甲醛5～30mL，酒石酸钾钠5～45g，pH=11～13。化学镀铜液温度为25-45℃，施镀时间为30-120秒。化学镀铜完成后，取出用水充分清洗，吹干，即在聚酰亚胺表面获得金属铜构成的图案。

Claims

1.一种侧链型光敏聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的化学结构式为：

其中，结构单元A为取代或非取代的四价芳基；结构单元B为至少两个取代基是羟基的二价芳基,通过烷烃链长度m=1～20个亚甲基单元的烷烃链以醚键与光敏基团Ar连接，光敏基团侧链所占聚酰亚胺主链的摩尔百分数为0.5～50％，结构单元C为取代或非取代的二价芳基，所述光敏聚酰亚胺的数均分子量为2000～65000，n=10～40，

所述光敏基团Ar的结构为：

其中，所含1,4-二氢吡啶环的4位上连有硝基苯取代基，具体而言R₁为氢原子或烷基基团；R₂，R₅同时或分别为氢原子或烷基基团；R₁，R₅同时或分别为羰基，羧基或氰基类吸电子基团；R₆为硝基，R₇同时或分别为氢原子或硝基；R₈，R₉同时或分别为氢原子或烷氧基。

2.权利要求1所述的侧链型光敏聚酰亚胺，其特征在于，其中结构单元A选自：

3.权利要求1所述的侧链型光敏聚酰亚胺，其特征在于，其中结构单元B选自：

4.权利要求1所述的侧链型光敏聚酰亚胺，其特征在于，其中结构单元C选自：

5.权利要求1所述的侧链型光敏聚酰亚胺，其特征在于，所述Ar的结构式为：

6.一种权利要求1所述侧链型光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

（1）将具有结构单元B的光敏性二胺及具有结构单元C的二胺加入溶剂中，于冰水浴中搅拌溶解后，加入具有结构单元A的二酸酐搅拌溶解，然后将反应体系置于-5～20℃低温浴中，继续搅拌反应3～16小时，得到聚酰胺酸溶液；

（2）将所述聚酰胺酸溶液进行亚酰胺化，得到侧链型光敏聚酰亚胺，

其中，各物质的用量按物质的量比为“具有结构单元B的光敏性二胺:具有结构单元C的二胺：具有结构单元A的二酸酐=0.1～1:1～10:1.1～11”，反应体系的重量浓度为2～25%，

所述溶剂选自：氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、间甲酚、二甲苯酚、甲苯、二甲苯、苯、丁内酯或环戊酮，或上述两种或多种溶剂的任意比例混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，

将得到聚酰胺酸溶液再通过流延或旋转涂膜的方法得到聚酰胺酸膜，将该聚酰胺酸膜转移至烘箱，在70～100℃烘烤30～60分钟，100～280℃烘烤30～120分钟，分段加热的情况下亚胺化，制得权利要求1所述侧链型光敏聚酰亚胺的自支撑干膜；或者，

在室温下加入体积比为1:3的三乙胺和醋酸酐混合液，在氮气保护下继续室温搅拌2～16小时，反应结束后将反应混合物浇注入1升异丙醇或乙醇中,静置，过滤、洗净,在60～80℃下真空干燥,得到光敏聚酰亚胺。

8.使用权利要求1所述侧链型光敏聚酰亚胺通过完全加成法制作金属图案的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）制备光敏聚酰亚胺自支撑干膜或基板支撑的光敏聚酰亚胺干膜；

（2）对光敏聚酰亚胺自支撑干膜或基板支撑的光敏聚酰亚胺干膜，用365纳米i线～436纳米g线紫外光源透过光掩模曝光10～90秒，曝光量为50～250mJ/cm²，或通过激光直接写实现曝光；

（3）曝光完成后，用含有化学镀催化剂的溶液显影在25～60℃下浸泡10～120秒，冲洗，吹干，然后用含有化学还原剂的活化液浸泡或者加热活化的方法对催化剂图案层进行活化处理，随后浸入化学镀液进行化学镀，由此在聚酰亚胺表面获得金属图案。

9.根据权利要求8所述的使用权利要求1所述侧链型光敏聚酰亚胺通过完全加成法制作金属图案的方法，其特征在于，所述的显影液是将用作化学镀催化剂的贵金属的无机盐或金属配合物溶解于相应有机溶剂所得的溶液，所用有机溶剂选自：乙腈，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、环丁砜、二氧六环、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或上述两种或多种溶剂的任意比例混合物。

10.根据权利要求7所述的使用权利要求1所述侧链型光敏聚酰亚胺通过完全加成法制作金属图案的方法，其特征在于，所述的含有化学还原剂的活化液为甲醛,乙醛酸，次亚磷酸钠，四丁基氢硼化铵,甲基胺硼烷，硼氢化钠，水合肼的水或水-有机溶剂混合溶液，所述的加热活化的方法为经显影处理后光敏聚酰亚胺膜放入烘箱，在200～280℃烘烤30～120分钟对催化剂图案层进行活化。