CN111548785A - 量子点配体、量子点发光器件及制备方法、显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种量子点配体、量子点发光器件及制备方法、显示装置，量子点配体包括：聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与量子点可通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。本发明的量子点配体，主链的末端连接有封端基团，配位基团与量子点可通过配位键连接，能够减少量子点表面缺陷，量子点配体可以引入到量子点中，通过在量子点中引入聚酰亚胺结构，可以有效提升器件中量子点薄膜的机械稳定性和辐射光照稳定性，能够提高器件的整体稳定性及性能，延长使用寿命，提高显示效果。
Description
技术领域
本发明涉及显示领域，具体涉及一种量子点配体、量子点发光器件及制备方法、显示装置。
背景技术
量子点(quantum dot，QD)可以称为半导体纳米晶，是半径小于或者接近波尔激子半径的纳米晶颗粒。量子点具有量子限域效应，受激发后可以发射荧光，而且量子点具有独特的发光特性，例如激发峰宽，发射峰窄，发光光谱可调等性质，使得其在光电发光领域具有广阔的应用前景。量子点发光二极管显示器(quantum dot light emitting device，QLED)是将量子点作为发光层制备的器件，QLED具有色域高，自发光，启动电压低，响应速度快等优点。
在现在的器件中，经常通过配体交换引入一些配体结构来提升器件的性能，但是这些配体分子在器件工作状态下容易受到器件温度过高，光照辐射时间过长等因素的影响，使得器件中量子点薄膜的机械稳定性和辐射光照稳定性降低，导致器件的整体稳定性及性能下降，影响显示效果。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种量子点配体、量子点发光器件及制备方法、显示装置，用以解决器件中的配体在器件工作状态下容易受到器件温度过高，光照辐射时间过长等因素的影响，使得器件中量子点薄膜的机械稳定性和辐射光照稳定性降低，导致器件的整体稳定性及性能下降，影响显示效果。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，根据本发明实施例的量子点配体，包括：
聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与量子点可通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。
其中，所述支链上具有结构单元，所述结构单元包括咔唑类基团、三苯胺类基团、吡啶类基团或联苯类基团中的至少一种。
其中，所述封端基团包括乙炔基或环氧基中的至少一种。
其中，所述聚酰亚胺配体的分子量为1000-100000。
第二方面，根据本发明实施例的量子点发光器件，包括：
发光层，所述发光层中包括量子点和量子点配体，所述量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与所述量子点通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。
其中，所述支链上具有结构单元，所述结构单元包括咔唑类基团、三苯胺类基团、吡啶类基团或联苯类基团中的至少一种。
其中，所述封端基团包括乙炔基或环氧基中的至少一种。
其中，所述聚酰亚胺配体的分子量为1000-100000。
第三方面，根据本发明实施例的量子点发光器件的制备方法，包括：
在基板上旋涂量子点溶液；
利用上述实施例中所述的量子点配体的溶液处理旋涂的量子点溶液以形成发光层；
其中，所述发光层中包括量子点和量子点配体，所述量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与所述量子点通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。
第四方面，根据本发明实施例的显示装置，包括上述实施例中所述的量子点发光器件。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
根据本发明实施例的量子点配体，量子点配体内的聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与量子点可通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。本发明的量子点配体，主链的末端连接有封端基团，配位基团与量子点可通过配位键连接，能够减少量子点表面缺陷，量子点配体可以引入到量子点上，通过在量子点上引入聚酰亚胺结构，可以有效提升器件中量子点薄膜的机械稳定性和辐射光照稳定性，能够提高器件的整体稳定性及性能，延长使用寿命，提高显示效果。
附图说明
图1为本发明实施例的量子点发光器件的一个结构示意图；
图2为本发明实施例的量子点发光器件的另一个结构示意图；
图3为一种量子点配体的结构式；
图4为量子点配体中主链化合物的制备过程示意图；
图5为量子点配体中支链化合物的制备过程示意图；
图6为支链化合物和主链化合物的接枝反应示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面具体描述根据本发明实施例的量子点配体。
根据本发明实施例的量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与量子点可通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种，比如，配位基团包括巯基或氨基。其中，聚酰亚胺聚合物的机械性能优异，因为聚酰亚胺配体中的酰亚胺环的特殊结构，使得它具有热膨胀系数小，耐光照辐射性强等优点，聚酰亚胺配体主链中的氧醚键能够有效提升聚合物链的柔韧性和抗拉伸能力，能够有利于柔性QLED器件的弯折性能。
本发明实施例中的量子点配体，主链的末端连接有封端基团，通过在主链的末端连接封端基团可以提高配体的稳定性，配位基团与量子点可通过配位键连接，配位基团中的巯基、羧基或氨基通过配位键与量子点的表面连接能够减少量子点表面缺陷，量子点配体可以引入到量子点上，通过在量子点上引入聚酰亚胺结构，可以有效提升器件中薄膜的机械稳定性和辐射光照稳定性，能够提高器件的整体稳定性及性能，延长使用寿命，提高显示效果。
在本发明的一些实施例中，所述支链上具有结构单元，所述结构单元包括咔唑类基团、三苯胺类基团、吡啶类基团或联苯类基团中的至少一种，通过结构单元能够增强聚酰亚胺配体的机械强度和稳定性，起到骨架支撑作用。可以根据需要在支链上引入不同的基团，在聚合物配体的支链上可以含有有利于载流子传输的基团，比如可以引入咔唑类基团和三苯胺类基团，以有利于空穴传输；可以引入吡啶基团和联苯类基团，以有利于电子传输。
在本发明的另一些实施例中，所述封端基团可以包括乙炔基或环氧基中的至少一种，比如，封端基团可以为环氧基，使得量子点薄膜最终交联成稳定的膜层，提高量子点薄膜的稳定性。
在本发明的实施例中，量子点配体的结构式可以如下：
其中，Ar1中可以包括结构：
Ar3中可以包括结构：
Ar4中可以包括结构：
Ar5可以为包括巯基、羧基或氨基中至少一种的基团。在实际应用中，量子点配体的结构式可以如图3所示。
在本发明的实施例中，所述聚酰亚胺配体的分子量可以为1000-100000，能够增强量子点膜层的机械性能和稳定性，使得聚合物容易溶解，便于实现工艺。
本发明实施例提供一种量子点发光器件，量子点发光器件包括发光层，所述发光层中包括量子点和量子点配体，比如量子点可以为CdSe/ZnS红色量子点，所述量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与所述量子点通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种，比如，配位基团包括巯基或氨基。
在量子点配体中，主链的末端连接有封端基团，通过在主链的末端连接封端基团可以提高配体的稳定性，配位基团与量子点可通过配位键连接，配位基团中的巯基、羧基或氨基通过配位键与量子点的表面连接能够减少量子点表面缺陷；量子点配体可以引入到量子点上，通过在量子点上引入聚酰亚胺结构，可以有效提升器件中薄膜的机械稳定性和辐射光照稳定性，能够提高器件的整体稳定性及性能，延长使用寿命，提高显示效果。聚酰亚胺配体主链中的氧醚键能够有效提升聚合物链的柔韧性和抗拉伸能力，能够有利于柔性QLED器件的弯折性能。
在本发明的实施例中，所述支链上具有结构单元，所述结构单元包括咔唑类基团、三苯胺类基团、吡啶类基团或联苯类基团中的至少一种。通过结构单元能够增强聚酰亚胺配体的机械强度和稳定性，起到骨架支撑作用。可以根据需要在支链上引入不同的基团，在聚合物配体的支链上可以含有有利于载流子传输的基团，比如可以引入咔唑类基团和三苯胺类基团，以有利于空穴传输；可以引入吡啶基团和联苯类基团，以有利于电子传输。
可选地，所述封端基团可以包括乙炔基或环氧基中的至少一种。比如，封端基团可以为环氧基或乙炔基，使得量子点薄膜最终交联成稳定的膜层，提高量子点薄膜的稳定性。
量子点(QD)与量子点配体上的配位基团连接的示意图可以如下：
其中，所述聚酰亚胺配体的分子量为1000-100000，能够增强量子点膜层的机械性能和稳定性，使得聚合物容易溶解，便于实现工艺。
如图1所示，PI表示量子点配体，量子点发光器件可以包括设有阳极的基板10，阳极上可以设有空穴传输层11，发光层12设置于空穴传输层11上；其中，在发光层12上还可以依次层叠设置有电子传输层和阴极，形成较好发光效果以及稳定性好的器件；如图2所示，量子点发光器件可以包括设有阴极的基板20，在阴极上可以设置有电子传输层21，发光层22设置于电子传输层21上；其中，在发光层22上还可以依次层叠设置有空穴传输层和阳极，形成较好发光效果以及稳定性好的器件。
本发明实施例提供一种量子点发光器件的制备方法，制备方法包括：
在基板上旋涂量子点溶液；比如量子点可以为CdSe/ZnS红色量子点；
利用上述实施例中所述的量子点配体的溶液处理旋涂的量子点溶液以形成发光层；其中，所述发光层中包括量子点和量子点配体，所述量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与所述量子点通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。
在制备量子点发光器件的过程中，器件可以为倒置器件，可以在基板上旋涂量子点，比如在沉积ITO之前的基板上以1500rpm的转速旋涂30mg/ml的氧化锌纳米粒子，120℃退火5分钟；以2500rpm的转速旋涂15mg/ml的量子点，比如量子点可以为红光量子点，旋涂完成后，使用含有聚酰亚胺配体的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液对量子点进行配体交换，交换完成后使用200℃对量子点进行退火固化，形成稳定的发光层。
其中，发光层中包括量子点和量子点配体，所述量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，通过在主链的末端连接封端基团可以提高配体的稳定性；所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与所述量子点通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种，配位基团中的巯基、羧基或氨基通过配位键与量子点的表面连接能够减少量子点表面缺陷；将量子点配体与量子点进行配合，通过在量子点上引入聚酰亚胺结构，可以有效提升器件中薄膜的机械稳定性和辐射光照稳定性，能够提高器件的整体稳定性及性能，延长使用寿命，提高显示效果。
量子点发光器件的制备过程中，基板可以为具有阳极的基板，阳极上设有空穴传输层，可以在空穴传输层上形成发光层；其中，在发光层上还可以依次形成层叠设置的电子传输层和阴极，形成较好发光效果以及稳定性好的器件；基板可以为具有阴极的基板，阴极上设有电子传输层，可以在电子传输层上形成发光层；其中，在发光层上还可以依次形成层叠设置的空穴传输层和阳极，形成较好发光效果以及稳定性好的器件。
通过上述实施例中的量子点发光器件的制备方法可以制备出上述实施例中的量子点发光器件。
下面介绍一种量子点配体的制备方法，该量子点配体的结构式可以如图3所示，制备方法可以包括：
量子点配体中主链化合物的制备方法：将1mmol氧醚二胺、1mmol苯氧醚二酸酐、0.02mmol环氧二胺一起溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入1mmol三乙胺，再加入1mmol乙酸酐室温搅拌24小时，三乙胺起到催化剂作用，在催化作用下形成聚酰胺酸，利用乙酸酐脱去水分子使聚酰胺酸形成酰亚胺环，将混合溶液倒入乙醇中析出，用乙醇反复洗涤三次得到量子点配体中的主链化合物备用；具体反应过程可以如图4所示。
量子点配体中支链化合物的制备方法：将1mmol二溴三苯胺与1.2mmol正丁基锂一起溶于四氢呋喃(THF)，在液氮中低温反应4小时，然后加入2mmol 1-溴-6-己基硫醇，在室温反应24小时后倒入水中析出，反复洗涤两次后将产物溶解于二氯乙烷，加入1.1mmol N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)室温搅拌24小时，反应完成后倒入水中析出，柱层析后得到支链化合物；具体反应过程可以如图5所示。
支链化合物和主链化合物的接枝反应：将量子点配体中的主链化合物溶解于DMAC，加入氢化钠后反应2小时，加入支链化合物后加热到60℃反应24小时，完成后将反应产物倒入水中，用甲苯索氏提取24小时，干燥后得到量子点配体，具体反应过程可以如图6所示。其中，氢化钠的量可以根据主链化合物和支链化合物进行选择，比如，量子点配体中主链化合物的聚合度n为10时，主链化合物使用0.1mmol，支链化合物使用1.2mmol时，氢化钠可以使用0.12mmol。
本发明实施例提供一种显示装置，显示装置包括上述实施例中所述的量子点发光器件。具有上述实施例中的量子点发光器件的显示装置，能够提高显示装置的整体稳定性及性能，延长使用寿命，提高显示效果。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种量子点配体，其特征在于，包括：
聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与量子点可通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，所述支链上具有结构单元，所述结构单元包括咔唑类基团、三苯胺类基团、吡啶类基团或联苯类基团中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，所述封端基团包括乙炔基或环氧基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的量子点配体，其特征在于，所述聚酰亚胺配体的分子量为1000-100000。
5.一种量子点发光器件，其特征在于，包括：
发光层，所述发光层中包括量子点和量子点配体，所述量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与所述量子点通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的量子点发光器件，其特征在于，所述支链上具有结构单元，所述结构单元包括咔唑类基团、三苯胺类基团、吡啶类基团或联苯类基团中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的量子点发光器件，其特征在于，所述封端基团包括乙炔基或环氧基中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的量子点发光器件，其特征在于，所述聚酰亚胺配体的分子量为1000-100000。
9.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，包括：
在基板上旋涂量子点溶液；
利用如权利要求1-4中任一项所述的量子点配体的溶液处理旋涂的量子点溶液以形成发光层；
其中，所述发光层中包括量子点和量子点配体，所述量子点配体包括聚酰亚胺配体，所述聚酰亚胺配体中包括主链和支链，所述支链与所述主链连接，所述主链的末端连接有封端基团，所述支链的末端具有配位基团，所述配位基团与所述量子点通过配位键连接，所述配位基团包括巯基、羧基或氨基中的至少一种。
10.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求5-8中任一项所述的量子点发光器件。
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