JP4326367B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及び有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子に関するものである。
有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）は、無機エレクトロルミネッセント素子に比べて、大面積化が容易であり、また発光材料の選択により所望の発色が得られ、低電圧で駆動可能であるため、近年盛んに応用研究がなされている。有機ＥＬ素子においては、一対の電極間に発光層及びキャリア輸送層などの有機材料からなる層が形成される。
従来有機材料層の形成方法としては、真空蒸着法等の方法が用いられている。しかしながら、溶液を塗布することにより塗膜として有機材料層を形成することができれば、素子の製造工程を簡略化することができる。このような塗膜形成方法により有機材料層を形成するためには、膜形成能を有するポリマーを用いる必要があり、発光性またはキャリア輸送性を有するポリマーを用いることにより、発光層またはキャリア輸送層を形成することができる。
しかしながら、ポリマーはそれ自体凝集しやすい分子であるため、このようなポリマー材料を用いた場合、ポリマーの分子中に導入されているユニットの発光性またはキャリア輸送性が十分に発揮されないという問題があった。例えば、発光性を有するポリマーの場合、その発光波長は、ポリマー中に含まれる発光性を有するユニットの発光波長よりも長波長側にシフトしてしまい、色純度が低下するという問題があった。
特許文献１においては、このような問題を解決するため、発色団セグメントを有するポリマーに、スペーサーセグメントを導入することが提案されている。このようなスペーサーセグメントとしては、ベンゼン環や芳香族縮合環などの構造が示されている。
特表平９−５０３２３９号公報
本発明の目的は、ポリマー分子同士の凝集を抑制することができ、高い発光効率を得ることができる有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセント素子に関するものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料は、キャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットと、３つ以上の分子鎖を結合する分岐ユニットとを含むブランチ型ポリマーからなることを特徴としている。
本発明の有機材料は、分岐ユニットを含むブランチ型ポリマーからなるものであるため、ポリマー分子全体の姿としては、球状に近い形状を有しており、このため直鎖状ポリマーのようなポリマー分子同士の凝集が抑制される。このため、高い発光効率を得ることができる。
また、有機材料層を積層して形成する積層型の有機ＥＬ素子においては、異なるポリマーが接する積層界面は、特にポリマー鎖同士のスタッキングやポリマー鎖と不純物の相互作用等で消光しやすい部分であるが、表面積の大きい直鎖状のポリマーが界面で消光準位を作りやすいのに比べて、本発明のブランチ型ポリマーは表面積が小さく、消光準位を作りにくい。従って、このような理由からも高い発光効率を得ることができる。
さらに、ブランチ型ポリマーは一般に溶解性が高く、比較的溶解力が弱い溶媒でも溶解させることができる。下地層の上に本発明の有機材料の層を形成する場合、下地層を溶解させない溶媒を用い、上層を形成することができる。このため、下地層へのダメージを少なくして良好な界面を形成することができる。
本発明における共役ユニットは、キャリア輸送性または発光性を有する構造であれば特に限定されるものではないが、フルオレン構造を有することが特に好ましい。フルオレン構造としては、例えば、以下に示すようなフルオレン構造が挙げられる。
（ここで、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓｉ、またはアリール基が含まれていてもよいアルキル基である。）
（ここで、Ａｒは、以下に示すアリール基である。）
（ここで、ＣnＨ2n+1は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓｉ、またはアリール基が含まれていてもよいアルキル基である。）
（ここで、Ｅは、アルキル基、アリール基、フェニルアミン基、オキサジアゾール基、またはチオフェン基であり、アルキル基は、上記のような炭素数１〜２０のアルキル基Ｒであり、アリール基は、上記のようなＡｒである。）
上記において、アリール基の炭素数を１〜２０としているのは、炭素数が１より小さいとポリマーが溶剤に溶解しにくくなるからであり、炭素数が２０を超えるとポリマーのキャリア輸送性または発光性が低下するからである。
上記において、アリール基の炭素数を１〜２０としているのは、炭素数が１より小さいとポリマーが溶剤に溶解しにくくなるからであり、炭素数が２０を超えるとポリマーのキャリア輸送性または発光性が低下するからである。
本発明における分岐ユニットは、３つ以上の分子鎖を結合し得る分岐ユニットであれば特に限定されるものではないが、芳香族環の構造を有することが好ましい。
本発明におけるブランチ型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０，０００，０００の範囲内であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００である。分子量が低くなりすぎると、膜形成能などのポリマーとしての特性が失われ、分子量が高すぎると、溶剤に溶解しにくくなる。
本発明のブランチ型ポリマーにおいて含まれる分岐ユニットの量は、０．２〜５０モル％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％である。分岐ユニットの含有量が少なすぎると、ポリマー分子同士の凝集を抑制することができるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、分岐ユニットの含有量が多すぎると、その製造が困難になる場合がある。
従来の直鎖型ポリマーを模式的に示すと以下の通りとなる。
Ｆ、Ｆ′、及びＦ′′は共役ユニットであり、この例ではそれぞれ異なる構造を有している。
これに対して、分岐ユニットを１つ有する本発明のブランチ型ポリマーの構造は、模式的に示すと以下の通りとなる。
Ｂは分岐ユニットである。
分岐ユニットを２つ有する本発明のブランチ型ポリマーは、模式的に示すと以下の通りとなる。
さらに、分岐ユニットを３つ有する本発明のブランチ型ポリマーを模式的に示すと以下の通りとなる。
さらに分岐ユニットを多くした場合には、以下に示すような網目状（ネットワーク状）の構造となる。
また、本発明のブランチ型ポリマーにおいては、以下に示すように、ポリマーの末端が他のユニットＥにより終端されていてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子は、上記本発明の有機材料を有機層中に含有していることを特徴としている。
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の一実施形態においては、一対の電極と、該電極の間に配置される第１の有機層及び第２の有機層とを備え、第１の有機層及び第２の有機層が溶液の塗布により塗膜として形成されており、第１の有機層の上に第２の有機層が形成される有機エレクトロルミネッセント素子であり、第２の有機層中に、上記本発明の有機材料が含有されていることを特徴としている。
第２の有機層は、発光層であってもよいし、キャリア輸送層であってもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料は、共役ユニットと分岐ユニットとを含むブランチ型ポリマーからなるものであり、従来の直鎖型ポリマーに比べ、ポリマー分子同士の凝集を抑制することができる。このため、本発明の有機材料を発光層またはキャリア輸送層の材料として用いることにより、高い発光効率を得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
（調製例１）
＜ブランチ型共役系高分子、［ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，３，５−イル）｝−ブランチ−｛ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）｝］−エンドキャップドウィズ−｛４−（５−フェニル−［１，３，４］−オキサジアゾール−２−イル）フェニル｝［ＰＦ８−ＯＸＤ（１０％）］［ポリマー１］の合成＞
＜ブランチ型共役系高分子、［ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−（ベンゼン−１，３，５−イル）｝−ブランチ−｛ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）｝］−エンドキャップドウィズ−｛４−（５−フェニル−［１，３，４］−オキサジアゾール−２−イル）フェニル｝［ＰＦ８−ＯＸＤ（１０％）］［ポリマー１］の合成＞
乾燥した反応器に、撹拌器をセットし、真空／窒素ラインに接続し、ゴム栓をした後、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２１９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１０．４ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（３０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、スズキカップリング触媒、トルエン（５ｍｌ）、塩基性水溶液（８ｍｌ）を反応器に加えた。反応器内を脱ガス−窒素置換（３回）した後、撹拌しながら反応液を摂氏９０度まで加熱した。そのまま反応液を、窒素雰囲気下、摂氏９０度で保持し、撹拌しながら約３時間反応させた。次に、フェニルボロン酸（６１ｍｇ）を加え、窒素雰囲気下、９０度で撹拌しながら、さらに２時間反応させた。その後、ブロモベンゼン（約０．１２ｍｌ）を加え、反応液を窒素雰囲気下、６０度に保持して撹拌しながら、さらに２時間反応させた。
次に、反応液混合物を、３００ｍｌのメタノール中に滴下して、ポリマーを沈殿・析出させ、得られたポリマーをメタノールで３回洗浄し、真空中で乾燥させた。その後、ポリマーを約２０ｍｌのトルエンに溶かし、トルエンを溶出液として、シリカゲルを充填したカラム内を通した。カラムを通過したポリマー溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒の一部を蒸発させて取り除いた後、濃縮されたポリマー溶液を３００ｍｌのメタノール中に滴下して、再度、ポリマーを沈殿・析出させた。得られた生成物を、メタノールで３回洗浄した後、真空中で乾燥させ、最終生成物として、白みがかった粉状のポリマーが得られた。収率は、約５５％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、４．２×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６であった。
（調製例２）
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−｛Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−４’，４”−ジイル｝］ ［ＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）］［ポリマー２］の合成＞
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−｛Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−４’，４”−ジイル｝］ ［ＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）］［ポリマー２］の合成＞
乾燥した反応器に、撹拌器をセットし、真空／窒素ラインに接続し、ゴム栓をした後、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）ベンジジン（７５．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２１９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、スズキカップリング触媒、トルエン（５ｍｌ）、塩基性水溶液（８ｍｌ）を反応器に加えた。反応器内を脱ガス−窒素置換（３回）した後、撹拌しながら反応液を摂氏９０度まで加熱した。そのまま反応液を、窒素雰囲気下、摂氏９０度で保持し、撹拌しながら約３時間反応させた。次に、フェニルボロン酸（６１ｍｇ）を加え、窒素雰囲気下、９０度で撹拌しながら、さらに２時間反応させた。その後、ブロモベンゼン（約０．１２ｍｌ）を加え、反応液を窒素雰囲気下、９０度に保持して撹拌しながら、さらに２時間反応させた。
次に、反応液混合物を、３００ｍｌのメタノール中に滴下して、ポリマーを沈殿・析出させ、得られたポリマーをメタノールで３回洗浄し、真空中で乾燥させた。その後、ポリマーを約２０ｍｌのトルエンに溶かし、トルエンを溶出液として、シリカゲルを充填したカラム内を通した。カラムを通過したポリマー溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒の一部を蒸発させて取り除いた後、濃縮されたポリマー溶液を３００ｍｌのメタノール中に滴下して、再度、ポリマーを沈殿・析出させた。得られた生成物を、メタノールで３回洗浄した後、真空中で乾燥させ、最終生成物として、白みがかったファイバー状のポリマーが得られた。収率は、約９２％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１．４×１０5、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．５×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３６であった。
（調製例３）
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−アルト−｛Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−４’，４”−ジイル｝］ ［ＰＦ８−ＴＰＤ］［ポリマー３］の合成＞
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−アルト−｛Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−４’，４”−ジイル｝］ ［ＰＦ８−ＴＰＤ］［ポリマー３］の合成＞
モノマーとして、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ターシャルブチルフェニル）ベンジジン（３７９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を用いた他は、調製例２と同様にして合成・精製を行った。最終生成物として、白みがかったファイバー状のポリマーが得られた。収率は、約９２％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、６．２×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３×１０5、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７１であった。
（調製例４）
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−アルト−（ピリジン−２，６−ジイル）］（ＰＦ８−Ｐｙ）［ポリマー４］の合成＞
＜ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−アルト−（ピリジン−２，６−ジイル）］（ＰＦ８−Ｐｙ）［ポリマー４］の合成＞
モノマーとして、２，６−ジブロモピリジン（１１８．５ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３２１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を用いた他は、調製例２と同様にして、合成・精製を行った。最終生成物として、白色粉状の生成物が得られた。収率は、約８９％であった。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１．２×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．７×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．９５であった。
（実施例１）
＜ブランチ型共役系高分子を発光層に用いた青色発光素子１の作製＞
透明電極としてのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）が、ガラス上にスパッタ法で成膜され、パターニングされた基板（ＩＴＯ基板）をまず、イオン交換水、２−プロパノール、アセトンを用いて、順に超音波洗浄器で洗浄し、乾燥後、ＵＶ−オゾン処理装置を用いて、ＩＴＯ基板表面上の全ての有機分子を除去し、親水性を高める処理を行った。
＜ブランチ型共役系高分子を発光層に用いた青色発光素子１の作製＞
透明電極としてのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）が、ガラス上にスパッタ法で成膜され、パターニングされた基板（ＩＴＯ基板）をまず、イオン交換水、２−プロパノール、アセトンを用いて、順に超音波洗浄器で洗浄し、乾燥後、ＵＶ−オゾン処理装置を用いて、ＩＴＯ基板表面上の全ての有機分子を除去し、親水性を高める処理を行った。
次に、バイエル社製のポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートすることにより、ホール注入層を形成した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（ＰＥＤＯＴ膜）の膜厚は、５００オングストロームになるようコントロールして成膜した。ＰＥＤＯＴ膜は最初空気中、約２００℃で１５分間ベークした後、真空中約８０℃で３０分間ベークを行った。窒素雰囲気下で、基板を室温まで冷却した後、架橋性を有するポリマー混合溶液を用いてホール輸送層（電子ブロック層）をＰＥＤＯＴ膜上にスピンコートにより成膜した。架橋性を有するポリマー混合溶液としては、ホール輸送ポリマーであるＰＦ８−ＴＰＤ（ポリマー３）、架橋剤トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、重合開始剤｛４−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル｝フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ−ＳｂＦ6）のトルエン溶液を用いた。ホール輸送層は、成膜後、ＵＶ光（３６５ｎｍ、約４０ｍＷ／ｃｍ2）を数分間照射することにより、架橋させた。ホール輸送層の膜厚は、約２６０オングストロームであった。次に発光層をホール輸送層の上にスピンコートにより成膜した。発光層の材料としては、ブランチ型共役系高分子である青色発光ポリマーＰＦ８−ＯＸＤ（１０％）（ポリマー１）を用いた。発光ポリマーを溶かす溶媒としては、キシレンを用いた。発光層の膜厚は約８００オングストロームになるようにコントロールした。
ポリマー膜が完全に乾いた後、基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０-4Ｐａ程度の真空度まで真空引きを行い、電子注入層と、電極とを蒸着した。まず、電子注入層として、カルシウムの薄い層（約６０オングストローム）を、シャドーマスクパターンを通して蒸着した。次に、アルミニウムを約２０００オングストローム蒸着し、電極とした。このようにして出来た素子を、最後に、窒素パージしたグローブボックスに移し、ガラスキャップを用いて封止し、ＩＴＯ電極上を覆っているポリマー膜を一部除去して、素子を完成させた。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの構造を以下に示す。
ＴＭＰＴＧＥの構造を以下に示す。
ＤＰＩ−ＳｂＦ6の構造を以下に示す。
（比較例１）
＜直鎖型共役系高分子を発光層に用いた青色発光素子２の作製＞
発光層として、直鎖型共役系高分子である青色発光ポリマーＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）（ポリマー２）を用い、溶媒としてトルエンを用いた他は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。
＜直鎖型共役系高分子を発光層に用いた青色発光素子２の作製＞
発光層として、直鎖型共役系高分子である青色発光ポリマーＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）（ポリマー２）を用い、溶媒としてトルエンを用いた他は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。
（素子の評価）
実施例１及び比較例１で作製した素子について、輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性を、トプコン製輝度計ＢＭ−５Ａ、大塚電子製分光器ＭＣＰＤ−７０００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製２４００型電源・電流計を組み合わせてコンピュータで制御できるようにした評価装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１で作製した素子について、輝度−電流−電圧（Ｌ−Ｉ−Ｖ）特性を、トプコン製輝度計ＢＭ−５Ａ、大塚電子製分光器ＭＣＰＤ−７０００、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製２４００型電源・電流計を組み合わせてコンピュータで制御できるようにした評価装置を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
表１から明らかなように、ブランチ型ポリマーを用いた青色発光素子１においては、直鎖型ポリマーを用いた青色発光素子２よりも高い発光効率を示した。駆動電圧に関しては、両素子ともほぼ同等であり、最高輝度に関しては、逆に青色発光素子２の方が若干高く、発光層膜自体が有する蛍光の強さを比較したところ、ほとんど同程度強い蛍光を示したことから、青色発光材料としては両者ほぼ同等のものであると考えられる。ブランチ型ポリマーを用いた青色発光素子１の方が発光効率が高かった理由は次のように考えられる。
発光ポリマーの開発の上で、最も難しいのは青色発光ポリマーであると長年言われているが、その一つの理由として、ポリマーの凝集・平面部分同士のスタッキングによる発光効率の低下、というものが挙げられている。青色は特にエネルギーが高いために、ポリマーが凝集・パッキングした部分に低いエネルギー準位がもしあれば、すぐにエネルギーが低いところに流れて、消光してしまう。特に、ポリフルオレン系青色発光ポリマーでは、フルオレンという平面部位があるために、ポリマー鎖同士でスタッキングしやすく、スタキングした部位には低いエネルギー準位を生じるために、消光し、発光効率を下げてしまう。こうした傾向は、直鎖状の共役系高分子で特に起こりやすいと考えられる。ところが、ポリマー主鎖のところどころに分岐部分を設けて、ブランチ型にしてやることにより、ポリマー１分子全体の姿としては丸くなり、直鎖状のポリマーに比べて、大幅に表面積が減少する。つまり、ブランチ型ポリマーにおいては、他のポリマー鎖と凝集してしまう危険性を大幅に減らすことができ、高い発光効率を維持できると考えられる。
また、ブランチ型ポリマーの優位性は、積層型素子において発揮される。異なるポリマーが接する積層界面は、特にポリマー鎖同士のスタッキングやポリマー鎖と不純物の相互作用等で消光しやすい部分であるが、表面積の大きい直鎖状のポリマーが界面で消光準位を作りやすいのに対し、ブランチ型ポリマーは表面積が小さく、消光準位を作りにくい。加えて、ブランチ型ポリマーは一般に溶解性が高く、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等の強い溶媒を用いずとも十分に溶解するため、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン等の比較的弱い溶媒に溶かして上層を成膜することができる。その場合、下層へのダメージが少なく、良好な界面を形成することができる。すなわち、ブランチ型ポリマーを上層に積層する場合、直鎖型ポリマーを強い溶媒に溶かして積層した場合に比べて、格段に良好な素子を作製できる。
（実施例２）
＜ブランチ型共役系高分子を電子輸送層に用いた青色発光素子３の作製＞
透明電極としてのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）が、ガラス上にスパッタ法で成膜され、パターニングされた基板（ＩＴＯ基板）をまず、イオン交換水、２−プロパノール、アセトンを用いて、順に超音波洗浄器で洗浄し、乾燥後、ＵＶ−オゾン処理装置を用いて、ＩＴＯ基板表面上の全ての有機分子を除去し、親水性を高める処理を行った。
＜ブランチ型共役系高分子を電子輸送層に用いた青色発光素子３の作製＞
透明電極としてのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）が、ガラス上にスパッタ法で成膜され、パターニングされた基板（ＩＴＯ基板）をまず、イオン交換水、２−プロパノール、アセトンを用いて、順に超音波洗浄器で洗浄し、乾燥後、ＵＶ−オゾン処理装置を用いて、ＩＴＯ基板表面上の全ての有機分子を除去し、親水性を高める処理を行った。
次に、バイエル社製のポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の水溶液をＩＴＯ基板上にスピンコートすることにより、ホール注入層を形成した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（ＰＥＤＯＴ膜）の膜厚は、約５００オングストロームになるようコントロールして成膜した。ＰＥＤＯＴ膜は最初空気中で１５０℃から２８０℃の範囲、通常２００℃程度で１０〜３０分間ベークした後、真空中で８０℃から２００℃の範囲、通常１００℃程度で３０分間ベークを行った。窒素雰囲気下で、基板を室温まで冷却した後、架橋性を有するポリマー混合溶液を用いてホール輸送層（電子ブロック層）をＰＥＤＯＴ膜上にスピンコートにより成膜した。架橋性を有するポリマー混合溶液としては、ホール輸送ポリマーであるＰＦ８−ＴＰＤ（ポリマー３）、架橋剤トリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、及び、光重合開始剤ベンゾインエチルエーテル（ＢＥＥ）のトルエン溶液を用いた。ホール輸送層は、成膜後、ＵＶ光（３６５ｎｍ、４０ｍＷ／ｃｍ2）を数分間照射することにより、架橋させた。ホール輸送層の膜厚は、約２６０オングストロームになるようコントロールした。次に発光層材料・架橋剤・重合開始剤を含む混合溶液をホール輸送層の上にスピンコートした。発光層混合溶液としては、青色発光ポリマーＰＦ８−ＴＰＤ（１０％）（ポリマー２）、架橋剤トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、重合開始剤｛４−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル｝フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（ＤＰＩ−ＳｂＦ6）のトルエン溶液を用いた。成膜後、ＵＶ光（３６５ｎｍ、約４０ｍＷ／ｃｍ2）を数分間照射することにより、架橋させた。発光層の膜厚は約６３０オングストロームであった。さらにその上層に、電子輸送層として、ブランチ型共役系高分子であるＰＦ８−ＯＸＤ（１０％）（ポリマー１）をキシレン溶液から成膜した。電子輸送層の膜厚は、約３６０オングストロームであった。
ポリマー膜が完全に乾いた後、基板を真空蒸着装置にセットし、１×１０-4Ｐａ程度の真空度まで真空引きを行い、電子注入層と、電極とを蒸着した。まず、電子注入層として、フッ化リチウム（約５０オングストローム）および、カルシウムの薄い層（約６０オングストローム）を順番に、シャドーマスクパターンを通して蒸着した。その上に、アルミニウムを約２０００オングストローム蒸着し、電極とした。このようにして出来た素子を、最後に、窒素パージしたグローブボックスに移し、ガラスキャップを用いて封止し、ＩＴＯ電極上を覆っているポリマー膜を一部除去して、素子を完成させた。
ＴＭＰＴＭＡの構造を以下に示す。
ＢＥＥの構造を以下に示す。
（比較例２）
＜直鎖型共役系高分子を電子輸送層に用いた青色発光素子４の作製＞
電子輸送ポリマーとして、ＰＦ８−Ｐｙ（ポリマー４）を用いた他は、実施例２と同様にして素子を作製した。
＜直鎖型共役系高分子を電子輸送層に用いた青色発光素子４の作製＞
電子輸送ポリマーとして、ＰＦ８−Ｐｙ（ポリマー４）を用いた他は、実施例２と同様にして素子を作製した。
（素子の評価）
実施例２及び比較例２で作製した素子について、上記と同様にして素子を評価した。評価結果を表２に示す。
実施例２及び比較例２で作製した素子について、上記と同様にして素子を評価した。評価結果を表２に示す。
同じ発光材料（ポリマー２）を発光層とする青色発光素子２（表１を参照）に比べて、電子輸送層をさらに積層した青色発光素子３及び４においては、発光効率が向上していることがわかる。特に、本発明に従いブランチ型共役系高分子であるポリマー１を電子輸送層として用いた場合、同じ発光材料ポリマー２を用いた素子の中では、最も高い輝度と効率を示した。これは、ポリマー１が、下層にダメージを与えることなく形成され、かつ、高輝度域での耐久性にも優れていることを示している。
（溶解性試験）
ポリマー１とポリマー４の溶解性を種々の溶媒で比較した。溶解テスト量としては、ポリマー３ｍｇを１ｍｌの溶媒に溶解させた。
ポリマー１とポリマー４の溶解性を種々の溶媒で比較した。溶解テスト量としては、ポリマー３ｍｇを１ｍｌの溶媒に溶解させた。
ブランチ型ポリマーであるポリマー１は、いずれの溶媒にも良好に溶解し、透明で強い青色蛍光を示す溶液が得られた。それに対し、直鎖型ポリマーであるポリマー４は、ドデシルベンゼンに対しては、加熱により溶解しかかったが、室温に戻すとポリマーが析出し、溶液が白濁した。
これにより、ポリマー１は、溶解性の弱いドデシルベンゼン等の溶媒を用いても成膜が可能であり、積層素子を作る場合に下層にダメージを与えないような溶媒の選択が容易になることがわかる。
Claims (6)
- キャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットと、３つ以上の分子鎖を結合する分岐ユニットとを含むブランチ型ポリマーからなり、
前記共役ユニットがフルオレン構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料。 - キャリア輸送性または発光性を有する共役ユニットと、３つ以上の分子鎖を結合する分岐ユニットとを含むブランチ型ポリマーからなり、
前記ポリマーの末端が他のユニットにより終端されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料。 - 前記分岐ユニットが芳香族環の構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子用有機材料。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機材料を有機層中に含有したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
- 一対の電極と、該電極の間に配置される第１の有機層及び第２の有機層とを備え、第１の有機層の上に第２の有機層が形成される有機エレクトロルミネッセント素子であって、前記第２の有機層中に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機材料が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
- 前記第２の有機層が、発光層またはキャリア輸送層であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
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