CN109912972A

CN109912972A - 量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜及制备方法

Info

Publication number: CN109912972A
Application number: CN201910213490.6A
Authority: CN
Inventors: 曹春; 李伟杰; 周光大; 林建华
Original assignee: Zhejiang Forster New Material Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Forster New Material Research Institute Co Ltd; Hangzhou First Applied Material Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜及制备方法，所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜包括0.0001‑2.0wt％的量子点、85‑99wt％的聚酰亚胺和0‑5wt％的添加剂。所述的量子点为碳量子点、硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点及砷化铟量子点中的一种或多种。聚酰亚胺由脂环族和含氟双(多)官能度有机酸酐单体和有机胺单体聚合及酰亚胺化反应制备。本发明提供的量子点杂化聚酰亚胺荧光膜具有高透光率、高量子效率、低介电常数及损耗，可以应用于LED发光及显示技术领域。

Description

量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合薄膜领域，具体涉及一种量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜及制备方法。

背景技术

透明聚酰亚胺薄膜广泛应用于微电子以及光电子等高新技术领域，可以作为光波导材料、光电封装材料、非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料应用于光通讯领域，也可以作为取向膜材料和负性补偿材料应用于液晶显示领域。传统的聚酰亚胺薄膜由于分子结构的共轭作用，存在电子转移络合物，对一定波段的光具有吸收作用，因此常显示出黄色和褐色，对其在上述领域的应用产生负面影响和限制。增加聚酰亚胺透明性的方法通常有：1)引入含氟取代基，利用氟原子大的电负性，抑制电子转移络合物的形成；2)增加聚酰亚胺中的不对称分子结构；3)采用脂环族结构聚酰亚胺，不适用芳香族聚酰亚胺单体，可以有效提高其透光率。

量子点是一类微纳米结构物质，由于其特殊的纳米尺寸和结构，使其具有优异的光电和电学性能。量子点包括碳量子点、硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点等。量子点是一种纳米级别的半导体，通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，而发出的光的频率会随着这种半导体的尺寸的改变而变化，因而通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色，由于这种纳米半导体拥有限制电子和电子空穴(Electron hole)的特性，这一特性类似于自然界中的原子或分子，因而被称为量子点。基于量子点独特的性质，其在生物成像、生物传感和探针、光催化、荧光油墨、LED器件以及太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜及制备方法。本发明的量子点杂化聚酰亚胺荧光膜具有高透光率、低介电常数及损耗及量子效率，可以应用于LED发光及显示技术领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜，它包括：

量子点0.0001-2.0wt％；

聚酰亚胺93-99wt％；

添加剂0-5wt％。

进一步地，所述量子点由碳量子点、硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点及砷化铟量子点中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述量子点的大小为1-20nm，优选为2-10nm；量子点表面具有功能化基团，所述功能化基团为油酸、十八胺、氨基、羧基、烯烃中的任意一种或多种。

进一步地，所述添加剂包括酰亚胺化促进剂、具有阻燃特性的无机填料和有机磷化合物，所述酰亚胺化促进剂由乙酸酐、吡啶的一种或两种按任意配比混合组成；所述具有阻燃特性的无机填料由二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝中一种或多种按任意配比混合组成，所述有机磷化合物为磷酸酯。

本发明还提供了一种上述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备方法，它包括以下步骤：(1)将量子点分散在非质子性极性溶剂中，得到量子点分散液。

(2)量子点杂化聚酰胺酸前体溶液的制备：将有机胺单体充分溶解于非质子性极性溶剂中后，加入有机酸酐单体，并在惰性气体的保护下于0～35℃范围内反应0.5-5h；然后将步骤1得到的量子点分散液加入到上述反应体系中，搅拌及超声分散，并在惰性气体的保护下于10～35℃范围内反应2-12h；最后将添加剂加入反应体系，搅拌及超声分散1-6h，得到量子点杂化聚酰胺酸前体溶液。溶液中，有机酸酐单体和有机胺单体的质量分数之和为20-30wt％、量子点的含量为0.00002-1wt％、添加剂的含量为0.05-2wt％、非质子性极性溶剂的含量为60-80wt％；有机酸酐单体和有机胺单体摩尔比为1:0.9～1.1之间。

(3)量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备：将步骤2制备的量子点杂化聚酰胺酸前体溶液涂布于基材上。在氮气氛围下，将涂膜后的基材于40-80℃干燥6-20h；之后加热至150℃，保温30-90min；再加热至200℃，保温30-90min；再加热至250℃，保温30-90min；最后，加热至350℃，保温5-60min。反应结束后，控制降温速率为1-10℃/min，直到室温，即制得量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜。

进一步地，所述有机酸酐单体选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、双环[2,2,2]己烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BHTDA)、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)、双环[2,2,2,]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA-AH)、3-羧甲基环戊基-1,2,4-三羧酸二酐、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)及2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)；所述有机胺单体选自1,3-二胺基环己烯(DACH)、4,4’-二胺基二环己基甲烷(DCHM)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二环己基甲烷(DMDHM)、4,4’-二氨基二苯醚-6氟-双酚A(3FEDAM)、1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(TFDAB)。

进一步地，所述非质子性极性溶剂由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述基材包括铜、铝、玻璃等。

进一步地，所述涂布的工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法等。

本发明的有益效果在于：本发明主要利用脂环族及含氟有机酸酐和有机胺单体聚合制备得到了聚酰亚胺具有优异的透光率，低的介电常数及损耗；在制聚酰胺酸前体溶液的同时，将量子点引入到聚酰胺酸前体溶液中，量子点可以均匀的分散，并在最终的聚酰亚胺膜中的均匀度良好，避免量子点团聚及发生荧光淬灭；量子点作为非常微小的纳米颗粒，对聚酰亚胺还具有一定的增强效果，尤其提升脂环族聚酰亚胺的机械性能；量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜显示了良好的发光特性，在一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，而且发出的光的频率会随着量子点的种类和尺寸的改变而变化，从可以使量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜发出不同颜色的光。因此，其可以在LED器件及显示领域取得重要应用。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。

参数测量

(1)介电常数及介电损耗

将功能化碳量子点/聚酰亚胺复合膜事先在105℃烘箱中烘干24h处理，聚酰亚胺薄膜尺寸为2×2cm，厚度25μm。利用安捷伦矢量网络分析仪N5230A，采用谐振器法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗角正切，测试频率分别为1MHz。

(2)透光率及荧光波普

采用UV-Vis光谱仪Hitachi U-3210测试薄膜样品的透光率，测试波长500nm，样品厚度25μm。利用荧光光谱测试量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的荧光性能。

实施例

量子点杂化聚酰胺酸前体溶液的制备：将10mmol有机酸酐单体充分溶解于30mLN,N-二甲基乙酰胺中后，快速加入10mmol有机胺单体，并在氮气的保护下于25℃范围内反应6h；然后将碳量子点快速加入到上述反应体系中，快速搅拌及超声分散，并在氮气的保护下于25℃范围内反应6h，即得量子点杂化聚酰胺酸前体溶液。

量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备，量子点杂化聚酰胺酸前体溶液旋涂于铜基材上。将涂膜后的基材于分别在80℃、150℃、200℃、250℃处理60min；之后升温至350℃反应20min。反应完成后，自然降低到室温，将量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜从基材上剥离。。

按照上述实施例的具体方法施行，仅通过改变有机酸酐、有机胺及量子的种类和用量，制得不同的样品编号1-7。样品1-7所使用有机酸酐、有机胺及量子的种类和用量如表1所示，量子点用量占比为相对于量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备总质量。

表1：不同合成样品使用的原料种类及用量

样品编号	有机酸酐	有机胺	量子点种类	量子点用量	发光颜色
						1	6FDA	3FEDAM	碳量子点	0.001wt％	红色
2	6FDA	3FEDAM	碳量子点	0.01wt％	绿色
						3	6FDA	3FEDAM	碳量子点	0.1wt％	黄色
4	CPDA	DACH	碳量子点	0.001wt％	红色
						5	CPDA	DACH	碳量子点	0.01wt％	绿色
6	CPDA	DACH	碳量子点	0.1wt％	黄色
						7	a-BPDA	TFDAB	碳量子点	0.001wt％	红色
8	a-BPDA	TFDAB	碳量子点	0.01wt％	绿色
						9	a-BPDA	TFDAB	碳量子点	0.1wt％	黄色

根据上述实施例所得样品编号1-7的量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜进行性能参数测试，测试参数包括介电常数Dk，介电损耗Df、透光率和荧光性能。测试结果如表2所示。

表2：不同实施例所得量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的各项性能

样品编号	Dk	Df	透光率/500nm	荧光性能
					1	2.81	0.006	87％	良好
2	2.72	0.007	85％	优
					3	2.74	0.005	88％	优
4	2.47	0.003	89％	良好
					5	2.58	0.005	93％	优
6	2.36	0.006	91％	优
					7	3.15	0.014	90％	良好
8	3.04	0.011	88％	优
					9	3.10	0.019	86％	优

由表2可见，由上述实施例的结果可知，通过本发明制得的量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜具有很低的介电常数和介电损耗，同时具有高透光率及优异的荧光特性，可以满足LED发光及显示等技术领域的应用要求。

Claims

1.一种量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜，其特征在于，它包括：

量子点 0.0001-2.0wt％；

聚酰亚胺 93-99wt％；

添加剂 0-5wt％。

2.根据权利要求1所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜，其特征在于，所述量子点由碳量子点、硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点及砷化铟量子点中的一种或多种按任意配比混合组成。

3.根据权利要求1所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜，其特征在于，所述量子点的大小为1-20nm，优选为2-10nm；量子点表面具有功能化基团，所述功能化基团为油酸、十八胺、氨基、羧基、烯烃中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜，其特征在于，所述添加剂包括酰亚胺化促进剂、具有阻燃特性的无机填料和有机磷化合物，所述酰亚胺化促进剂由乙酸酐、吡啶的一种或两种按任意配比混合组成；所述具有阻燃特性的无机填料由二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝中一种或多种按任意配比混合组成，所述有机磷化合物为磷酸酯。

5.一种权利要求1所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将量子点分散在非质子性极性溶剂中，得到量子点分散液。

6.根据权利要求5所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸酐单体选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2,2,2]己烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2,2,2,]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3-羧甲基环戊基-1,2,4-三羧酸二酐、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐及2,3,3’,4-联苯四甲酸二酐；所述有机胺单体选自1,3-二胺基环己烯、4,4’-二胺基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚-6氟-双酚A、1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯。

7.根据权利要求5所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备方法，其特征在于，所述非质子性极性溶剂由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。

8.根据权利要求5所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备方法，其特征在于，所述基材包括铜、铝、玻璃等。

9.根据权利要求5所述量子点杂化透明聚酰亚胺荧光膜的制备方法，其特征在于，所述涂布的工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法等。