KR100426511B1 - 회로-형성기판및회로기판 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따라 스테인레스 스틸로된 장호일을 포함하는 회로-형성 기판의 한측 표면 또는 양측 표면 모두에 전체적으로나 부분적으로 폴리이미드 수지층을 갖는 회로-형성 기판, 및 전도체 층이 정교하게 패턴화된 회로-형성 기판을 사용하여 형성된 회로 기판을 제공한다. 회로-형성 기판은 저렴한 비용, 고밀도 및 고신뢰성을 충족시키고, 기판 자체를 휘게 하지 않으며, 작업성이 뛰어나다.

Description

회로-형성 기판 및 회로 기판{Circuit-forming substrate and circuit substrate}
본 발명은 회로-형성 기판 및 회로 기판에 관한 것이고, 더욱 구체적으로, 다양한 종류의 설치 회로-형성 기판 및 회로 기판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 최근에 고용량 요건 및 소형화가 시급한 하드 디스크용 서스펜션(suspension) 위에 직접 전기 신호선을 형성하기 위한 부품으로서의 회로-형성 기판 및 회로-형성 기판에 의해 수득되는 회로 기판에 관한 것이다.
최근에 반도체의 고밀도 설치 및 고속 신호 처리를 목적으로 하는 박막 다층 기판이 매우 주목되고 있으며, 일반적으로 전기 전도층으로서의 구리 호일과 지지 층으로서의 폴리이미드 수지 층을 적층시켜 형성된 기판이 사용된다. 이러한 기판 위에, 장치가 설치되고, 이 장치가 이의 특성으로 인해 열을 발생하기 때문에, 장치내에 삽입된 시스템의 내부에 열이 축적되지 않도록 방열 효과가 높은 기판 재료를 사용할 것이 요구되고 있다.
이러한 기판으로서, 히트 스프레더(heat spreader)가 달린 다양한 회로 기판이 제안되었고, 이 기판을 제조하기 위해, 방열 효과가 높은 시이트형 금속 기판을 사용하고, 기판 위에 액체 수지를 피복하여 건조시킨 다음, 전도체 층을 그 위에 형성하는 소위 연속 적층법, 구리 도포된 적층판 및 방열 효과가 큰 금속판을 프레스 가공하는 프레스 적층법 등이 제안되었다.
그러나, 전자의 방법은 가공단계의 수가 많아서 비용이 많이 들고, 후자의 방법은 위치 매칭에 대한 정확도가 나쁘기 때문에 미세한 선을 수득하기가 어려운 문제가 있다. 이러한 문제점은 실질적인 사용에서 근본적인 문제이기 때문에, 고신뢰성, 고밀도 및 저단가의 기판을 제조하기 위한 방법이 아직까지 실현되지 않은 실정이다.
한편, 고저장용량 및 고속의 하드 디스크를 수득하기 위한 관점으로부터, MIG 또는 자기 유도 형태의 통상적인 박막 자기 헤드 대신에, 자기 저항형 MR 소자와 박막을 일체화시켜 형성되는 소위 MR-박막 복합형 헤드 및 박막을 주목하였다. 통상적인 자기 헤드에서는 자기 신호의 읽기 및 쓰기는 둘다 하나의 헤드로 병용되는 반면, MR 헤드에서는 읽기 및 쓰기가 모두 하나의 헤드에 의해 분할적으로 이루어지기 때문에, 터미널의 수는 2배(필요하다면, 어스 단자가 추가로 첨가된다)가 되고, 헤드를 디스크 본체에 접속하는 와이어를 미세화시킬 필요가 있다. 그러나, 와이어를 미세화한 경우, 와이어는 부식되기 쉽고, 또한 임피던스에 맞지 않게 되고, 또한 헤드를 설치하기가 어려워지는 문제가 발생한다.
이런 새로운 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 일본 공개특허공보 제(소)48-16620호에 기재된 바와 같이 헤드가 설치된 서스펜션 위에 회로를 직접 형성시키는 방법이 있다.
그러나, 기판을 구성하는 재료의 열팽창계수(선팽창계수)가 상이한 경우, 기판은 열 발생으로 인해 휘어진다. 또한, 상기한 회로-형성 기판에 사용되는 폴리이머드 수지 층의 수분 흡수율이 높은 경우, 예를 들어 이러한 기판이 서스펜션으로서 하드 디스크 본체에 혼입되는 경우, 폴리이미드 수지 층에 물이 흡수되거나 폴리이미드 수지 층으로부터 물이 탈착됨으로 인한 치수 변화가 커지고, 서스펜션 자체가 휘어져서 정렬의 정확도가 감소하고, 또한 디스크와 디스크 본체간의 간격이변화하여, 장치로서의 성능이 열등해질 가능성이 있다는 것도 또한 고려된다.
또한, 회로-형성 기판 또는 회로 기판은 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 폴리이미드 수지 층 및 전도체 층을 순서대로 형성하는 시이트형 단계로 제조되며, 제조단계의 수가 많아지고 단계가 복잡해지기 때문에, 기판의 제조 비용이 높아진다.
추가로, 구리 도포된 적층판(예: 폴리이미드 수지 층 및 구리 호일로 이루어진 2층 기판) 및 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일로 이루어진 3층 기판을 입수할 수 있는 경우, 폴리이미드 수지 층의 패턴 작업을 위해 플라즈마 에칭, 레이저 연삭 등과 같은 건식 에칭을 적용할 필요가 있다. 그 결과, 건식 에칭은 스테인레스 스틸 호일 및 기타 배선 회로에 손상을 입히고 생산량 감소로 비용이 늘어나게 된다. 한편, 습식 에칭으로 폴리이미드 수지 층을 작업하는 것을 고려할 수 있지만, 이러한 경우, 하이드라진 등과 같은 독성 화학약품이 처리 액체로서 사용되어야 하고, 따라서 상기한 방법은 환경 위생면에서 바람직하지 않다.
또한, 회로-형성 기판은 통상 그러하듯이 항상 평판 상태로 사용되지는 않으며, 때로는 회로-형성 기판 위에 회로를 형성하여 회로 기판을 제조한 후, 약 90도에서 회로 기판을 부분적으로 휘게 함으로써 회로 기판을 가공한다. 이러한 가공이 적용되는 경우, 구부러진 위치에 응력을 적용함으로써 기판을 구성하는 폴리이미드 수지 층이 균열되어 절연율이 열등하게 될 가능성이 있다.
본 발명의 목적은 상기한 통상적인 기술의 문제를 해결하고, 충분히 낮은 비용(실질적인 사용면에서 중요함), 고밀도 및 고신뢰성을 충족시키고, 기판 자체가거의 휘어지지 않으며, 가공성이 우수한, 즉 강한 응력이 가해지는 약 90도의 굴곡 가공을 기판에 적용하는 경우, 구부러진 위치에서 폴리이미드 수지 층의 추종성이 양호하여 절연율이 열등하지 않은, 회로-형성 기판 및 회로-형성 기판을 사용하여 수득되는 회로 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 국면에 따라, 폴리이미드 수지 층이 전체적으로 또는 부분적으로 한 표면 또는 양 표면에 형성되어 있는 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 포함하는 회로-형성 기판이 제공된다.
또한, 본 발명의 또다른 국면에 따라, 전도체층이 회로-형성 기판 위에 정교하게 패턴화된, 상기한 회로-형성 기판을 사용함으로써 형성된 회로 기판이 제공된다.
본 발명은 하기에 상세히 서술된다.
특히, 5 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수(α1)와 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 평균 선팽창계수(α2)의 차(n)가 -5ppm 내지 5ppm의 범위로 조절되는 것은 회로-형성 기판이 휘어지는 것을 방지한 다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따르는 전도체 층을 갖는 회로-형성 기판은 전체적으로 형성된 폴리이미드 수지 층 또는 부분적으로 형성된 폴리이미드 수지 층과 크롬 층 또는 티탄 층을 통해 또는 이들 금속 층 없이(즉, 직접) 노출된 스테인레스 스틸 호일 위에 구리 층을 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
목적한 형태의 패턴을 형성하기 위해, 폴리이미드 수지 층을 감광제를 함유하는 감광성 폴리이미드 수지로 형성하는 것이 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명의 회로-형성 기판은 하드 디스크용 서스펜션으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 기판은 이의 특성을 완전히 나타낼 수 있다.
또한, 기판이 휘어지는 것을 방지한다는 점에서, 각각 5 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수(α1)와 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 평균 선팽창계수(α2)의 차(n) 및 전도체 층의 평균 선팽창계수(α 3)와 (α1)의 차(m)가 -5ppm 내지 5ppm의 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전도체 층의 미세 패턴이 형성되어 있는 회로-형성 기판을 사용하여 제조되는 회로 기판을 제공한다.
상기한 바와 같은 회로-형성 기판 및 회로 기판을 제조함으로써, 치수 안정성이 탁월한 미세 패턴을 저렴하게 형성할 수 있으며, 기판이 휘는 현상을 수반하지 않아서 폴리이미드 수지 층에서 균열이 발생하지 않는 우수한 회로 기판을, 각층을 구성하는 물질과 종류를 선택할 필요없이 수득할 수 있다.
본 발명의 회로-형성 기판 및 회로 기판을 제조하는 데 사용되는 폴리이미드 수지는 분자내에 일반식(1)의 구조 단위를 포함하는 소위 전방향족 폴리이미드가 바람직하다:
상기식에서,
서 선택된 하나 이상이며,
중에서 선택된 하나 이상이다.
폴리이미드 수지를 층 형태로 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 형성하는 경우, 폴리이미드 수지 층의 수분 흡수율은 0.7중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 수분 흡수율이 상기 범위내인 폴리이미드 수지 층을 제공하기 위해서는 분자내에 일반식(2)의 구조 단위를 포함하는 소위 전방향족 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다:
상기식에서,
즉, 수분 흡수율이 7중량% 이하인 폴리이미드 수지 층을 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 형성할 경우, 폴리이미드 수지 층은 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 층과 그 위에 형성된 전도체 층간의 절연층이 되며, 이에 의해 전기 신호선을그 위에 자유롭게 회로설계할 수 있으며, 가요성 스테인레스 스틸 호일이 사용될
경우에도, 보다 적게 휘는 기판을 수득할 수 있다. 한편, 회로-형성 기판 및 회로 기판에 통상적으로 사용되는 폴리이미드 수지, 특히 하드 디스크용 서스펜션으로서 통상적으로 사용되는 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 이의 수분 흡수율이 0.7중량%, 일반적으로는 1.0중량%를 초과하기 때문에, 본 발명의 효과가 수득되지 않는다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "수분 흡수율"은 샘플을 100시간 동안 85℃ 및 85% R.H.의 고온 다습 조건하에 방치한 후 칼-피셔 방법(Karl-Fischer's method)으로 수분 흡수율을 측정하여 수득한 값을 의미한다.
또한, 상기 일반식(2)의 구조 단위를 포함하는 수분 흡수율이 낮은 폴리이미드 수지에 있어서, 특히 바람직한 수지는 R1이 5,5'-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온이고 R2가 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노페닐헥사플루오로프로판인 폴리이미드 수지이다.
또한, 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상의 연신율을 제공하기 위해 폴리이미드 수지를 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 형성할 경우, 분자내에 일반식(3)의 구조 단위를 포함하는 전방향족 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다:
상기식에서,
R1은 4가 방향족 그룹이고,
R2는 2가 방향족 그룹이다.
연신율이 20% 이상인 폴리이미드 수지 층을 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 형성할 경우, 폴리이미드 수지 층은 스테인레스 스틸 호일과 폴리이미드 수지 층 위에 형성되어 있는 전도체 층 사이의 절연층이 되고 이에 의해, 전기 신호선을 그 위에 자유롭게 회로설계할 수 있으며, 또한 신호선의 말단 부분을 자유롭게 휘어서 다른 회로에 접속시킬 수 있다. 한편, 회로형성 기판 및 회로 기판에 통상적으로 사용되는 폴리이미드 수지, 특히 하드 디스크용 서스펜션으로서 통상적으로 사용되는 폴리이미드 수지를 사용할 경우, 광중합 그룹이 도입된 감광성 폴리이미드 수지를 폴리이미드 수지 층의 미세 패턴화에 사용하지만, 이러한 감광성 폴리이미드 수지의 연신율은 20% 미만, 통상적으로 10% 이하가 되어, 본 발명의 효과가 수득될 수 없다. 본 명세서에 사용하는 용어 "연신율(%)"은 시험편의 폭 2mm, 척(chuck) 사이의 간격 5mm, 인장 속도 5mm/분의 조건하에 텐실론(tensilon)식 인장 시험 장치[제조원: 토요 볼드윈 캄파니(Toyo Boldwin Co.)]를 사용하여 24 내지 26℃의 온도에서 연신율을 측정할 경우, 파단시 연신율(파쇄 연신율)을 시험편의 최초 길이로 나누어서 수득한 값을 의미한다.
일반식(3)의 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 중에서, 특히 바람직한 수지는 R1이 비페닐 그룹이고 R2가 1,4-비스(페녹시)페닐렌 그룹인 일반식(3)의 폴리이미드 수지이다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 수지는 바람직하게 분자내에 일반식(1), (2) 또는 (3)의 구조 단위를 포함하며, 선팽창계수는 비교적 작고 수분 흡수율 및 연신율은 높지만, 선팽창계수, 수분 흡수율 및 연신율이 크게 영향을 주지 않는 한, 기타 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지, 예를 들어 일반식(1), (2) 또는 (3)에서 R1및 R2가 상기 그룹 이외의 다른 그룹인 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지와 상기한 폴리이미드 수지의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지 층은 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 형성된다. 폴리이미드 수지를 합성할 경우, 유기 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설파이드, 디메틸설폰, 피리딘, 테트라메틸우레아, 디글림(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트리글림(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 테트라하이드로푸란, 디옥산, 사이클로헥사논, 헥사메틸포스포르아미드 등을 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 먼저 제조한다. 이어서, 폴리이미드 전구체 용액을 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 피복시키고 건조시켜 이미드화를 수행함으로써, 폴리이미드 수지 층을 제조한다. 이렇게 하여, 본 발명의 회로-형성 기판을 수득할 수 있다(참조: 제1(a)도).
일반적으로, 폴리이미드 수지 층의 두께는 3 내지 25㎛이고, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
폴리이미드 수지 층의 두께가 3㎛ 미만일 경우, 층의 전압 저항이 낮을 수 있고, 절연층으로서의 절연 신뢰성이 저하될 수 있다. 폴리이미드 수지 층의 두께가 25㎛를 초과할 경우, 수분 흡수율이 0.7중량% 이하이고 연신율이 20% 이상일 때에도 잔류 응력이 휘어짐을 증가시킬 만큼 커지기 쉬워, 목적하는 효과를 나타내지 못한다.
길이가 긴 스테인레스 스틸 호일로서 페라이트 스테인레스 스틸, 마르텐사이트 스테인레스 스틸, 오스테나이트 스테인레스 스틸 등이 사용될 수 있고, 오스테나이트 스테인레스 스틸을 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 내식성, 휨 특성, 용접성 등이 탁월하기 때문이다.
또한, 본 발명에 사용된 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일은 일반적으로 두께가 10 내지 75㎛, 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 30㎛이고, 폭이 100 내지 300mm, 바람직하게는 약 110 내지 250mm이며, 길이가 10m 이상인 스테인레스 스틸 호일이다. 스테인레스 스틸 호일의 두께가 10㎛ 미만일 경우, 호일은 기계적으로 손상되기 쉬우며, 40㎛를 초과하는 경우, 스테인레스 스틸 호일이 하드 디스크용 서스펜션의 스프링 재료로서 사용될 때 부유 특성과 관련된 문제를 유발하여, 충분한 특성을 나타낼 수 없다.
본 발명의 회로-형성 기판의 폴리이미드 수지 층에, 필요에 따라, 패턴 처리[참조: 제2(a)도]를 적용한다. 패턴 처리 방법의 예는 비감광성 폴리이미드 수지 및 포토레지스트를 배합 사용하고, 여기에 하이드라진 등으로 습식 에칭을 적용하거나 플라즈마 에칭, 레이저 에칭 등과 같은 건식 에칭을 적용하여 패턴을 형성하는 방법, 및 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 폴리이미드 수지를 사용하여 그 위에 패턴을 직접 형성시키는 방법을 포함한다. 이들 방법에 있어서, 작업 환경 및 처리하는 처리량의 저하면에서, 감광성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전도체 층은 전도체 층 아래에 크롬 층 또는 티탄 층을 사용하거나 사용하지 않고 구리 층을 그 위에 적층시킴으로써 폴리이미드 수지 층 위에 형성시킨다[참조: 제1(b)도 및 제2(b)도]. 즉, 전도체 층은 폴리이미드 수지 층을 금속화시켜 폴리이미드 수지 층상에 크롬/구리 층, 티탄/구리 층 또는 구리 층을 형성시킴으로써 형성한다. 이러한 경우, 임피던스의 정합의 관점으로부터 이렇게 형성된 전도체 층의 두께는 2 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
전도체 층을 형성하는 방법으로서, 크롬/구리 층, 티탄/구리 층 또는 구리 층은 금속 층의 두께가 약 수백 내지 수천 Å으로 되도록 한 후, 구리의 전해 도금을 연속적으로 적용시켜 상기한 바와 같이 전도체 층의 두께를 제공하도록 연속적인 스퍼터링 방법으로 폴리이미드 수지 층 위에 형성시킨다[참조: 제1(c)도 및 제 2(c)도]. 스퍼터링 방법 이외의 기타 방법, 예를 들어 전해 도금 처리를 수행하지 않는 방법으로서, 전도체 층을 EB(전자 빔) 증착법만으로 형성할 수 있다. 또한, 부착 신뢰성 측면에서, 필요하다면, 크롬 층 또한 니켈 층을 전도체 층 위에 형성할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지 충을 제3(a)도에 도시된 바와 같이 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 부분적으로 형성할 경우, 전도체 층은 제3(b)도에 도시된 바와 같이 노출된 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 및 부분 폴리이미드 수지 층 위에 형성시킨다.
이어서, 본 발명의 회로-형성 기판 및 회로 기판을 제조하는 방법의 한 양태를 하기에 설명한다.
먼저, 폴리이미드 수지 층을 형성하는 데 사용되는 폴리이미드 전구체를 공지된 방법으로 제조하고, 상기한 일반식(1), (2) 또는 (3)의 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지에 대한 전구체인 폴리미드산의 용액을 수득한다.
이어서, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액을 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 닥터 블레이드 등을 사용하여 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 피복시키고, 건조시킨다. 이러한 경우, 건조 온도를 약 60℃ 내지 120℃로 하여 유기 용매만을 제거하고, 폴리이미드 전구에 층을 형성한다.
형성된 폴리이미드 전구체 층을 목적하는 형태로 패턴화시킬 경우, 폴리이미드 전구체 용액을 피복시키기 전에, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 미흘러(Michler) 케톤 등을 용액에 가하여 폴리이미드 전구체 용액이 감광성이 되도록 한다. 이러한 경우에, 감광성 측면에서 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트를 용액에 가할 경우, 이의 배합량은 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100중량부에 대해 5 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 15중량부의 범위이고, 또한 미흘러 케톤을 가할 경우, 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100중량부에 대해 2 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5중량부의 범위인 것이 바람직하다. 첨가물의 화합량이 상기한 범위의 상한치를 초과하는 경우, 감광제가 축적되어 이미드화 할때, 층의 두께가 크게 감소될 가능성이 있다.
이렇게 형성된 폴리이미드 전구체 층은 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 광 조사하고, 본 발명에서 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 사용하기 때문에, 연속적인 긴 노출 장치가 사용된다, 이어서, 광-조사된 폴리이미드 전구체 층은 통상적으로 현상액으로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 주요 성분으로서 함유하는 현상액을 사용하여 연속적인 현상 처리를 수행한다. 환경 위생 및 폭발 방지와 같은 작업 조건 측면에서, 현상액으로서 유기 용매가 아닌 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상액으로서 수용액을 사용하는 시스템에 사용할 수 있는 감광제로서, 일본 공개특허공보 제(평)4-179685호에 기술된 1,4-디하이드로피리딘 유도체가 바람직하게 사용된다. 경우에 따라, 공지된 증감제를 배합시킬 수 있다. 이와 같은 증감제의 바람직한 에는 2,6-디메틸-3,5-디시아노-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트리페닐)-1,4-디하이드로피리딘 및 4-(2'-니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카보메톡시-1,4-디하이드로피리딘을 포함한다.
이러한 1,4-디하이드로피린딘 계열의 감광제에서, 자외선 등과 같은 활성 광에 노출된 이의 분자 구조는 피리딘 골격으로 변화하고, 염기성이 된다. 또한, 광-노출 후 약 150℃ 내지 190℃, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서 가열 처리하여 화학 반응을 추가로 진행시키고, 감광제와 폴리이미드 전구체 사이에 상호 작용을 유발하여 알칼리 수용액 중의 폴리이미드 전구체의 용해도를 낮추어, 콘트라스트가 우수한 네가티브 패턴을 현상 처리에 의해 수득한다.
현상액으로서, 무기 알칼리(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)의 수용액 또는 유기 알칼리(예: 프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 콜린 등)의 수용액과 같은 알칼리 수용액을 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 고순도 및 일반적인 유용성 측면에서, 주성분으로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액을 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 알칼리 수용액(현상액)은, 경우에 따라, 알콜 및 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
이러한 감광제를 사용할 경우, 일반적으로 감광제의 배합량은 형성된 폴리이미드 전구체 층중의 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100중량부에 대해 5 내지 70중량부, 바람직하게는 15 내지 55중량부의 범위이다. 배합량이 상기 범위 미만일 경우, 폴리이미드 전구체 층의 광노출 부분의 분해 방지 능력이 감소되어, 분해 콘트라스트는 희미하게 되기 쉽다. 배합량이 너무 크게 되면, 용액 상태로 합해진 혼합물의 저장시에 감광제의 침착이 발생하게 될 가능성 있으며, 또한 종종 패턴을 형성한 후 열 처리시에 층의 두께가 크게 감소된다.
이어서, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 폴리이미드 전구체를 형성하여 수득된 기판을 일반적으로 약 300℃ 이상의 온도, 바람직하게는 약 350℃ 이상의 온도에서 가열하여 폴리이미드 전구체를 사이클로탈수화시키고, 이에 의해 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜 폴리이미드 수지 층을 형성한다.
이와 같은 열 처리는 온풍 순환형 가열로, 초적외선 가열로 등과 같은 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 수지 층의 산화성 저하 및 스테인레스 스틸 호일의 표면 산화를 방지하기 위해, 열 처리를 불활성 기체 대기(예: 아르곤 또는 질소 기체 대기) 또는 진공하에 수행하여 산소 농도가 일반적으로 1용적% 이하, 바람직하게는 0.1용적%이하가 되도록 한다.
폴리이미드 수지 층을 상기 기술된 바와 같이 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 형성시킬 수 있으며, 상기 공정과 연속하여 스테인레스 스틸 호일의 또 다른 면에 동일한 공정을 적용함으로써 스테인레스 스틸 호일의 양쪽 표면에 폴리이미드 수지 층을 형성시킬 수 있다.
폴리이미드 수지 층을 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 양 표면에 형성시키고 폴리이미드 수지 층을 패턴화시킨 경우, 기판의 휨 및 비틀림을 방지한다는 측면에서, 폴리이미드 수지 층의 패턴이 서로에 상응하는 스테인레스 스틸 호일의 양 표면에 형성되도록 폴리이미드 수지 층의 패턴을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 회로-형성 기판은 상기한 바와 같이 수득하며, 회로 패턴의 불일치 및 열 수축으로 의한 기판 자체의 휨은 5 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수(α1)와 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 평균 선팽창계수(α2) 사이의 차(n)가 -5ppm 내지 5ppm의 범위로 되도록 조절함으로써 방지할 수 있다. 1ppm은 1×10-6, 즉 1×10-4%를 의미하며, 선팽창계수는 열 기계 분석 방법(TMA 방법)으로 측정할 수 있다. 용어 "5 내지 200℃의 온도 범위에서의 평균 선팽창계수"는 온도를 나타내는 횡축과 연신율을 나타내는 종축을 갖는 도면에서 5℃에서의 점과 200℃에서의 점을 연결한 직선의 기울기로부터 수득할 수 있다. 5 내지 200℃의 온도 범위에서, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수는 일반적으로 10 내지 60ppm이다.
본 발명의 회로-형성 기판은 형성된 폴리이미드 수지 층(들) 위에 전기 전도체 층을 추가로 형성함으로써 수득할 수 있다. 전도체 층을 형성하는 방법은 상기 기술된 바와 같다.
또한, 상기한 바와 같이 수득된 전도체 층을 갖는 회로-형성 기판에 있어서, 각각 5 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수(α1)와 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 선팽창계수(α2) 사이의 차(n) 및 (α1)과 전도체 층의 평균 선팽창계수(α3) 사이의 차(m)가 각각 -5ppm 내지 5ppm으로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
차 (n) 및 (m)이 상기한 범위를 벗어나는 경우, 회로 기판의 휨의 발생을 방지하지 못하게 되는 경향이 있다.
전도체 층을 갖는 회로-형성 기판을 에칭 처리하여 목적하는 세선 패턴을 형성한다. 따라서,본 발명의 회로 기판을 수득할 수 있다. 특히, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 하드 디스크용 서스펜션으로 가공함으로써, 자기 헤드에 무선회로 기판을 제공할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 회로-형성 기판은 이의 한 표면 또는 양 표면 모두에 전체적으로 또는 부분적으로 폴리이미드 수지 층이 형성되어 있고, 폴리이미드 수지 층(들)상에 특정 전도체 층이 형성된 스테인레스 스틸 호일로 구성된다.
특히, 특정한 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 사용으로 폴리이미드 수지 층의 선팽창계수를 스테인레스 스틸 호일의 선팽창계수에 근접시킬 수 있으며, 폴리이미드 수지 층의 흡수성을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 기판의 휨 현상의 발생을 가능한 한 작게 억제할 수 있다. 게다가, 회로-형성 기판을 여러 가지 휨 작업에 적용할 때에도, 절연층으로서의 폴리이미드 수지 층은 전혀 파괴되지 않으며, 기판의 추종성이 우수하다.
따라서, 전도체 층을 세선 패턴으로 처리하고 하드 디스크용 서스펜션으로 사용할 경우, 본 발명은 치수 정확도를 높게 유지할 수 있으며, 실제적으로 고밀도 및 고신뢰성의 회로-형성 기판 및 회로 기판을 제공할 수 있다는 효과를 보여준다.
이어서, 하기 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 달리 언급하지 않는한, 모든 % 및 부는 중량 기준이다.
실시예 1
폴리이미드 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 피로멜리트산 2무수물과 등 몰량의 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 중합시켜 제조하고, 콤마 코터를 사용하여 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 25㎛)의 한 표면 위에 유동-캐스팅에 의해 피복하고, 약 80℃에서 건조시킨다.
이어서, 이렇게 피복된 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 내부 대기를 질소 기체로 대체시킴으로써 산소 농도가 0.1용적% 이하로 감소된 연속 가열로에 넣고, 최고 온도가 400℃가 되도록 가열하여 폴리이미드 전구체 층을 이미드화시키고, 이에 의해 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한 표면 위에 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다. 또한, 회로-형성 기판의 다른 면에 상기와 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 층을 형성시킨다. 이렇게 하여, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 양 표면 위에 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
주사 전자 현미경으로 회로-형성 기판의 단면을 관찰하면, 양 표면에서 형성된 폴리이미드 수지 층의 두께가 약 5㎛임을 알 수 있다. 또한, 기판을 60℃의 대기중에 방치하는 경우, 휨 현상이 관찰되지 않으며, 기판의 상태로 실온에서와 동일하다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액에 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 미흘러 케톤을 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100부에 대해 각각 15부 및 3부의 양으로 가하여 폴리이미드 전구체 용액에 감광성을 제공하고, 그후 용액을 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 25㎛) 위에 유동-캐스팅에 의해 균일하게 피복시킨 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시킨다.
이어서, 피복된 층을 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 광조사(1,000mJ/㎠에서 파장이 400nm 이상인 광)한 후, 층을 N-메틸-2-피롤리돈으로 현상하여 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성한다.
이어서, 층을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이미드화시켜 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 수득한다.
이렇게 수득된 회로-형성 기판의 다른 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층을 동일한 방법으로 형성시켜 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 양 표면에 패턴화 된 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제공한다. 서로의 적합한 위치에서 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 양 표면에 각각의 폴리이미드 수지 패턴을 형성할 경우, 위치 매칭용 구멍을 스테인레스 스틸 호일의 일부에 미리 형성시키고, 정렬을 정확하게 수행한다.
주사 전자 현미경으로 회로 형성 기판의 단면을 관찰하면, 형성된 폴리이미드 수지 층의 두께가 양 면에서 약 5㎛임을 알 수 있으며, 두 표면에 대한 패턴의 위치 상위는 폭 10cm에서 ±10㎛이다. 또한, 기판을 60℃의 대기에 방치할 경우, 휨 현상이 관찰되지 않으며, 기판의 상태도 실온에서와 동일하다.
실시예 3
피로멜리트산 2무수물 대신 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실산 2무수물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 양 표면에 패턴화된 폴리아미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
주사 전자 현미경으로 회로-형성 기판의 단면을 관찰하면, 폴리이미드 수지 층의 두께가 양 면에서 약 5㎛임을 알 수 있다. 또한 기판을 60℃의 대기중에 방치하는 경우, 휨 현상이 관찰되지 않으며, 기판의 상태도 실온에서와 동일하다. 즉, 본 발명에 따른 구조를 갖는 회로-형성 기판은 폴리이미드 수지의 종류가 변화될지라도 휨 현상을 나타내지 않는다. 따라서, 물질에 대해 비선택성임을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액에 4-(2'니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카보메톡시-1,4-디하이드로피리딘(상표명 니페디핀)을 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100부에 대하여 30부의 양으로 가하여 폴리이미드 전구체 용액에 감광성을 제공한 후, 생성된 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 30㎛) 위에 유동-캐스팅에 의해 균일하게 피복하고, 80℃에서 건조시킨다.
이어서, 피복된 층을 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 광조사(파장 360 내지 440nm, 조사 에너지 500mJ/㎠)한 후, 노출된 층을 160℃에서 추가로 열처리한다. 그 후, 층을 40℃에서 현상액으로서 5중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 및 에틸 알콜(2/1 용적)의 혼합 용액을 사용하여 현상하고, 물로 세척한 다음, 건조하여 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 폴리이미드 전구체 층을 갖는 스테인레스 호일을 최고 온도가 380℃가 되도록 진공 상태(0.1torr)에서 배치 대기 가열로에서 가열하여 폴리이미드 전구체 층을 이미드화하여 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 본 발명의 회로-형성 기판을 제공한다.
수득된 패턴은 포지티브 테이퍼의 양호한 형태를 가지며, 유사하게 패턴화된 폴리이미드 수지 층을 실시예 2에서와 같이 기판의 다른 표면에 형성시킨 경우, 휨 현상은 관찰되지 않는다.
실시예 5
길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한 표면에 실시예 4에서 수득된 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 긴 스퍼터링 기기를 사용하여 동일한 배치에서 크롬 및 구리를 사용하여 계속 금속화 처리한다. 이어서, 동일한 금속화 처리를 폴리이미드 수지 층을 갖지 않는 스테인레스 스틸 호일의 다른 표면에 적용한다. 주사 전자 현미경으로 단면을 관찰하면, 표면 둘 다에서 크롬 층의 두께가 500Å이고, 구리 층의 두께가 1,000Å임을 알 수 있다.
이어서, 스퍼터링된 층의 활성이 저하되지 않도록 스퍼터링 처리후 1시간 이내에 구리의 전해 도금 처리를 적용하여 구리 층을 추가로 형성시킨다. 따라서, 전도체 층을 갖는 회로-형성 기판을 수득한다.
도금된 층을 철필(stylus) 형태의 표면 조도 시험기로 측정하면, 도금된 층의 두께가 9 내지 10㎛이고 평방 폭이 10cm이며 층 두께 정확도가 90㎛±10%인 것을 알 수 있다.
또한, 기판이 휨 현상을 거의 나타나지 않으므로, 전도체 층을 가공 처리하여 제조한 회로 기판이 높은 치수 정확도를 보증함을 알 수 있다.
실시예 6
폴리이미드 전구체 용액을 피로멜리트산 2무수물 및 등몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 에테르/파르아민(15/85mol%)을 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 중합시켜 제조하고, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 미흘러 케톤을 전구체의 고체 성분 100부에 대하여 각각 15부 및 3부의 양으로 가하여 폴리이미드 전구체 용액에 대한 감광성을 부여한다. 수득한 용액을 유동-캐스팅에 의해 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 25㎛)에 균일하게 피복한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 건조시킨다.
피복된 층을 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 광조사(파장 400nm 이상, 1,000mJ/㎠)한 후, 노출된 층을 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 현상하여 스테인레스 스틸 호일의 필요한 부분에만 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 폴리이미드 전구체 층을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이미드화 하여 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제공한다.
주사 전자 현미경으로 회로-형성 기판의 단면을 관찰하면, 폴리이미드 수지 층의 두께가 약 5㎛임을 알 수 있다. 또한, 기판을 60℃의 대기 중에 방치하는 경우, 휨 현상이 관찰되지 않으며, 기판의 상태는 실온에서와 동일하다.
실시예 7
피로멜리트산 2무수물 대신 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물을 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 감광제로서 미흘러 케톤의 배합량을 10부로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한 표면에 폴리이미드 수지층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
주사 전자 현미경으로 기판의 단면을 관찰하면, 폴리이미드 수지 층의 두께가 약 5㎛임을 알 수 있다. 또한, 기판을 60℃의 대기중에 방치하는 경우, 휨 현상이 관찰되지 않는다. 즉, 본 발명의 구조를 갖는 회로-형성 기판은 폴리이미드 수지의 종류가 변할지라도 휨 현상을 나타내지 않는다. 따라서, 물질에 대해 비선택성임을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 6에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액에 4-(2'-니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카보메톡시-1,4-디하이드로피리딘(상표명: 니페디핀)을 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100부에 대해 30부의 양으로 가하여 폴리이미드 전구체 용액에 감광성을 제공한다. 생성된 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 유동-캐스팅에 의해 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 30㎛) 위에 균일하게 피복하고, 80℃에서 건조시킨다.
이어서, 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 피복된 층을 광 조사(파장 360 내지 440nm, 조사 에너지 500mJ/㎠)한 후, 노출된 층을 160℃에서 가열 처리한다. 이어서, 노출된 층을 40℃에서 현상액으로서 5중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액/에틸 알콜(2/1 용적 기준)의 혼합 용액을 사용하여 현상하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층이 위에 형성된 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 최고 온도가 380℃가 되도록 진공 상태(0.1torr)에서 배치 대기 가열로에서 가열하여 폴리이미드 전구체 층을 이미드화한다. 따라서, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
수득된 패턴은 포지티브 테이퍼의 양호한 형태를 가지며, 휨 현상은 기판에서 관찰되지 않는다.
실시예 9
피로멜리트산 2무수물 대신 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물을 사용하고, 디아민 성분을 4,4-디아미노디페닐 에테르 20mol% 및 파르아민 80mol%의 혼합물로 대체시키는 것을 제외하고는, 폴리이미드 전구체 용액을 실시예 6에서와 동일한 방법으로 제조한다.
폴리이미드 전구체 용액의 피복층을 최고 온도가 420℃가 되도록 패턴을 형성시킨 후 경화(이미드화) 가열하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 피복한다. 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
회로 형성 기판의 α1은 18ppm이고, α2는 17.3ppm이며, 차(n)는 0.7이다.
실시예 10
상기 실시예 9에서 수득한 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 패턴화된 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 긴 스퍼터링 기기를 사용하여 배치 중에서 크롬 및 구리로 계속 금속화 처리한다. 유사하게는, 금속화 처리를 폴리이미드 수지 층을 갖지 않는 스테인레스 스틸 호일의 다른 표면에 적용한다. 주사 전자 현미경으로 단면을 관찰하면, 표면 둘 다에서 크롬 층의 두께는 500Å이고, 구리 층의 두께는 1,000Å임을 알 수 있다.
이어서, 스퍼터링된 층의 활성이 저하되지 않도록 스퍼터링 처리후 1시간 이내에 구리를 전해 도금 처리에 적용하여 구리 층을 추가로 형성시킨다. 따라서, 전도체 층을 갖는 회로-형성 기판이 수득된다.
도금된 층을 철필 형태의 표면 조도 시험기로 측정하면, 도금된 층의 두께가 9 내지 10㎛이고 평방 너비가 10cm이며 층 두께 정확도가 9㎛±10%임을 알 수 있다.
또한, 휨 현상이 기판에서 거의 관찰되지 않으므로, 전도체 층을 가공처리하여 제조한 회로 기판이 높은 치수 정확도를 보증함을 알 수 있다.
회로-형성 기판의 α1은 18ppm이고, α2는 17.3ppm이며 α3는 18ppm이고, 차(n)는 0.7ppm이며, 차(m)는 0ppm이다.
비교 실시예 1
파르아민 대신 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 회로-형성 기판을 제조한다.
그 결과, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 표면 위의 폴리이미드 수지 층의 형성은 스테인레스 스틸 호일의 배면에서 명백하게 나타나며, 큰 응력이 폴리이미드 수지 층과 스테인레스 스틸 호일 사이에 존재한다는 것이 명백해졌다.
회로-형성 기판의 α1은 35ppm이고, α2는 17.3ppm이며, 차(n)는 17.7ppm이다.
비교 실시예 2
것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 회로-형성 기판을 제조한다.
그 결과, 기판은 스테인레스 스틸 호일 면에서 휘어지고, α1은 -7ppm이고, α2는 17.3ppm이며 차(n)는 -24.3ppm이다.
실시예 11
폴리이미드 전구체 용액을 피로멜리트산 2무수물/5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온 및 등몰량의 4,4'-디아미노디페닐 에테르/4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐헥사플루오로프판을 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 중합시켜 제조하고, 용액에 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100부에 대하여 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 미흘러 케톤을 각각 15부 및 3부의 양으로 가하여 감광성 액체를 제조한다.
이렇게 수득된 감광성 액체를 콤마 피복기를 사용하여 유동-캐스팅에 의해 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 25㎛)에 균일하게 피복한 다음, 약 80℃에서 건조시켜 감광성을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 폴리이미드 전구체 층 부분으로부터 피복된 층을 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 광 조사(파장 365nm이상, 1,000mJ/cm2)한 후, 광-노출된 층을 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 현상하여 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 패턴 함유 폴리이미드 전구체 층이 형성된 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을, 내부 대기를 질소 기체로 대체시킴으로써 산소 농도를 0.1용적% 이하로 조정한 연속 가열로에 방치하고, 최고 온도가 400℃가 되도록 가열하여 폴리이미드 전구체 층을 이미드화시키고, 이로써 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
주사 전자 현미경으로 회로-형성 기판의 단면을 관찰하면, 폴리이미드 수지 층의 두께가 약 5㎛임을 알 수 있다. 또한, 기판을 85℃ 및 85% R.H의 대기 중에 100시간 동안 방치하는 경우, 폴리이미드 수지 층의 수분 흡수율은 약 0.5중량%이다. 폴리이미드 수지 층의 연신율은 약0.1%이다. 즉, 폴리이미드 수지 층은 사실상 신장되지 않으며, 회로-형성 기판에서, 형태는 물의 흡수 전후에 변하지 않으며, 휨 현상은 관찰되지 않는다.
실시예 12
피로멜리트산-2무수물 대신 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물을 사용하고 미흘러 케톤의 배합량을 10부로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 방법으로 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
기판의 폴리이미드 수지 층의 수분 흡수율은 약 0.5중량%이고, 이의 연신율은 약 10%이다. 또한, 형태 변화(휨 현상)는 물의 흡수 전후에 관찰되지 않는다. 즉, 본 발명의 구조를 갖는 회로-형성 기판은 폴리이미드 수지의 종류가 변하더라도 휨 현상이 나타나지 않는다. 따라서, 물질에 대하여 비선택성임을 알 수 있다.
실시예 13
실시예 11에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액에 감광제로서 4-(2'-니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카보메톡시-1,4-디하이드로피리딘(상표명 : 니페디핀)을 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100부에 대하여 30부의 양으로 가하여 폴리이미드 전구체 용액에 감광성을 제공한다. 생성된 용액을 실시예 11에서와 동일한 방법으로 유동-캐스팅에 의해 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 30㎛)에 균일하게 피복하고, 80℃에서 건조시킨다.
목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 피복된 층을 광 조사(파장 360nm 내지 440nm, 조사 에너지 500mJ/cm2)한 후, 층을 160℃에서 가열 처리한다. 광 노출된 현상액으로서 5중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액/에틸 알콜(2/1 용적 기준)의 혼합 용액으로 40℃에서 현상하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 패턴화된 폴리이미드 전구체 형성된 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 배치 대기 가열로에서 최고 온도가 380℃가 되도록 진공 상태에서 가열하여 폴리이미드 전구체 층을 이미드화시키고, 이로써 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
수득된 패턴은 포지티브 테이퍼의 양호한 형태를 가지며, 폴리이미드 수지층의 수분 흡수율은 0.6중량%이고, 물의 흡수 전후의 기판의 형태 변화(휨 현상)는 관찰되지 않는다.
실시예 14
실시예 13에서 수득한 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 긴 스퍼터링 기기를 사용하여 동일한 배치에서 크롬 및 구리로 연속 금속화 처리한다. 주사 전자 현미경으로 기판의 단면을 관찰하면, 크롬 층의 두께가 500Å이고, 구리층의 두께가 1,000Å임을 알 수 있다.
이어서, 스퍼터링된 층의 활성이 저하되지 않도록 스퍼터링 처리후 1시간 이내에 구리를 전해 도금 처리에 적용하여 구리 층을 추가로 형성시킨다. 따라서, 전도체 층을 갖는 회로-형성 기판이 수득된다.
철필 형태의 표면 조도 시험기로 도금된 층을 측정하면, 두께가 9 내지 10㎛이고 평면 너비가 10cm이며 층 두께 정확도가 9㎛±10%임을 알 수 있다.
수득된 기판이 가압 조리 시험(121℃/2atm)하에서도 휨 현상을 거의 나타내지 않으므로, 전도체 층을 가공 처리하여 제조한 회로 기판이 높은 치수 정확도를 보증함을 알 수 있다.
비교 실시예 3
폴리이미드 전구체를 합성하기 위해 사용된 단량체 대신에 피로멜리트산 2무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 동일한 방법으로 회로-형성 기판을 제조한다.
제조된 기판의 폴리이미드 수지 층의 수분 흡수율은 1.5중량%이고, 물의 흡수 전후의 폴리이미드 수지 층의 치수 변화(연신율)는 약 1% 이상이다. 또한, 기판은 물의 흡수 전에 폴리이미드 수지 층 부분으로 휘어지나, 물의 흡수 후에는 기판이 평평해져, 기판이 물을 흡수함으로써 형태의 변화(휨 변화)가 크다는 것을 알수 있다.
실시예 15
피로멜리트산 2무수물 및 등몰량의 4,4'-디아미노페닐 에테르를 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 미흘러 케톤을 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100부에 대하여 각각 15부 및 3부의 양으로 가하여 감광성 액체를 제조한다.
감광성 액체를 콤마 피복기를 사용하여 유동-캐스팅에 의해 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 25㎛)에 균일하게 피복하고, 약 80℃에서 건조시켜 감광성을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 피복된 층을 광 조사(1000mJ/cm2에서 파장이 365nm 이상인 광)한 후, 광 노출된 층을 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 현상하여 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 생성된 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 내부 대기를 질소 기체로 대체시킴으로써 산소 농도가 0.1용적% 이하로 감소된 연속 가열로에 방치시키고,최고 온도가 400℃가 되도록 가열하여 폴리이미드 전구체 층을 이미드화시키고, 이로써 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
수득된 회로-형성 기판의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하는 경우, 형성된 폴리이미드 수지 층의 두께는 약 5㎛이다. 또한, 기판을 폴리이미드 수지 층 부분 외부로 90° 구부리는 경우, 폴리이미드 수지 층에 균열이 형성되지 않는다.
또한, 염화제2철로 에칭시켜 기판의 스테인레스 스틸 호일을 제거하여 폴리이미드 수지 층만을 잔류시킨 후, 폴리이미드 수지 층의 연신율을 측정한다. 폴리이미드 수지 층의 연신율이 48%임을 알 수 있다.
실시예 16
피로멜리트산 2무수물 대신 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물을 사용하고, 미흘러 케톤의 배합량을 10부로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 15에서와 동일한 방법으로 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 폴리이미드 수지 층을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
기판의 폴리이미드 수지 층의 연신율은 35%이고, 굽힘 시험을 실시예 15에서와 동일한 방법으로 수행한 경우, 폴리이미드 수지 층에서는 균열이 관찰되지는 않는다.
실시예 17
실시예 15에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액에 감광제로서 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 미흘러 케톤 대신 4-(2'-니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카복메톡시-1,4-디하이드로피리딘(상표명: 니페디핀)을 폴리이미드 전구체의 고체 성분 100부에 대하여 30부의 양으로 가하여 폴리이미드 전구체 용액에 감광성을 제공하고, 생성된 용액을 실시예 15에서와 동일한 방법으로 유동-캐스팅에 의해 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(SUS 304, 두께 30㎛)에 균일하게 피복하고, 80℃에서 건조시킨다.
이어서, 목적하는 패턴을 갖는 광마스크를 통해 피복된 층을 광 조사(파장 360nm 내지 440nm, 조사 에너지 500mJ/cm2)한 후, 층을 160℃에서 가열 처리한다. 광 노출된 층을 현상액으로서 5중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액/에틸 알콜(2/1 용적 기준)의 혼합 용액을 사용하여 40℃에서 현상하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 위에 목적하는 패턴을 갖는 폴리이미드 전구체 층을 형성시킨다.
이어서, 패턴화된 폴리이미드 전구체 층을 갖는 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 최고 온도가 380℃가 되도록 진공 상태(0.1torr)에서 배치 대기 가열로에서 가열하여 폴리이미드 전구체 층을 이미드화시키고, 이로써 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 제조한다.
수득된 기판의 폴리이미드 수지 층의 연신율은 39%이고, 기판을 실시예 15에서와 같이 굽힘 시험하는 경우, 폴리이미드 수지 층에서는 균열이 관찰되지 않는다.
실시예 18
실시예 17에서 수득한 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 한쪽 표면에 패턴화된 폴리이미드 수지 층(두께 약 5㎛)을 갖는 회로-형성 기판을 긴 스퍼터링 기기를 사용하여 동일한 배치에서 크롬 및 구리로 금속화 처리한다.
주사 전자 현미경으로 기판의 단면을 관찰하면, 크롬 층의 두께가 500Å이고, 구리 층의 두께가 1,000Å임을 알 수 있다.
이어서, 스퍼터링된 층의 활성이 저하되지 않도록 스퍼터링 처리후 1시간 이내에 구리를 전해 도금 처리에 적용시켜 구리 층을 추가로 형성시킨다. 따라서, 전도체 층을 갖는 회로-형성 기판이 수득된다.
도금된 층을 철필 형태의 표면 조도 시험기로 측정하면 도금된 층의 두께가 9 내지 10㎛이고 평방 너비가 10cm이며 층 두께 정확도가 9㎛±10%임을 알 수 있다.
수득된 기판을 실시예 15에서와 같이 굽힘 시험하는 경우, 폴리이미드 수지 층에서 균열이 관찰되지 않는다.
비교 실시예 4
폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 단량체로서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 대신 파르아민을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15에서와 동일한 방법으로 회로-형성 기판을 제조한다.
수득된 기판의 폴리이미드 수지 층의 연신율은 16%이고, 기판을 실시예 15에서와 같이 굽힘 시험하는 경우, 폴리이미드 수지 층에는 열등한 절연을 야기시킬정도로 큰 균열이 관찰된다.
본 발명이 특정 양태를 참조하여 보다 상세하게 기술되었으나, 당해 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 범위 및 범주를 벗어나지 않고 여러 가지의 변화 및 변형이 행해질 수 있음이 자명할 것이다.
제1(a)도, 제1(b)도 및 제1(c)도는 본 발명의 회로-형성 기판을 수득하는 단계를 도시하는 확대 단면도이다.
제2(a)도, 제2(b)도 및 제2(c)도는 본 발명의 다른 회로-형성 기판을 수득하는 단계를 도시하는 확대 단면도이다.
제3(a)도 및 제3(b)도는 본 발명의 또 다른 회로-형성 기판을 수득하는 단계를 도시하는 확대 단면도이다.
제4도는 제3(a)도의 길이가 긴 기판을 롤 형태로 권취한 상태를 도시하는 경사도이다.
이들 도면에서, 각 번호의 의미는 다음과 같다:
(1) 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일(long stainless steel foil)
(2) 폴리이미드 수지 층
(3) 전도체 층(금속화 층)
(4) 전도체 층(전해 도금후)

Claims (32)

  1. 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 전체적으로 또는 부분적으로 폴리 이미드 수지 층이 형성되어 있는 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일을 10 내지 40㎛의 두께로 포함하는 회로-형성 기판.
  2. 제1항에 있어서, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일이 하드 디스크용 서스펜션(suspension)인 회로-형성 기판.
  3. 제1항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(1)의 구조 단위를 포함하는 회로-형성 기판.
    상기식에서,
  4. 제1항에 있어서, 폴리이미드 수지가 일반식(2)의 구조 단위를 포함하는 회로-형성 기판.
    상기식에서,
    하나 이상의 그룹이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(3)의 구조 단위를 포함하는 회로-형성 기판.
    상기식에서,
    R1은 4가 방향족 그룹이고,
    R2는 2가 방향족 그룹이다.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이미드 수지 층의 두께가 3 내지 25㎛인 회로-형성 기판.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이미드 수지 층의 수분 흡수율(water absorption)이 0.7중량% 이하인 회로-형성 기판.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이미드 수지 층의 연신율(%)이 20% 이상인 회로-형성 기판.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이미드 수지 층이 감광제를 함유하는 감광성 폴리이미드 수지에 의해 형성되는 회로-형성 기판.
  10. 제1항에 있어서, 5 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수(α1)와 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 평균 선팽창계수(α2)의 차(n)가 -5ppm 내지 5ppm의 범위인 회로-형성 기판.
  11. 제1항에 있어서, 전도체 층이, 구리 층을 크롬 층 또는 티탄 층을 통해 또는 직접 폴리이미드 수지 층에 적층시킴으로써 형성되는 회로-형성 기판.
  12. 제 11항에 있어서, 폴리이미드 수지 층이 감광제를 함유하는 감광성 폴리이미드 수지에 의해 형성되는 회로-형성 기판.
  13. 제11항에 있어서, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일이 하드 디스크용 서스펜션인 회로-형성 기판.
  14. 제11항에 있어서, 각각 5 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수(α1)와 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 평균 선팽창계수(α2)의 차(n) 및 (α1)과 전도체 층의 평균 선팽창계수(α3)의 차(m)가 각각 -5ppm 내지 5ppm의 범위인 회로-형성 기판.
  15. 제1항에 있어서, 전도체 층이, 구리 층을 크롬 층 또는 티탄 층을 통해 또는 직접 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 및 폴리이미드 수지 층에 적층시킴으로써 형성되는 회로-형성 기판.
  16. 제15항에 있어서, 각각 5 내지 200℃의 온도 범위에서의 폴리이미드 수지 층의 평균 선팽창계수(α1)와 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일의 평균 선팽창계수(α2)의 차(n) 및 (α1)과 전도체 층의 평균 선팽창계수(α3)의 차(m)가 각각 -5ppm 내지 5ppm의 범위인 회로-형성 기판.
  17. 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 전체적으로 또는 부분적으로 폴리이미드 수지 층이 형성되어 있고, 구리 층을 크롬 층 또는 티탄 층을 통해 또는 직접 폴리이미드 수지 층에 적층시킴으로써 형성된 미세하게 패턴화된 전도체 층을 추가로 갖는, 두께 10 내지 40㎛의 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일로 이루어진 회로-형성 기판을 포함하는 회로 기판.
  18. 제17항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(1)의 구조 단위를 포함하는 회로 기판.
    상기식에서,
  19. 제17항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(2)의 구조 단위를 포함하는 회로 기판.
    상기식에서,
    하나 이상의 그룹이다.
  20. 제17항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(3)의 구조 단위를 포함하는 회로 기판.
    상기식에서,
    R1은 4가 방향족 그룹이고,
    R2는 2가 방향족 그룹이다.
  21. 제17항에 있어서, 폴리이미드 수지 층의 수분 흡수율이 0.7중량% 이하인 회로 기판.
  22. 제17항에 있어서, 폴리이미드 수지 층의 연신율(%)이 20%이하인 회로 기판.
  23. 제17항에 있어서, 폴리이미드 수지 층이 감광제를 함유하는 감광성 폴리이미드 수지에 의해 형성되는 회로 기판.
  24. 제17항에 있어서, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일이 하드 디스크용 서스펜션인 회로 기판.
  25. 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 폴리이미드 수지 층이 부분적으로 형성되어 있고, 구리 층을 크롬 층 또는 티탄 층을 통해 또는 직접 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일 및 폴리이미드 수지 층에 적층시킴으로써 형성된 미세하게 패턴화된 전도체 층을 추가로 갖는, 두께 10 내지 40㎛의 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일로 이루어진 회로-형성 기판을 포함하는 회로 기판.
  26. 제25항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(1)의 구조 단위를 포함하는 회로 기판.
    상기식에서,
  27. 제25항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(2)의 구조 단위를 포함하는 회로 기판.
    상기식에서,
    하나 이상의 그룹이다.
  28. 제25항에 있어서, 폴리이미드 수지가 분자내에 일반식(3)의 구조 단위를 포함하는 회로 기판.
    상기식에서,
    R1은 4가 방향족 그룹이고,
    R6는 2가 방향족 그룹이다.
  29. 제25항에 있어서, 폴리이미드 수지 층의 수분 흡수율이 0.7중량% 이하인 회로 기판.
  30. 제25항에 있어서, 폴리이미드 수지 층의 연신율(%)이 20% 이상인 회로 기판.
  31. 제25항에 있어서, 폴리이미드 수지 층이 감광제를 함유하는 감광성 폴리이미드 수지에 의해 형성되는 회로 기판.
  32. 제25항에 있어서, 길이가 긴 스테인레스 스틸 호일이 하드 디스크용 서스펜션인 회로 기판.
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