JP2010276775A - ネガ型感光性材料およびそれを用いた感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低線膨張係数および低吸湿膨張係数を両立し、パターン形成する際の階調性およびＰＩエッチング性に優れたネガ型感光性材料およびそれを用いた感光性基材を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の構造単位を有するポリイミド前駆体および（Ｂ）特定のピリジン誘導体を含有するネガ型感光性材料、さらに、支持基材の表面に、上記ネガ型感光性材料からなる塗膜層が形成されてなる感光性基材。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を含有する、ネガ型パターン形成用のネガ型感光性材料、および、それを用いた感光性基材、ならびに低線膨張係数とともに低吸湿膨張で湿度の影響による反りの発生が抑制され、例えば、ポリイミドエッチング（ＰＩエッチング）が可能な、ハードディスクドライブサスペンション用基板等の回路付きサスペンション用基板の作製に用いられるネガ型パターン形成方法に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターに組み込まれるハードディスクドライブ（以下、「ＨＤＤ」ともいう）の大容量化および情報伝達速度の高速化が要望されるようになっている。このようなＨＤＤを構成する部品の中に磁気ヘッドと呼ばれる部品があり、さらにこの磁気ヘッドを支持する部品として磁気ヘッドサスペンションと呼ばれるものがある。

最近では、ＨＤＤの急速な大容量化に伴い、より微細な領域の読み書きに対応するため、磁気ヘッドとディスク間距離がより近接する傾向にある。これに伴い、磁気ヘッドとディスク間距離をより精密に制御するため、配線形成に用いられる絶縁性樹脂が、従来のエポキシ樹脂系感光性材料から、線膨張係数や吸湿膨張係数が小さいポリイミド系感光性材料に移行しつつある。一方、携帯機器用途等、各種小型機器に搭載するＨＤＤへの様々な要求が増加してきており、これに伴って情報を記録するためのディスクはサイズが小さくなると共に記録密度が高くなっている。この径の小さくなったディスク上のトラックに対するデータの読取りと書込みを行うには、ディスクをゆっくりと回転させる必要があり、磁気ヘッドに対するディスクの相対速度（周速）は低速となり、このためサスペンション用基板は弱い力でディスクに接近する必要があることから、サスペンション用基板の低剛性化を図る必要がある。

上記ＨＤＤのサスペンション用基板としては、一般的には、パターン状に形成された、金属支持体、絶縁層、配線層、および被覆層等が、この順に積層されたものが用いられている。このようなサスペンション用基板の低剛性化を図る方法としては、比較的剛性の高い材料である金属基板の残存割合を減らす方法が検討されている。しかしながら、剛性の高い金属基板の残存割合を減らすと、上記サスペンション用基板に反りが生じてしまうといった問題があった。このような点から、上記絶縁層，被覆層の形成材料として、低吸湿膨張係数を有するポリイミド前駆体を用いて反りの発生を抑制することが提案されている（特許文献１参照）。また、配線回路基板において、線膨張係数が小さく、薄膜多層基板とした場合であっても、層間に残存応力が蓄積され難いポリイミド前駆体を用いることが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００８−３１０９４６号公報 特許３３３２２７８号公報

しかしながら、上記のようなポリイミド前駆体を用いた形成材料では、露光現像によるパターン形成する際の階調性およびＰＩエッチング性に劣るという問題を有しており、これらの点で未だ満足のいくものではなかった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低線膨張係数および低吸湿膨張係数を両立してなる、ネガ型感光性材料およびそれを用いた感光性基材、ならびに、上記材料を用いたパターン形成する際の階調性およびＰＩエッチング性に優れたネガ型パターン形成方法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有するネガ型感光性材料を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位、および、下記の一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ上記一般式（２）で表される構造単位が、ポリイミド前駆体全体の３０モル％未満の範囲で含有されているポリイミド前駆体。

（Ｂ）下記の一般式（３）で表されるピリジン誘導体および下記の一般式（４）で表されるピリジン誘導体の少なくとも一方。

そして、本発明は、支持基材の表面に、上記ネガ型感光性材料からなる塗膜層が形成されてなる感光性基材を第２の要旨とする。

さらに、本発明は、上記ネガ型感光性材料からなるフィルム面、もしくは、上記感光性基材の塗膜層面に、所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない、さらに１７０℃以上の加熱処理を行なった後、塩基性現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型パターンを形成するネガ型パターン形成方法を第３の要旨とする。

また、本発明は、上記ネガ型感光性材料からなるフィルム面、もしくは、上記感光性基材の塗膜層面に、所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射による階調露光を行ない、さらに１７０℃以上の加熱処理を行なった後、塩基性現像液を用いて階調現像を行なうことにより、ネガ型パターンを形成するネガ型パターン形成方法を第４の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、上記のように低線膨張係数および低吸湿膨張係数の双方を備えたネガ型感光性材料を得るために一連の研究を重ねた。その結果、前記一般式（１）で表される構造単位、および、前記の一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ上記一般式（２）で表される構造単位が、ポリイミド前駆体全体の３０モル％未満の範囲で含有されている、特定のポリイミド前駆体〔（Ａ）成分〕と、前記一般式（３）で表されるピリジン誘導体および一般式（４）で表されるピリジン誘導体の少なくとも一方を用いると、面内のばらつきがなく、平滑な階調パターンを形成することが可能となり、残渣なくＰＩエッチングできるという理由から、優れたＰＩエッチング性、さらには階調性に優れたものが得られることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、上記一般式（１）で表される構造単位、および、上記一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ上記一般式（２）で表される構造単位が、ポリイミド前駆体全体の３０モル％未満の範囲で含有されているポリイミド前駆体〔（Ａ）成分〕と、上記一般式（３）で表されるピリジン誘導体および上記一般式（４）で表されるピリジン誘導体の少なくとも一方〔（Ｂ）成分〕を含有するネガ型感光性材料である。そして、支持基材の表面に、このネガ型感光性材料からなる塗膜層が形成されてなる感光性基材である。このため、これらネガ型感光性材料およひ感光性基材は、階調性およびＰＩエッチング性に優れたおり、例えば、上記ネガ型感光性材料，感光性基材を用いたネガ型パターン形成方法にてフライングリード形成した際に、平坦な端子が得られ、これと他の外部基板との接続信頼性が向上する。

そして、上記ネガ型感光性材料，感光性基材を用いたネガ型パターン形成方法として、ネガ型感光性材料からなるフィルム面、もしくは、上記感光性基材の塗膜層面に、所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射による階調露光を行ない、さらに１７０℃以上の加熱処理を行なった後、塩基性現像液を用いて階調現像を行なうことにより、ネガ型パターンを形成する方法があげられる。これにより、上述のように、階調性およびＰＩエッチング性に優れ、上記階調露光，階調現像によりフライングリードを形成した後に、平坦な端子が得られる。

本発明の一実施形態である回路付サスペンション基板を示す要部断面図である。 上記回路付きサスペンション基板の製造工程を示す工程図であって、（ａ）は支持基材の上に感光性ポリアミド酸組成物の皮膜を形成する工程、（ｂ）はその皮膜をフォトマスクを介して露光させる工程、（ｃ）はその皮膜を現像することにより所定のパターンとする工程、（ｄ）はパターン化された皮膜を硬化させてベース層を形成する工程、（ｅ）はベース層の上に導体パターンを形成する工程、（ｆ）は導体パターンの上に感光性ポリアミド酸組成物の皮膜を形成する工程、（ｇ）はその皮膜をフォトマスクを介して露光させる工程、（ｈ）はその皮膜を現像することにより所定のパターンとする工程、（ｉ）はパターン化された皮膜を硬化させてカバー層を形成する工程、（ｊ）は支持基材における外部側接続端子が形成される部分を開口する工程、（ｋ）はベース層における外部側接続端子が形成される部分を開口する工程を示す。 感光性ポリアミド酸組成物の皮膜を露光させるために用いるフォトマスクの一例を示す平面図であって、（ａ）は半透過部が縞状のパターンで平均透過率が約５０％のもの、（ｂ）は半透過部が格子状のパターンで平均透過率が約２５％のもの、（ｃ）は半透過部が円形千鳥状のパターンで平均透過率が約２５％のもの、（ｄ）は半透過部が円形千鳥状のパターンで平均透過率が約７０％のもの、をそれぞれ示す。 実施例において感光性ポリアミド酸組成物の皮膜を露光させるために用いるフォトマスクの形態を示す平面図である。

つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明のネガ型感光性材料は、露光部分が残存する、いわゆるネガ型パターンを形成するものであって、特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）と、特定のピリジン誘導体（Ｂ成分）とを用いて得られるものである。

上記特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造単位、および、下記の一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸）である。

本発明における、上記一般式（１）および一般式（２）で表される各構造単位を有する特定のポリイミド前駆体は、通常のイミド化処理、例えば加熱閉環や無水ピリジンを用いた化学閉環等によって、イミド化反応を生起しイミド閉環を形成してポリイミドとなる。得られるポリイミドは露光後に線膨張係数および弾性率が小さく、しかもポリイミド同士の接着性に優れるという性質を有する。

このような上記一般式（１）および一般式（２）で表される各構造単位を有する特定のポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを用い、有機溶媒中で反応させることにより得られる。

上記テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ハライド、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸エステル等の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸誘導体があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記ジアミン成分としては、少なくとも二種類のジアミンを用いる必要があり、その一つとしては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、ターフェニル、トルエン、キシレン、トリジン等の芳香族環を有する芳香族ジアミン、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。そして、もう一つのジアミン成分としては、ベンジジンのフッ素化メチル化物であって、例えば、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル等が用いられる。前者のジアミン成分と後者のジアミン成分との比率は後者のジアミン成分が、モル比率で３０％未満となるように設定される。好ましくはモル比で前者のジアミン成分：後者のジアミン成分＝７５：２５〜９５：５の範囲である。すなわち、後者のジアミン成分が多すぎると、ＰＩエッチング速度が遅くなるとともに、階調・非階調境界部にてコントラストがつきにくくなるからである。なお、本発明において、前記特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）は、上記構造単位を有するものであれば、線膨張係数や弾性率等に悪影響を及ぼさない範囲で他のテトラカルボン酸成分やジアミン成分を併用してもよいものである。

上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機溶媒があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

そして、本発明の、特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）では、上記一般式（２）で表される構造単位が、ポリイミド前駆体全体の３０モル％未満の範囲で含有されている必要がある。より好ましくは、ポリイミド前駆体全体の５モル％以上３０モル％未満であり、特に好ましくは１０〜２５モル％である。すなわち、一般式（２）で表される構造単位が、ポリイミド前駆体全体中多く存在すると、階調性やＰＩエッチング性に劣ることとなるからである。

上記特定のピリジン誘導体（Ｂ成分）は、下記の一般式（３）で表される化合物および下記の一般式（４）で表される化合物であり、単独でもしくは併せて用いられるものであって、紫外線等の活性光線を照射することによって分子構造がピリジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するようになり、その後の加熱処理によってさらに化学反応が進行して前記特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）との間で、もしくは単独で何らかの相互作用が生じてアルカリ溶解性が低下し、未露光部分との間に溶解度差が生じて良好なネガ型パターンを得ることができる。

上記一般式（３）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基があげられる。そして、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有するアリル基であるが、具体的には２−ニトロフェニル基があげられる。特に好ましくはＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅がメチル基であって、Ｒ₃がｎ−プロピル基であり、Ａｒが２−ニトロフェニル基である。

上記一般式（４）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基があげられる。そして、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有するアリル基であるが、具体的には２−ニトロフェニル基があげられる。特に好ましくはＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅がメチル基であって、Ａｒが２−ニトロフェニル基である。

このような特定のピリジン誘導体（Ｂ成分）としては、例えば、式（４）では具体的には、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジエチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジプロピル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等があげられる。

上記一般式（３）で表されるピリジン誘導体は、例えば、つぎのようにして得ることができる。すなわち、上記一般式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｂ成分）は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパルギル酸アルキルエステル）と相当する第１級アミンとを氷酢酸中で還流下に反応させたり（Khim.Geterotsikl.Soed.,pp.1067-1071,1982）、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−１，４−ジヒドロピリジン等の相当する１，４−ジヒドロピリジン誘導体へのＮ−アルキル化によるエステル基の導入とその選択的加水分解によって得ることができる。

上記一般式（４）で表されるピリジン誘導体（Ｂ成分）は、例えば、置換ベンズアルデヒドと２倍モル量のアセチルアセトンと等モル量のアンモニアとをメタノール中で反応させることにより得ることができる。さらには、例えば、一般的な１，４−ジヒドロピリジン誘導体の合成法（例えば、J.Chem.Soc.,1931,1835-1841) に従って得ることができる。その他、西独公開公報第２００３１４８号や西独公開公報第２００５１１６号等に記載の方法に従って得ることもできる。

上記一般式（３）で表されるピリジン誘導体および一般式（４）で表されるピリジン誘導体の少なくとも一方（Ｂ成分）の含有量は、上記特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して５〜７０部に設定することが好ましく、特に好ましくは１５〜５５部の範囲である。すなわち、Ｂ成分の含有量が少な過ぎると、露光部の溶解阻止能が悪くなって溶解性コントラストが不鮮明になりやすい傾向がみられる。一方、含有量が多過ぎると、溶液状態で保存する際に固形分の析出が生じて溶液保存性が低下したり、パターン形成後の加熱処理時の膜厚減少が大きくなり、機械的強度も低下させる傾向がみられる。

本発明のネガ型感光性材料には、前記特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）および特定のピリジン誘導体（Ｂ成分）に加えて必要に応じて各種増感剤を配合することができる。さらに、本発明のネガ型感光性材料には、現像液による未露光部分の溶解除去速度を速めるために溶解促進剤を含有させることもできる。このような溶解促進剤は活性光線の照射に対しては全く不活性であるが、含有させることによって現像速度を向上させて、さらに実用的なものとすることができる。

このような溶解促進剤としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−メチル−１，４−ジヒドロピリジンや、２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−１，４−ジヒドロピリジン等があげられる。上記溶解促進剤の配合量は、ポリイミド前駆体（Ａ成分）１００部に対して好ましくは５〜５０部、特に好ましくは５〜１５部の範囲に設定される。

本発明のネガ型感光性材料は、例えば、前記特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）を合成した後、これと前記特定のピリジン誘導体（Ｂ成分）および必要に応じて他の配合成分（各種増感剤、溶解促進剤等）を配合し混合することにより得られる。

このようにして得られる本発明のネガ型感光性材料は、吸湿膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であり、さらに線膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、吸湿膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨのであり、さらに線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲内である。すなわち、線膨張係数および吸湿膨張係数が上記範囲を外れると、金属材料のそれとの差異が大きくなり、各層間に生ずる応力等により反りが発生する傾向がみられるからである。

なお、上記線膨張係数は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、ネガ型感光性材料をフィルム状に作製し、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断する。ついで、これを熱機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０、リガク社製）を用いて測定する。測定条件としては、測定試料の観測長を２０ｍｍ、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、測定試料は引張荷重を５０ｍＮとし、５０℃から２００℃の間の平均の線熱膨張係数を熱膨張係数（ＣＴＥ）とする。

また、上記吸熱膨張係数は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、ネガ型感光性材料をフィルム状に作製し、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断する。ついで、これを湿度可変機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０＋ＨＵＭ１、リガク社製）を用いて測定する。測定条件としては、温度を３０℃にて一定とし、まず、湿度を３％ＲＨの環境下で試料が安定となった状態とし、３０分〜２時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を２０％ＲＨとし、さらに試料が安定になるまで３０分〜２時間その状態を保持する。その後、湿度を４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨと変化させ、それが安定となった際の試料長さと湿度をプロットし、その傾きを吸湿膨張係数とする。また、測定試料は引張荷重を５０ｍＮとする。

つぎに、本発明のネガ型感光性材料を用いて、感光性基材およびネガ型パターンを形成する方法の一例を以下に示す。

まず、前述のように、前記特定のポリイミド前駆体（Ａ成分）と、前記特定のピリジン誘導体（Ｂ成分）、さらに必要に応じて各種増感剤および溶解促進剤等他の配合成分を、有機溶剤に溶解することにより感光液を調製する。このときの有機溶剤の使用量は、例えば、各配合成分の合計量１００部に対して２００〜１００００部程度に設定することが好ましい。ついで、この感光液をシリコンウエハ、セラミック板、アルミニウム板、ステンレス板、各種合金板等の支持基材上に乾燥後の膜厚が、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍとなるように塗布する。

上記塗布した塗膜を乾燥（例えば、８０℃×１０分程度）してネガ型感光材料とした後に、所定形状パターンのフォトマスクを通して紫外線照射等の活性光線によって露光を行ない、露光後、１７０℃以上、好ましくは１７０〜２００℃で１０分程度、より好ましくは１８０〜１９０℃で１０分程度加熱し、そののち未照射部分を除去すべく浸漬法やスプレー法等を用いて現像処理を行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の有機アルカリ性水溶液等を単独もしくは二種以上混合して用いる。また、上記アルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類等の有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。

そして、上記現像した後、リンス液で洗浄することにより所望のネガ型パターンを有する画像が形成される。

上記露光に際して使用される活性光線の光源としては、各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。

そして、活性光線の照射条件としては、例えば、露光量３００〜４５０ｍＪ／ｃｍ²（波長３００〜４５０ｎｍ程度）の範囲に設定することが好ましく、その露光積算光量は、好ましくは１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。

このようにして得られたパターン画像は、最終的に２００〜４００℃程度に加熱処理することによって、骨格材料となるポリイミド前駆体が脱水閉環して難溶性のポリイミドに変化し、現像液等によって膨潤することがない解像度に優れたネガ型のパターン画像となるのである。

その後、所望の形状（厚み等）となるように、ポリイミド（ＰＩ）エッチングが行なわれる。上記ＰＩエッチングとしては、例えば、ＮａＯＨ２０％のエタノールアミン溶液を用いた、温度６０〜９０℃程度の浴での浸漬による処理等があげられる。

さらに、このようなネガ型パターンの形成方法としては、ＨＤＤ等の、例えば、回路付きサスペンション基板の作製に適用される、階調露光，階調現像によるネガ型パターンの形成方法があげられる。すなわち、上記階調露光では、光を完全に透過する光全透過部分（露光部分）と、活性光線を完全に遮蔽し未反応部分を形成する遮光部分と、活性光線を完全には遮蔽せずある程度透過させ反応させてなる反応部分を形成する光半透過部分とを備えた階調露光用のフォトマスクを使用することにより行なわれる。すなわち、金属支持層上に絶縁層を形成し、上記絶縁層上に導体層を形成し、上記金属支持層および絶縁層を開口することにより、上記導体層の表面を露出させ、その露出した導体層を、端子を形成するための端子形成部分とする、配線回路基板の製造方法において、上記階調現像によるネガ型パターンの形成方法が適用される。この場合、上記絶縁層の形成において、この絶縁層における上記導体層を露出させるための開口部分の厚みを、上記絶縁層における他の部分の厚みよりも薄く形成する際に行なわれる。なお、上記階調露光用のフォトマスクは、端子形成部分には遮光部分が対応し、それ以外の導体層形成領域には光半透過部分が対応し、さらに導体層非形成領域には光全透過部分（露光部分）が対応するようパターン形成されている。

上記回路付きサスペンション基板の製造工程の一例について詳しく説明する。回路付きサスペンション基板は、図１に示すように、導体パターン３４における外部側接続端子３８が形成される部分を、他の部分に対して支持基材３２側に凹むように形成する（凹部形成）とともに、ベース側開口部４４および支持基材側開口部４３を、金属めっき層４６が形成される部分よりも大きく開口形成するようにして、外部側接続端子３８を形成される。図１において、３５は感光性ポリアミド酸組成物を用いて形成されてなるカバー層、３３は同じく感光性ポリアミド酸組成物を用いて形成されてなるベース層である。

すなわち、このような回路付サスペンション基板３１は、例えば、図２（ａ）に示すように、予め準備された支持基材（例えば、ステンレス、４２アロイ等）３２上に、感光性ポリアミド酸組成物の皮膜３３ａを形成した後、図２（ｂ）に示すように、皮膜３３ａを露光する工程において、照射光を全く透過しないフォトマスク４０とは別に、照射光を半透過（平均透過率１〜９９％の範囲）するフォトマスク５２を、皮膜３３ａにおける外部側接続端子３８が形成される部分に対向配置して、そのフォトマスク５２を介して皮膜３３ａを露光させて、皮膜３３ａにおける外部側接続端子３８が形成される部分を、他の部分に対してより少ない露光量で露光させる。露光後、図２（ｃ）に示すうように現像を行ない、ついで図２（ｄ）に示すように、感光性ポリアミド酸組成物をイミド化し硬化させることにより、外部側接続端子３８が形成される部分が他の部分よりも厚さの薄いベース層３３を形成する（階調露光・現像）。

なお、上記フォトマスク５２は、例えば、（１）フォトマスク５２における半透過部分の表面を微細に荒らすことにより、その表面での乱反射成分を増加させて、その部分における透過光成分を減少させるように構成する、（２）フォトマスク５２における半透過部分の表面に、照射光を吸収するフィルムを貼着して、その半透過部分における透過光成分を減少させるように構成する、（３）フォトマスク５２における半透過部分の表面に、光透過部分および遮光部分のパターンを形成して、その部分における透過光成分を減少させるように構成する等により構成されるものが用いられる。

具体的には、このような半透過部分のパターンは、好ましくは、６μｍ以下のピッチ（各光透過部分および各遮光部分の幅）において、その平均透過率が８０％以下、さらには、５０％以下の繰り返しパターンとして形成されることが好ましい。例えば、図３（ａ）に示すように、縞状のパターン５３で平均透過率が約５０％のもの、図３（ｂ）に示すように、格子状のパターン５３で平均透過率が約２５％のもの、図３（ｃ）に示すように、円形千鳥状のパターン５３で平均透過率が約２５％のもの、図３（ｄ）に示すように、円形千鳥状のパターン５３で平均透過率が約７０％のもの等が用いられる。

このようにして形成されるベース層３３の厚さは、例えば、通常、２〜３０μｍである。そして、ベース層３３における外部側接続端子３８が形成される部分の厚さは、通常、その他の部分の厚みの８０％以下であり、例えば、８μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。

なお、ベース層３３における外部側接続端子３８が形成される部分の厚みの下限は、支持基材３２を開口する時に導体パターン３４のバリヤ層として作用し得る最低限の厚みでよく、例えば、３μｍ、さらには、１μｍ程度でよい。したがって、ベース層３３における外部側接続端子３８が形成される部分の厚みは、例えば、０．１〜８μｍであることが好ましい。

ついで、図２（ｅ）に示すように、このベース層３３の上に、所定の配線回路パターンとなるよう導体パターン（例えば、銅、ニッケル、金、はんだまたはこれらの合金等）３４を形成すれば、この導体パターン３４は、ベース層３３における外部側接続端子３８が形成される部分が、ベース層３３における他の部分よりも薄く形成されていることから、その上に形成される部分、すなわち、後の工程において金属めっき層４６が形成される部分が、導体パターン３４における他の部分に対して、支持基材３２側にその薄くなった厚み分凹むように形成される。

ついで、図２（ｆ）〜（ｉ）に示すように、導体パターン３４を、感光性ポリアミド酸組成物を用いて形成されるカバー層３５によって被覆する。このカバー層３５の形成は、図２（ｆ）に示すように、まず、支持基材３２およびベース層３３（導体パターン３４を含む）の全面に感光性ポリアミド酸組成物の溶液を塗布した後、先のベース層３３と同様、乾燥させることにより感光性ポリアミド酸組成物の皮膜３５ａを形成する。つぎに、図２（ｇ）に示すように、上記皮膜３５ａを、フォトマスク４１を介して露光させ、現像することにより、図２（ｈ）に示すように、皮膜３５ａによって、導体パターン３４が被覆されるようにパターン化する。なお、このパターン化において、外部側接続端子３８が形成される部分には、導体パターン３４の表面が露呈するように、その外部側接続端子３８が形成される部分に上記フォトマスク４１を対向配置して、カバー側開口部４２が形成されるようにする。なお、前記ベース層３３および上記カバー側開口部４２の形成における露光，現像の条件としては、前述の露光，現像条件があげられる。

そして、上記パターン化され形成された感光性ポリアミド酸組成物の皮膜３５ａを、図２（ｉ）に示すように、加熱することにより硬化（イミド化）させることにより、ポリイミドからなるカバー層３５を、導体パターン３４上に形成する。ついで、カバー側開口部４２を形成した後、図２（ｊ）に示すように、支持基材３２における外部側接続端子３８が形成される部分、すなわち、カバー層３５のカバー側開口部４２に対向する部分にベース層３３が露呈するように支持基材側開口部４３を、支持基材３２におけるカバー側開口部４２に対向する部分よりも大きくなるように形成するとともに、図２（ｋ）に示すように、支持基材側開口部４３内において露出しているベース層３３に、ベース側開口部４４を形成する。この支持基材側開口部４３、ベース側開口部４４の形成に際しては、通常、化学エッチングが行なわれる。その後、図１に示すように、上記カバー側開口部４２内と、ベース側開口部４４内および支持基材側開口部４３内において露出する導体パターン３４の両面に金属めっき層４６（例えば、電解ニッケルめっきによるニッケルめっき層、電解金めっきによる金めっき層等）を形成する。このようにして形成された金属めっき層４６は、その金属めっき層４６の周端縁と、ベース側開口部４４および支持基材側開口部４３の周端縁との間に、所定の間隔が隔てられる（図１参照）。

このような階調露光，現像によるネガ型パターンの形成方法によって、例えば、ＨＤＤ等のサスペンション用基板における、外部側接続端子３８を、両面が露出するフライングリード形状とした後の、平滑な端子部分が作製される。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、下記の方法に従って、ポリアミド酸ａ〜ｅを合成した。

〔ポリアミド酸ａの合成〕
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８５．３ｇ（２９０ｍｍｏｌ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２８．２２ｇ（２６１ｍｍｏｌ）と、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）９．２９ｇ（２９ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９２ｇを仕込み、室温（２５℃）にて撹拌することにより、式（１）および式（２）で表される各構造単位を有するポリアミド酸のＮＭＰ溶液を合成した〔式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリアミド酸全体の１０モル％〕。

〔ポリアミド酸ｂ〜ｆの合成〕
各配合成分を、下記の表１に示す割合に変えた。それ以外は上記ポリアミド酸ａの合成方法と同様にして式（１）および式（２）で表される各構造単位を有するポリアミド酸のＮＭＰ溶液を合成した。また、ポリアミド酸全体における式（２）で表される構造単位の含有量（モル％）についても表１に併せて示す。

〔感光性ポリアミド酸組成物Ａ〜Ｇの調製〕
つぎに、上記のようにして合成した各ポリアミド酸ａ〜ｅのＮＭＰ溶液と、下記の表２に示す各配合成分を用い、同表に示す割合（各ポリアミド酸ａ〜ｅ１００ｇに対する割合）で配合し、混合することにより感光性のポリアミド酸組成物の溶液を調製した。なお、調製に使用した表２中の、感光剤Ａ、感光剤Ｂ、溶解促進剤、Ｎｉｆｅｄｉｐｉｎｅ、イミダゾールの各配合成分について下記に示す。

感光剤Ａ：式（４）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅＝ＣＨ₃、Ａｒは２−ニトロフェニル基であり、下記構造式（ａ）で表される化合物である。

感光剤Ｂ：式（３）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅＝ＣＨ₃、Ｒ₃はエチル基であり、Ａｒは２−ニトロフェニル基であり、下記の構造式（ｂ）で表される化合物である。

溶解促進剤：東亞合成社製、ａｒｏｎｉｘＭ１４０
Ｎｉｆｅｄｉｐｉｎｅ：三洋化学研究所社製
イミダゾール：和光純薬社製

〔実施例１〕
厚さ１９μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）の上に、上記感光性ポリアミド酸組成物Ａの溶液をスピンコーターにて塗布した後、１００℃で１０分間加熱乾燥して、感光性ポリアミド酸組成物Ａからなる皮膜（厚み１０μｍ）を形成した〔（図２（ａ）参照〕。ついで、皮膜を、フォトマスクを介して露光（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ²）させ〔図２（ｂ）参照〕、露光部分を１７０℃で１０分間加熱した後、アルカリ現像液を用いて現像することにより、その皮膜をネガ型の画像でパターン化した〔図２（ｃ）参照〕。ついで、パターン化された感光性ポリアミド酸組成物Ａの皮膜を、１．３３Ｐａの気圧下、４００℃に加熱して硬化（イミド化）させ、これによって、厚さ１０μｍのポリイミド樹脂からなるベース層を所定のパターンで形成した〔図２（ｄ）参照〕。

また、上記ベース層の形成においては、露光する時に、図４に示す、光透過部分および遮光部分が６μｍのピッチで、一辺４μｍの四角形状の光透過部分ａを繰り返しパターンとして形成されているフォトマスクを、皮膜において、後の工程において開口され、外部側接続端子が形成される部分の上に配置して、このフォトマスクを介して皮膜を露光させて、皮膜における外部側接続端子が形成される部分の露光量が、他の部分の露光量よりも低減するように露光させた〔図２（ｂ）参照〕。そのため、これを現像および硬化させた後においては、ベース層における他の部分の厚さが１０μｍであるところ、その外部側接続端子が形成される部分の厚さを２μｍとして形成することができた〔図２（ｄ）参照〕。

ついで、ステンレス箔およびベース層の全面に、下地として、厚さ３００Åのクロム薄膜と厚さ７００ÅのＣｕ薄膜とをスパッタ蒸着法によって順次形成した後、所定の配線パターンと逆パターンのめっきレジストを、ドライフィルムレジストを用いて形成し、そして、電解銅めっきにより、ベース層におけるめっきレジストが形成されていない部分に、所定の配線パターンの導体パターンを、セミアディティブ法により形成した〔図２（ｅ）参照〕。このようにして形成された導体パターンは、ベース層における外部側接続端子が形成される部分が、ベース層における他の部分よりも薄く形成されているため、導体パターンにおける外部側接続端子が形成される部分が、導体パターンにおける他の部分に対して、ステンレス箔側に、厚さ方向において約８μｍ凹むようにして形成された。なお、この導体パターンの厚さは１０μｍで、そのパターンを、各配線の幅１１０μｍ、各配線間の間隔が２００μｍの、互いに所定の間隔を隔てて平行状に配置される４本の配線パターンとして形成した。

その後、上記めっきレジストを、化学エッチングによって除去した後、めっきレジストが形成されていたクロム薄膜およびＣｕ薄膜を、化学エッチングにより除去した。

ついで、導体パターンの表面、および、ステンレス箔の表面に、無電解ニッケルめっきによって、厚さ０．１μｍの硬質のニッケル薄膜を形成した後、ニッケル薄膜およびベース層の上に、感光性ポリアミド酸組成物Ａの溶液を塗布した後、１００で加熱することにより、感光性ポリアミド酸組成物Ａの皮膜を形成した〔図２（ｆ）参照〕。ついで、皮膜を、先と同様の図４に示すフォトマスク（一辺４μｍの四角形状の光透過部分ａを有する、ピッチ６μｍ）を介して露光（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ²）させ〔図２（ｇ）参照〕、露光部分を１７０℃に加熱した後、アルカリ現像液を用いて現像することにより、この皮膜によって導体層が被覆されるようにパターン化した〔図２（ｈ）参照〕。ついで、パターン化された感光性ポリアミド酸組成物Ａの皮膜を、４００℃で加熱して、硬化（イミド化）させ、これによって、厚さ１０μｍのポリイミド樹脂からなるカバー層を、導体層の上に形成した〔図２（ｉ）参照〕。

なお、上記カバー層の形成においては、パターン化する時に、導体パターンにおける外部側接続端子が形成される部分のニッケル薄膜が露出するようにカバー側開口部を形成した。

ついで、外部側接続端子を、両面が露出する状態で形成した。すなわち、まず、ステンレス箔におけるカバー側開口部に対向する部分に、ベース層が露出するように、そのカバー側開口部よりも大きな支持基材側開口部を形成した〔図２（ｊ）参照〕。この支持基材側開口部は、ステンレス箔における支持基材側開口部を形成する部分以外をすべてマスキングした後に、ＰＩエッチングすることにより形成した。このポリイミドエッチング処理としては、エッチング現像溶液として、ＮａＯＨ２０％のエタノールアミン溶液からなる浴（温度８０℃）での浸漬処理を行なった。

ついで、カバー側開口部内に露出しているニッケル薄膜を剥離するとともに、ステンレス箔の上に形成されているニッケル薄膜を剥離した。

そして、ステンレス箔の支持基材側開口部内において露出しているベース層を開口して、導体パターンの裏面に形成される下地が露出するようにベース側開口部を形成した〔図２（ｋ）参照〕。このベース側開口部は、ポリイミドエッチングにより形成した。このポリイミドエッチング処理としては、エッチング現像溶液として、ＮａＯＨ２０％のエタノールアミン溶液からなる浴（温度８０℃）での浸漬処理を行なった。

このようにして形成されるベース側開口部は、支持基材側開口部と同じ大きさおよび形で形成され、ベース側開口部に露出する下地の周端縁と、ベース側開口部および支持基材側開口部の周端縁との間には、約５０μｍの間隔が設けられた。

その後、ベース側開口部に露出する下地を剥離することによって、導体パターンの裏面を露出させた。次いで、このように露出している導体パターンの両面に、金属めっき層として、電解金めっきを行なうことにより、厚さ２μｍの金めっき層を形成した。このようにして外部側接続端子（図１参照）が形成された回路付きサスペンション基板を製造した。

このようにして形成された裏面側の金属めっき層は、その表面が、ベース層とステンレス箔との界面に対して、厚さ方向で、±２μｍで形成され、かつ、その金属めっき層の周端縁と、ベース側開口部および支持基材側開口部の周端縁との間に、４７μｍの間隔が隔てられるように形成された。

これによって、各配線に幅広部が形成される導体パターンのフライングリードとして、外部側接続端子が形成されている回路付サスペンション基板を得た。

なお、上記感光性ポリアミド酸組成物Ａからなる被膜の現像には、現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）１０％水溶液とエキネン（エタノール）の混合溶液（重量比；ＴＭＡＨ１０％水溶液：エタノール＝１：１）を用いた。

〔実施例２〜５、比較例１，２〕
後記の表３に示す感光性ポリアミド酸組成物を用いた。それ以外は実施例１と同様にして回路付きサスペンション基板を作製した。

このようにして得られた各回路付きサスペンション基板を用い、ポリイミド（ＰＩ）エッチング性および階調性について後記の方法に従って評価した。また、上記の方法により作製したポリイミド樹脂フィルムを用いて、その特性評価（線膨張係数，吸湿膨張係数）を下記の方法に従って測定した。これらの結果を後記の表３に併せて示す。

〔線膨張係数〕
上記ポリイミド樹脂フィルムを、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断し、評価用サンプルとして用いた。そして、上記サンプルを熱機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０、リガク社製）を用いて測定した。測定条件としては、測定試料の観測長を２０ｍｍ、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、測定試料は引張荷重を５０ｍＮとし、５０℃から２００℃の間の平均の線熱膨張係数を線膨張係数（ＣＴＥ）とした。

〔吸湿膨張係数〕
上記ポリイミド樹脂フィルムを、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断し、評価用サンプルとして用いた。そして、上記サンプルを湿度可変機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０＋ＨＵＭ１、リガク社製）を用いて測定した。測定条件としては、温度を３０℃にて一定とし、まず、湿度を３％ＲＨの環境下で試料が安定となった状態とし、３０分〜２時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を２０％ＲＨとし、さらに試料が安定になるまで３０分〜２時間その状態を保持した。その後、湿度を４０％ＲＨ、６０％ＲＨ、８０％ＲＨと変化させ、それが安定となった際の試料長さと湿度をプロットし、その傾きを吸湿膨張係数とした。また、測定試料は引張荷重を５０ｍＮとした。

〔ＰＩエッチング速度〕
上記回路付きサスペンション基板の作製において、ポリイミド樹脂フィルムからなるカバー層（絶縁層）がＰＩエッチングにて除去される現像速度（μｍ／分）を測定した。

〔階調性〕
上記回路付きサスペンション基板の製造において階調露光現像を行なった際の、回路付きサスペンション基板における階調部分について目視により評価した。その結果、膜厚のばらつきが小さく、階調部／非階調部に溝ができなかったものを○、膜厚のばらつきが大きく、階調部／非階調部に溝ができたものを×として評価した。
露光：図４に示すフォトマスク（ピッチ６μｍで一辺４μｍの四角形状の光透過部分ａを繰り返しパターンで有する）
現像条件：浸漬時間１０〜２０分、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）１０％水溶液とエキネン（エタノール）の混合溶液（重量比；ＴＭＡＨ１０％水溶液：エタノール＝１：１）からなる浴（温度４５〜５５℃）での浸漬。

上記結果から、前記一般式（２）で表される構造単位をポリアミド酸全体の３０モル％未満の範囲で含有してなるポリアミド酸を用いた実施例は、現像速度が速くＰＩエッチング性に優れることが明らかであり、かつ階調性に関しても優れた評価が得られた。また、実施例にて作製されたポリイミド樹脂フィルムの特性（線膨張係数，吸湿膨張係数）はいずれも低線膨張係数および低吸湿膨張係数を有するものであった。さらに、実施例にて得られた回路付きサスペンション基板の外部側接続端子３８における導体パターン３４裏面に形成された金めっき層４６表面が平滑に形成されており（図１参照）、外部側接続端子としての用途として鑑みた場合、接続信頼性に優れることとなり非常に好ましいものである。

これに対して、前記一般式（２）で表される構造単位をポリアミド酸全体の４０モル％含有してなるポリアミド酸を用いた比較例１では、階調性に劣っており、現像速度が遅くＰＩエッチング性にも劣ることがわかる。また、前記一般式（２）で表される構造単位をポリアミド酸全体の３０モル％含有してなるポリアミド酸を用いた比較例２では、階調性に関しては良好な結果が得られたが、実施例に比べて現像速度が遅くＰＩエッチング性に劣ることがわかる。

本発明のネガ型感光性材料は、低線膨張係数および低吸湿膨張係数を両立しており、ネガ型パターンを形成する際に用いることにより、階調性およびＰＩエッチング性に優れたパターン画像を形成することが可能となり、例えば、ＨＤＤの回路付きサスペンション基板に有用である。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有することを特徴とするネガ型感光性材料。
   （Ａ）下記の一般式（１）で表される構造単位、および、下記の一般式（２）で表される構造単位を有し、かつ上記一般式（２）で表される構造単位が、ポリイミド前駆体全体の３０モル％未満の範囲で含有されているポリイミド前駆体。
   

   

   

   （Ｂ）下記の一般式（３）で表されるピリジン誘導体および下記の一般式（４）で表されるピリジン誘導体の少なくとも一方。
   

   

   
2. 吸湿膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であり、さらに線膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲内である請求項１記載のネガ型感光性材料。
3. 支持基材の表面に、請求項１または２記載のネガ型感光性材料からなる塗膜層が形成されてなる感光性基材。
4. ハードディスクドライブサスペンション用基板に用いられる請求項３記載の感光性基材。
5. 請求項１または２記載のネガ型感光性材料からなるフィルム面、もしくは、請求項３または４記載の感光性基材の塗膜層面に、所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない、さらに１７０℃以上の加熱処理を行なった後、塩基性現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型パターンを形成することを特徴とするネガ型パターン形成方法。
6. 請求項１または２記載のネガ型感光性材料からなるフィルム面、もしくは、請求項３または４記載の感光性基材の塗膜層面に、所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射による階調露光を行ない、さらに１７０℃以上の加熱処理を行なった後、塩基性現像液を用いて階調現像を行なうことにより、ネガ型パターンを形成することを特徴とするネガ型パターン形成方法。
7. 階調露光，階調現像により、フライングリード形状とした後に、平滑な端子部分の形状を形成する請求項６記載のネガ型パターン形成方法。
8. 金属支持体と、この金属支持体上に形成された絶縁層と、この絶縁層上に形成された導体層と、上記絶縁層上に形成され、上記配線層の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたハードディスクドライブサスペンション用基板の、上記絶縁層および被覆層の少なくとも一方を形成する方法である請求項６または７記載のネガ型パターン形成方法。

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