JP4837085B2 - 絶縁層、表面保護層および回路基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は絶縁層、表面保護層および回路基板の製造方法に関し、詳しくは、感光性樹脂組成物から得られる絶縁層または表面保護層の製造方法、および、それらを備える回路基板の製造方法に関する。

１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として含有する感光性ポリアミック酸樹脂は、例えば、特許文献１〜特許文献３などに記載されている。このような感光性ポリアミック酸樹脂を、基材に塗工して、所定のフォトマスクを介して活性光線を照射し、露光および現像後、加熱によりイミド化すれば、ポリイミド樹脂からなる所定のパタ−ンの皮膜を形成することができる。

このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として含有する感光性ポリアミック酸樹脂は、感度および解像度に優れ、所定のパターンとして得られる皮膜も高い耐熱性を有するため、回路基板の層間絶縁層や表面保護層（絶縁保護層）などの絶縁層の形成に用いられている。

特開平６−７５３７６号公報 特開平７−２７１０３４号公報 特開平１０−３９５１０号公報

しかし、特許文献１や特許文献２に記載される感光性ポリアミック酸樹脂では、配合される１，４−ジヒドロピリジン誘導体が、アルカリ水溶液に不溶性であるため、アルカリ水溶液のみで現像しようとした場合には、現像速度が遅く、また、基材上や現像剤中に１，４−ジヒドロピリジン誘導体の結晶が析出するという不具合を生じている。基材上に１，４−ジヒドロピリジン誘導体の結晶が析出すると、正確なパターンでの現像が阻害され、あるいは、現像された微細なパターンが部分的に埋められて解像性が低下するおそれがある。そのため、このような感光性ポリアミック酸樹脂の現像においては、現像液にアルコールのような水溶性の有機溶剤を混合して使用する必要がある。

一方、特許文献３に記載される感光性ポリアミック酸樹脂では、１，４−ジヒドロピリジン誘導体のアルカリ水溶液に対する溶解性が高められており、アルカリ水溶液のみでの現像が可能である。しかし、その現像速度については、未だ、十分に満足できるものではなく、より現像速度の速いものが望まれている。
さらに、これら１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として含有する感光性ポリアミック酸樹脂は、最終的に３００℃以上でイミド化した後の皮膜が、濃色（黒褐色）となるので、例えば、回路基板の表面保護層として用いる場合には、濃色のために表面保護層の下にある導体回路部分が見ずらく、導体回路の外観を検査しずらいという不具合を有している。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、感度、解像度ともに優れ、アルカリ水溶液のみによって迅速に現像することができ、しかも、基材との密着性に優れ、さらには、イミド化後に淡色のポリイミド樹脂の皮膜を得ることのできる感光性樹脂組成物から得られる絶縁層および／または表面保護層の製造方法、および、それらを備える回路基板の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の絶縁層の製造方法は、ポリアミック酸樹脂と、下記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と、ポリエチレングリコールとを含有する感光性樹脂組成物を、基材の上に塗布し、その後、加熱乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の皮膜を形成する工程、感光性樹脂組成物の前記皮膜に、活性光線を照射することにより、ネガ型の潜像を形成する工程、前記潜像が形成された前記皮膜を現像することにより、ネガ型のパターンの皮膜を形成する工程、および、ネガ型のパターンの前記皮膜を硬化させることにより、絶縁層を形成する工程を備えていることを特徴としている。

（式中、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
また、本発明の表面保護層の製造方法は、ポリアミック酸樹脂と、下記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と、ポリエチレングリコールとを含有する感光性樹脂組成物を、絶縁層およびその上に形成される導体層の上に塗布し、その後、加熱乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の皮膜を形成する工程、感光性樹脂組成物の前記皮膜に、活性光線を照射することにより、ネガ型の潜像を形成する工程、前記潜像が形成された前記皮膜を現像することにより、ネガ型のパターンの皮膜を、前記導体層を被覆するように形成する工程、および、ネガ型のパターンの前記皮膜を硬化させて、表面保護層を形成する工程を備えていることを特徴としている。

（式中、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
また、本発明の回路基板の製造方法は、基材を用意する工程、および、上記した絶縁層の製造方法により、前記絶縁層を形成する工程を備えていることを特徴としている。

また、本発明の回路基板の製造方法では、前記絶縁層の上に導体層を形成する工程、および、上記した表面保護層の製造方法により、前記表面保護層を形成する工程をさらに備えていることが好適である。
また、本発明の回路基板の製造方法は、絶縁層とその上に形成される導体層とを形成する工程、および、上記した表面保護層の製造方法により、前記表面保護層を形成する工程
を備えていることを特徴としている。

感光性樹脂組成物によれば、安価な水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液のみを現像液として用いて、迅速な現像速度において現像することができ、その結果、高感度および高解像度で、しかも、膜減りの少ない、良好なネガ型のパターンの皮膜を形成することができる。
そのため、これを加熱によりイミド化することによって、耐熱性、電気的特性、機械的特性および基材との密着性に優れるポリイミド樹脂の皮膜として形成することができ、さらに、感光性樹脂組成物に多価フェノール化合物が配合されている場合には、着色が防止され、淡色の皮膜として形成することができる。

したがって、このような感光性樹脂組成物は、半導体工業における固体素子や回路基板の絶縁や保護のために用いられる層間絶縁層や表面保護層などの絶縁層を形成するための材料として好適に用いることができ、得られた本発明の回路基板は、信頼性の高い回路基板として、有効に用いられる。

本発明の絶縁層の製造方法の一実施形態である、感光性樹脂組成物を用いて回路基板の絶縁層を形成する方法を示す工程図であって、（ａ）は、基材を用意する工程、（ｂ）は、その基材の上に、感光性樹脂組成物の皮膜を形成する工程、（ｃ）は、その皮膜を、フォトマスクを介して露光させる工程、（ｄ）は、その皮膜を、現像する工程、（ｅ）は、皮膜を硬化させて、絶縁層を形成する工程を示す。 図１に続いて、回路基板を形成する方法を示す工程図であって、（ａ）は、絶縁層上に導体層を所定の回路パターンで形成する工程、（ｂ）は、導体層上に表面保護層を形成する工程を示す。 本発明の回路基板の製造方法の一実施形態である、感光性樹脂組成物を用いて回路基板を形成する方法を示す工程図であって、（ａ）は、２層基材を用意する工程、（ｂ）は、２層基材の導体層を所定の回路パターンに形成する工程、（ｃ）は、導体層上に開口部分を有する表面保護層を形成する工程を示す。

本発明の絶縁層の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸樹脂と、下記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と、ポリエチレングリコールとを含有している。

（式中、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ポリアミック酸樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体であって、特に限定されないが、通常、下記一般式（２）で示される繰り返し単位構造を有し、例えば、その重量平均分子量が、５０００〜２０００００程度、好ましくは、１００００〜１０００００程度である。

（式中、Ｒ６は４価の有機基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示す。）
上記式（２）中、Ｒ６で示される４価の有機基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環族の４価の有機基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ジフェニル、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンの骨格を有する４価の有機基が挙げられる。なお、これら４価の有機基は、１種類のみであってもよく、また、２種類以上であってもよい。

また、上記式（２）中、Ｒ７で示される２価の有機基としては、例えば、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼンなどの骨格を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環族の２価の有機基が挙げられる。好ましくは、ジフェニルエーテル、ベンゼン、ジフェノキシベンゼンの骨格を有する２価の有機基が挙げられる。なお、これら２価の有機基は、１種類のみであってもよく、また、２種類以上であってもよい。

このようなポリアミック酸樹脂は、より具体的には、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物などが挙げられる。また、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

そして、ポリアミック酸樹脂は、これら有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル比となるような割合で、適宜の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極性溶媒中で、通常、０〜９０℃で１〜４８時間反応させることよって、ポリアミック酸樹脂の溶液として得るようにすればよい。

１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表わされる。

（式中、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記式（１）中、Ａｒで示されるオルソ位にニトロ基を有する芳香族基として、好ましくは、ｏ−ニトロフェニル基が挙げられ、また、Ｒ１で示される水素原子または炭素数１〜５のアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で示される水素原子または炭素数１〜４のアルキル基として、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。特に、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子が好ましい。

このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、より具体例には、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−メチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが挙げられる。

これら１，４−ジヒドロピリジン誘導体のなかでは、下記式（３）で表わされる１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが好ましい。

このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドと、その２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパギル酸アルキルエステル）と相当する第１級アミンとを、氷酢酸中で還流下に反応させることにより、得ることができる。（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄ．，ｐｐ．１０６７−１０７１，１９８２）
また、１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で配合される。配合量がこれより少ないと、得られる感光性樹脂組成物に活性光線を照射したときに、アルカリ性現像剤に対する露光部分の溶解性の低減効果が乏しく、形成されるパターンが不鮮明になる場合がある。一方、配合量がこれより多いと、得られる感光性樹脂組成物を溶液として保存する場合に、固形分が析出し、保存性やパターン形成性に良くない影響を与える場合があり、また、ネガ型のパターンの形成後、熱処理を行なうときに、皮膜の重量減少が大きく、機械的強度を低下させる場合がある。

ポリエチレングリコールは、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像速度を飛躍的に速めるものであり、その平均分子量（以下、特に言及がない限り、平均分子量は、重量平均分子量を指す。）が、２００〜２０００、より好ましくは、４００〜１０００のものが用いられる。このような低分子量のポリエチレングリコールは、ポリアミック酸樹脂に対する溶解性に優れ、感光性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥して得られる皮膜中に、均一に溶解することにより、アルカリ水溶液による現像速度を速めることができる。

ポリエチレングリコールの分子量が２０００を超えると、ポリアミック酸樹脂に対する溶解性が急激に低下して、感光性樹脂組成物の乾燥皮膜中で海島状に層分離し、皮膜が白化する場合がある。このような状態では、ポリアミック酸樹脂に溶け込んでいるポリエチレングリコール量が少なくなって、アルカリ水溶液による現像速度を速めることができない場合がある。一方、ポリエチレングリコールの分子量が２００より下まわると、現像するまでの、乾燥工程などの熱処理工程においてポリエチレングリコールが飛散してしまい、ポリアミック酸樹脂に対して溶解している濃度が低下して、現像速度を速めることができない場合がある。

また、ポリエチレングリコールは、ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、通常、５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の範囲で配合される。配合量がこれより少ないと、現像速度を速める効果が少なく、一方、配合量がこれより多いと、ポリエチレングリコールのポリアミック酸樹脂に対する溶解限度を超えて層分離してしまい、海島状になって白化したり、あるいは、イミド化後に得られる皮膜の特性が低下する場合がある。

そして、感光性樹脂組成物は、例えば、上記したように、ポリアミック酸樹脂の溶液を調製した後、１，４−ジヒドロピリジン誘導体およびポリエチレングリコールを、上記した割合で配合し、混合溶解することによって、容易に得ることができる。
また、感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸樹脂、１，４−ジヒドロピリジン誘導体、および、ポリエチレングリコールに、さらに、多価フェノール化合物を含有していてもよい。多価フェノール化合物を含有することにより、イミド化によって得られるポリイミド樹脂からなる皮膜の着色を有効に防止して、淡色の皮膜を得ることができる。

多価フェノール化合物としては、その分子量が２００〜２０００の範囲にあるものが好ましく用いられ、そのような多価フェノール化合物としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。

また、多価フェノール化合物は、ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲で配合される。配合量がこれより少ないと、着色を防止する効果が少なく、一方、配合量がこれより多いと、層分離してしまい、海島状になって白化したり、イミド化後に得られる皮膜の特性が低下する場合がある。

そして、このような感光性樹脂組成物も、例えば、上記したように、ポリアミック酸樹脂の溶液を調製した後、１，４−ジヒドロピリジン誘導体、ポリエチレングリコールおよび多価フェノール化合物を、上記した割合で配合し、混合溶解することによって、容易に得ることができる。
このようにして得られる感光性樹脂組成物は、これを所定の基材上に塗工し、乾燥後、所定形状のフォトマスクを介して活性光線を照射し、加熱（露光後加熱）することによって、ネガ型の潜像を形成することができ、これを、例えば、安価な水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液のみを現像液として用いて、迅速な現像速度において現像することができ、その結果、高感度および高解像度で、しかも、膜減りの少ない、良好なネガ型のパターンの皮膜として形成することができる。

そして、これを加熱によりイミド化することによって、耐熱性、電気的特性、機械的特性および基材との密着性に優れるポリイミド樹脂の皮膜として形成することができ、さらに、感光性樹脂組成物に多価フェノール化合物が配合されている場合には、淡色の皮膜として得ることができる。そのため、このような感光性樹脂組成物は、半導体工業における固体素子や回路基板の絶縁や保護のために用いられる層間絶縁層や表面保護層などの絶縁層を形成するための材料として好適に用いることができる。

次に、上記した感光性樹脂組成物を用いて、回路基板の絶縁層を形成する方法（絶縁層の製造方法の一実施形態）を説明する。
この方法では、図１（ａ）に示すように、まず、所定の基材１を用意して、図１（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物２を、その基材１上に塗工した後、熱風乾燥などにより加熱乾燥させて、感光性樹脂組成物２（ポリアミック酸樹脂）の皮膜を形成する。

基材１としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、銅−ベリリウム、リン青銅、鉄−ニッケルなどの金属または合金の箔または板、例えば、シリコンウエハ、ガラスなどのセラミックの箔または板、例えば、ポリイミド樹脂などのプラスチックのフィルムなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物２の塗工は、例えば、スピンコータ、バーコータなどの公知の塗工方法によればよく、基材１の形状や、塗工の厚さに合わせて、適宜好適な方法により塗工すればよい。また、その乾燥後の厚みが、１〜５０μｍ、好ましくは、１０〜３０μｍとなるように塗工することが好ましい。そして、その塗工後、５０℃〜１２０℃で、加熱乾燥すればよい。５０℃より低いと、溶剤の除去速度が遅く皮膜形成に時間がかかり、また、１２０℃より高いと、ポリアミック酸樹脂のイミド化が開始する場合がある。

次いで、図１（ｃ）に示すように、加熱乾燥された感光性樹脂組成物２（ポリアミック酸樹脂）の皮膜に、フォトマスク３を介して活性光線を照射した後、必要により加熱することによって、ネガ型の潜像を形成し、図１（ｄ）に示すように、これを現像することによって、ネガ型の画像、すなわち、所定のパターンの皮膜を形成する。
活性光線は、紫外線が好ましく用いられ、その露光波長が、３００〜４５０ｎｍ、さらには、３５０〜４２０ｎｍであることが好ましく、その露光積算光量が、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらには、２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、露光後には、約１４０℃以上で加熱（露光後加熱）することが好ましい。露光後加熱を、約１４０℃以上で行なうことによって、アルカリ水溶液からなる現像液に対する露光部分の溶解性を低減させ、次の現像において、ネガ型の画像を良好に形成することができる。

次いで、現像処理においては、浸漬法やスプレー法などの公知の方法により行なえばよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ水溶液を、現像液として用いることができる。また、必要に応じて、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、コリンなどの有機アルカリ水溶液を用いることもできる。そして、現像後、水洗することによって、所定のパターンとされた感光性樹脂組成物２（ポリアミック酸樹脂）の皮膜を得ることができる。

このような露光および現像において、感光性樹脂組成物２には、ポリエチレングリコールが配合されているので、アルカリ水溶液のみによって迅速に現像することができ、しかも、優れた感度および解像度で、膜減りを低減して、パターンニングすることができる。
そして、図１（ｅ）に示すように、このように所定のパターンで形成された感光性樹脂組成物２（ポリアミック酸樹脂）の皮膜を硬化させることにより、ポリイミド樹脂からなる絶縁層４を得ることができる。硬化は、公知の方法により行なえばよく、例えば、３００℃〜５００℃程度で加熱すればよい。これによって、ポリアミック酸樹脂がイミド化されて、ポリイミド樹脂からなる皮膜の絶縁層４が形成される。

そして、回路基板として使用するためには、例えば、図２（ａ）に示すように、この絶縁層４をベース層４として、そのベース層４の上に、導体層５を、例えば、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法などの公知のパターンニング法によって、所定の回路パターンとして形成し、次いで、図２（ｂ）に示すように、必要により、その導体層５を絶縁層からなる表面保護層６によって被覆すればよい。なお、導体層５を形成するための導体としては、例えば、銅、ニッケル、金、はんだ、またはこれらの合金などが用いられ、その厚みは、通常、１〜１５μｍである。また、表面保護層６としては、上記した感光性樹脂組成物から形成されるポリイミド樹脂を用いればよい。表面保護層６の厚みは、通常、２〜２５μｍである。なお、用途などによっては、その他の表面保護層６として通常用いられる公知の樹脂を用いてもよい。

このようにして得られる回路基板のベース層４は、耐熱性、電気的特性および機械的特性、さらには、基材１との密着性に優れるとともに、また、表面保護層６は、感光性樹脂組成物２に多価フェノール化合物が配合されている場合には、３００℃以上で加熱硬化されても淡色の皮膜として得られるので、表面保護層６内にある導体層５の回路パターンの外観を容易に観察することでき、検査が容易となり、したがって、信頼性の高い回路基板として有効に用いることができる。

そのため、より具体的には、例えば、金属箔からなる基板上に、感光性樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、次いで、所定の回路パターンとして導体層を形成した後、感光性樹脂組成物を用いて表面保護層を形成することにより、信頼性の高い回路付サスペンション基板として有効に用いることができる。
また、絶縁層上に所定の回路パターンとして導体層が形成されている回路基板の、導体層を被覆するために、感光性樹脂組成物を用いて、所定の開口部分を有する表面保護層を形成し、その開口部分に露出する導体層上に、電極を形成すれば、電子部品を搭載するための信頼性の高い回路基板として有効に用いることができる。

すなわち、このような回路基板は、より具体的には、図３（ａ）に示すように、例えば、ポリイミド樹脂などからなる絶縁層４上に、銅箔などからなる導体層５が直接積層されている２層基材７を用意して、図３（ｂ）に示すように、この２層基材７の導体層４を、サブトラクティブ法などによって所定の回路パターンに形成した後、図３（ｃ）に示すように、所定の回路パターンとされた導体層５上に、感光性樹脂組成物を塗工して皮膜を形成した後、上記と同様に、活性光線の露光および現像によりパターンニングし、その後、硬化させることにより、所定の開口部分８を有するポリイミド樹脂からなる表面保護層６を形成する（本発明の表面保護層の製造方法の一実施形態）。そして、その開口部分８に露出する導体層５上に、めっきなどにより電極を形成すればよい。

なお、このような回路基板は、２層基材を用いて製造する場合に限らず、広く公知の基材を用いて製造することができ、例えば、ポリイミド樹脂などからなる絶縁層と、銅箔などからなる導体層とが接着剤層を介して積層されている３層基材などを用いて製造してもよい。
また、このような回路基板において、より具体的には、例えば、感光性樹脂組成物を用いて、半導体素子実装用のインターポーザの表面保護層を形成すれば、信頼性の高い半導体素子実装用のインターポーザとして有効に用いることができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
実施例１
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとを、当モル比となる割合において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１６重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミック酸樹脂の溶液を得た。

この溶液に、ポリアミック酸樹脂（固形分）１００重量部に対して、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１５重量部と、平均分子量６００のポリエチレングリコール２０重量部とを加え、均一に攪拌溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
この感光性樹脂組成物の溶液をＳＵＳ箔上にスピンコータを用いて塗布し、１００℃のオーブン中で２０分間乾燥して皮膜を形成した。この後、ガラスマスクを介して、２５０Ｗの超高圧水銀灯で、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でコンタクト露光を行なった。この露光後、１６５℃のオーブン中で１０分間加熱した後、１．５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（現像液）を用いて、５５℃で現像した。３分間の浸漬で未露光部分が溶解したので、引き続いて、水でリンスし、露光部分のみが鮮明にＳＵＳ箔上に残存する、良好なネガ型のパターンの皮膜を得た。なお、皮膜の厚みは、１８μｍであった。

さらに、このパターンとして得られた皮膜を、窒素雰囲気下、３３０℃で１時間加熱して、ポリアミック酸樹脂をイミド化することにより、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１４μｍで、残膜率は加熱イミド化前の約８０％であった。また、得られた皮膜は黒褐色で、下地のＳＵＳ箔はほとんど見えなかった。
実施例２
実施例１と同一のポリアミック酸樹脂の溶液を用い、この溶液に、ポリアミック酸樹脂（固形分）１００重量部に対して、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１５重量部と、平均分子量６００のポリエチレングリコール２０重量部と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０重量部とを加え、均一に攪拌溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は２分であった。
さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１６μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。

実施例３
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、ｐ−フェニレンジアミンが０．８５モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが０．１５モルのモル比となる割合において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１６重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミック酸樹脂の溶液を得た。

この溶液に、ポリアミック酸樹脂（固形分）１００重量部に対して、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１５重量部と、平均分子量６００のポリエチレングリコール２０重量部と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０重量部とを加え、均一に攪拌溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は２分３０秒であり、皮膜の厚みは、２０μｍであった。
さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１６μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。

実施例４
実施例３における平均分子量６００のポリエチレングリコールを、平均分子量２００のポリエチレングリコールとした以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は１０分となり、実施例３よりは時間がかかったが、実用的な範囲内であった。なお、皮膜の厚みは、１８μｍであった。

さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１４μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。
実施例５
実施例３における平均分子量６００のポリエチレングリコールを、平均分子量４００のポリエチレングリコールとした以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は３分であり、皮膜の厚みは、１８μｍであった。
さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１５μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。

実施例６
実施例３における平均分子量６００のポリエチレングリコールを、平均分子量１０００のポリエチレングリコールとした以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は３分であり、皮膜の厚みは、２０μｍであった。

さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１６μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。
実施例７
実施例３における平均分子量６００のポリエチレングリコールを、平均分子量２０００のポリエチレングリコールとした以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は１５分となり、また、皮膜もやや白化しかけていた。そのため、この実施例においては、ポリエチレングリコールの平均分子量の上限は、この程度までと考えられた。なお、皮膜の厚みは、１７μｍであった。
実施例８
実施例３における平均分子量６００のポリエチレングリコールを、１０重量部とした以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は５分であり、皮膜の厚みは、２０μｍであった。
さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１７μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。

実施例９
実施例３における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、平均分子量３５０のフェノールノボラックとした以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は２分３０秒であり、皮膜の厚みは、２０μｍであった。

さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１６μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。
実施例１０
実施例３における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、平均分子量１０００のフェノールノボラックとした以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。なお、現像時間は４分であり、皮膜の厚みは、２０μｍであった。
さらに実施例１と同様に、３３０℃でイミド化を行ない、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成した。なお、イミド化後の皮膜の厚みは１６μｍであった。また、得られた皮膜の着色は、実施例１に比較して少なく、下地のＳＵＳ箔が透けて鮮明に見えた。

実施例１１
厚さ２５μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）箔上に、実施例３と同一の感光性樹脂組成物をスピンコータを用いて塗布し、１００℃のオーブン中で２０分間乾燥して、厚み１７μｍの皮膜を形成した。次いで、マスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を照射し、１６５℃で１０分間加熱した。その後、１．５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（現像液）を用いて、５５℃で現像した。２分間の浸漬で未露光部分が溶解したので、引き続いて、水でリンスし、露光部分のみが鮮明にステンレス箔上に残存する、良好なネガ型のパターンの皮膜を得た。なお、皮膜の厚みは、１７μｍであった。

さらに、このパターンとして得られた皮膜を、窒素雰囲気下、３３０℃で１時間加熱して、ポリアミック酸樹脂をイミド化することにより、ポリイミド樹脂からなる厚み１０μｍのベース層を形成した。
次に、このベース層上に、スパッタリング処理によって、クロム薄膜と銅薄膜とを、それぞれ５００オングストロームおよび１０００オングストロームの厚みで、薄膜形成し、その上に硫酸銅電解めっきを施し、厚み１０μｍの銅めっきからなる導体層を形成した。この後、常法に従って、銅薄膜およびクロム薄膜をエッチング除去し、所定の回路パターンを形成した。次いで、この所定の回路パターンとされた導体層上に、無電解めっきを施し、厚み約０．５μｍのニッケル薄膜を形成した。

次いで、同じ感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様にして、塗布、乾燥、露光、露光後加熱、現像、および加熱イミド化を行ない、所定の回路パターンとされた導体層上の所定の部分に表面保護層を形成し、感光性樹脂組成物からなるベース層および表面保護層を有する回路基板を得た。なお、この回路基板は、図２（ｂ）に相当するものであり、表面保護層の着色が少ないため、容易に表面保護層の下にある導体層を観察することが可能であった。

実施例１２
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、ｐ−フェニレンジアミンが０．８５モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが０．１５モルのモル比となる割合において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に、モノマー合計濃度１６重量％となるように溶解させ、室温下で１２時間、さらに７５℃に加温して２４時間反応させ、ポリアミック酸樹脂の溶液を得た。

次に、導体層として、厚さ１８μｍの銅箔を用意し、その銅箔のマット処理面側に、上記のポリアミック酸樹脂の溶液を塗布した。その後、１００℃で３０分間乾燥させることにより、ポリアミック酸樹脂の皮膜を形成し、次いで、この皮膜を窒素雰囲気下３３０℃で１時間加熱することによって硬化（イミド化）させ、銅箔上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を直接形成することにより、２層基材を作製した。この２層基材の絶縁層の厚みは、１２μｍであった。なお、この２層基材は、図３（ａ）に相当するものである。

次いで、この２層基材の銅箔上に、ドライフィルムからなるフォトレジストを積層した後、フォトマスクを介して露光させ、これを現像することにより、形成しようとする所定のパターンに対応するフォトレジストを形成した。次いで、このフォトレジストをマスクとして、銅箔を塩化第二鉄水溶液により化学エッチングした後、フォトレジストを、水酸化ナトリウム水溶液により除去することにより、銅箔を所定の回路パターンとして形成した。（図３（ｂ）に相当）
そして、所定のパターンとされた銅箔上に、厚み０．５μｍのニッケル薄膜を無電解めっきで形成した後、実施例１と同一の感光性樹脂組成物の溶液を塗布し、実施例１と同様の方法によって、所定の開口部分を有するポリイミド樹脂からなる表面保護層を形成することにより、回路基板を得た。この回路基板は、図３（ｃ）に相当するものであって、その開口部分には、電極が形成されることにより、接続端子部分として用いられる。

なお、パターン形成時の現像時間は３分であった。また、得られた表面保護層の厚みは１４μｍであり、また、黒褐色で、銅箔のパターン形状を目視観察することが困難であった。
実施例１３
表面保護層を形成するために、実施例２と同一の感光性樹脂組成物の溶液を用いた以外は、実施例１２と同様にして回路基板を得た。

なお、パターン形成時の現像時間は２分であった。また、得られた表面保護層の厚みは１６μｍであり、また、表面保護層の着色は、実施例１２に比較して少なく、銅箔のパターン形状を目視で鮮明に観察することができた。
比較例１
実施例１と同一のポリアミック酸樹脂の溶液を用い、この溶液に、ポリアミック酸樹脂（固形分）１００重量部に対して、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１５重量部を加え、均一に攪拌溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。しかし、現像時において、３０分かけても未露光部分が溶解しきらず、現像時間が長くかかり過ぎて、実用的でないことが判明した。
比較例２
実施例３と同一のポリアミック酸樹脂の溶液を用い、この溶液に、ポリアミック酸樹脂（固形分）１００重量部に対して、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン１５重量部を加え、均一に攪拌溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

実施例１と同様にしてＳＵＳ箔上にポリアミック酸樹脂のネガ型のパターンの皮膜を形成した。しかし、現像時において、３０分かけても未露光部分が溶解しきらず、現像時間が長くかかり過ぎて、実用的でないことが判明した。

１ 基材
２ 感光性樹脂組成物
３ フォトマスク
４ ベース層
５ 導体層
６ 表面保護層

Claims (5)

1. ポリアミック酸樹脂と、下記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と、ポリエチレングリコールとを含有する感光性樹脂組成物を、基材の上に塗布し、その後、加熱乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の皮膜を形成する工程、
   感光性樹脂組成物の前記皮膜に、活性光線を照射することにより、ネガ型の潜像を形成する工程、
   前記潜像が形成された前記皮膜を現像することにより、ネガ型のパターンの皮膜を形成する工程、および、
   ネガ型のパターンの前記皮膜を硬化させることにより、絶縁層を形成する工程
   を備えていることを特徴とする、絶縁層の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. ポリアミック酸樹脂と、下記一般式（１）で表わされる１，４−ジヒドロピリジン誘導体と、ポリエチレングリコールとを含有する感光性樹脂組成物を、絶縁層およびその上に形成される導体層の上に塗布し、その後、加熱乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の皮膜を形成する工程、
   感光性樹脂組成物の前記皮膜に、活性光線を照射することにより、ネガ型の潜像を形成する工程、
   前記潜像が形成された前記皮膜を現像することにより、ネガ型のパターンの皮膜を、前記導体層を被覆するように形成する工程、および、
   ネガ型のパターンの前記皮膜を硬化させて、表面保護層を形成する工程
   を備えていることを特徴とする、表面保護層の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒはオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
3. 基材を用意する工程、および、
   請求項１に記載の絶縁層の製造方法により、前記絶縁層を形成する工程
   を備えていることを特徴とする、回路基板の製造方法。
4. 前記絶縁層の上に導体層を形成する工程、および、
   請求項２に記載の表面保護層の製造方法により、前記表面保護層を形成する工程
   をさらに備えていることを特徴とする、回路基板の製造方法。
5. 絶縁層とその上に形成される導体層とを形成する工程、および、
   請求項２に記載の表面保護層の製造方法により、前記表面保護層を形成する工程
   を備えていることを特徴とする、回路基板の製造方法。

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