JP2931143B2 - 耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いた感光性基材ならびにパターン形成方法 - Google Patents

耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いた感光性基材ならびにパターン形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性を有する樹脂成分
からなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物および感光
性基材ならびにパターン形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から感光性ポリイミドまたはその前
駆体などを用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用
途については良く知られており、例えばネガ型フォトレ
ジストとしては、ポリイミド前駆体にエステル結合ま
たはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方
法(特開昭49−11541号公報、特開昭50−40
922号公報、特開昭54−145794号公報、特開
昭56−38038号公報)、光重合性オレフィンを
有する可溶性ポリイミド(特開昭59−108031号
公報、特開昭59−220730号公報、特開昭59−
232122号公報、特開昭60−6729号公報、特
開昭60−72925号公報、特開昭61−57620
号公報)、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子
が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己
増感型ポリイミド(特開昭59−219330号公報、
特開昭59−231533号公報)、ポリイミドと同
程度の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体
(高分子学会年会予稿集,p664,1988)などが
提案されている。
【0003】一方、ポジ型フォトレジストとしては、
ポリイミド前駆体にエステル結合を介してo−ニトロベ
ンジル基を導入する方法(J.Macromol.Sci.Chem.,A24,
10,1407,1987)、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポ
リオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を
混合する方法(特公昭64−60630号公報、米国特
許明細書4395482号)、可溶性ポリイミドにエ
ステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方
法(Macromolecules,23,1990)、化学増幅型のポリイ
ミド(特開平3−763号公報)、ポリイミド前駆体
にナフトキノンジアジドを混合するもの(特開昭52−
13315号公報)などが提案されている。
【0004】しかしながら、ネガ型フォトレジストでは
その機能上、解像度に問題があったり用途によっては製
造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上
記、、のものでは用いるポリマーの構造が限定さ
れるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されて
しまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ
型フォトレジストにおいても上記のように感光剤の吸
収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、上記
、、も構造が限定されるので、上記、、と
同様な問題を有する。さらに、上記では画像形成後の
高温処理に伴う膜減りの問題があり、未だ実用化に至る
ものはないのが実状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
からのフォトレジストが有する課題を解決し、レジスト
形成物質としての耐熱性を付与する樹脂構造が比較的制
限されず、しかも感度や解像度も良好な耐熱性ポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供することにある。
【0006】また、他の目的は上記耐熱性ポジ型フォト
レジスト組成物を用いてなる感光性基材ならびにパター
ン形成方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、下記(化2)にて示される樹脂成分に、活
性光線の照射によって塩基性を呈する化合物を配合する
ことによって、上記本発明の目的を達成できる組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0008】即ち、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物は、下記(化2)にて示される構造単位を有す
る樹脂成分と、
【0009】
【化2】
【0010】(但し、(化2)中の矢印の結合は異性化
によって置換可能な結合を示し、R1 およびR2 はそれ
ぞれ4価および2価の芳香族または脂肪族炭化水素残基
である。)
【0011】活性光線の照射によって塩基性を呈する化
合物、とを含有してなるものである。
【0012】さらに、本発明は支持体の表面に上記耐熱
性ポジ型フォトレジスト組成物を塗設することによって
得られる感光性基材、および上記耐熱性ポジ型フォトレ
ジスト組成物から得られたフィルムに、フォトマスクを
介して活性光線の照射、および加熱処理を行なったの
ち、アルカリ性現像液にて露光部分を除去することを特
徴とするパターン形成方法、ならびに上記耐熱性ポジ型
フォトレジスト組成物から得られたフィルムに、加熱処
理を行ない、さらにフォトマスクを介して活性光線の照
射を行なったのち、アルカリ性現像液にて露光部分を除
去することを特徴とするパターン形成方法を提供するも
のである。
【0013】上記(化2)で示される構造単位中のR1
は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ジフ
ェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格
を有する4価の芳香族または脂肪族炭化水素残基が典型
的な例として例示されるが、これらに限定されるもので
はない。好ましい基としてはフェニルおよびベンゾフェ
ノンである。なお、必要に応じてR1 として上記にて例
示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【0014】また、R2 としては、具体的にはジフェニ
ルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、ビフェニル、ピリジン、ベンゼン
などの骨格を有する2価の芳香族または脂肪族炭化水素
残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。好ましい基としてはジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、およびベンゼンである。な
お、必要に応じてR2 として上記にて例示した基の二種
類以上を含有させることもできる。
【0015】このような構造単位を有する樹脂成分は、
例えば上記R1 を分子内に有する芳香族もしくは脂肪族
テトラカルボン酸二無水物と、上記R2 を分子内に有す
る芳香族もしくは脂肪族ジアミンの略等モル量を、N−
メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機溶媒中にて反応させること
によって得ることができる。
【0016】本発明の耐熱性ポジ型フォトレジスト組成
物は、上記(化2)で示される構造単位を有する樹脂成
分と、紫外線や可視光線の如き活性光線の照射によって
塩基性を呈する化合物とを含むものである。このような
化合物としては、例えば下記(化3)にて示す化合物
(2,6−ジメチル−3,5−ジカルボキシ−4−
(2’−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン
誘導体)を好適に用いることができる。
【0017】
【化3】
【0018】(但し、(化3)中、R3 およびR4 とし
てはメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アニリノ基、o−トルイジノ基、ベン
ジルオキシ基などが挙げられる。)
【0019】(化3)にて示される化合物はHinkelらの
縮合法(J.Chem.Soc.,1931,1835,1931)によって得るこ
とができる。これらの化合物は必要に応じて二種類以上
を併用したり、公知の増感剤と組み合わせて上記ポリイ
ミド前駆体と混合することができ、前記ポリイミド前駆
体100重量部に対して5〜50重量部、好ましくは1
0〜25重量部の範囲で配合する。配合量が少ない場合
は溶解性コントラストが不鮮明になりやすく、また、多
い場合は溶液保存性や画像性に悪影響を与えたり、パタ
ーン形成後に熱処理を施すと、膜減りが大きくなること
がある。
【0020】本発明において用いる上記化合物は、活性
光線を照射することによって、分子構造が分子内転移を
経てピリジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈す
るようになり、その結果、前記(化2)にて示される構
造単位を有する樹脂成分との間で、何らかの相互作用が
生じてアルカリ溶解性が向上し、良好なパターン形成が
できるものと推測される。
【0021】次に、本発明の耐熱性ポジ型フォトレジス
ト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。
【0022】まず、前記(化2)にて示した樹脂成分
と、活性光線の照射によって塩基性を呈する化合物を、
前記した有機溶剤に溶解して感光液を調製する。次い
で、この感光液を基材上に乾燥後の膜厚が1〜30μ
m、好ましくは3〜10μmとなるように塗布する。
【0023】塗布した塗膜を乾燥(80℃、10分程
度)した後に通常のフォトマスクを通して露光を行な
い、露光後、後加熱(140〜150℃、10分程度)
を行ったのち、照射部を除去すべく浸漬法やスプレー法
などを用いて現像処理を行う。また、本発明においては
上記露光と後加熱との工程を逆に行なっても良いもので
ある。現像処理に用いる現像液としては、露光膜を適当
な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水
溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独
もしくは二種以上混合して用いる。また、このアルカリ
性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤
や、各種界面活性剤を含有させることもできる。
【0024】現像したのち、リンス液で洗浄することに
より所望のパターンを有する樹脂画像が形成される。
【0025】以上のようにして得られた画像は、最終的
な高温加熱処理(約200〜400℃)をすることによ
ってイミド化され、耐熱性を有するポリイミド画像とな
るのである。
【0026】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。
【0027】実施例1 表1に示すR1 およびR2 を有するテトラカルボン酸二
無水物およびジアミンの略等モル量を、ジメチルアセト
アミド中、室温下で24時間反応させ、前記(化1)に
て示される構造単位を有するポリイミド前駆体溶液1〜
5を得た。
【0028】一方、2−ニトロベンズアルデヒドとその
2.2倍モル量のアセト酢酸メチル(もしくはアセト酢
酸エチル)を混合したのち、−10℃のメチルアルコー
ルを加え、数分間攪拌した。そののち、攪拌しながら2
5重量%アンモニア水溶液をアンモニアが1.5倍モル
となる量添加し、5時間加熱還流を行い、再結晶法もし
くはカラムクロマトグラフィー法にて分離精製して前記
(化3)にて示される化合物を得た。
【0029】以上のようにして得たポリイミド前駆体お
よび化合物を表2に示す配合量で添加した。
【0030】これらの溶液をシリコンウエハ上にスピン
コートして、80℃で乾燥膜厚3〜5μmの塗膜を形成
し、そののちガラスマスクを通して250W超高圧水銀
灯を用いて光源から30cmのところで3分間、真空密
着露光を行った。
【0031】露光後、150℃で10分間加熱したの
ち、テトラアンモニウムハイドロオキサイド1.5重量
%水溶液にて3分間現像、水でリンスしたところ、表2
に示す解像性ならびに高温加熱(350℃/1時間)後
の残膜厚率を得た。なお、上記実施例品はいずれも実用
レベルに達する値を示している。
【0032】実施例2 実施例1における表1中のポリイミド前駆体溶液2を用
いて、露光工程と後加熱工程を逆にした以外は、実施例
1と同様にして画像形成を行なった。その結果、表2中
のポリイミド前駆体2を用いた特性とほぼ同様の特性を
有する良好なパターンを得ることができた。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】比較例1 (化2)中のR1 およびR2 を各々下記(化4)および
(化5)としたポリイミド前駆体を、一般的な化学イミ
ド化法(無水酢酸、ピリジン法)によって閉環させ、下
記(化6)にて示される可溶性ポリイミドを合成した。
【0036】
【化4】
【0037】
【化5】
【0038】
【化6】
【0039】このポリイミド100重量部にP−Me2
0重量部を添加して実施例と同様に画像形成を試みた
が、全くコントラストがつかなかった。
【0040】比較例2 表1中のポリイミド前駆体2の100重量部に、光照射
によって酸性を呈する化合物である下記(化7)で示さ
れる化合物を20重量部添加し、実施例と同様に画像形
成を試みたが、(化7)の化合物が光を照射しても転移
反応を起こさないので、画像形成が困難であった。
【0041】
【化7】
【0042】比較例3 表1中のポリイミド前駆体2の100重量部に、P−M
eの異性体である下記(化8)で示される化合物を20
重量部を添加して実施例と同様に画像形成を試みたが、
(化8)の化合物が光を照射しても転移反応を起こさな
いので、画像形成が困難であった。
【0043】
【化8】
【0044】
【発明の効果】本発明の耐熱性ポジ型フォトレジスト組
成物は以上のような組成からなり、活性光線の照射部分
と未照射部分でのアルカリ性現像液に対する大きな溶解
速度差を利用してパターン形成を行うものであり、高感
度、高解像度の実用に耐えうるポジ型パターンの形成が
可能となる。また、比較的簡単にしかも安価に所望のパ
ターン形成が行え、高品質の製品供給が可能となるもの
である。さらに、高温加熱処理して得られる最終物は耐
熱性や電気的特性、機械的特定に優れるので、半導体工
業における固体素子や、回路基板の保護膜、絶縁膜を形
成するための材料としても好適なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/039 G03F 7/004 G03F 7/037

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(化1)にて示される構造単位を有
    する樹脂成分と、 【化1】 (但し、(化1)中の矢印の結合は異性化によって置換
    可能な結合を示し、R1 およびR2 はそれぞれ4価およ
    び2価の芳香族または脂肪族炭化水素残基である。)活
    性光線の照射によって塩基性を呈する化合物、とを含有
    してなる耐熱性ポジ型フォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 支持体の表面に請求項1記載の耐熱性ポ
    ジ型フォトレジスト組成物を塗設してなる感光性基材。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の耐熱性ポジ型フォトレジ
    スト組成物から得られたフィルムに、フォトマスクを介
    して活性光線の照射を行い、さらに加熱処理を行なった
    のち、アルカリ性現像液にて露光部分を除去することを
    特徴とするパターン形成方法。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の耐熱性ポジ型フォトレジ
    スト組成物から得られたフィルムに、加熱処理を行な
    い、さらにフォトマスクを介して活性光線の照射を行な
    ったのち、アルカリ性現像液にて露光部分を除去するこ
    とを特徴とするパターン形成方法。
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