JPH0643648A - ポジ型フオトレジスト組成物、感光性絶縁膜およびパタ―ン形成方法 - Google Patents
ポジ型フオトレジスト組成物、感光性絶縁膜およびパタ―ン形成方法Info
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- JPH0643648A JPH0643648A JP4217332A JP21733292A JPH0643648A JP H0643648 A JPH0643648 A JP H0643648A JP 4217332 A JP4217332 A JP 4217332A JP 21733292 A JP21733292 A JP 21733292A JP H0643648 A JPH0643648 A JP H0643648A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 感度や解像度にすぐれるとともに、硬化後も
熱可塑性を示して熱圧着性を有するものとなるポジ型フ
オトレジスト組成物を提供する。 【構成】 樹脂成分として熱可塑性ポリイミドとなりう
る種々の分子構造のポリイミド前駆体を用い、これに活
性光線の照射で塩基性を呈する化合物を配合して、ポジ
型フオトレジスト組成物を構成させる。
熱可塑性を示して熱圧着性を有するものとなるポジ型フ
オトレジスト組成物を提供する。 【構成】 樹脂成分として熱可塑性ポリイミドとなりう
る種々の分子構造のポリイミド前駆体を用い、これに活
性光線の照射で塩基性を呈する化合物を配合して、ポジ
型フオトレジスト組成物を構成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型フオトレジスト
組成物、この組成物からなる感光性絶縁膜およびこの膜
を用いたパタ―ン形成方法に関する。
組成物、この組成物からなる感光性絶縁膜およびこの膜
を用いたパタ―ン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、感光性ポリイミドまたはその
前駆体などを用いたフオトレジストやその用途などは、
よく知られており、たとえば、ネガ型フオトレジストと
して、下記〜のものが提案されている。 ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合
を介してメタクリロイル基を導入したもの（特開昭４９
−１１５４１号、同５０−４０９２２号、同５４−１４
５７９４号、同５６−３８０３８号などの各公報） 光重合性オレフインを有する可溶性ポリイミド（特
開昭５９−１０８０３１号、同５９−２２０７３０号、
同５９−２３２１２２号、同６０−６７２９号、同６０
−７２９２５号、同６１−５７６２０号などの各公報） ベンゾフエノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合す
る芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポ
リイミド（特開昭５９−２１９３３０号、同５９−２３
１５３３号などの各公報） ポリイミドと同程度の耐熱性を有するポリベンゾオ
キサゾ―ル前駆体（高分子学会年会予稿集、ｐ６６４、
１９８８）
前駆体などを用いたフオトレジストやその用途などは、
よく知られており、たとえば、ネガ型フオトレジストと
して、下記〜のものが提案されている。 ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合
を介してメタクリロイル基を導入したもの（特開昭４９
−１１５４１号、同５０−４０９２２号、同５４−１４
５７９４号、同５６−３８０３８号などの各公報） 光重合性オレフインを有する可溶性ポリイミド（特
開昭５９−１０８０３１号、同５９−２２０７３０号、
同５９−２３２１２２号、同６０−６７２９号、同６０
−７２９２５号、同６１−５７６２０号などの各公報） ベンゾフエノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合す
る芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポ
リイミド（特開昭５９−２１９３３０号、同５９−２３
１５３３号などの各公報） ポリイミドと同程度の耐熱性を有するポリベンゾオ
キサゾ―ル前駆体（高分子学会年会予稿集、ｐ６６４、
１９８８）
【０００３】また、ポジ型フオトレジストとして、下記
〜のものが提案されている。 ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニト
ロベンジル基を導入したもの（J.Macromol.Sci.Chem.,A
24, 10,1407,1987） 可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾ―ル
前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合したもの
（特公昭６４−６０６３０号公報、米国特許第４３９５
４８２号明細書） 可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキ
ノンジアジドを導入したもの（Macromolecules,23,199
0） 化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６３号公
報） ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合し
たもの（特開昭５２−１３３１５号公報）
〜のものが提案されている。 ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニト
ロベンジル基を導入したもの（J.Macromol.Sci.Chem.,A
24, 10,1407,1987） 可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾ―ル
前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合したもの
（特公昭６４−６０６３０号公報、米国特許第４３９５
４８２号明細書） 可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキ
ノンジアジドを導入したもの（Macromolecules,23,199
0） 化学増幅型のポリイミド（特開平３−７６３号公
報） ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合し
たもの（特開昭５２−１３３１５号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、ネガ型フオ
トレジストは、その機能上解像度に問題があつたり、用
途によつては製造時の歩留りの低下を招くなどの問題が
あつた。また、上記〜のものは、用いるポリマ―の
構造が限定されるため、最終的に得られる被膜の物性が
限定され、多目的用途には不向きである。
トレジストは、その機能上解像度に問題があつたり、用
途によつては製造時の歩留りの低下を招くなどの問題が
あつた。また、上記〜のものは、用いるポリマ―の
構造が限定されるため、最終的に得られる被膜の物性が
限定され、多目的用途には不向きである。
【０００５】また、ポジ型フオトレジストは、上記の
ように感光剤の吸収波長に伴う問題から、感度や解像度
が低かつたり、また上記〜では用いるポリマ―の構
造が限定されるため、ネガ型フオトレジストの〜と
同様の問題がある。さらに、上記では画像形成後の高
温処理に伴う膜減りの問題がある。また、最終的に熱可
塑性を示さないポリイミドを与えるフオトレジストにあ
つては、混成回路基板などの積層板を作製する場合に、
逐次塗工，硬化を繰り返すといつた多段階の処理工程が
必要となる問題もあつた。
ように感光剤の吸収波長に伴う問題から、感度や解像度
が低かつたり、また上記〜では用いるポリマ―の構
造が限定されるため、ネガ型フオトレジストの〜と
同様の問題がある。さらに、上記では画像形成後の高
温処理に伴う膜減りの問題がある。また、最終的に熱可
塑性を示さないポリイミドを与えるフオトレジストにあ
つては、混成回路基板などの積層板を作製する場合に、
逐次塗工，硬化を繰り返すといつた多段階の処理工程が
必要となる問題もあつた。
【０００６】本発明は、上記従来の事情に鑑み、レジス
ト形成物質として、最終的に熱可塑性を示すものとなる
以外は、その樹脂構造に特別な限定がなく、かつ感度や
解像度にすぐれたポジ型フオトレジスト組成物を提供す
ることを目的としている。
ト形成物質として、最終的に熱可塑性を示すものとなる
以外は、その樹脂構造に特別な限定がなく、かつ感度や
解像度にすぐれたポジ型フオトレジスト組成物を提供す
ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、最終的に熱可塑
性ポリイミドとなりうる種々の分子構造の樹脂成分に、
活性光線の照射で塩基性を呈する化合物を配合したとき
に、感度や解像度にすぐれ、また高温加熱処理時の膜減
りの問題の少ないポジ型フオトレジスト組成物が得られ
ることを知り、本発明を完成するに至つた。
的を達成するために鋭意検討した結果、最終的に熱可塑
性ポリイミドとなりうる種々の分子構造の樹脂成分に、
活性光線の照射で塩基性を呈する化合物を配合したとき
に、感度や解像度にすぐれ、また高温加熱処理時の膜減
りの問題の少ないポジ型フオトレジスト組成物が得られ
ることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００８】すなわち、本発明の第１は、Ａ）つぎの式
（Ｉ）； 〔式中、Ｒ1 は４価の芳香族または脂肪族の炭化水素残
基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂肪族の炭化水素残基で
ある〕で示される構造単位を有する熱可塑性ポリイミド
となりうる樹脂成分と、Ｂ）活性光線の照射によつて塩
基性を呈する化合物とを、含有してなることを特徴とす
るポジ型フオトレジスト組成物に係るものである。
（Ｉ）； 〔式中、Ｒ1 は４価の芳香族または脂肪族の炭化水素残
基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂肪族の炭化水素残基で
ある〕で示される構造単位を有する熱可塑性ポリイミド
となりうる樹脂成分と、Ｂ）活性光線の照射によつて塩
基性を呈する化合物とを、含有してなることを特徴とす
るポジ型フオトレジスト組成物に係るものである。
【０００９】また、本発明の第２は、上記の組成物から
なる感光性絶縁膜に係り、この絶縁膜は最終的な高温加
熱処理で硬化（イミド化）させたのちも熱可塑性を示
し、この性質を利用してその硬化後に熱圧着する方法に
て、混成回路基板などの積層板を簡便に作製できる特徴
がある。
なる感光性絶縁膜に係り、この絶縁膜は最終的な高温加
熱処理で硬化（イミド化）させたのちも熱可塑性を示
し、この性質を利用してその硬化後に熱圧着する方法に
て、混成回路基板などの積層板を簡便に作製できる特徴
がある。
【００１０】さらに、本発明の第３は、上記の膜にフオ
トマスクを介して活性光線の照射および加熱処理を行つ
たのち、露光部分をアルカリ性現像液にて除去すること
を特徴とするパタ―ン形成方法に係るものである。
トマスクを介して活性光線の照射および加熱処理を行つ
たのち、露光部分をアルカリ性現像液にて除去すること
を特徴とするパタ―ン形成方法に係るものである。
【００１１】
【発明の構成・作用】本発明におけるＡ成分としての樹
脂成分には、前記の式（Ｉ）で示される構造単位を有す
る、熱可塑性ポリイミドとなりうる、あらゆるポリイミ
ド前駆体が包含される。式中、Ｒ1 は４価の芳香族また
は脂肪族の炭化水素残基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂
肪族の炭化水素残基である。
脂成分には、前記の式（Ｉ）で示される構造単位を有す
る、熱可塑性ポリイミドとなりうる、あらゆるポリイミ
ド前駆体が包含される。式中、Ｒ1 は４価の芳香族また
は脂肪族の炭化水素残基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂
肪族の炭化水素残基である。
【００１２】上記のＲ1 としては、具体的には、ジフエ
ニルエ―テル、ビフエニル、ジフエニルスルホン、ベン
ゾフエノン、ジフエニルヘキサフルオロプロパンなどの
骨格を有するものが挙げられるが、これらに限定されな
い。なお、必要により、Ｒ1として上記に例示した基の
２種以上を含有させることもできる。
ニルエ―テル、ビフエニル、ジフエニルスルホン、ベン
ゾフエノン、ジフエニルヘキサフルオロプロパンなどの
骨格を有するものが挙げられるが、これらに限定されな
い。なお、必要により、Ｒ1として上記に例示した基の
２種以上を含有させることもできる。
【００１３】また、上記のＲ2 としては、具体的には、
ジフエニルスルホン、ジフエニルプロパン、ジフエニル
ヘキサフルオロプロパンなどの骨格を有するものが挙げ
られるが、これらに限定されない。なお、必要により、
Ｒ2 として上記に例示した基の２種以上を含有させるこ
ともできる。
ジフエニルスルホン、ジフエニルプロパン、ジフエニル
ヘキサフルオロプロパンなどの骨格を有するものが挙げ
られるが、これらに限定されない。なお、必要により、
Ｒ2 として上記に例示した基の２種以上を含有させるこ
ともできる。
【００１４】このＡ成分の樹脂成分は、たとえば、上記
のＲ1 を分子内に有する芳香族または脂肪族テトラカル
ボン酸二無水物と、上記のＲ2 を分子内に有する芳香族
または脂肪族ジアミンとを、略等モル量、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどの有機溶媒中で、反応させることにより、
得られる。
のＲ1 を分子内に有する芳香族または脂肪族テトラカル
ボン酸二無水物と、上記のＲ2 を分子内に有する芳香族
または脂肪族ジアミンとを、略等モル量、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどの有機溶媒中で、反応させることにより、
得られる。
【００１５】本発明におけるＢ成分としての化合物は、
紫外線や可視光線などの活性光線の照射によつて塩基性
を呈する化合物であり、たとえば、下記の式（II）で示
される化合物、つまり２・６−ジメチル−３・５−ジカ
ルボキシ−４−（２´・４´−ジニトロフエニル）−１
・４−ジヒドロピリジン誘導体などが、好ましく用いら
れる。この式（II）で示される化合物は、Ｈｉｎｋｅｌ
らの縮合法（J.Chem.Soc.,1931,1835,1931）により、得
られる。
紫外線や可視光線などの活性光線の照射によつて塩基性
を呈する化合物であり、たとえば、下記の式（II）で示
される化合物、つまり２・６−ジメチル−３・５−ジカ
ルボキシ−４−（２´・４´−ジニトロフエニル）−１
・４−ジヒドロピリジン誘導体などが、好ましく用いら
れる。この式（II）で示される化合物は、Ｈｉｎｋｅｌ
らの縮合法（J.Chem.Soc.,1931,1835,1931）により、得
られる。
【００１６】
【化１】
【００１７】このＢ成分の化合物は、必要に応じて２種
以上を併用したり、公知の増感剤と組み合わせて用いて
もよい。配合量は、Ａ成分の樹脂成分１００重量部に対
し、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部
とするのがよい。配合量が少なすぎると、溶解性コント
ラストが不鮮明になりやすく、また多すぎると、溶液保
存性や画像性に悪影響を与えたり、パタ―ン形成後に熱
処理を施すと膜減りが大きくなることがある。
以上を併用したり、公知の増感剤と組み合わせて用いて
もよい。配合量は、Ａ成分の樹脂成分１００重量部に対
し、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部
とするのがよい。配合量が少なすぎると、溶解性コント
ラストが不鮮明になりやすく、また多すぎると、溶液保
存性や画像性に悪影響を与えたり、パタ―ン形成後に熱
処理を施すと膜減りが大きくなることがある。
【００１８】本発明のポジ型フオトレジスト組成物は、
上記のＡ成分とＢ成分とを上記割合で含むものであつ
て、この組成物を用いてパタ―ン形成を行うには、上記
組成物を前記の有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、こ
れを基材上に塗布し、８０〜１００℃で乾燥して、厚さ
が通常１〜３０μｍ、好適には３〜２５μｍの感光性絶
縁膜、つまりレジスト膜を作製する。
上記のＡ成分とＢ成分とを上記割合で含むものであつ
て、この組成物を用いてパタ―ン形成を行うには、上記
組成物を前記の有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、こ
れを基材上に塗布し、８０〜１００℃で乾燥して、厚さ
が通常１〜３０μｍ、好適には３〜２５μｍの感光性絶
縁膜、つまりレジスト膜を作製する。
【００１９】本発明のパタ―ン形成は、上記の感光性絶
縁膜に、フオトマスクを介して紫外線や可視光線などの
活性光線を照射したのち、約１４０〜１９０℃の加熱処
理を施すか、あるいはこれとは逆に上記同様の加熱処理
を施したのち上記同様の活性光線を照射し、その後に露
光部分をアルカリ性現像液にて除去し、またこの除去後
要すればリンス液で洗浄すればよく、これによつて所望
のパタ―ンを有する樹脂画像を形成することができる。
縁膜に、フオトマスクを介して紫外線や可視光線などの
活性光線を照射したのち、約１４０〜１９０℃の加熱処
理を施すか、あるいはこれとは逆に上記同様の加熱処理
を施したのち上記同様の活性光線を照射し、その後に露
光部分をアルカリ性現像液にて除去し、またこの除去後
要すればリンス液で洗浄すればよく、これによつて所望
のパタ―ンを有する樹脂画像を形成することができる。
【００２０】露光部分の除去、つまり現像処理は、たと
えば、浸漬法やスプレ―法などを用いて行える。アルカ
リ性現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶
解除去できるものが好ましく、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、ま
たはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノ―ルア
ミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独でまたは
２種以上混合して用いることができる。また、このアル
カリ性水溶液には、必要に応じてアルコ―ル類などの有
機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。
えば、浸漬法やスプレ―法などを用いて行える。アルカ
リ性現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶
解除去できるものが好ましく、たとえば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、ま
たはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノ―ルア
ミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独でまたは
２種以上混合して用いることができる。また、このアル
カリ性水溶液には、必要に応じてアルコ―ル類などの有
機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。
【００２１】このようにして得られる樹脂画像は、感度
や解像度にすぐれたものとなる。これは、感光性絶縁膜
に含まれるＢ成分の化合物が、これに活性光線を照射し
たとき、たとえば前記の式（II) で示される化合物で
は、その分子構造が分子内転移を経てピリジン骨格を有
する構造に変化して塩基性を呈するようになり、Ａ成分
の樹脂成分との間でなんらかの相互作用が生じて、露光
部分のアルカリ溶解性が向上し、鮮明な画像形成を行え
るためと思われる。
や解像度にすぐれたものとなる。これは、感光性絶縁膜
に含まれるＢ成分の化合物が、これに活性光線を照射し
たとき、たとえば前記の式（II) で示される化合物で
は、その分子構造が分子内転移を経てピリジン骨格を有
する構造に変化して塩基性を呈するようになり、Ａ成分
の樹脂成分との間でなんらかの相互作用が生じて、露光
部分のアルカリ溶解性が向上し、鮮明な画像形成を行え
るためと思われる。
【００２２】この樹脂画像は、最終的に約２００〜４０
０℃程度の高温加熱処理によつてイミド化され、耐熱性
や電気的特性、機械的特性などにすぐれるポリイミド画
像とされる。その際、従来のような膜減りの問題は少な
く、初期の厚みを十分に維持させることができる。
０℃程度の高温加熱処理によつてイミド化され、耐熱性
や電気的特性、機械的特性などにすぐれるポリイミド画
像とされる。その際、従来のような膜減りの問題は少な
く、初期の厚みを十分に維持させることができる。
【００２３】しかも、このポリイミド画像は、自己支持
性および電気的絶縁性を有するうえに、熱可塑性を示し
て熱圧着性（加熱加圧により接着する性質）を有するた
め、微細に画像形成したものを２枚以上重ね合わせて熱
プレスなどにより加熱加圧することにより、混成回路基
板を簡便に作製できる。すなわち、この方法によれば、
絶縁膜間の導体配線部を細部まで被つて確実な接続構造
を得ることができ、その結果、従来絶縁層間に必要とさ
れた接着剤が不要となり、工程の短縮、多層化、熱的お
よび機械的特性の改善が図られる。
性および電気的絶縁性を有するうえに、熱可塑性を示し
て熱圧着性（加熱加圧により接着する性質）を有するた
め、微細に画像形成したものを２枚以上重ね合わせて熱
プレスなどにより加熱加圧することにより、混成回路基
板を簡便に作製できる。すなわち、この方法によれば、
絶縁膜間の導体配線部を細部まで被つて確実な接続構造
を得ることができ、その結果、従来絶縁層間に必要とさ
れた接着剤が不要となり、工程の短縮、多層化、熱的お
よび機械的特性の改善が図られる。
【００２４】従来の混成回路基板では、絶縁層間に接着
層を用いて圧着するか、絶縁膜を逐次積層することによ
り絶縁層を形成するのが一般的であつたが、前者の場
合、層間接着剤の耐熱性や機械的特性および作業効率が
問題となり、また後者の場合、作業効率のほか、上層が
不良となる場合、下層を捨てなければならないという問
題があつた。本発明によれば、これら従来の問題をすべ
て回避できる。
層を用いて圧着するか、絶縁膜を逐次積層することによ
り絶縁層を形成するのが一般的であつたが、前者の場
合、層間接着剤の耐熱性や機械的特性および作業効率が
問題となり、また後者の場合、作業効率のほか、上層が
不良となる場合、下層を捨てなければならないという問
題があつた。本発明によれば、これら従来の問題をすべ
て回避できる。
【００２５】本発明において、前記の感光性絶縁膜を上
記した混成回路基板などの積層板の作製に応用する場合
は、イミド化後の加熱加圧時における耐熱性の点から、
Ａ成分として、４００℃での溶融粘度が１×１０8 ポイ
ズ以下、特に１×１０3 〜１×１０7 ポイズのポリイミ
ドを与える樹脂成分を用いることが好ましい。溶融粘度
が高すぎると、混成回路基板の絶縁層に応用する際に、
十分に溶融できず、配線層の厚さによつては確実な接続
構造を得ることが難しい。また、使用時などの耐熱性の
点から、ガラス転移点が２００℃以上のポリイミドを与
える樹脂成分を用いたものであることが望ましい。
記した混成回路基板などの積層板の作製に応用する場合
は、イミド化後の加熱加圧時における耐熱性の点から、
Ａ成分として、４００℃での溶融粘度が１×１０8 ポイ
ズ以下、特に１×１０3 〜１×１０7 ポイズのポリイミ
ドを与える樹脂成分を用いることが好ましい。溶融粘度
が高すぎると、混成回路基板の絶縁層に応用する際に、
十分に溶融できず、配線層の厚さによつては確実な接続
構造を得ることが難しい。また、使用時などの耐熱性の
点から、ガラス転移点が２００℃以上のポリイミドを与
える樹脂成分を用いたものであることが望ましい。
【００２６】
【発明の効果】以上のように、本発明のポジ型フオトレ
ジスト組成物によれば、活性光線の照射部分と未照射部
分でのアルカリ性現像液に対する大きな溶解速度差を利
用して、パタ―ン形成を行えるものであり、高感度、高
解像度の実用に耐えうるポジ型パタ―ンの形成が可能で
ある。また、比較的簡単にかつ安価に所望のパタ―ン形
成を行え、高品質の製品供給が可能である。
ジスト組成物によれば、活性光線の照射部分と未照射部
分でのアルカリ性現像液に対する大きな溶解速度差を利
用して、パタ―ン形成を行えるものであり、高感度、高
解像度の実用に耐えうるポジ型パタ―ンの形成が可能で
ある。また、比較的簡単にかつ安価に所望のパタ―ン形
成を行え、高品質の製品供給が可能である。
【００２７】また、本発明の上記組成物からなる感光性
絶縁膜は、最終的に硬化つまりイミド化させたのちも、
熱可塑性を示して熱圧着性を有するため、微細に画像形
成したものを２枚以上重ね合わせて加熱加圧することに
より、多段階の工程を経ることなく混成回路基板などの
積層板を作製でき、その際絶縁膜間の導体配線部を細部
まで被つて確実な接続構造を得ることができる。
絶縁膜は、最終的に硬化つまりイミド化させたのちも、
熱可塑性を示して熱圧着性を有するため、微細に画像形
成したものを２枚以上重ね合わせて加熱加圧することに
より、多段階の工程を経ることなく混成回路基板などの
積層板を作製でき、その際絶縁膜間の導体配線部を細部
まで被つて確実な接続構造を得ることができる。
【００２８】さらに、本発明の上記組成物を硬化させて
得られる最終物は、熱可塑性を示して熱圧着性を有する
という特性に加えて、耐熱性や電気的特性、機械的特性
などにすぐれるため、半導体工業における固体素子や、
回路基板の保護膜を形成するための材料としても、好適
なものである。
得られる最終物は、熱可塑性を示して熱圧着性を有する
という特性に加えて、耐熱性や電気的特性、機械的特性
などにすぐれるため、半導体工業における固体素子や、
回路基板の保護膜を形成するための材料としても、好適
なものである。
【００２９】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００３０】実施例１ Ａ成分として、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と
３・３´−ジアミノジフエニルスルホンとからなるポリ
イミド前駆体のジメチルアセトアミド溶液に、その樹脂
固形分１００重量部に対し、Ｂ成分として、２・６−ジ
メチル−３・５−ジカルボキシメチル−４−（２´・４
´−ジニトロフエニル）−１・４−ジヒドロピリジン
〔前記式（II) 中のＲ3 ，Ｒ4 ＝ＣＨ3 〕２０重量部を
配合し、ポジ型フオトレジスト組成物の溶液を調製し
た。
３・３´−ジアミノジフエニルスルホンとからなるポリ
イミド前駆体のジメチルアセトアミド溶液に、その樹脂
固形分１００重量部に対し、Ｂ成分として、２・６−ジ
メチル−３・５−ジカルボキシメチル−４−（２´・４
´−ジニトロフエニル）−１・４−ジヒドロピリジン
〔前記式（II) 中のＲ3 ，Ｒ4 ＝ＣＨ3 〕２０重量部を
配合し、ポジ型フオトレジスト組成物の溶液を調製し
た。
【００３１】なお、上記のＢ成分は、２・４−ジニトロ
ベンズアルデヒドとその２．２モル倍量のアセト酢酸メ
チルを混合し、これに−１０℃のメチルアルコ―ルを加
えて数分間撹拌し、その後撹拌を続けながら２５重量％
アンモニア水溶液をアンモニアが１．５モル倍となる量
添加し、５時間加熱還元を行つたのち、再結晶法にて分
離精製することにより、合成した。
ベンズアルデヒドとその２．２モル倍量のアセト酢酸メ
チルを混合し、これに−１０℃のメチルアルコ―ルを加
えて数分間撹拌し、その後撹拌を続けながら２５重量％
アンモニア水溶液をアンモニアが１．５モル倍となる量
添加し、５時間加熱還元を行つたのち、再結晶法にて分
離精製することにより、合成した。
【００３２】つぎに、上記組成物の溶液をシリコンウエ
ハ上にスピンコ―トし、８０℃で乾燥膜厚３〜５μｍの
塗膜を形成した。その後、ガラスマスクを通して２５０
Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分
間、真空密着露光を行つた。この露光後、１５０℃で１
０分間加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド１．５重量％水溶液にて３分間現像し、水
でリンスすることにより、所要のパタ―ンを形成した。
ハ上にスピンコ―トし、８０℃で乾燥膜厚３〜５μｍの
塗膜を形成した。その後、ガラスマスクを通して２５０
Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分
間、真空密着露光を行つた。この露光後、１５０℃で１
０分間加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド１．５重量％水溶液にて３分間現像し、水
でリンスすることにより、所要のパタ―ンを形成した。
【００３３】このパタ―ン形成における解像性を、後記
の表１に示す。また、このパタ―ン形成後、３５０℃で
１時間高温加熱処理してイミド化し、得られた絶縁膜を
剥離して、残存膜率、溶融粘度およびガラス転移点を調
べた。その結果を、表１に併記する。これらの値は、い
ずれも実用レベルに十分に達していた。
の表１に示す。また、このパタ―ン形成後、３５０℃で
１時間高温加熱処理してイミド化し、得られた絶縁膜を
剥離して、残存膜率、溶融粘度およびガラス転移点を調
べた。その結果を、表１に併記する。これらの値は、い
ずれも実用レベルに十分に達していた。
【００３４】実施例２ Ａ成分の樹脂溶液として、４・４´−オキソジフタル酸
二無水物と２・２´−ビス（４・４´−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパンとからなるポリイミド前駆
体のジメチルアセトアミド溶液を用いた以外は、実施例
１と同様にしてポジ型フオトレジスト組成物の溶液を調
製し、この溶液を用いて実施例１と同様のパタ―ン形成
を行い、また実施例１と同様のイミド化処理を行つた。
パタ―ン形成における解像性と、イミド化後の残存膜
率、溶融粘度およびガラス転移点とを調べた結果は、後
記の表１に示されるとおりであり、実施例１と同様に、
実用レベルに十分に達するものであつた。
二無水物と２・２´−ビス（４・４´−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパンとからなるポリイミド前駆
体のジメチルアセトアミド溶液を用いた以外は、実施例
１と同様にしてポジ型フオトレジスト組成物の溶液を調
製し、この溶液を用いて実施例１と同様のパタ―ン形成
を行い、また実施例１と同様のイミド化処理を行つた。
パタ―ン形成における解像性と、イミド化後の残存膜
率、溶融粘度およびガラス転移点とを調べた結果は、後
記の表１に示されるとおりであり、実施例１と同様に、
実用レベルに十分に達するものであつた。
【００３５】実施例３ Ａ成分の樹脂溶液として、４・４´−オキソジフタル酸
二無水物と３・３´−ジアミノジフエニルスルホンとか
ら得られるポリイミド前駆体のジメチルアセトアミド溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フオト
レジスト組成物の溶液を調製し、この溶液を用いて実施
例１と同様のパタ―ン形成を行い、また実施例１と同様
のイミド化処理を行つた。パタ―ン形成における解像性
と、イミド化後の残存膜率、溶融粘度およびガラス転移
点とを調べた結果は、後記の表１に示されるとおりであ
り、実施例１と同様に、実用レベルに十分に達するもの
であつた。
二無水物と３・３´−ジアミノジフエニルスルホンとか
ら得られるポリイミド前駆体のジメチルアセトアミド溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フオト
レジスト組成物の溶液を調製し、この溶液を用いて実施
例１と同様のパタ―ン形成を行い、また実施例１と同様
のイミド化処理を行つた。パタ―ン形成における解像性
と、イミド化後の残存膜率、溶融粘度およびガラス転移
点とを調べた結果は、後記の表１に示されるとおりであ
り、実施例１と同様に、実用レベルに十分に達するもの
であつた。
【００３６】実施例４ シリコンウエハへの塗膜形成後、１５０℃で１０分間の
加熱処理を行つてから真空密着露光を行うようにした以
外は、実施例１と同様のパタ―ン形成を行い、また実施
例１と同様のイミド化処理を行つた。パタ―ン形成にお
ける解像性と、イミド化後の残存膜率、溶融粘度および
ガラス転移点とを調べたところ、下記の表１に示すとお
り、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
加熱処理を行つてから真空密着露光を行うようにした以
外は、実施例１と同様のパタ―ン形成を行い、また実施
例１と同様のイミド化処理を行つた。パタ―ン形成にお
ける解像性と、イミド化後の残存膜率、溶融粘度および
ガラス転移点とを調べたところ、下記の表１に示すとお
り、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】なお、パタ―ン形成における解像性と、イ
ミド化後の残存膜率、溶融粘度およびガラス転移点と
は、それぞれ下記の方法で測定したものである。
ミド化後の残存膜率、溶融粘度およびガラス転移点と
は、それぞれ下記の方法で測定したものである。
【００３９】＜解像性＞露光部のシリコンウエハ表面が
露出するまで現像したのち、パタ―ン部（未露光部）の
厚さおよび幅を、表面粗さ計により測定し、解像性＝
（パタ―ン厚み）／（パタ―ン幅）として、解像性を求
めた。
露出するまで現像したのち、パタ―ン部（未露光部）の
厚さおよび幅を、表面粗さ計により測定し、解像性＝
（パタ―ン厚み）／（パタ―ン幅）として、解像性を求
めた。
【００４０】＜残存膜率＞露光部のシリコンウエハ表面
が露出するまで現像し、ついで未露光部（パタ―ン部）
をイミド化したのち、この未露光部の膜厚；Ｌ1 を表面
粗さ計により測定し、これと現像前の未露光部の膜厚；
Ｌ0 とから、残存膜率＝（Ｌ1 ／Ｌ0 ）×１００（％）
として、残存膜率を求めた。
が露出するまで現像し、ついで未露光部（パタ―ン部）
をイミド化したのち、この未露光部の膜厚；Ｌ1 を表面
粗さ計により測定し、これと現像前の未露光部の膜厚；
Ｌ0 とから、残存膜率＝（Ｌ1 ／Ｌ0 ）×１００（％）
として、残存膜率を求めた。
【００４１】＜溶融粘度＞ポリイミド絶縁膜をシリコン
ウエハから剥離し、フロ―テスタにより、３９０℃での
溶融粘度を測定した。
ウエハから剥離し、フロ―テスタにより、３９０℃での
溶融粘度を測定した。
【００４２】＜ガラス転移点＞ポリイミド絶縁膜をシリ
コンウエハから剥離し、熱線膨張率測定装置を用いてガ
ラス転移点を測定した。
コンウエハから剥離し、熱線膨張率測定装置を用いてガ
ラス転移点を測定した。
【００４３】上記の試験結果から明らかなように、本発
明のポジ型フオトレジスト組成物によれば、高い解像性
が得られるとともに、イミド化後の残存膜率，ガラス転
移点が高く、しかも適度な溶融粘度を有しており、耐熱
性にすぐれた画像を容易に形成できるものであることが
わかる。
明のポジ型フオトレジスト組成物によれば、高い解像性
が得られるとともに、イミド化後の残存膜率，ガラス転
移点が高く、しかも適度な溶融粘度を有しており、耐熱
性にすぐれた画像を容易に形成できるものであることが
わかる。
【００４４】つぎに、上記の実施例１〜４において、パ
タ―ン形成後、イミド化し剥離して得られた絶縁膜につ
いて、各２枚同志を重ね合わせて加熱加圧してみたとこ
ろ、いずれも確実に熱圧着した。また、鋼板に対する接
着力を調べてみたところ、下記の表２に示すとおり、良
好な接着力が得られた。
タ―ン形成後、イミド化し剥離して得られた絶縁膜につ
いて、各２枚同志を重ね合わせて加熱加圧してみたとこ
ろ、いずれも確実に熱圧着した。また、鋼板に対する接
着力を調べてみたところ、下記の表２に示すとおり、良
好な接着力が得られた。
【００４５】
【表２】
【００４６】なお、上記の接着力は、万能式引張試験機
テンシロンを用い、ポリイミド絶縁膜を温度４００℃，
圧力１００Kg／cm2 の条件で銅板上に圧着し、これを温
度２５℃，剥離速度３０mm／分の条件で１８０度ピ―リ
ングしたときの剥離接着力を調べたものである。
テンシロンを用い、ポリイミド絶縁膜を温度４００℃，
圧力１００Kg／cm2 の条件で銅板上に圧着し、これを温
度２５℃，剥離速度３０mm／分の条件で１８０度ピ―リ
ングしたときの剥離接着力を調べたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ 9285−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/027 ５１４ 7/26 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 7352−4Ｍ
Claims (3)
- 【請求項１】 Ａ）つぎの式（Ｉ）； 〔式中、Ｒ1 は４価の芳香族または脂肪族の炭化水素残
基、Ｒ2 は２価の芳香族または脂肪族の炭化水素残基で
ある〕で示される構造単位を有する熱可塑性ポリイミド
となりうる樹脂成分と、Ｂ）活性光線の照射によつて塩
基性を呈する化合物とを、含有してなることを特徴とす
るポジ型フオトレジスト組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポジ型フオトレジスト
組成物からなる感光性絶縁膜。 - 【請求項３】 請求項２に記載の感光性絶縁膜に、フオ
トマスクを介して活性光線の照射および加熱処理を行つ
たのち、露光部分をアルカリ性現像液にて除去すること
を特徴とするパタ―ン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4217332A JPH0643648A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポジ型フオトレジスト組成物、感光性絶縁膜およびパタ―ン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4217332A JPH0643648A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポジ型フオトレジスト組成物、感光性絶縁膜およびパタ―ン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0643648A true JPH0643648A (ja) | 1994-02-18 |
Family
ID=16702522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4217332A Pending JPH0643648A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | ポジ型フオトレジスト組成物、感光性絶縁膜およびパタ―ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643648A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06175364A (ja) * | 1992-12-08 | 1994-06-24 | Toray Ind Inc | 化学線感応性重合体組成物 |
| JPH0792682A (ja) * | 1993-04-28 | 1995-04-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法 |
| JPH07271034A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-10-20 | Nitto Denko Corp | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
| EP0917001A4 (en) * | 1996-07-29 | 2000-07-05 | Nitto Denko Corp | NEGATIVE RESIN COMPOSITIONS AND THEIR APPLICATION |
| JP2000357738A (ja) * | 1999-06-16 | 2000-12-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 配線構造の製造方法 |
| US6291619B1 (en) | 1997-01-30 | 2001-09-18 | Hitachi Chemical Co., Ltd | Photosensitive resin composition, method for forming pattern therefrom, electronic devices produced by using the same, and method for production thereof |
| US6316170B2 (en) | 1999-03-15 | 2001-11-13 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Developing solution and method of forming polyimide pattern by using the developing solution |
| WO2006043599A1 (ja) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Nitto Denko Corporation | 耐熱性樹脂 |
| JP2009167381A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法 |
| US8071273B2 (en) | 2008-03-31 | 2011-12-06 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition |
| JP2014212179A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | Jsr株式会社 | 保護膜形成用組成物、保護膜形成方法、保護膜及び保護膜除去方法 |
| JP2018016787A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリイミド組成物、該ポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム及びポリイミド積層体並びにポリイミド積層体の製造方法 |
| CN112180684A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-05 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法 |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4217332A patent/JPH0643648A/ja active Pending
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| JP2009167381A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法 |
| US8071273B2 (en) | 2008-03-31 | 2011-12-06 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition |
| US8859186B2 (en) | 2008-03-31 | 2014-10-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition |
| JP2014212179A (ja) * | 2013-04-17 | 2014-11-13 | Jsr株式会社 | 保護膜形成用組成物、保護膜形成方法、保護膜及び保護膜除去方法 |
| JP2018016787A (ja) * | 2016-07-15 | 2018-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリイミド組成物、該ポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム及びポリイミド積層体並びにポリイミド積層体の製造方法 |
| CN112180684A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-05 | 武汉柔显科技股份有限公司 | 正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法 |
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