JPH04363361A

JPH04363361A - 耐熱性ポジ型フオトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH04363361A
Application number: JP3071767A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Omote; 利彦表
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1992-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ポジ型フオトレ
ジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性ポリイミド又はその前駆体からな
る耐熱性フオトレジストは、既によく知られている。ネ
ガ型フオトレジストとしては、例えば、メタクリロイル
基をポリイミド前駆体にエステル結合を介して導入して
なるもの（特開昭４９−１１５４１号公報や特開昭５０
−４０９２２号公報等）、メタクリロイル基をポリイミ
ド前駆体にイオン結合を介して導入してなるもの（特開
昭５４−１４５７９４号公報や特開昭５６−３８０３８
号公報等）、光重合性オレフインを含む可溶性ポリイミ
ドからなるもの（特開昭５９−１０８０３１号公報、特
開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５９−２３２１
２２号公報、特開昭６０−６７２９号公報、特開昭６０
−７２９２５号公報、特開昭６１−５７６２０号公報等
）、ベンゾフエノン骨格を有し、且つ、窒素原子が結合
する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型
ポリイミドからなるもの（特開昭５９−２１９３３０号
公報、特開昭５９−２３１５３３号公報等）、ポリイミ
ドと同程度の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾール前
駆体からなるもの（高分子学会年会予稿集第６６４頁（
１９８８年））等が知られている。

【０００３】一方、ポジ型フオトレジストとしては、例
えば、ｏ−ニトロベンジル基をポリイミド前駆体にエス
テル結合を介して導入してなるもの（Ｊ．　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．　Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，　Ａ２４，　１０，　
１４０７　（１９８７））や、可溶性ヒドロキシイミド
又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化
合物を混合してなるもの（特公昭６４−６０６３０号や
米国特許第　４，３９５，４８２号明細書等）、可溶性
ポリイミドにエステル結合を介して導入してなるもの（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２３，　１９９０）
、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合して
なるもの（特開昭５２−１３３１５号公報）等が知られ
ている。

【０００４】しかしながら、上述したような従来のネガ
型フオトレジストは、その機能上、解像性に問題があつ
たり、また、用途によつては製造歩留り低下等の点から
使用しにくい等の問題がある。他方、ポジ型においても
、例えば、感度や解像性が低かつたり、或いは画像形成
後の高温処理に伴う膜減り等の問題があつて、実用化に
は至つていないのが現状である。

【０００５】そこで、従来のフオトレジスト組成物にお
ける上述したような問題を解決するために、本発明者ら
は、既に、感度と解像性にすぐれたアシルオキシ基を有
する化学増幅型ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を開
発している（特開平３−７６３号公報）。しかし、この
フオトレジスト組成物においては、水酸基の保護基がア
シルオキシ基に限定されることから、合成時にイオン性
不純物が混入し、これを除去するための精製に多くの費
用と時間を必要とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記フ
オトレジスト組成物について更に研究を重ねた結果、酸
又はアルカリ条件下で脱離可能な保護基を含む耐熱性ポ
リイミド系重合体に、活性光線の照射によつて前記保護
基の脱離反応を誘発し得る化合物を配合することによつ
て、得られるフイルムの物性を広範囲で調整することが
でき、しかも、その製造が容易である耐熱性ポジ型フオ
トレジスト組成物を得ることができることを見出して本
発明に至つたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による耐熱性ポジ
型フオトレジスト組成物の第１は、（ａ）　一般式（Ｉ）

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又
は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は酸又はアルカリ条件
下に脱離可能な保護基にて保護された少なくとも１つの
水酸基を有する（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基を示し
、ｎは０〜５の数を示す。）で表わされる構造単位を主
成分とする重合体と、（ｂ）　活性光線の照射によつて
上記水酸基の保護基の脱離反応を誘発し得る化合物とを
含むことを特徴とする。

【００１０】本発明による耐熱性ポジ型フオトレジスト
組成物の第２は、（ａ）　（ｉ）一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又
は脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２は酸又はアルカリ条件
下に脱離可能な保護基にて保護された少なくとも１つの
水酸基を有する（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基を示し
、ｎは０〜５の数を示す。）で表わされる構造単位と、
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は
２価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示す。）で表わされる構造単位及び／又は一般式（ＩＩＩ）

【
００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ１は前記と同じである。）で表
わされる構造単位を主成分とする重合体と、（ｂ）　活
性光線の照射によつて上記保護基の脱離反応を誘発し得
る化合物とを含むことを特徴とする。本発明において、
前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、Ｒ１
は４価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し
、具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ペ
リレン、ジフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエニル
スルホン、ジフエニルプロパン、ジフエニルヘキサフル
オロプロパン、ベンゾフエノン、ブタン、シクロブタン
等から導かれる４価の基を挙げることができる。これら
のなかでは、特に、ジフエニルエーテル、ジフエニルヘ
キサフルオロプロパン、シクロブタン又はベンゾフエノ
ンから導かれる４価の基が好ましい。尚、すべての構造
単位において、Ｒ１が同じである必要はない。

【００１７】Ｒ２は（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基を
示し、具体例として、例えば、

【００１８】

【化４】

【００１９】等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。尚、すべての構造単位において、
Ｒ２が同じである必要はない。更に、Ｒ２は、酸又はア
ルカリ条件下に脱離可能な保護基にて保護された水酸基
を少なくとも１つ有し、そのような保護基の具体例とし
ては、例えば、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリフ
エニルメチル基、２−チオラニル基、テトラヒドロ−２
−チオピラニル基等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。しかし、これらのなかでは、
特に、テトラヒドロピラニル基又はｔ−ブチル基が好ま
しい。

【００２０】また、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単
位において、Ｒ３は２価の芳香族炭化水素基又は脂肪族
炭化水素基であり、ジフエニルエーテル、ジフエニルチ
オエーテル、ベンゾフエノン、ジフエニルメタン、ジフ
エニルプロパン、ジフエニルヘキサフルオロプロパン、
ジフエニルスルホキシド、ジフエニルスルホン、ビフエ
ニル、ピリジン、ベンゼン等から導かれる２価の基を挙
げることができる。尚、Ｒ３も、すべての構造単位にお
いて同じである必要はない。

【００２１】更に、Ｒ３は、酸又はアルカリ条件下に脱
離可能な保護基にて保護されたカルボキシル基を有し、
そのような保護基の具体例としては、例えば、メトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、ｐ−メトキシベンジル基、２，４
，６−トリメチルベンジル基、ペンタメチルベンジル基
、フタルイミドメチル基、テトラヒドロピラニル基、２
−チオラニル基、テトラヒドロ−２−チオピラニル基等
を挙げることができる。これらのなかでは、特に、テト
ラヒドロピラニル基又はｔ−ブチル基が好ましい。

【００２２】本発明によるポジ型フオトレジスト組成物
は、例えば、次のような方法によつて得ることができる
。先ず、酸成分として、一般式（ＩＶ）

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ１は前記と同じである。）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分と
して、一般式（Ｖ）Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２（式中、Ｒ２
は前記と同じである。）で表わされる水酸基を有する芳
香族ジアミンと、必要に応じて、ジアミン成分として、
一般式（ＶＩ）Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２（式中、Ｒ３は前記と同じである。）で表わされる水酸
基をもたない芳香族又は脂肪族ジアミンとを酸成分／ジ
アミン成分のモル比をほぼ等モル比にて用いて、有機溶
媒中で反応させることによつて、ポリイミド樹脂の前駆
体であるポリアミツク酸を得る。上記有機溶媒としては
、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホロアミド等が好ましく用いられ
る。

【００２５】次いで、上記ポリアミツク酸を化学イミド
化法又は加熱溶液イミド化法によつて、イミド構造単位
からなる重合体又はイミド前駆体構造単位とイミド構造
単位を有する重合体を得る。本発明においては、このよ
うにして得られる重合体は、有機溶媒に対して高い溶解
性を有すると共に、アルカリ水溶液やアルコール、これ
らの混合物に溶解することが好ましい。

【００２６】次いで、このようにして得られた重合体の
有する水酸基、場合によつてはカルボキシル基を酸性触
媒又は塩基性触媒の存在下に酸性又はアルカリ条件下で
脱離可能な保護基で保護する。本発明によるポジ型フオ
トレジスト組成物は、上述したように、重合体の有する
水酸基、場合によつてはカルボキシル基が保護された重
合体と、この重合体に活性光線を照射することによつて
、上記保護基の脱離反応を誘発し得る化合物とを含む。このような化合物としては、例えば、ジアリルスルホニ
ウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ジアルキルフエナ
シルスルホニウム塩、アリルジアゾニウム塩、芳香族テ
トラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、
ニトロベンジルエステル、芳香族スルフアミド等を挙げ
ることができる。これらの化合物は単独で又は二種以上
の混合物として用いることができ、また、その他の増感
剤と組み合わせて用いることもできる。

【００２７】本発明においては、重合体中に存在する前
記保護基の脱離反応を誘発し得る化合物は、重合体に対
して５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範
囲で用いる。配合量が５重量％よりも少ないときは、保
護基の脱離速度が遅いために感度が低く、他方、５０重
量％を越えるときは、溶液保存性や画像性に悪影響を与
える場合がある。

【００２８】次に、本発明による耐熱性ポジ型フオトレ
ジスト組成物を用いて画像を形成する方法の一例を以下
に示す。先ず、前記重合体と、前記活性光線の照射によ
り保護基の脱離反応を誘発し得る前記化合物を有機溶媒
に溶解して感光液を調製し、適宜の基材上に乾燥膜厚１
〜３０μｍ、好ましくは３〜１０μｍとなるように塗布
する。次いで、この塗膜を乾燥した後、通常のフオトマ
スクを通して露光を行なう。露光後、例えば、８０〜１
２０℃の温度に後加熱し、その後、照射部を除去するた
めに、浸漬法やスプレー法等によつて現像を行なう。

【００２９】この現像に用いる現像液としては、露光膜
を適当な時間内に完全に溶解除去できるものが好ましく
、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
アルカリの水溶液や、或いはプロピルアミン、ブチルア
ミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機ア
ルカリの水溶液等が単独又は二種以上の混合物として用
いられる。また、このアルカリ性水溶液は、必要に応じ
て、アルコール類等の有機溶媒や界面活性剤を含有する
こともできる。かかる現像の後、リンス液にて洗浄する
ことによつて、所望の重合体画像を得ることができる。更に、得られた重合体画像を例えば２００〜４００℃の
温度で高温加熱処理することによつて、耐熱性重合体の
画像を得ることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明による耐熱性ポジ型フオトレジス
ト組成物は、これに活性光線を照射することによつて、
重合体中に存在する保護基が脱離し、水酸基、及び場合
によつてはカルボキシル基を遊離させるので、アルカリ
可溶性に変化する。また、この重合体の製造時には、重
合体の精製工程において、容易に除去し得る触媒を用い
ると共に、保護基を形成させるための上記保護化剤も、
通常の有機化合物であるので、これらからイオン性不純
物等が混入することは殆どない。従つて、本発明によれ
ば、従来の耐熱性ポジ型フオトレジストの製造方法によ
つては達成できなかつた低工程数化や低コスト化を実現
することができる。

【００３１】また、本発明のフオトレジスト組成物によ
れば、実用的に高感度及び高解像度にてポジ型パターン
を形成することができる。しかも、最終的に得られる重
合体は、耐熱性、電気的特性、機械的特性、接着性にす
ぐれるので、半導体工業における固体素子や回路基板の
保護膜や絶縁膜形成のための材料として好適に用いるこ
とができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例１〜５前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）　におけるＲ１、Ｒ２及
びＲ３が表１及び表２に示す基であるように、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとをほぼ等モル比でＮ−メ
チル−２−ピロリドン中、室温で反応させて、ポリアミ
ツク酸の溶液を得た。次に、生成する縮合水の理論量の
５倍モルのｍ−キシレンを加え、１５０℃で２時間、窒
素ガス流入下、デイーンスターク・トラツプで縮合水を
除去しながら加熱閉環イミド化を行なつた。この後、温
度を１７０℃まで高め、更に、３０分を要して、ｍ−キ
シレンを除去した。

【００３３】次いで、得られた反応液を水に注ぎ、得ら
れた固形物を十分に水洗した後、０．１Ｔｏｒｒの減圧
下に８０℃で乾燥させた。次に、これらをジグライムに
固形分濃度が３０重量％となるように溶解し、更に、ジ
メチルアセトアミドをジグライムの１／２０重量部加え
た。このようにして得られた溶液に３，４−ジヒドロ−
α−ピランをジグライム量の１／２重量部加え、その後
ｐ−トルエンスルホン酸をテトラカルボン酸二無水物成
分単位の１／２モル量添加し、室温で一晩攪拌した後、
メタノールから−１０℃で再沈し、得られた固体を真空
乾燥機中で０．１Ｔｏｒｒの減圧下に３５℃で一晩乾燥
した。

【００３４】これらの得られた固体を再度ジグライムに
溶解し、その溶液に光分解性プロトン発生剤であるｐ−
ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−
２−スルホナート（ＮＢＡＳ）を表２に示す配合量にて
添加した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】これらの溶液をシリコンウエハー上にスピ
ンコートすることによつて、乾燥膜厚３〜５μｍの塗膜
を形成し、その後、ガラスマスクを通して２５０Ｗ超高
圧水銀灯を用いて光源から３０ｃｍのところで２分間、
真空密着露光を行なつた。露光後、１１０℃で１０分間
加熱した後、表２に示す現像液にて現像した。この後、
水でリンスして、表２に示す解像性及び３２０℃で１時
間高温加熱した後の残膜厚率を得た。

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１実施例１による重合体と実施例５による重合体をジグラ
イムにて固形分濃度が３０重量％となるように再溶解し
、その後、シリコンウエハー上にスピンコートすること
によつて、乾燥膜厚３〜５μｍの塗膜を形成し、更に、
２００℃で加熱処理した後、碁盤目ピーリング試験を行
なつた。その結果、実施例１による重合体１では一つも
剥離が認められなかつたのに対し、実施例５による重合
体では１００個中７４個が剥離した。また、ガラス板上
に形成された塗膜を剥離し、その機械的、電気的、熱的
性質を調べたが、両者の間に差は認められなかつた。比較例２実施例１及び４に示す重合体の塗膜を比較例１と同様な
方法で得、その透過率及び誘電率特性を測定した。その
結果、脂肪族テトラカルボン酸を用いた実施例４による
重合体４は実施例１による重合体１に比べ、約１０ｎｍ
ほど透過率曲線が短波長側にシフト、即ち、透明性が増
すと共に、誘電率は１ＭＨｚで約０．３小さかつた。実施例６ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフエニル）ヘキサフル
オロプロパンをほぼ等モルとなるようにＮ−メチル−２
−ピロリドン中、室温で反応させて、ポリアミツク酸の
液を得た。その後、生成する縮合水の理論量の５倍モル
のｍ−キシレンを加え、１２０℃で１時間、窒素ガス流
入下、デイーンスターク・トラツプで縮合水を除去しな
がら、加熱閉環イミド化を行なつた。その後、窒素ガス
流入量を増加させ、更に、３０分でｍ−キシレンを系外
に除去した。その後、水にその溶液を注ぎ、得られた固
体を十分に水で洗浄したのち、０．１Ｔｏｒｒの減圧下
、８０℃で一晩乾燥した。

【００４０】この重合体の閉環率は、プロトンＮＭＲ及
びＴＧＡによる測定の結果、約８７％であつた。次に、
これらをジグライムに固定分濃度が３０重量％となるよ
うに溶解し、更に、ジメチルアセトアミドをジグライム
の１／２０重量部加えた。次に、この溶液に３，４−ジ
ヒドロ−α−ピランをジグライム量と同重量部加え、そ
の後、ｐ−トルエンスルホン酸をテトラカルボン酸二無
水物成分単位の１／２モル量を添加し、室温で一晩攪拌
した後、−１０℃でメタノールから再沈させた。このよ
うにして得られた固体を真空乾燥機中、０．１Ｔｏｒｒ
の減圧下、３５℃で一晩乾燥した。

【００４１】これらの得られた固体を再度ジグライムに
溶解し、その溶液に光分解性プロトン発生剤であるｐ−
ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−
２−スルホナート（ＮＢＡＳ）を重合体の固形分の１０
重量％加えた。これらの溶液をシリコンウエハー上にス
ピンコートすることによって、乾燥膜厚３〜５μｍの塗
膜を形成し、その後、ガラスマスクを通して２５０Ｗ超
高圧水銀灯を用いて、光源から３０ｃｍのところで３分
間、真空密着露光を行なつた。露光後、１１０℃で１０
分間加熱した後、１重量％テトラアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液と水との体積比が１：１である現像液
を用いて２３℃で現像し、水でリンスした。その結果、
アスペクト比が約１．０のレリーフ画像が得られた。３
２０℃で１時間高温加熱した後の残膜厚率は約７０％程
度であつた。比較例３実施例６記載と同様なモノマーを用い、１５０℃で加熱
イミド化反応を行なつた。しかしながら、反応時間が３
５分を経過したとき、ゲル化した。実施例７実施例１による重合体において、加熱イミド化したポリ
マーを再度ジグライムに固形分濃度が２０重量％となる
ように溶解し、更に、硫酸をジグライムの０．５重量％
加えた。続いて、この溶液のなかにイソブチレンを重合
体中に存在するヒドロキシ基の約１．５倍モル吹き込み
、一晩室温で反応させた。画像形成までの作業は実施例
１と同様であつた。その結果、得られた画像はアスペク
ト比０．８であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）　一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化
水素基を示し、Ｒ２は酸又はアルカリ条件下に脱離可能
な保護基にて保護された少なくとも１つの水酸基を有す
る（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜５
の数を示す。）で表わされる構造単位を主成分とする重
合体と、（ｂ）　活性光線の照射によつて上記水酸基の
保護基の脱離反応を誘発し得る化合物とを含むことを特
徴とする耐熱性ポジ型フオトレジスト組成物。
【請求項２】（ａ）　（ｉ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ１は４価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化
水素基を示し、Ｒ２は酸又はアルカリ条件下に脱離可能
な保護基にて保護された少なくとも１つの水酸基を有す
る（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜５
の数を示す。）で表わされる構造単位と、（ｉｉ）一般
式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は２価の芳香族
炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示す。）で表わされ
る構造単位及び／又は一般式（ＩＩＩ）【化３】（式中、Ｒ１は前記と同じである。）で表わされる構造
単位を主成分とする重合体と、（ｂ）　活性光線の照射
によつて上記保護基の脱離反応を誘発し得る化合物とを
含むことを特徴とする耐熱性ポジ型フオトレジスト組成
物。