JPH0387745A - 結合アゾ光増感剤を含有するヒドロキシ‐樹脂バインダー材料、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、樹脂−結合アゾ増感剤を含有する新規感光性
フッ素化ポリイミド及びポリアミド樹脂バインダー材料
の製造、及び通常のアルカリ性現像液により現像可能で
あり、比較的短い露光時間で高い解像力を与え、且つ最
も好ましくは、比較的高温において熱的に安定であるそ
のような材料に基づくフォトレジスト組成物に関する。

米国特許出願５ｅｒｉａｌ　ｋ７６．０９８及び５ｅｒ
ｔａｌ　Ｎ１１Ｌ９１５．　３４２はへキサフルオロイ
ソプロピリデン結合基を有する新規フッ素化ヒドロキシ
ポリイミド及びフッ素化ヒドロキシポリアミド樹脂バイ
ンダー材料の製造、及びそれらの高温用途用の塩基−現
像性、ポジ作用性高スピードフォトレジストの作成にお
ける用途に関する。本発明は該出願に開示される同一の
可溶性ヒドロキシポリイミド−及びヒドロキシポリアミ
ド−樹脂バインダー前駆体のあるもの、並びにその他の
公知の可溶性ヒドロキシ含有ポリイミド及びポリアミド
樹脂を変成して可溶性自己−増感性フォトレジスト被覆
及びポジ作用性及び塩基現像性であるそのような樹脂材
料を含有する組成物を製造することに関する。

一般的に、ポリイミド−及びポリアミド−フォトレジス
ト組成物は通常のアルカリ性溶媒及び現像液に可溶性で
ある高温耐性樹脂組成物として利用可能である。この可
溶性はフォトレジスト被覆の露光、未カップル領域がそ
れらの元の可溶性を保持すると共に、未露光マスク領域
がアゾ光開始剤とカップリングしてそれらがアルカリ性
現像液において不溶性となる状態にされるポジフォトレ
ジスト法において保存される。そのようなポジ作用性フ
ォトレジスト組成物の開示について、米国特許第４，０
９３，４６１号、 ４．３３９．５２１号及び４，３９５，４８２号が挙げ
られる。

そのようなフッ素化ポリイミド類及びポリアミド類にお
けるヒドロキシル基の存在が、通常の水性アルカリ性現
像液を含む各種溶媒におけるそれらの可溶性を増大させ
ることも公知である。しかしながら、この増大した可溶
性は組成物中に存在する通常のジアゾ増感剤化合物及び
／又はその他の材料、例えば適用溶媒及び／又はアルカ
リ性現像液中における異った程度の溶解度を有するその
他の樹脂バインダー材料に関して相溶性の問題を発生さ
せる。これは、不規則な感光性及び不規則な現像及び貧
弱な暗部侵食速度を有する非均−或いは非均質被膜の塗
布に導く。

ポジ及びネガレジストの工業的塗布において、重合体成
分及び放射線増感剤は有機溶媒或いは溶媒混合物に溶解
され、新規応用に適した基板に薄膜或いは被覆として塗
布される。

これらのレジスト配合物の重合性成分は、アルカリ性水
溶性に可溶性であることが望ましいが、しかし、増感剤
は重合体に関して溶解速度抑制剤として作用する。選ば
れた領域の被覆基板の化学線照射時に増感剤は放射線誘
導構造変換を行い、被膜の露光領域は未露光領域よりも
より可溶性にされる。この溶解度における相違が通常基
板をアルカリ性現像液に浸漬した際にレジスト被膜の露
光領域を溶解させて未露光領域を実質的にそのまま残し
て基板上にポジレリーフパターンを生成する。

殆んどの応用において、露光及び現像基板は基板−腐食
液による処理に付される。レジスト被膜は基板の被覆領
域を腐食液から保護して、腐食液はポジレジストの場合
においては、化学線に露光された領域に対応する基板の
未被覆領域をエツチングすることができるにすぎない。

このように、現像前に被覆基板上に選択的露光パターン
を創出するために用いられたマスク、ステンシル、鋳型
などのパターンのポジであるエツチングされたパターン
を基板上創出することができる。

上記方法により生成された基板上のレジストのリレーフ
パターンは、例えば小型化集積電子部品の製造成いは印
刷板の製造などに用いられるような露光マスク或いはパ
ターンなどの各種応用に有用である。

商業的実践において重要であるレジスト組成物の性質と
しては、レジストの適用溶媒における溶解度、レジスト
のフォトスピード、現像コントラスト、環境的に許容可
能な現像剤溶解度、レジスト解像力、レジス（・接着性
、高温における寸法的安定性及び耐摩耗性が挙げられる
。

フォトスピードは、例えば繰返し操作により多数のパタ
ーンを発生させる場合における多くの露光が必要とされ
る場合、或いは光が一連のレンズ及び単色フィルターを
通過される投光露光技術などにおいて減少した強度の光
を用いる場合における応用において、特にレジストに対
して重要である。即ち、マスク或いは一連の回路パター
ンを基板上に生成するために多数の露光がなされなけれ
ばならない方法に用いられるレジスト組成物に対しては
高い制御されたフォトスピードが特に重要である。フォ
トスピードの制御はマイクロ回路における高解像力レリ
ーフパターンを製造するために極めて重要である。即ち
余りに高すぎるフォトスピードは処理条件を狭める結果
をもたらし得る。

レジスト解像力とは、レジスト系の最小の等間隔の線組
み及び現像露光間隔における高度の像末端先鋭度を有す
る露光時に利用されるマスクの介在間隔を再生する能力
を指す。多くの工業的応用、特に小型化電子部品の製造
においては、レジストは極めて小さい線及び間隔幅（ミ
クロン程度のオーダー）の高度の解像力を与えることが
要求される。

ミクロン程度の極めて小さい寸法を再生するレジストの
能力は、ケイ素チップ及び同様の部品上の大規模集積回
路の製造において極めて重要である。そのようなチップ
状の回路密度は、フォトリソグラフィ技術が利用される
ことを想定すると、レジストの解像能力を増大させるこ
とにより増大させることができる。

従来、上記所望特性を有する高温ポジレジストを製造す
るために、各種試みが行われている。例えば、米国特許
４，０９３，４６１号明細書は、キノン或いはナフトキ
ノンジアジドと芳香族二無水物（ピロメリット酸無水物
）及び芳香族ジアミン（４４′　−ジアミノジフェニル
エーテル）の重縮合生成物とを含んでなる耐熱性ポジレ
ジスト組成物を開示している。この特許のポジレジスト
の性質は、米国特許４，３９５，４８２号明細書（１欄
、４６〜６４行）に説明されている。そこでは、米国特
許第４，０９３，４６１号明細書のポジレジスト組成物
は限られた貯蔵寿命、アルカリ性エツチング溶液に対す
る不十分な安定性及びレジストの露光及び未露光部分間
の比較的小さい溶解度差を有することが指摘されている
。

これまで像形成性ポリイミドレジスト系の使用は、フォ
トスピードの欠乏（遅いフォトスピード）、過剰の体積
収縮、及び貯蔵寿命問題により制限されてきた。ポリイ
ミド類の一際優れた誘電性及び高温耐性はそれらを特に
半導体工業において有用なものにした。それらは例えば
記憶装置、イオンインプランテーションマスク及びパッ
シベーション層における誘電層、アルファ粒子障壁とし
て用いることができる。数多くの開発プログラムの目標
は、普通のフォトグラフィ装置及び方法と共に用いるこ
とのできる単純で信頼性があり、且つコスト有効性放射
線感受性ポリイミド系の開発であった。これはシーメン
ス社のＲ，ルブナー等の研究による目標であった［Ｒ，
Ｒｕｂｎｅｒ。

Ｈ，Ａｈｎｅ、　Ｅ、　Ｋｕｈｎ、　Ｇ、　Ｋｏｌｏｄ
ｚｌｅｊ：　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ、　４Ｅｎｇ、　２３
（５）、　３０３−３０９　　（１９７９年）　、　Ｈ
，Ａｈｎｅ。

Ｈ，Ｋｒｕｇｅｒ、　Ｅ、　Ｐａ５ｓｅｒ及びＲ，Ｒｕ
ｂｎｅｒ、”Ｐｏｌｙ１ｍｉｄｃ＋５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
、　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｔｚａｔｌｏｎ　ａｎｄ　Ａｐ
ｐＨｃａｔ１ｏｎ　。

Ｋ、Ｌ、　Ｍｌｔｔａ１編、第２巻、９０５−９１８、
Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８４年）〕。これら
の刊行物における基本的系は光反応性側鎖基を有するポ
リアミン酸重合体よりなるものである。しかしながら、
今日までこの化学に用いる材料は、貧弱な貯蔵寿命、異
常に低いフォトスピード及び過剰な後現像／後硬化収縮
により悩まされてきた。この化学に基づく材料は高解像
力構造をもたらしたが、それらは１０分以上の露光を必
要とした。貯蔵寿命も又特に厚膜応用に必要とされる高
濃度溶液において、短いことが有名であり、又、硬化時
の元の構造の収縮は６０％と大きかった。

本発明は上記親出願の新規フッ素化ヒドロキシポリイミ
ド類及びフッ素化ヒドロキシポリアミド類をバインダー
材料として用いて、ポジフォトレジスト組成物、例えば
樹脂結合アゾ増感剤を有するアルカリ可溶性フッ素化ヒ
ドロキシポリイミド或いはフッ素化ヒドロキシポリアミ
ドを提供し、例えばフォトレジスト保護被膜用の調整可
能な塩基可溶性を有し、且つ優れた解像力及び接着性を
有する均一パターンを生成するための、良好な貯蔵寿命
、迅速な現像性及び硬化性並びに高い寸法安定性を有す
る高温耐性、一体性、自己感光性樹脂を提供する。

発明の概要 本発明は上記同時係属出願の新規アルカリ−可溶性フッ
素化ヒドロキン含有ポリイミド類及びポリアミド類を感
光性ヒドロキシル−反応性アゾ光増感剤と反応させて放
射線に露光後、通常のアルカリ性現像液中において各種
溶解度を有するポジー作用感光性組成物を製造すること
ができるという発見に基づくものである。

本発明に従えば、ポリイミド或いはポリアミドの現像液
溶解度は、予備形成された重合体中のヒドロキシル基の
可溶化効果を、所定パーセント割合のそれらをヒドロキ
シ−反応性アゾ増感剤化合物と反応させて所望リソグラ
フィー特性を有する自己−感光性均質樹脂を形成して中
和することによって、減少する。そのようなあるパーセ
ント割合のヒドロキシ基の後−重合中和は又、レジスト
のフォトスピードの調節方法をも提供する。

本発明に従った変性に有用なヒドロキシポリイミド類は
、典型的には、例えばヘキサフルオロ−２，２−ビス−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジ
無水物例えば５．５’　　（２゜２．２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン〕　ビス−１
，３−ジイソベンゾフランジオン、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　、及びオキシシフ
タル酸二無水物（ＯＤＰＡ）などとの溶液縮合により製
造され、それはより完全にその開示内容がここに準用さ
れる同時係属出願５ｅｒ１ａｌ　ｋ７６．　０９８明細
書に開示されている。本発明に従って変性されるポリイ
ミド類は、 下記一般式（１） ： （式中、Ｙは５ＳＳＯ２、直接結合、０、ＣＦ　３−Ｃ
−Ｒ或いはＣ−０であり、及びＲはＣＦ　３或いはフェ
ニルであり、ｎは２５℃においてジメチルアセトアミド
中０．　５ｆｆｉｆｆｉ％溶液から測定された少なくと
も約０．２の固有粘度を与えるのに十分に高い数である
）。

本発明に従った変性に有用なヒドロキシポリアミド類は
例えば酸塩化物をヘキサフルオロ−２゜２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと反応させ
ることにより調製される。このジアミンはより完全には
その開示内容がここに準用される同時係属中のＳｅｒｌ
ａｌＮｗ９１５．　３４２明細書に開示されているよう
に重合体中に存在するジアミン成分の約２０〜１．００
モルパーセント、好ましくは約５０モルパーセント、最
も好ましくは約７０〜１００モルパーセントの量で用い
られる。

本発明に従って変性されるポリアミド類は下記一般式（
２）を有する： （式中、Ｘは８％ＳＯ２、直接結合、フェニル、及びＲ
１，ｔＣＦ３或いはフェニルであり、及びｎは構造式（
１）について規定された通りである）。

本発明の本質は、本アルカリー可溶性フッ素化、ヒドロ
キシル化ポリアミド或いはポリイミドバインダー材料を
ヒドロキシ−反応性感光性アゾ化合物と反応させて、良
好な貯蔵寿命及び各種所定溶解度特性を有し、且つ紫外
線を含む化学線に対する露光時において各種所定程度の
アルカリ−可溶性を発生させるが、しかし未露光領域に
おけるアルカリ性現像液中のそれらの低溶解度或いは不
溶性を保持する自己−感光性、アルカリ−不溶性被膜を
与えることのできるという発見にある。露光後被膜の照
射領域を通常のアルカリ性現像液で数分間現像すること
により約４ミクロンの最小線幅を有するポジ画像を与え
、この画像パターンは３００℃において熱的に安定であ
り、３００℃の温度に１時間加熱した後においてもボケ
を示さない。

好ましい実施態様の具体的説明 本発明の新規ポジー作用性、アルカリ−現像性フォトレ
ジスト組成物は、構造（１）の通常アルカリ−可溶性ヒ
ドロキシポリイミド、及び／又は構造（２）のアルカリ
−可溶性ヒドロキシポリアミドとシアシナフタキノンス
ルホニルクロライドなどのヒドロキシ−反応性光増感剤
との反応生成物よりなり、化学線に露光されるまでにお
いては通常のアルカリ性現像液中において所定の減少さ
れた程度の溶解度を有するような自己−光増感樹脂を生
成する。

本発明に従う変性に好ましいポリイミドは、技術上６−
Ｆアミノフェノールとして公知であるヘキサフルオロ−
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、を５，５′（２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン〕ビスー１．３−
イソフランジオン（２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニルへキサフルオロプロパンジ無水物と反応させ
ることにより製造されるものである。そのよ　Ｆ　３ を有し、上記出願５ｅｒ１ａｌ　ＮＩＩＬ７６．　０９
８明細書の例１に従って製造される。

本発明に従う変性に好ましいポリアミドは、同一６−Ｆ
アミノフェノールをイソフタロイルクロライドとテレフ
タロイルクロライドの５０１５０混合物と上記出願５ｅ
ｒｉａｌ　ｋｇ　１５．　３４２明細書の例１に従って
反応させることによって製造されるものである。このポ
リアミドはＹがイソフタロイル及びテレフタロイル基の
等モル混合物であり、ｎが約２００である構造（２）を
有する。

本発明に従って製造される好ましい変性ポリイミド及び
ポリアミド樹脂は、下記の近似構造３及び４を有する： （式中、ＸＳＹ及びｎは構造１及び２に示した通りであ
り、及びａ対すの比は約１：１〜１０：１の範囲であり
、最も好ましくは約３；１〜５：１である）。

即ち、元の樹脂中の全ヒドロキシル基の少なくとも約１
０％及び約５０％までが反応され、増感剤部分によって
ブロックされて化学線に露光されるまでにおいてはアル
カリ性現像液に不溶性の増感剤−結合樹脂を生成する。

更に、露光樹脂のアルカリ溶解度はバックグラウンド即
ち暗フィルム損失を減少させ、且つより鮮鋭な端部鮮明
度及び減少した線幅を生成するために、所定程度に減少
される。即ち、ヒドロキシ樹脂と反応される増感剤のモ
ル比を変えることにより、ヒドロキシの所望パーセント
割合、即ち１０％〜５０％を増感剤との反応によりブロ
ックして通常のアルカリ性現像液中の露光樹脂の所望程
度の溶解度を与えることができる。

本発明のヒドロキシ樹脂との反応には、通常のアゾキノ
ンスルホニルクロライド類、光増感剤が有用であり、本
発明において、ここに又準用されるＬｉｇｈｔ　５ｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｗｏｓａｒ、　に　
ＪｏｈｎＶｌｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、　１９６５年７，４章に開示されるようなフォトレジ
スト技術上周知の〇−キノンジアジド類が挙げられる。

これらの増感剤は技術上ポジフォトレジスト配合物に通
常用いられる置換ナフトキノン及びベンゾキノンジアジ
ドジアジド増感剤よりなる群から選ばれる。そのような
増感剤化合物は、例えば米国特許２．７９７，２１３号
、３，１０６，４６５号、３．１４８，９８３号、３，
１３０．０４７号、３．２０１，３２９号、３，７８５
．８２５号及び３，８０２，８８５号各明細書に開示さ
れている。好ましい光増感剤はナフトキノン（１，２）
−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン
−（１，２）　−ジアジド−４−スルホニルクロライド
及びそれらの混合物である。

着色剤、染料、抗−条痕剤、可塑剤、接着促進剤、スピ
ード向上剤、溶媒などの添加剤及び非オン性界面活性剤
などの界面活性剤が、増感剤−結合樹脂と溶媒の溶液に
、溶液を基板に被覆する前に添加してもよい。

本発明のフォトレジスト組成物と共に用いられる染料添
加剤の具体例としては、メチルバイオレット２Ｂ　（Ｃ
，Ｉ、私４２０００）　、ヴイクトリアブルーＢ　（Ｃ
，Ｉ、４４０４５）及びニュートラルレッド（Ｃ，１，
Ｎへ５００４０）がポリイミドと増感剤の合計重量に基
づき、１〜１０重量％で用いられる。これらの染料添加
剤は基材からの光の逆散乱を阻止することにより増大し
た解像カを与えるのを助ける。

抗−条痕剤はポリアミドと増感剤の合計重量に基づき、
５重量パーセントまで用いられる。

用いられる接着促進剤は、例えば増感剤−結合樹脂の重
量に基づき４重量パーセントまでのベーター　（３，４
−エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン；ｐ−メチル−ジシラン−メチルメチクリレート；ビ
ニルトリクロロシラン：及びｙ−アミノ−プロピルトリ
エトキシシランなどが挙げられる。

用いられるスピード向上剤としては、例えば増感剤−結
合樹脂の重量に基づき２０％までの重量割合のピクリン
酸、ニコチン酸或いはニトロ桂皮酸などが挙げられる。

これらの向上剤は、露光領域におけるフォトレジスト被
膜の溶解度を増大する傾向を示し、従ってそれらは現像
のスピードが最も重要な考慮事項である場合の応用に用
いられる。フォトレジスト被膜の露光領域は現像液によ
りより迅速に溶解されるが、スピード向上剤は樹脂の現
像液中の減少した溶解度のために未露光領域からのフォ
トレジスト被膜の損失を引起こさない。

本発明のレジスト組成物の製造には従来用いられている
典型的市販の有機溶媒が用いられる。レジスト溶液の製
造に用いられる溶媒の量は、溶液の約９５重量％までの
範囲である。典型的な有用な溶媒は、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、ブチロラクトン及びそ
れらの混合物であり、好ましい溶媒はＮ−メチルプロリ
ドン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
及びシクロペンタノンである。

調製されたレジスト溶液は、フォトレジスト技術に用い
られる任意の通常の方法、例えば浸漬、スプレー、旋回
、及びスピン被覆などにより基板に塗布することができ
る。例えば、スピン被覆を行う場合には、レジスト溶液
を利用されるスピニング装置のタイプ及びスピニング操
作に許容される時間の量に応じて所望厚みの被膜を与え
るためにレジスト溶液の固形分含量のパーセント割合を
調整することができる。適当な基板としては、シリコン
、アルミニウム或いは重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドー
ブニ酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリ
コン、セラミックス及びアルミニウム／銅混合物が挙げ
られる。

上記操作により製造されるフォトレジスト被膜は、マイ
クロプロセッサ−及びその他の小型化集積回路成分の製
造に利用されているような熱的に成長されたシリコン／
二酸化シリコン−被覆ウェハーへの応用に特に適してい
る。アルミニウム／酸化アルミニウム基板も同様に用い
ることができる。基板は又各種重合体樹脂特にポリエス
テル類などの透明重合体よりなってもよい。

本発明の放射線感受性組成物に適した現像溶液は、無機
アルカリ性化合物の水溶液例えばケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸−水素ナトリ
ウム、リン酸アンモニウム、リン酸−水素アンモニウム
、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニ
アなどの水溶液であり、これらの化合物の適当な濃度は
約０．１〜約１０重量％、より好ましくは０．　５〜５
重量％である。現像溶液の具体例は例えば米国特許３，
１１０，５９６号、３，１７３，７８８号及び３，５８
６．５０４号各明細書に開示されている。

そのようなアルカリ性溶液は又ある種の有機溶媒例えば
アルコール類（例、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール等）、並びに表面活性剤（例、スルホン酸ア
ルキルナフタレンナトリウム、硫酸ラウリルナトリウム
など）を要件に応じて含有することもできる。

レジスト組成物溶液を基板上に被覆した後基板を実質的
に全ての溶媒が蒸発し、ミクロン厚みのオーダーの薄い
フォトレジスト組成物被膜が基板上に残るまで約８０°
〜１０５℃、好ましくは約９０℃において数分間焼付け
る。被覆基板を次いで適当なマスク、ネガ、ステンシル
、鋳型などを用いて生成された任意の所望露光パターン
で化学線に露光することができる。

露光−レシスト−被覆基板を次いでアルカリ性現像溶液
中に実質的に浸漬する。溶液は好ましくは例えば窒素噴
射攪拌により攪拌するのが好ましい。

基板はレジスト被膜の全て、或いは実質的に全てが露光
領域から溶解するまで現像液中に残存させられる。

被覆ウェハーの現像溶液からの除去後、後−現像熱処理
或いは焼付けを用いて被膜の接着性及びエツチング溶液
及びその他の物質に対する耐薬品性を増大させる。事実
、本発明のレジスト配合物はシリコンウェハー、アルミ
ニウム板、ガラス、ポリエステル膜などの基板に対して
優れた接着性を有する。フォトレジスト加工に対しては
、接着促進剤は必要でなかった。後−現像熱処理は、被
膜の軟化点未満的８０°〜３７５℃、好ましくは２２５
°〜３５０℃の温度における被膜及び基板のオーブン焼
付けを含むものであり得る。熱処理時間は０．５〜約２
．　０時間の範囲である。典型的には、熱処理前のポリ
アミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は約２５０℃〜３００
℃のオーダーであり、熱処理及びポリオキサゾール構造
への変転後は３００〜３５０℃、典型的には約３０５℃
〜３２５℃である。

硬化後、現像基板を緩衝化フッ化水素酸或いはアルカリ
性エツチング溶液で処理してよい。本発明のレジスト組
成物は、酸及び塩基エツチング溶液の両者に対して耐性
であり、基板の未露光−レシスト−被覆領域に対して有
効な保護を与える。

この現像、硬化されたフォトレジストは優れた解像力及
び高熱安定性のリレーフ構造を与える。

上記説明は湿式エツチング法に関するものであるが、本
発明のレリーフパターンは湿式及び乾式エツチング法の
両者に用いられる。得られた構造体はマイクロ回路応用
において蒸着方法、イオンインプランテーション法にお
けるマスクとして特に有用な絶縁層である。同様に、本
発明のフォトレジストは、印刷板の製造、リソグラフィ
プルーフィング応用、リソグラフィトランスファーホイ
ルその他の同様な応用に用いられる。ポジフォトレジス
トを用いる印刷板の製造は、米国特許３．４９３．３７
１号明細書に例示されるように周知であり、その教示内
容はここに準用する。

以下の具体例は本発明の組成物の製造方法及び利用方法
の詳細な例示を与えるものである。しかしながら、これ
らの具体例は本発明の範囲を制限或いは限定するもので
はなく、専ら本発明を実施するために利用しなければな
らない値の条件、パラメータを与えるものと理解されさ
るべきではない。

例　　　１ 次式のポリアミドを溶液重縮合方法により合成した： （式中、Ｘ−Ｌ５０１５０等モル比のイソフタロイル／
テレフタロイル基の混合物であり、ｎは約２００である
）。

ジメチルアセトアミド（１６，５ｍｔ）及びピリジン（
３ｍｌ　）中のへキサフルオロ−２，２・ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（０，０１モ
ル−３，６６ｇ）の溶液にシクロヘキサン（６、５ｍｌ
　）中のイソフタロイルクロライド及びテレフタロイル
クロライドの５０１５０混合物（０，００５５モルのイ
ソフタロイルクロライド−１，１１６５ｇ）及び（０，
００５５モルのテレフタロイルクロライド−１，１１６
５ｇ：を−１０°〜−１５℃で迅速に攪拌しながら３０
分間滴加した。室温で一昼夜（２４時間）攪拌後、得ら
れた溶液を氷水混合物中に注いで重合体を沈澱させた。

このポリアミドを濾過し、水洗し、真空下９０°で一昼
夜乾燥した。

収率は殆んど定量的であり、重合体の固有粘度はジメチ
ルアセトアミド（０，５％濃度中、２５℃）で０．４０
ｄ１ｇ’であった。

構造式（４）の変性ポリアミド−結合増感剤樹脂を、４
．９６ｇ　（０，０１モル）の上記ヒドロキンポリアミ
ド及び１．０７４８ｇ　（０，００４モル）のナフトキ
ノン＝　（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロラ
イド（Ｄ　Ｌ　Ｓ　Ｃ）を磁気撹拌機と温度計を有する
１００ｍ１の丸底三つ首フラスコ内において１１ｍ１の
Ｎ−メチルピロリドン及び１１ｍ１のアセトンに溶解さ
せることにより調製した。溶解後、溶液は透明橙色を有
する。４　ｍｌ　Ｎ＝メチルピロリドンに溶解した０、
６６ｇのＮ−メチルモルホリンを反応液に３０分間に亘
って滴加し、次いで１，５ｍｌの氷酢酸を添加して中和
する。

ビーカー中に７００ｍ１のＩＮ塩酸を入れ、それにフラ
スコからの反応液を滴加する。直ちに沈澱がおこる。激
しく攪拌させ、水で濯ぎ、真空中４５℃で一昼夜乾燥さ
せる。収量は５，３ｇのＸが上記の通りであり、ａ対す
の比が５＝１であり、及びｎが約２００である構造式（
４）を有する樹脂である。

このポリアミド−結合増感剤樹脂の漂白特性を５％の樹
脂をポリエチレングリコールメチルエーテル及びＮ−メ
チルピロリドンの混合物に溶解し、この溶液を白色厚紙
板に被覆し、被膜を９０℃で３分間穏やかに焼付けるこ
とにより求めた。被膜は深黄色を呈した。被膜の半分を
アルミニウムシートで覆い、即ちマスクして被膜を紫外
線３６５ｎｓ）に６０秒間露光した。被膜の露光領域は
黄色のままであった未露光領域と対照的に明褐色になっ
た。照射時の光学密度の変化により示される漂白特性は
、被膜を感光性応用に適したものとする。

例　　　２ 本例は下記繰返し構造を有する変性ヒドロキシポリアミ
ドの製造を例示するものである。

温度計、冷却器、ディーンスタークトラップ、機械撹拌
機及び窒素入口管を備えた四つ首５００ｍ１フラスコに
、７．３２ｇ　（，０２モル）のへキサフルオロ−２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（６Ｆ−アミノフェノール）を窒素雰囲気下に１２
８ｍ１のモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）（８０％）及び
３２．０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２０
％）と共に入れた。混合物を透明溶液が得られるまで攪
拌し、８，８８ｇ（０，０２モル）の５．５′（２，２
，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチ
リデン−１，３−イソベンゾフランジオン（２，２−ビ
ス−（２，４−ジカルボキシ−フェニル−へキサフルオ
ロプロパンジ無水物）を添加した。フラスコの内容物を
９０℃まで加熱し、０．０４．のバラ−トルエンスルホ
ン酸（ＰＴＳＡ）を添加した。内容物を次いで還流温度
（約１４２℃）にて加熱した。第１時開目に約１００ｍ
１の水−クロロベンゼン共沸物がディーンースタークト
ラップに分離された。新たな１００ｍ１のクロロベンゼ
ンをフラスコに添加し、内容物を１４２〜１４５℃で１
０時間還流させた。

１００ｍ１のＮＭＰを次いで添加し、モノクロロベンゼ
ンを１６０〜１６５℃で留去した。反応液を冷却し、氷
−水−メタノール混合物中でゆっくり沈澱させた。白色
沈殿物が得られ、これを十分に熱水で洗浄し、重合体を
真空オーブン中１２４℃で一昼夜乾燥させた。

この重合体はジメチルアセトアミド中２５℃で０．５０
ｄ！／ｇの固有粘度を有し、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチ
ルエーテル（ＰＧＭＥ）及びメチルセロソルブなどの普
通の有機溶媒に可溶性であった。この重合体の示差走査
熱量測定で求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は３０６℃で
あった。

Ｙが１．３トリプルオロイソブロビリデン基である構造
式（３）を有するポリイミド−結合増感剤樹脂が例１の
ポリアミド−結合を増感剤と日様にして製造された。

例　　　３ １６重量％の例１に従って調製されたもののようなりＬ
ＳＣなどの増感剤との反応によりエステル化された２０
％のヒドロキシル基を有する６−Ｆポリアミド樹脂を４
重量部のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（ＰＣ；ＭＥＡ）及び１重量部のガンマブチロラク
トンを含んでなる８４重量％の混合溶媒中に溶解させて
透明溶液を形成することにより感光性組成物を調製した
。

この溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン
膜フィルターを用いた加圧漏斗を通して濾過した。

得られた溶液を３インチシリコンウェハー上に１５０Ｏ
ＲＰＭにてスピンコードして約１．　０μｍの厚みを有
するレジスト膜を生成した。被膜ウェハーを９０℃で３
０分間ソフト焼付けし、た後、オプトラインマスクを通
して約１５０ミリジユールの虞帯域放射線に露光した。

強度を４０５ｎｍで測定した。

これらの露光レジスト層を水中１：４のＡＺ現像剤より
なる水性塩基現像液を用いて２０秒間現像した。２μｍ
の鮮明度のよい線間隔を有する微細解像度ポジレリーフ
像が得られた。感度即ちフォトスピードは平方センチメ
ーター当り約３０ミリジユール（２０％透明度）であり
、暗フィルム損失は約６６０オングストロームである。

形成パターンはレジストのポリベンゾキサゾールへの熱
的環化後、３００℃より高温で安定である。

例　　　４ 用いられる６−Ｆポリアミドが３０％のヒドロキシル基
が増感剤によりエステル化されたものである以外は、全
く同一に全く同様にして例３の操作を繰返した。

２μｍの等間隔及び約３００℃を越える熱的安定性を有
する鮮明度のよいポジ微細線レリーフ像に関して同様な
優れた結果が得られた。しかしながら、感度即ちフォト
スピードは約１５０ミリジユールに増大し、暗フィルム
損失は約２３０オングストロームであった。

例３の２０％エステルと例４の３０％エステル及び５０
％エステル化率即ちより多量の増感剤を重合体に結合さ
せるＤＬＳＣ増感剤と反応された５０％のヒドロキシル
基を含有する同一のヒドロキシポリアミドとの比較は、
重合体の固有粘度がその塩基溶解度及び暗フィルム損失
即ち未露光領域における溶解度と同様にエステル化度の
増大と共に低下することを示す。２０％及び３０％のエ
ステルはフォトレジストを作成するのに理想的であるの
に対し、５０％エステルは極めて制限された水性塩基溶
解度を有する。

例　　　５ 例１のヒドロキシ６−Ｆポリアミド重合体の２゜１．４
−ジアゾエステルを３７．　２ｇ（０，０７５モル）の
ヒドロキシポリアミド重合体及び８．０６１ｇ　（０，
０３モル−繰返し単位当り二つのヒドロキシルをキャッ
プするため）のナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホニルクロライド（Ｄ　Ｆ　Ｓ　Ｃ）を２５０ｍ１
のアセトン及び５０ｍ１のＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）中に、オーバーヘッド撹拌機及び温度計を有する５
００ｍ１の丸底フラスコ内において、溶解することによ
り調製する。温度は２５℃に維持し、これらの成分は溶
解して透明なコハク色溶液を形成した。

３７．５ｍｌのアセトンに溶解した４、９５．のＮ−メ
チルモルホリンの溶液をフラスコ中の反応液に約３０分
間に亘って温州した。次いで１１．３ｍｌの酢酸を添加
して中和し、反応液を約１時間攪拌後、イオン交換水及
びメタノールの８：１混合物中に沈澱させた。沈澱は直
ちに起こり、それを激しく攪拌し、水で濯ぎ、真空中４
５℃で乾燥させた。２０％エステルの収量は４０．６ｇ
（９２％）である。

例　　　６ ２０重量％の例５の樹脂結合増感剤ポリアミド（２０％
、２，１．４−ジアゾエステ、ル）をＰＧＭＥＡ及びガ
ンマブチロラクトンの１＝１混合物中に溶解し、３イン
チシリコンウェハー上に２００ＯＲＰＭで被覆し、９０
℃で３０分間ソフト焼付けして１，２μｍ厚みのレジス
ト被膜を形成した。

これらのレジスト被膜をオプトラインマスクを通して広
帯域ＵＶ露光ユニット上の４０５ｎｍ強度紫外線に露光
後、水中１＝４のＡＺ現像剤の溶液中で６０秒間現像し
た。２μｍμｍ間隔パターンを有する微細解像度ポジレ
リーフ像が得られた。

フォトスピードは約３７．５ミリジユール／　ｃｄであ
り、暗フィルム損失は約１８００オングストロームであ
った。像パターンはレジストのポリベンゾキサゾールへ
の熱的環化後に約３００℃を越える温度で安定であった
。

例　　　７ ０．５ｇの例１のポリアミド−結合増感剤樹脂及び０．
０２ｇの赤色染料を５ｍｌのメチルエチルケトン中に溶
解することにより感光性溶液を調製した。この溶液を濾
過した後、陽極化アルミニウム板上にローラー被膜した
。１００℃で５分間乾燥後２〜３μｍの厚みを有するレ
ジストフィルムが得られた。このフィルムをストライプ
パターンを有するフォトマスクでフィルムとフォトマス
クが密着するように覆った。その上から２００Ｗの水銀
蒸気ランプを用いて６０秒間紫外線を照射した。フィル
ム表面におけるＵＶ光の強度は３６５Ｉ１１の波長にお
いて４ｍｗ／ｃｄである。照射後、被膜を１＝３アルカ
リ性現像剤（ＡＺ現像剤）：水混合物を用いて現像した
。現像板を水で洗浄して鮮明な線及び端部を有する微細
、均一レリーフパターンを得た。現像板を次いで後−現
像熱処理を２５℃で１時間与えた。

得られたパターンは２５０℃の温度における６時間まで
の加熱後にボム即ち解像力の損失を示さなかった。これ
らの熱処理像は酸、塩基及び溶媒に対して耐性である。

例　　　８ フォトレジスト溶液は１０，５部の例２のヒドロキシ変
性ポリイミド及び０．０８重量部の赤色染料を１０重量
部のＮ−メチルピロリドン及び１０．０重量部のプロピ
レングリコールメチルエーテルを溶解することにより調
製することができる。この溶液を濾過後、陽極化アルミ
ニウム板上にローラー被覆する。９０℃で３０分間乾燥
後、２〜３μｍの厚みを有するレジストフィルムが得ら
れる。このフィルムをストライプパターンを有するフォ
トマスクとフィルムとフォトマスクが密着するように被
覆する。次いで２００Ｗ水銀蒸気ランプを用いて紫外線
をその上に６０秒間照射する。フィルム表面上のＵＶ光
の強度は３６５ｎ１ｍの波長において５　ｍ　ｗ　／　
ｃｄである。照射後、被膜を１：３アルカリ性現像剤（
ＡＺ現像剤）：水混合物を用いて現像する。現像板を水
で洗浄して鮮明な線及び末端を有する微細均一レリーフ
パターンを得る。

本発明の上記実施例態様は、例示にすぎず、当業者には
至る所で修正がなされてよい。従って本発明はここに開
示された実施態様に限定されるものではなく、冒頭に掲
げた特許請求の範囲に規定されるごとく、限定されるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多数の遊離ヒドロキシル基及び高度の水性アルカリ
   性現像液溶媒中の溶解度を通常有するヒドロキシル化芳
   香族ポリアミド重合体或いはヒドロキシル化芳香族ポリ
   イミド重合体よりなる感光性組成物であって、前記重合
   体の所定パーセント割合のヒドロキシ基をアゾキノンス
   ルホニルクロライド光増感剤と反応させてこの増感剤を
   前記重合体に結合させることにより形成されたものであ
   って、低減した暗フィルム損失及び増大した解像力を与
   え未露光領域における水性アルカリ性現像液溶媒中での
   所定の低度の溶解度、所定の程度の感光性及び紫外線に
   露光された領域におけるアルカリ性現像液溶媒中での所
   定の中程度の溶解度を有する、一体的感光性ポリアミド
   重合体或いはポリイミド重合体を含んでなることを特徴
   とする、感光性組成物。 ２、光増感剤と反応させられるヒドロキシル基のパーセ
   ント割合が約５０％未満である、請求項１記載の感光性
   組成物。 ３、増感剤がナフトキノン−（１、２）−ジアジド−ス
   ルホニルクロライドを含んでなる、請求項１記載の感光
   性組成物。 ４、前記ヒドロキシル化ポリアミド或いはポリイミドが
   複数のフッ素化アルキル結合基を含んでなり、該重合体
   が高耐熱性特性を有する、請求項１記載の感光性組成物
   。 ５、前記ヒドロキシル化重合体が、該光増感剤との反応
   前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリアミドを含
   んでなる、請求項１記載の感光性組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＳ、ＳＯ＿２、直接結合、フェニル、▲数
   式、化学式、表等があります▼或いは▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 及びＲは−ＣＦ＿３或いはフェニルであり、及びｎは２
   ５℃においてジメチルアセトアミド中０．５重量％溶液
   から測定された少なくとも約０．２の固有粘度を与える
   のに十分に高い数である）。 ６、前記ヒドロキシル比重合体が、該光増感剤との反応
   前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリイミドを含
   んでなる、請求項１記載の感光性組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＹはＳ、ＳＯ＿２、直接結合、Ｏ、ＣＦ＿３−
   Ｃ−Ｒ或いはＣ＝Ｏであり、及びＲは−ＣＦ＿３或いは
   フェニルであり、ｎは２５℃においてジメチルアセトア
   ミド中０．５重量％溶液から測定された少なくとも約０
   ．２の固有粘度を与えるのに十分に高い数である）。 ７、前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキシル化ポリ
   アミドを含んでなり、及び該光増感剤がナフトキノン−
   （１、２）−ジアジドスルホニルクロライドを含んでな
   り、及び該反応生成物が下記一般式を有する、請求項５
   記載の感光性組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｒ及びｎは請求項５に示される通りであり
   、ａ対ｂの比は約３：１〜５：１の範囲にある）。 ８、前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキシル化ポリ
   アミドを含んでなり、及び該光増感剤がナフトキノン−
   （１、２）−ジアジドスルホニルクロライドを含んでな
   り、及び該反応生成物が下記一般式を有する、請求項６
   記載の感光性組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ）Ｙ及びｎは請求項６に示される通りであり
   、ａ対ｂの比は約３：１〜５：１の範囲にある）。 ９、低減された暗フィルム損失及び増大した解像力を与
   えるものであって未露光領域における水性アルカリ性現
   像液溶媒中での所定の低度の溶解度を有するヒドロキシ
   ル化芳香族ポリアミド類及びヒドロキシル化芳香族ポリ
   イミド類を含んでなる一体的感光性組成物の製造方法で
   あって、多数の遊離ヒドロキシル基及びアルカリ性現像
   溶媒中での高度の溶解度を通常有する非−感光性ヒドロ
   キシル化芳香族ポリアミド重合体或いはヒドロキシル化
   芳香族ポリイミド重合体と、所定量のヒドロキシ−反応
   性アゾキノンスルホニルクロライド光増感剤とを反応さ
   せてその光増感剤をポリアミド或いはポリイミド重合体
   中に存在する所定パーセント割合のヒドロキシル基に結
   合させることにより重合体を感光性にし、且つ紫外線露
   光後に未露光領域において水性アルカリ性現像液溶媒中
   での溶解度を小さくさせて、減少した暗フィルム損失及
   び増大した解像力を与えるようにすることを特徴とする
   方法。 １０、光増感剤と反応させられるヒドロキシル基のパー
   セント割合が約５０％未満である、請求項９記載の方法
   。 １１、増感剤がナフトキノン−（１、２）−ジアシド−
   スルホニルクロライドを含んでなる、請求項９記載の方
   法。 １２、前記ヒドロキシル化ポリアミド或いはポリイミド
   が複数のフッ素化アルキル結合基を含んでなり、該重合
   体が高耐熱性特性を有する、請求項９記載の方法。 １３、前記ヒドロキシル化重合体が、該光増感剤との反
   応前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリアミドを
   含んでなる、請求項９記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＳ、ＳＯ＿２、直接結合、フェニル、▲数
   式、化学式、表等があります▼或いは▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、 及びＲはＣＦ＿３或いはフェニルであり、及びｎは２５
   ℃においてジメチルアセトアミド中０．５重量％溶液か
   ら測定された少なくとも約０．２の固有粘度を与えるの
   に十分に高い数である）。 １４、前記ヒドロキシル化重合体が、該光増感剤との反
   応前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリイミドを
   含んでなる、請求項９記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＹはＳ、ＳＯ＿２、直接結合、Ｏ、ＣＦ＿３−
   Ｃ−Ｒ或いはＣ＝Ｏであり、及びＲは−ＣＦ＿３或いは
   フェニルであり、ｎは２５℃においてジメチルアセトア
   ミド中０．５重量％溶液から測定された少なくとも約０
   ．２の固有粘度を与えるのに十分に高い数である）。 １５、前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキシル化ポ
   リアミドを含んでなり、及び該光増感剤がナフトキノン
   −（１、２）−ジアジドスルホニルクロライドを含んで
   なり、及び該反応生成物が下記一般式を有する、請求項
   １３記載の方法：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｒ及びｎは請求項１３に示される通りであ
   り、ａ対ｂの比は３：１〜５：１の範囲にある）。 １６、前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキシル化ポ
   リアミドを含んでなり、及び該光増感剤がナフトキノン
   −（１、２）−ジアジドスルホニルクロライドを含んで
   なり、及び該反応生成物が下記一般式を有する、請求項
   １４記載の方法：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｙ及びｎは請求項６に示される通りであり
   、ａ対ｂの比は約３：１〜約５：１の範囲にある）。