JP3184511B2 - 結合アゾ光増感剤を含有するヒドロキシ‐樹脂バインダー材料、その製法及び用途 - Google Patents

結合アゾ光増感剤を含有するヒドロキシ‐樹脂バインダー材料、その製法及び用途

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、樹脂−結合アゾ増感剤を含有する新規感光
性フッ素化ポリイミド及びポリアミド樹脂バインダー材
料の製造、及び通常のアルカリ性現像液により現像可能
であり、比較的短い露光時間で高い解像力を与え、且つ
最も好ましくは、比較的高温において熱的に安定である
そのような材料に基づくフォトレジスト組成物に関す
る。
米国特許出願Serial No.76,098及びSerial No.915,34
2はヘキサフルオロイソプロピリデン結合基を有する新
規フッ素化ヒドロキシポリイミド及びフッ素化ヒドロキ
シポリアミド樹脂バインダー材料の製造、及びそれらの
高温用途用の塩基−現像性、ポジ作用性高スピードフォ
トレジストの作成における用途に関する。本発明は該出
願に開示される同一の可溶性ヒドロキシポリイミド−及
びヒドロキシポリアミド−樹脂バインダー前駆体のある
もの、並びにその他の公知の可溶性ヒドロキシ含有ポリ
イミド及びポリアミド樹脂を変成して可溶性自己−増感
性フォトレジスト材料及びポジ作用性及び塩基現像性で
あるそのような樹脂材料を含有する組成物を製造するこ
とに関する。
一般的に、ポリイミド−及びポリアミド−フォトレジ
スト組成物は通常のアルカリ性溶媒及び現像液に可溶性
である高温耐性樹脂組成物として利用可能である。この
可溶性はフォトレジスト被覆の露光、未カップル領域が
それらの元の可溶性を保持すると共に、未露光マスク領
域がアゾ光開始剤とカップリングしてそれからアルカリ
性現像液において不溶性となる状態にされるポジフォト
レジスト法において保存される。そのようなポジ作用性
フォトレジスト組成物の開示について、米国特許第4,09
3,461号、4,339,521号及び4,395,482号が挙げられる。
そのようなフッ素化ポリイミド類及びポリアミド類に
おけるヒドロキシル基の存在が、通常の水性アルカリ性
現像液を含む各種溶媒におけるそれらの可溶性を増大さ
せることも公知である。しかしながら、この増大した可
溶性は組成物中に存在する通常のジアゾ増感剤化合物及
び／又はその他の材料、例えば適用溶媒及び／又はアル
カリ性現像液中における異った程度の解像度を有するそ
の他の樹脂バインダー材料に関して相溶性の問題を発生
させる。これは、不規則な感光性及び不規則な現像及び
貧弱な暗部侵食速度を有する非均一或いは非均質被膜の
塗布に導く。
ポジ及びネガレジストの工業的塗布において、重合体
成分及び放射線増感剤は有機溶媒或いは溶媒混合物に溶
解され、新規応用に適した基板に薄膜或いは被覆として
塗布される。
これらのレジスト配合物の重合性成分は、アルカリ性
水溶性に可溶性であることが望ましいが、しかし、増感
剤は重合体に関して溶解速度抑制剤として作用する。選
ばれた領域の被覆基板の化学線照射時に増感剤は放射線
誘導構造変換を行い、被膜の露光領域は未露光領域より
もより可溶性にされる。この溶解度における相違が通常
基板をアルカリ性現像液に浸漬した際にレジスト被膜の
露光領域を溶解させて未露光領域を実質的にそのまま残
して基板上にポジレリーフパターンを生成する。
殆んどの応用において、露光及び現像基板は基板−腐
食液による処理に付される。レジスト被膜は基板の被覆
領域を腐食液から保護して、腐食液はポジレジストの場
合においては、化学線に露光された領域に対応する基板
の未被覆領域をエッチングすることができるにすぎな
い。このように、現像前に被覆基板上に選択的露光パタ
ーンを創出するために用いられたマスク、ステンシル、
鋳型などのパターンのポジであるエッチングされたパタ
ーンを基板上創出することができる。
上記方法により生成された基盤上のレジストのリレー
フパターンは、例えは小型化集積電子部品の製造或いは
印刷板の製造などに用いられるような露光マスク或いは
パターンなどの各種応用に有用である。
商業的実践において重要であるレジスト組成物の性質
としては、レジストの適用溶媒における溶解度、レジス
トのフォトスピード、現像コントラスト、環境的に許容
可能な現像剤溶解度、レジスト解像力、レジスト接着
性、高温における寸法的安定性及び耐磨耗性が挙げられ
る。
フォトスピードは、例えば繰返し操作により多数のパ
ターンを発生させる場合における多くの露光が必要とさ
れる場合、或いは光が一連のレンズ及び単色フィルター
を通過される投光露光技術などにおいて減少した強度の
光を用いる場合における応用において、特にレジストに
対して重要である。即ち、マスク或いは一連の回路パタ
ーンを基板上に生成するために多数の露光がなされなけ
ればならない方法に用いられるレジスト組成物に対して
は高い制御されたフォトスピードが特に重要である。フ
ォトスピードの制御はマイクロ回路における高解像力レ
リーフパターンを製造するために極めて重要である。即
ち余りに高すぎるフォトスピードは処理条件を狭める結
果をもたらし得る。
レジスト解像力とは、レジスト系の最小の等間隔の線
組み及び現像露光間隔における高度の像末端先鋭度を有
する露光時に利用されるマスクの介在間隔を再生する能
力を指す。多くの工業的応用、特に小型化電子部品の製
造においては、レジストは極めて小さい線及び間隔幅
（ミクロン程度のオーダー）は高度の解像力を与えるこ
とが要求される。
ミクロン程度の極めて小さい寸法を再生するレジスト
の能力は、ケイ素チップ及び同様の部品上の大規模集積
回路の製造において極めて重要である。そのようなチッ
プ状の回路密度は、フォトリソグラフィ技術が利用され
ることを想定すると、レジストの解像能力を増大させる
ことにより増大させることができる。
従来、上記所望特性を有する高温ポジレジストを製造
するために、各種試みが行われている。例えば、米国特
許4,093,461号明細書は、キノン或いはナフトキノンジ
アジドと芳香族二無水物（ピロメリット酸無水物）及び
芳香族ジアミン（4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル）の重縮合生成物とを含んでなる耐熱性ポジレジスト
組成物を開示している。この特許のポジレジストの性質
は、米国特許第4,395,482号明細書（１欄、46〜64行）
に説明されている。そこでは、米国特許第4,093,461号
明細書のポジレジスト組成物は限られた貯蔵寿命、アル
カリ性エッチング溶液に対する不十分な安定性及びレジ
ストの露光及び未露光部分間の比較的小さい溶解度差を
有することが指摘されている。
これまで像形成性ポリイミドレジスト系の使用は、フ
ォトスピードの欠乏（遅いフォトスピード）、過剰の体
積収縮、及び貯蔵寿命問題により制限されてきた。ポリ
イミド類の一際優れた誘電性及び高温耐性はそれらを特
に半導体工業において有用なものにした。それらは例え
ば記憶装置、イオンインプランテーションマスク及びパ
ッシベーション層における誘電層、アルファ粒子障壁と
して用いることができる。数多くの開発プログラムの目
標は、通常のフォトグラフィ装置及び方法と共に用いる
ことのできる単純で信頼性があり、且つコスト有効性放
射線感受性ポリイミド系の開発であった。これはシーメ
ンス社のR.ルブナー等の研究による目標であった〔R.Ru
bner,H.Ahne,E.Kuhn,G.Kolodziej;Phot.Sci.4 Eng.23
（５）,303−309（1979年）。H.Ahne,H.Kruger,E.Pamme
r及びR.Rubner,“Polyimide Synthesis,Characterizati
on and Application",K.L.Mittal編、第２巻、905−91
8、Plenum Press（1984年）〕。これの刊行物における
基本的系は光反応性側鎖基を有するポリアミン酸重合体
よりなるものである。しかしながら、今日までこの化学
に用いる材料は、貧弱な貯蔵寿命、異常に低いフォトス
ピード及び過剰な後現像／後硬化収縮により悩まされて
きた。この化学に基づく材料は高解像力構造をもたらし
たが、それらは10分以上の露光を必要とした。貯蔵寿命
も又特に厚膜応用に必要とされる高濃度溶液において、
短いことが有名であり、又、硬化時の元の構造の収縮は
60％と大きかった。
本発明は上記親出願の新規フッ素化ヒドロキシポリイ
ミド類及びフッ素化ヒドロキシポリアミド類をバインダ
ー材料として用いて、ポジフォトレジスト組成物、例え
ば樹脂結合アゾ増感剤を有するアルカリ可溶性フッ素化
ヒドロキシポリイミド或いはフッ素化ヒドロキシポリア
ミドを提供し、例えばフォトレジスト保護被膜用の調整
可能な塩基可溶性を有し、且つ優れた解像力及び接着性
を有する均一パターンを生成するための、良好な貯蔵寿
命、迅速な現像性及び硬化性並びに高い寸法安定性を有
する高温耐性、一体性、次子感光性樹脂を提供する。
発明の概要 本発明は上記同時係属出願の新規アルカリ−可溶性フ
ッ素化ヒドロキシ含有ポリイミド類及びポリアミド類を
感光性ヒドロキシル−反応性アゾ光増感剤と反応させて
放射線に露光後、通常のアルカリ性現像液中において各
種溶解度を有するポジ−作用感光性組成物を製造するこ
とができるという発見に基づくものである。
本発明に従えば、ポリイミド或いはポリアミドの現像
液溶解度は、予備形成された重合体中のヒドロキシル基
の可溶化効果を、所定パーセント割合のそれらをヒドロ
キシ−反応性アゾ増感剤化合物と反応させて所望リソグ
ラフィー特性を有する自己−感光性均質樹脂を形成して
中和することによって、減少する。そのようなあるパー
セント割合のヒドロキシ基の後−重合中和は又、レジス
トのフォトスピードの調節方法をも提供する。
本発明に従った変性に有用なヒドロキシポリイミド類
は、典型的には、例えばヘキサフルオロ−2,2−ビス−
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジ
無水物例えば5,5′〔2,2,2−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン〕ビス−1,3−ジイソベン
ゾフランジオン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（BTDA）、及びオキシジフタル酸二無水物（ODPA）
などとの溶液縮合により製造され、それはより完全にそ
の開示内容がここに準用される同時係属出願Serial No.
76.098明細書に開示されている。本発明に従って変性さ
れるポリイミド類は、下記一般式（１）を有する： （式中、ＹはＳ、SO2、直接結合、Ｏ、CF3−Ｃ−Ｒ或い
はＣ＝Ｏであり、及びＲはCF3或いはフェニルであり、
ｎは25℃においてジメチルアセトアミド中0.5重量％溶
液から測定された少なくとも約0.2の固有粘度を与える
のに十分に高い数である。） 本発明に従った変性に有用なヒドロキシポリアミド類
は例えば酸塩化物をヘキサフルオロ−2,2−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと反応させ
ることにより調製される。このジアミンはより完全には
その開示内容がここに準用される同時係属中のSerial N
o.915,342明細書に開示されているように重合体中に存
在するジアミン成分の約20〜100モルパーセント、好ま
しくは約50モルパーセント、最も好ましくは約70〜100
モルパーセントの量で用いられる。
本発明に従って変性されるポリアミド類は下記一般式
（２）を有する： （式中、ＸはＳ、SO2、直接結合、フェニル、 及びＲはCF3或いはフェニルであり、及びｎは構造式
（１）について規定された通りである）。
本発明の本質は、本アルカリ−可溶性フッ素化、ヒド
ロキシル化ポリアミド或いはポリイミドバインダー材料
をヒドロキシ−反応性感光性アゾ化合物と反応させて、
良好な貯蔵寿命及び各種所定溶解度特性を有し、且つ紫
外線を含む化学線に対する露光時において各種所定程度
のアルカリ−可溶性を発生させるが、しかし未露光領域
におけるアルカリ性現像液中のそれらの低溶解度或いは
不溶性を保持する自己−感光性、アルカリ−不溶性被膜
を与えることのできるという発見にある。露光後被膜の
照射領域を通常のアルカリ性現像液で数分間現像するこ
とにより約４ミクロンの最小線幅を有するポジ画像を与
え、この画像パターンは300℃において熱的に安定であ
り、300℃の温度に１時間加熱した後においてもボケを
示さない。
好ましい実施態様の具体的説明 本発明の新規ポジ−作用性、アルカリ−現像性フォト
レジスト組成物は、構造（１）の通常アルカリ−可溶性
ヒドロキシポリイミド、及び／又は構造（２）のアルカ
リ−可溶性ヒドロキシポリアミドとジアゾナフタキノン
スルホニルクロライドなどのヒドロキシ−反応性光増感
剤との反応生成物よりなり、化学線に露光されるまでに
おいては通常のアルカリ性現像液中において所定の減少
された程度の溶解度を有するような自己−光増感樹脂を
有する。
本発明に従う変性に好ましいポリイミドは、技術上６
−Ｆアミノフェノールとして公知であるヘキサフルオロ
−2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、5,5′−〔2,2,2−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン〕ビス−1,3−イソフラン
ジオン（2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニルヘキサ
フルオロプロパンジ無水物と反応させることにより製造
されるものである。そのようなポリイミドは、Ｙが である構造（１）を有し、上記出願Serial No.76,098明
細書の例１に従って製造される。
本発明に従う変性に好ましいポリアミドは、同一６−
Ｆアミノフエノールをイソフタロイルクロライドとテレ
フタロイルクロライドの50/50混合物と上記出願Serial
No.915,342明細書の例１に従って反応させることによっ
て製造されるものである。このポリアミドはＹがイソフ
タロイル及びテレフタロイル基の等モル混合物であり、
ｎが約200である構造（２）を有する。
本発明に従って製造される好ましい変性ポリイミド及
びポリアミド樹脂は、下記の近似構造３及び４を有す
る： （式中、Ｘ、Ｙ及びｎは構造１及び２に示した通りであ
り、及びａ対ｂの比は約1:1〜10:1の範囲であり、最も
好ましくは約3:1〜5:1である）。
即ち、元の樹脂中の全ヒドロキシル基の少なくとも約
10％及び約50％までが反応され、増感剤部分によってブ
ロックされて化学線に露光されるまでにおいてはアルカ
リ性現像液に不溶性の増感剤−結合樹脂を生成する。更
に、露光樹脂のアルカリ溶解度はバックグラウンド即ち
暗フィルム損失を減少させ、且つより鮮鋭な端部鮮明度
及び減少した線幅を生成するために、所定程度に減少さ
れる。即ち、ヒドロキシ樹脂と反応される増感剤のモル
比を変えることにより、ヒドロキシの所望パーセント割
合、即ち10％〜50％を増感剤との反応によりブロックし
て通常のアルカリ性現像液中の露光樹脂の所望程度の溶
解度を与えることができる。
本発明のヒドロキシ樹脂との反応には、通常のアゾキ
ノンスルホニルクロライド類、光増感剤が有用であり、
本発明において、ここに又準用されるLight Sensitive
Systems,Kosar,J:John Wiley ＆ Sons,New York、1965
年7.4章に開示されるようなフォトレジスト技術上周知
のｏ−キノンジアジド類が挙げられる。これらの増感剤
は技術上ポジフォトレジスト配合物に通常用いられる置
換ナフトキノン及びベンゾキノンジアジドジアジド増感
剤よりなる群から選ばれる。そのような増感剤化合物
は、例えば米国特許2,797,213号、3,106,465号、3,148,
983号、3,130,047号、3,201,329号、3,785,825号及び3,
802,885号各明細書に開示されている。好ましい光増感
剤はナフトキノン（1,2）−ジアジド−５−スルホニル
クロライド、ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−４−
スルホニルクロライド及びそれらの混合物である。
着色剤、染料、杭−条痕剤、可塑剤、接着促進剤、ス
ピード向上剤、溶媒などの添加剤及び非オン性界面活性
剤などの界面活性剤が、増感剤−結合樹脂と溶媒の溶液
に、溶液を基板に被覆する前に添加してもよい。
本発明のフォトレジスト組成物と共に用いられる染料
添加剤の具体例としては、メチルバイオレット2B（C.I.
No.42000）、ヴィクトリアブルーＢ（C.I.44045）及び
ニュートラルレッド（C.I.No.50040）がポリイミドと増
感剤の合計重量に基づき、１〜10重量％で用いられる。
これらの染料添加剤は基材からの光の逆散乱を阻止する
ことにより増大した解像力を与えるのを助ける。
抗−条痕剤はポリアミドと増感剤の合計重量に基づ
き、５重量パーセントまで用いられる。
用いられる接着促進剤は、例えば増感剤−結合樹脂の
重量に基づき４重量パーセントまでのベータ−（3,4−
エポキシ−シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン;p−メチル−ジシラン−メチルメチクリレート；ビニ
ルトリクロロシラン；及びｙ−アミノ−プロピルトリエ
トキシシランなどが挙げられる。
用いられるスピード向上剤としては、例えば増感剤−
結合樹脂の重量に基づき20％までの重量割合のピクリン
酸、ニコチン酸或いはニトロ桂皮酸などが挙げられる。
これらの向上剤は、露光領域におけるフォトレジスト被
膜の溶解度を増大する傾向を示し、従ってそれらは現像
のスピードが最も重要な考慮事項である場合の応用に用
いられる。フォトレジスト被膜の露光領域は現像液によ
りより迅速に溶解されるが、スピード向上剤は樹脂の現
像液中の減少した溶解度のために未露光領域からのフォ
トレジスト被膜の損失を引起こさない。
本発明のレジスト組成物の製造には従来用いられてい
る典型的市販の有機溶媒が用いられる。レジスト溶液の
製造に用いられる溶媒の量は、溶液の約95重量％までの
範囲である。典型的な有用な溶媒は、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、ブチロラクトン及びそ
れらの混合物であり、好ましい溶媒はＮ−メチルプロリ
ドン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
及びシクロペンタノンである。
調製されたレジスト溶液は、フォトレジスト技術に用
いられる任意の通常の方法、例えば浸漬、スプレー、旋
回、及びスピン被覆などにより基板に塗布することがで
きる。例えば、スピン被覆を行う場合には、レジスト溶
液を利用されるスピニング装置のタイプ及びスピニング
操作に許容される時間の量に応じて所望厚みの被膜を与
えるためにレジスト溶液の固形分含量のパーセント割合
を調整することができる。適当な基板としては、シリコ
ン、アルミニウム或いは重合体樹脂、二酸化ケイ素、ド
ープ二酸化ケイ素、窒素ケイ素、タンタル、銅、ポリシ
リコン、セラミックス及びアルミニウム／銅混合物が挙
げられる。
上記操作により製造されるフォトレジスト被膜は、マ
イクロプロセッサー及びその他の小型化集積回路成分の
製造に利用されているような熱的に成長されたシリコン
／二酸化シリコン−被覆ウエハーへの応用に特に適して
いる。アルミニウム／酸化アルミニウム基板も同様に用
いることができる。基板は又各種重合体樹脂特にポリエ
ステル類などの透明重合体よりなってもよい。
本発明の放射線感受性組成物に適した現像溶液は、無
機アルカリ化化合物の水溶液例えばケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸−水素ナト
リウム、リン酸アンモニウム、リン酸−水素アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの水溶液であり、これらの化合物の適当な濃度
は約0.1〜約10重量％、より好ましくは0.5〜５重量％で
ある。現像溶液の具体例は例えば米国特許3,110,596
号、3,173,788号及び3,586,504号各明細書に開示されて
いる。
そのようなアルカリ性溶液は又ある種の有機溶媒例え
ばアルコール類（例、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール等）、並びに表面活性剤（例、スルホン酸
アルキルナフタレンナトリウム、硫酸ラウリルナトリウ
ムなど）を要件に応じて含有することもできる。
レジスト組成物溶液を基板上に被覆した後基板を実質
的に全ての溶媒が蒸発し、ミクロン厚みのオーダーの薄
いフォトレジスト組成物被膜が基板上に残るまで約80゜
〜105℃、好ましくは約90℃において数分間焼付ける。
被覆基板を次いで適当なマスク、ネガ、ステンシル、鋳
型などを用いて生成された任意の所望露光パターンで化
学線に露光することができる。
露光−レジスト−被覆基板を次いでアルカリ性現像溶
液中に実質的に浸漬する。溶液は好ましくは例えば窒素
噴射攪拌により攪拌するのが好ましい。
基板はレジスト被膜の全て、或いは実質的に全てが露
光領域から溶解するまで現像液中に残存させられる。
被覆ウエハーの現像溶液からの除去後、後−現像熱処
理或いは焼付けを用いて被膜の接着性及びエッチング溶
液及びその他の物質に対する耐薬品性を増大させる。事
実、本発明のレジスト配合物はシリコンウエハー、アル
ミニウム板、ガラス、ポリエステル膜などの基板に対し
て優れた接着性を有する。フォトレジスト加工に対して
は、接着促進剤は必要でなかった。後−現像熱処理は、
被膜の軟化点未満約80゜〜375℃、好ましくは225゜〜35
0℃の温度における被膜及び基板のオーブン焼付けを含
むものであり得る。熱処理時間は0.5〜約2.0時間の範囲
である。典型的には、熱処理前のポリアミドのガラス転
移温度（Tg）は約250℃〜300℃のオーダーであり、熱処
理及びポリオキサゾール構造への変転後は300〜350℃、
典型的には約305℃〜325℃である。
硬化後、現像基板を緩衝化フッ化水素酸或いはアルカ
リ性エッチング溶液で処理してよい。本発明のレジスト
組成物は、酸及び塩基エッチング溶液の両者に対して耐
性であり、基板の未露光−レジスト−被覆領域に対して
有効な保護を与える。この現像、硬化されたフォトレジ
ストは優れた解像力及び高熱安定性のリレーフ構造を与
える。
上記説明は湿式エッチング法に関するものであるが、
本発明のレリーフパターンは湿式及び乾式エッチング法
の両者に用いられる。得られた構造体はマイクロ回路応
用において蒸着方法、イオンインプランテーション法に
おけるマスクとして特に有用な絶縁層である。同様に、
本発明のフォトレジストは、印刷板の製造、リソグラフ
ィプルーフィング応用、リソグラフィトランスファーホ
イルその他の同様な応用に用いられる。ポジフォトレジ
ストを用いる印刷板の製造は、米国特許3,493,371号明
細書に例示されるように周知であり、その教示内容はこ
こに準用する。
以下の具体例は本発明の組成物の製造方法及び利用方
法の詳細な例示を与えるものである。しかしながら、こ
れらの具体例は本発明の範囲を制限或いは限定するもの
ではなく、専ら本発明を実施するために利用しなければ
ならない値の条件、パラメータを与えるものと理解され
るべきではない。
例１ 次式のポリアミドを溶液重縮合方法により合成した： （式中、Ｘ＝50/50等モル比のイソフタロイル／テレフ
タロイル基の混合物であり、ｎは約200である）。
ジメチルアセトアミド（16.5ml）及びピリジン（3m
l）中のヘキサフルオロ−2,2−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（0.01モル＝3.66g）の
溶液にシクロヘキサン（6.5ml）中のイソフタロイルク
ロライド及びテレフタロイルクロライドの50/50混合物
（0.0055モルのイソフタロイルクロライド＝1.1165g）
及び（0.0055モルのテレフタロイルクロライド＝1.1165
gを−10゜〜−15℃で迅速に攪拌しながら30分間滴加し
た。室温で一昼夜（24時間）攪拌後、得られた溶液を氷
水混合物中に注いで重合体を沈澱させた。このポリアミ
ドを過し、水せし、真空下90゜で一昼夜乾燥した。
収率は殆んど定量的であり、重合体の固有粘度はジメ
チルアセトアミド（0.5％濃度中、25℃）で0.40dlg-1で
あった。
構造式（４）の変性ポリアミド−結合増感剤樹脂を、
4.96g（0.01モル）の上記ヒドロキシポリアミド及び1.0
748g（0.004モル）のナフトキノン−（1,2）−ジアジド
−５−スルホニルクロライド（DLSC）を磁気撹拌機と温
度計を有する100mlの丸底三つ首フラスコ内において11m
lのＮ−メチルピロリドン及び11mlのアセトンに溶解さ
せることにより調製した。溶解後、溶液は透明橙色を有
する。4mlN−メチルピロリドンに溶解した0.66gのＮ−
メチルモルホリンを反応液に30分間に亘って滴加し、次
いで1.5mlの氷酢酸を添加して中和する。
ビーカー中に700mlの1N塩酸を入れ、それにフラスコ
からの反応液を滴加する。直ちに沈澱がおこる。激しく
攪拌させ、水で濯ぎ、真空中45℃で一昼夜乾燥させる。
収量は5.3gのＸが上記の通りであり、ａ対ｂの比が5:1
であり、及びｎが約200である構造式（４）を有する樹
脂である。
このポリアミド−結合増感剤樹脂の漂白特性を５％の
樹脂をポリエチレングリコールメチルエーテル及びＮ−
メチルピロリドンの混合物に溶解し、この溶液を白色厚
紙板に被覆し、被膜を90℃で３分間穏やかに焼付けるこ
とにより求めた。被膜は深黄色を呈した。被膜の半分を
アルミニウムシートで覆い、即ちマスクして被膜を紫外
線365nm）に60秒間露光した。被膜の露光領域は黄色の
ままであった未露光領域と対照的に明褐色になった。照
射時の光学密度の変化により示される漂白特性は、被膜
を感光性応用に適したものとする。
例２ 本例は下記繰返し構造を有する変性ヒドロキシポリア
ミドの製造を例示するものである。
温度計、冷却器、ディーンスタークトラップ、機械撹
拌機及び窒素入口管を備えた四つ首500mlフラスコに、
7.32g（.02モル）のヘキサフルオロ−2,2−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（6F−アミ
ノフェノール）を窒素雰囲気下に128mlのモノクロロベ
ンゼン（MCB）（80％）及び32.0mlのＮ−メチルピロリ
ドン（NMP）（20％）と共に入れた。混合物を透明溶液
が得られるまで攪拌し、8.88g（0.02モル）の5,5′−
〔2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）
エチリデン−1,3−イゾベンゾフランジオン（2,2−ビス
−（2,4−ジカルボキシ−フェニル−ヘキサフルオロプ
ロパンジ無水物）を添加した。フラスコの内容物を90℃
まで加熱し、0.04gのパラ−トルエンスルホン酸（PTS
A）を添加した。内容物を次いで還流温度（約142℃）に
て加熱した。第１時間目に約100mlの水−クロロベンゼ
ン共沸物がディーン−スタークトラップに分離された。
新たな100mlのクロロベンゼンをフラスコに添加し、内
容物を142〜145℃で10時間還流させた。
100mlのNMPを次いで添加し、モノクロロベンゼンを16
0〜165℃で留去した。反応液を冷却し、氷−水−メタノ
ール混合物中でゆっくり沈澱させた。白色沈澱物が得ら
れ、これを十分に熱水で洗浄し、重合体を真空オーブン
中124℃で一昼夜乾燥させた。
この重合体はジメチルアセトアミド中25℃で0.50dl/g
の固有粘度を有し、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチレングリコー
ルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテ
ル（PGME）及びメチルセロソルブなどの普通の有機溶媒
に可溶性であった。この重合体の示差走査熱量測定で求
めたガラス転位温度（Tg）は306℃であった。
Ｙが1,3トリフルオロイソプロピリデン基である構造
式（３）を有するポリイミド−結合増感剤樹脂が例１の
ポリアミド−結合を増感剤と同様にして製造された。
例３ 16重量％の例１に従って調製されたもののようなDLSC
などの増感剤との反応によりエステル化された20％のヒ
ドロキシル基を有する６−Ｆポリアミド樹脂を４重量部
のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート
（PGMEA）及び１重量部のガンマブチロラクトンを含ん
でなる84重量％の混合溶媒中に溶解させて透明溶液を形
成することにより感光性組成物を調製した。この溶液を
0.45μｍのポリテトラフルオロエチレン膜フィルターを
用いた加圧漏斗を通して過した。
得られた溶液を３インチシリコンウエハー上に1500RP
Mにてスピンコートして約1.0μｍの厚みを有するレジス
ト膜を生成した。被膜ウエハーを90℃で30分間ソフト焼
付けした後、オプトラインマスクを通して約150ミリジ
ュールの広帯域放射線に露光した。強度を405nmで測定
した。
これらの露光レジスト層を水中1:4のAZ現像剤よりな
る水性塩基現像液を用いて20秒間現像した。２μｍの鮮
明度のよい線間隔を有する微細解像度ポジレリーフ像が
得られた。感度即ちフォトスピードは平方センチメータ
ー当り約30ミリジュール（20％透明度）であり、暗フィ
ルム損失は約660オングストロームである。形成パター
ンはレジストのポリベンゾキサゾールへの熱的環化後、
300℃より高温で安定である。
例４ 用いられる６−Ｆポリアミドが30％のヒドロキシル基
が増感剤によりエステル化されたものである以外は、全
く同一に全く同様にして例３の操作を繰返した。
２μｍの等間隔及び約300℃を越える熱的安定性を有
する鮮明度のよいポジ微細線レリーフ像に関して同様な
優れた結果が得られた。しかしながら、感度即ちフォト
スピードは約150ミリジュールに増大し、暗フィルム損
失は約230オングストロームであった。
例３の20％エステルと例４の30％エステル及び50％エ
ステル化率即ちより多量の増感剤を重合体に結合させる
DLSC増感剤と反応された50％のヒドロキシル基を含有す
る同一のヒドロキシポリアミドとの比較は、重合体の固
有粘度がその塩基溶解度及び暗フィルム損失即ち未露光
領域における溶解度と同様にエステル化度の増大と共に
低下することを示す。20％及び30％のエステルはフォト
レジストを作成するのに理想的であるのに対し、50％エ
ステルは極めて制限された水性塩基溶解度を有する。
例５ 例１のヒドロキシ６−Ｆポリアミド重合体の2,1,4−
ジアゾエステルを37.2g（0.075モル）のヒドロキシポリ
アミド重合体及び8.061g（0.03モル−繰返し単位当り二
つのヒドロキシルをキャップするため）のナフトキノン
−1,2−ジアジド−４−スルホニルクロライド（DFSC）
を250mlのアセトン及び50mlのＮ−メチルピロリドン（N
MP）中に、オーバーヘッド撹拌機及び温度計を有する50
0mlの丸底フラスコ内において、溶解することにより調
製する。温度は25℃に維持し、これらの成分は溶解して
透明なコハク色溶液を形成した。
37.5mlのアセトンに溶解した4.95gのＮ−メチルモル
ホリンの溶液をフラスコ中の反応液に約30分間に亘って
滴加した。次いで11.3mlの酢酸を添加して中和し、反応
液を約１時間攪拌後、イオン交換水及びメタノールの8:
1混合物中に沈澱させた。沈澱は直ちに起こり、それを
激しく攪拌し、水で濯ぎ、真空中45℃で乾燥させた。20
％エステルの収量は40.6g（92％）である。
例６ 20重量％の例５の樹脂結合増感剤ポリアミド（20％、
2,1,4−ジアゾエステル）をPGMEA及びガンマブチロラク
トンの1:1混合物中に溶解し、３インチシリコンウエハ
ー上に2000RPMで被覆し、90℃で30分間ソフト焼付けし
て1.2μｍ厚みのレジスト被膜を形成した。
これらのレジスト被膜をオプトラインマスクを通して
広帯域UV露光ユニット上の405nm強度紫外線に露光後、
水中1:4のAZ現像剤の溶液中で60秒間現像した。２μｍ
線／間隔パターンを有する微細解像度ポジレリーフ像が
得られた。フォトスピードは約37.5ミリジュール/cm2で
あり、暗フィルム損失は約1800オングストロームであっ
た。像パターンはレジストのポリベンゾキサゾールへの
熱的環化後に約300℃を越える温度で安定であった。
例７ 0.5gの例１のポリアミド−結合増感剤樹脂及び0.02g
の赤色染料を5mlのメチルエチルケトン中に溶解するこ
とにより感光性溶液を調製した。この溶液を過した
後、陽極化アルミニウム板上にローラー被膜した。100
℃で５分間乾燥後２〜３μｍの厚みを有するレジストフ
ィルムが得られた。このフィルムをストライプパターン
を有するフォトマスクでフィルムとフォトマスクが密着
するように覆った。その上から200Wの水銀蒸気ランプを
用いて60秒間紫外線を照射した。フィルム表面における
UV光の強度は365nmの波長において4mw/cm2である。照射
後、被膜を1:3アルカリ性現像剤（AZ現像剤）：水混合
物を用いて現像した。現像板を水で洗浄して鮮明な線及
び端部を有する微細、均一レリーフパターンを得た。現
像板を次いで後−現像熱処理を25℃で１時間与えた。
得られたパターンは250℃の温度における６時間まで
の加熱後にボム即ち解像力の損失を示さなかった。これ
らの熱処理像は酸、塩基及び溶媒に対して耐性である。
例８ フォトレジスト溶液は10.5部の例２のヒドロキシ変性
ポリイミド及び0.08重量部の赤色染料を10重量部のＮ−
メチルピロリドン及び10.0重量部のプロピレングリコー
ルメチルエーテルを溶解することにより調製することが
できる。この溶液を過後、陽極化アルミニウム板上に
ローラー被覆する。90℃で30分間乾燥後、２〜３μｍの
厚みを有するレジストフィルムが得られる。このフィル
ムをストライプパターンを有するフォトマスクとフィル
ムとフォトマスクが密着するように被覆する。次いで20
0W水銀蒸気ランプを用いて紫外線をその上に60秒間照射
する。フィルム表面上のUV光の強度は365nmの波長にお
いて5mw/cm2である。照射後、被膜を1:3アルカリ性現像
剤（AZ現像剤）：水混合物を用いて現像する。現像板を
水で洗浄して鮮明な線及び末端を有する微細均一レリー
フパターンを得る。
本発明の蒸気実施例態様は、例示にすぎず、当業者に
は至る所で修正がなされてよい。従って本発明はここに
開示された実施態様に限定されるものではなく、冒頭に
掲げた特許請求の範囲に規定されるごとく、限定される
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 昭63−13032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−13315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−273856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−85049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104940（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/021 C08K 5/42 C08L 77/06 C08L 79/08 G03F 8/037

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多数の遊離ヒドロキシル基及び水性アルカ
    リ性現像液溶媒中において高度の溶解度を通常有するヒ
    ドロキシル化芳香族ポリアミド重合体又はヒドロキシル
    化芳香族ポリイミド重合体よりなる感光性組成物であっ
    て、前記重合体の所定パーセント割合のヒドロキシル基
    をアゾキノンスルホニルクロライド光増感剤と反応させ
    てこの増感剤を前記重合体に結合させることにより形成
    されたものであって、低減した暗フィルム損失及び増大
    した解像力を与え未露光領域における水性アルカリ性現
    像液溶媒中での所定の低度の溶解度、所定の程度の感光
    性及び紫外線に露光された傾斜におけるアルカリ性現像
    液溶媒中での所定の中程度の溶解度を有する、一体的感
    受性ポリアミド重合体又はポリイミド重合体を含んでな
    ることを特徴とする、感光性組成物。
  2. 【請求項２】光増感剤と反応させられるヒドロキシル基
    のパーセント割合が50％未満である、請求項１記載の感
    光性組成物。
  3. 【請求項３】増感剤がナフトキノン−（1,2）−ジアジ
    ド−スルホニルクロライドを含んでなる、請求項１記載
    の感光性組成物。
  4. 【請求項４】前記ヒドロキシル化ポリアミド又はポリイ
    ミドが複数のフッ素化アルキル結合基を含んでなり、そ
    れによって該重合体が高い耐熱特性を有する、請求項１
    記載の感光性組成物。
  5. 【請求項５】前記ヒドロキシル化重合体が、該光増感剤
    との反応前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリア
    ミドを含んでなる、請求項１記載の感光性組成物。 （式中、ＸはＳ、SO2、直接結合、フェニル、 又は であり、そしてＲはCF3又はフェニルであり、そしてｎ
    は25℃においてジメチルアセトアミド中0.5重量％溶液
    から測定された少なくとも0.2の固有粘度を与えるのに
    十分に高い数である。）
  6. 【請求項６】前記ヒドロキシル化重合体が、該光増感剤
    との反応前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリイ
    ミドを含んでなる、請求項１記載の感光性組成物。 （式中、ＹはＳ、SO2、直接結合、Ｏ、CF3−Ｃ−Ｒ又は
    Ｃ＝Ｏであり、そしてＲはCF3又はフェニルであり、そ
    してｎは25℃においてジメチルアセトアミド中0.5重量
    ％溶液から測定された少なくとも0.2の固有粘度を与え
    るのに十分に高い数である。）
  7. 【請求項７】前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキシ
    ル化ポリアミドを含んでなり、そして光増感剤がナフト
    キノン−（1,2）−ジアジド−スルホニルクロライドを
    含んでなり、そして該反応生成物が下記一般式を有す
    る、請求項５記載の感光性組成物。 （式中、Ｘ、Ｒ及びｎは請求項５に示される通りであ
    り、そしてａ対ｂの比は3:1〜5:1の範囲にある。）
  8. 【請求項８】前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキシ
    ル化ポリイミドを含んでなり、そして該光増感剤がナフ
    トキノン−（1,2）−ジアジド−スルホニルクロライド
    を含んでなり、そして該反応生成物が下記一般式を有す
    る、請求項６記載の感光性組成物。 （式中、Ｒ、Ｙ及びｎは請求項６に示される通りであ
    り、そしてａ対ｂの比は3:1〜5:1の範囲にある。）
  9. 【請求項９】低減された暗フィルム損失及び増大した解
    像力を与えるものであって、未露光領域における水性ア
    ルカリ性現像液溶媒中での所定の低度の溶解度を有する
    ヒドロキシル化芳香族ポリアミド類及びヒドロキシル化
    芳香族ポリイミド類を含んでなる一体的感光性組成物の
    製造方法であって、多数の遊離ヒドロキシル基及びアル
    カリ性現像液溶媒中での高度の溶解度を通常有する非感
    光性ヒドロキシル化芳香族ポリアミド重合体又はヒドロ
    キシル化芳香族ポリイミド重合体と、所定量のヒドロキ
    シ−反応性アゾキノンスルホニルクロライド光増感剤と
    を反応させてその光増感剤をポリアミド又はポリイミド
    重合体中に存在する所定パーセント割合のヒドロキシル
    基に結合させることにより重合体を感光性にし、且つ紫
    外線露光後に未露光領域において水性アルカリ性現像液
    溶媒中での溶解度を小さくさせて、減少した暗フィルム
    損失及び増大した解像力を与えるようにすることを特徴
    とする方法。
  10. 【請求項１０】光増感剤と反応させられるヒドロキシル
    基のパーセント割合が50％未満である、請求項９記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】光増感剤がナフトキノン−（1,2）−ジ
    アジド−スルホニルクロライドを含んでなる、請求項９
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記ヒドロキシル化ポリアミド又はポリ
    イミドが複数のフッ素化アルキル結合基を含んでなり、
    それによって該重合体が高耐熱性特性を有する、請求項
    ９記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記ヒドロキシル化重合体が、該光増感
    剤との反応前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリ
    アミドを含んでなる、請求項９記載の方法。 （式中、ＸはＳ、SO2、直接結合、フェニル、 又は であり、そしてＲはCF3又はフェニルであり、そしてｎ
    は25℃においてジメチルアセトアミド中0.5重量％溶液
    から測定された少なくとも0.2の固有粘度を与えるのに
    十分に高い数である。）
  14. 【請求項１４】前記ヒドロキシル化重合体が、該光増感
    剤との反応前に下記一般式を有するヒドロキシル化ポリ
    イミドを含んでなる、請求項９記載の方法。 （式中、ＹはＳ、SO2、直接結合、Ｏ、CF3−Ｃ−Ｒ又は
    Ｃ＝Ｏであり、ＲはCF3又はフェニルであり、そしてｎ
    は25℃においてジメチルアセトアミド中0.5重量％溶液
    から測定された少なくとも0.2の固有粘度を与えるのに
    十分に高い数である。）
  15. 【請求項１５】前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキ
    シル化ポリアミドを含んでなり、該光増感剤がナフトキ
    ノン−（1,2）−ジアジド−スルホニルクロライドを含
    んでなり、そして該反応生成物が下記一般式を有する、
    請求項13記載の方法。 （式中、Ｘ、Ｒ及びｎは請求項13に示される通りであ
    り、そしてａ対ｂの比は3:1〜5:1の範囲にある。）
  16. 【請求項１６】前記ヒドロキシル化重合体が、ヒドロキ
    シル化ポリイミドを含んでなり、該光増感剤がナフトキ
    ノン−（1,2）−ジアジド−スルホニルクロライドを含
    んでなり、そして該反応生成物が下記一般式を有する、
    請求項14記載の。 （式中、Ｒ、Ｙ及びｎは請求項６に示される通りであ
    り、そしてａ対ｂの比は3:1〜5:1の範囲にある。）
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