CN104641291B - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物，其含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物、和(c)光酸产生剂，并且相对于100重量份的(a)碱溶性聚酰亚胺，(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物的含量为5～50重量份。本发明提供一种正型感光性树脂组合物，其在200℃以下的低温加热处理时，可以获得低翘曲、并且不产生由回流导致的图案掩埋、高分辨率的固化膜。

Description

正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物。更详细地说，涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和有机场致发光元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
背景技术
一直以来，耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺类树脂、聚苯并噁唑类树脂等被广泛用于电子仪器的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。在形成由上述树脂构成的薄膜时，在通过加热使聚酰亚胺前体或者聚苯并噁唑前体的涂膜脱水闭环从而获得耐热性和机械特性优异的薄膜的情况下，通常需要350℃左右的高温加热处理。
然而，近年来，基于降低对装置的热负荷、低翘曲化等的要求，需要一种可以通过在约250℃以下、进一步期望为200℃以下的低温下的加热处理可以固化的聚酰亚胺类树脂或聚苯并噁唑类树脂。
作为可低温固化的树脂组合物，已知有：使用闭环的聚酰亚胺、光酸产生剂(PhotoAcid Generator)和具有羟甲基的热交联剂的感光性树脂组合物(专利文献1)；使用导入了脂肪族的聚苯并噁唑前体和光酸产生剂的感光性树脂组合物(专利文献2)；含有环状烯烃树脂、光酸产生剂和环氧树脂的树脂组合物(专利文献3)；含有闭环的可溶性聚酰亚胺、不饱和性聚合性化合物、含有环氧基的化合物和光聚合引发剂的树脂组合物(专利文献4、5)等。
专利文献1：日本特开2006-313237号公报
专利文献2：日本特开2008-224984号公报
专利文献3：日本特开2007-78781号公报
专利文献4：日本特开2009-258471号公报
专利文献5：日本特开2011-17198号公报
发明内容
但是，关于专利文献1的树脂组合物，由于弹性模量高、固化时的收缩性也高，所以存在翘曲大的问题。此外，专利文献2的感光性树脂组合物虽然可以实现低弹性模量化，但由于伴有脱水闭环导致的膜收缩，所以结果导致翘曲大。对于专利文献3的树脂组合物而言，虽然可以实现低温固化、低翘曲化，但存在分辨率不足的问题。对于专利文献4、5的树脂组合物而言，虽然为机械特性优异、低翘曲的材料，但由于曝光部为残膜的负型，所以存在分辨率不足的问题。
本发明的目的在于提供一种正型感光性树脂组合物，其在200 ℃以下的低温加热处理时，可以得到低翘曲、并且不产生由回流 (reflow)导致的图案掩埋、高分辨率的固化膜。
为了解决上述问题，本发明的正型感光性树脂组合物包括下述构成。即，一种正型感光性树脂组合物，其含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物及(c)光酸产生剂，并且相对于100重量份的(a)碱溶性聚酰亚胺，(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物的含量为5～50重量份。
本发明可以提供一种正型感光性树脂组合物，其在200℃以下的低温加热处理时，可以得到低翘曲、并且不产生由回流导致的图案掩埋、高分辨率的固化膜。
具体实施方式
本发明中使用的(a)碱溶性聚酰亚胺(以下，也称为(a)成分) 可以如下得到：使选自四羧酸、四羧酸二酐和四羧酸二酯二酰氯 (tetracarboxylic acid diesterdichloride)等中的成分与选自二胺、二异氰酸酯化合物和三甲基甲硅烷基化二胺中的成分反应得到聚酰胺酸，将所得的聚酰胺酸通过加热或者酸、碱等化学处理进行脱水闭环而得到。关于(a)成分，即使一部分没有闭环，只要闭环率为85％以上即可。作为闭环率的测定方法，可以将(a)成分涂布在硅晶片上，通过红外吸收光谱比较固化前后的1377cm-1附近的峰强度并计算酰亚胺化率，从而求出。(a)成分可以含有2种以上。
此处，碱溶性聚酰亚胺是指可以在后述的用作显影液的碱水溶液中溶解的聚酰亚胺。通过含有这样的(a)成分，本发明的正型感光性树脂组合物可以使用碱水溶液进行显影。
(a)碱溶性聚酰亚胺优选含有聚氧化烯基(polyalkylene oxide group)。作为聚氧化烯基，可举出聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基等。其中，最优选为聚氧化乙烯基。聚氧化乙烯基是指在下述通式(1)中，a为2以上的整数的基团。a优选为2～15。
(a)碱溶性聚酰亚胺含有二胺残基和酸酐残基。(a)成分为了含有聚氧化烯基，只要含有具有聚氧化烯基的二胺残基或者具有聚氧化烯基的酸酐残基即可。以将(a)成分中包含的全部羧酸残基和全部二胺残基加起来的总量为100％时，将含有聚氧化烯基的二胺残基和含有聚氧化烯基的羧酸残基加起来的残基的比例优选为5～20摩尔％。此外，以将(a)成分中包含的全部羧酸残基和全部二胺残基加起来的总量为100％时，将含有聚氧化乙烯基的二胺残基和含有聚氧化乙烯基的羧酸残基加起来的残基的比例更优选为5～20摩尔％。据此，可以获得低翘曲且耐热性高的固化膜。
作为含有聚氧化乙烯基的二胺，可举出Jeffamine(注册商标) KH-511、Jeffamine(注册商标)ED-600、Jeffamine(注册商标)ED-900、 Jeffamine(注册商标)ED-2003、Jeffamine(注册商标)EDR-148、 Jeffamine(注册商标)EDR-176(以上，商品名，HUNTSMAN(株) 制)等，但不限定于此。这些二胺的化学结构如下所示。
上文中，x、y、z为平均值。
(a)碱溶性聚酰亚胺可以具有不含有聚氧化乙烯基的二胺残基。作为这样的二胺残基，例如，可举出聚氧化丙烯二胺的D-200、 D-400、D-2000、D-4000(以上，商品名，HUNTSMAN(株)制)；双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)砜、双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)甲烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)醚、双(3－氨基－4 －羟基)联苯、双(3－氨基－4－羟基苯基)芴等含有羟基的二胺；3－磺酸－4,4’－二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺；二巯基苯二胺等含有巯基的二胺；3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、 3,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基砜、3,4’－二氨基二苯基硫醚、4,4’－二氨基二苯基硫醚、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5－萘二胺、2,6－萘二胺、双(4－氨基苯氧基苯基) 砜、双(3－氨基苯氧基苯基)砜、双(4－氨基苯氧基)联苯、双 {4－(4－氨基苯氧基)苯基}醚、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、 2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’－二乙基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’－四甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’,4,4’－四甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’－双(三氟甲基)－4,4’－二氨基联苯等芳香族二胺；使用碳原子数为1～10的烷基或氟烷基、卤素原子等将上述芳香族二胺的芳香族环的氢原子的一部分取代所得的化合物；环己二胺、二氨基二环己基甲烷等脂环式二胺等的残基。上述二胺可以直接使用，或者以相应的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。此外，也可以将2种以上的二胺成分组合使用。在要求耐热性的用途中，优选以二胺全部的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺。
(a)成分可以含有酚式羟基、磺酸基、巯基等。通过使用适度地具有酚式羟基、磺酸基、巯基的(a)成分，可以得到具有适度的碱溶性的正型感光性树脂组合物。特别地，由于酚式羟基与环氧基、热交联性化合物的反应性高，所以更优选。
此外，在不降低耐热性的范围内，可以共聚含有具有硅氧烷结构的脂肪族基团的二胺残基或酸酐残基，可以提高与基板的粘接性。具体而言，可举出共聚有1～15摩尔％的作为二胺成分的双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等而形成的物质。
作为构成(a)碱溶性聚酰亚胺的酸酐残基的酸酐，例如，可举出均苯四酸二酐、2,2’－六氟亚丙基双邻苯二甲酸二酐、4,4’－氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、1,1－双(2,3 －二羧基苯基)乙烷二酐、2,2－双(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、 2,2－双(3,3－羧基苯基)乙烷二酐、2,2－双[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3,3’,4,4’－联苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’－联苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6－吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、 3,4,9,10－苝四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐等。此外，作为含有聚氧化乙烯基的酸酐，可举出使偏苯三酸酐酰氯(trimellitic anhydride chloride)和含有聚氧化乙烯基的上述二胺在0℃以下反应得到的酸酐等，但并不限定于此。上述化合物可以使用2种以上。
此外，为了提高正型感光性树脂组合物的保存稳定性，优选使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将(a)成分的主链末端进行封端。在使用单胺作为封端剂的情况下，单胺的导入比例相对于全部胺成分，优选为0.1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上，优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。在使用酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单活性酯化合物作为封端剂的情况下，其导入比例相对于100摩尔的二胺成分，优选为0.1 摩尔以上，特别优选为5摩尔以上，优选为100摩尔以下，特别优选为90摩尔以下。通过使复数个封端剂反应，可以导入多数个不同的末端基团。
作为单胺，优选为M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上，商品名，HUNTSMAN(株)制)、苯胺、2－乙炔基苯胺、3－乙炔基苯胺、4－乙炔基苯胺、5－氨基－8－羟基喹啉、1－羟基－7－氨基萘、1－羟基－6－氨基萘、1－羟基－5－氨基萘、1－羟基－4－氨基萘、2－羟基－7－氨基萘、2－羟基－6－氨基萘、2－羟基－5 －氨基萘、1－羧基－7－氨基萘、1－羧基－6－氨基萘、1－羧基－ 5－氨基萘、2－羧基－7－氨基萘、2－羧基－6－氨基萘、2－羧基－5－氨基萘、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、4 －氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯磺酸、 3－氨基苯磺酸、4－氨基苯磺酸、3－氨基－4,6－二羟基嘧啶、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基苯酚、2－氨基苯硫酚、3－氨基苯硫酚、4－氨基苯硫酚等。上述化合物可以使用2种以上。其中， M-600、M-1000、M-2005、M-2070含有聚氧化乙烯基，从在低翘曲方面优异的观点考虑，为优选。
作为酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，优选为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3－羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3－羧基苯酚、4－羧基苯酚、3－羧基苯硫酚、 4－羧基苯硫酚、1－羟基－7－羧基萘、1－羟基－6－羧基萘、1－羟基－5－羧基萘、1－巯基－7－羧基萘、1－巯基－6－羧基萘、1 －巯基－5－羧基萘、3－羧基苯磺酸、4－羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5－二羧基萘、1,6－二羧基萘、1,7 －二羧基萘、2,6－二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；单酰氯化合物与N－羟基苯并三唑或N－羟基－5 －降冰片烯－2,3－二甲酰亚胺反应所得的活性酯化合物等。也可以使用2种以上的上述化合物。
此外，在(a)成分中导入的封端剂可以通过以下的方法容易地进行检测。例如，将导入有封端剂的(a)成分溶解在酸性溶液中，分解为作为结构单元的胺成分和酸酐成分，利用气相色谱法(GC) 或NMR对其进行测定，由此能够容易地检测封端剂。除此之外，也可以通过使用热解气相色谱法(PGC)、红外光谱及13C－NMR谱直接测定导入有封端剂的(a)成分，从而容易地进行检测。
关于(a)碱溶性聚酰亚胺，优选重均分子量为10,000以上、30,000 以下。此处，重均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱)经聚苯乙烯换算求出的值。通过使重均分子量为10,000以上，从而可以提高固化后的膜的耐折断性。另一方面，通过使重均分子量为30,000以下，可以提高基于碱水溶液的显影性。为了获得机械特性优异的固化膜，重均分子量更优选为20,000以上。此外，在含有2种以上碱溶性聚酰亚胺的情况下，只要至少1种碱溶性聚酰亚胺的重均分子量为上述范围即可。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物(以下，也称为(b)成分)。环氧基在200 ℃以下与聚合物进行热交联，并且，由于不会发生由交联导致的脱水反应，所以难以产生膜收缩。因此，含有(b)成分对树脂组合物的低温固化和低翘曲化是有效的。
由于(b)成分具有2个以上的环氧基，所以可以由(a)碱溶性聚酰亚胺与(b)成分的热交联实现高分子量化，可以获得机械特性优异的固化膜。
(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物优选含有聚氧化乙烯基。据此，可以进一步减低弹性模量，而且可以进一步实现低翘曲化。此外，由于柔性高，所以可以获得伸长率等也优异的固化膜。聚氧化乙烯基是指，在上述通式(1)中a为2以上的整数的基团，优选为2～15。
作为(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物，例如，可举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油醚氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅氧树脂等，但不限定于此。具体而言，可举出Epiclon(注册商标)850-S、Epiclon(注册商标)HP-4032、Epiclon(注册商标) HP-7200、Epiclon(注册商标)HP-820、Epiclon(注册商标)HP-4700、 Epiclon(注册商标)EXA-4710，Epiclon(注册商标)HP-4770、Epiclon (注册商标)EXA-859CRP、Epiclon(注册商标)EXA-1514、Epiclon (注册商标)EXA-4880、Epiclon(注册商标)EXA-4850-150、Epiclon EXA-4850-1000、Epiclon(注册商标)EXA-4816、Epiclon(注册商标)EXA-4822(以上，商品名，大日本INK化学工业(株)制)、 Rikaresin(注册商标)BEO-60E(以下商品名，新日本理化株式会社)、 EP-4003S、EP-4000S((株)ADEKA)等。其中，从低翘曲和耐热性优异的观点考虑，优选含有聚氧化乙烯基的环氧树脂。例如， Epiclon(注册商标)EXA-4880、Epiclon(注册商标)EXA-4822、 Rikaresin(注册商标)BEO-60E含有聚氧化乙烯基，所以优选。
(b)成分的含量，相对于100重量份所述(a)碱溶性聚酰亚胺，为5～50重量份，优选为10～50重量份，更优选为10～40重量份。如果配合量小于10重量份，则正型感光性树脂组合物的固化膜不能实现低翘曲化；如果超过50重量份，则固化时由回流导致图案掩埋，分辨率大幅度降低。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(c)光酸产生剂。通过含有(c)光酸产生剂，从而在紫外线曝光部产生酸，曝光部对碱水溶液的溶解性增大，所以可以用作正型感光性树脂组合物。
作为(c)光酸产生剂，可举出二叠氮基醌化合物(quinonediazide compound)、锍盐、鏻盐、重氮盐(diazonium)、碘盐等。其中，从呈现优异的溶解抑止效果、获得高灵敏度且低膜损耗的正型感光性树脂组合物的观点考虑，优选使用二叠氮基醌化合物。此外，可以含有2种以上(c)光酸产生剂。据此，可以使曝光部与未曝光部的溶解速度的比进一步增大，可获得高灵敏度的正型感光性树脂组合物。
作为二叠氮基醌化合物，可举出将二叠氮基醌磺酸与多羟基化合物进行酯键键合所得的化合物；将二叠氮基醌磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合所得的化合物；将二叠氮基醌磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯键及/或磺酰胺键键合所得的化合物等。上述多羟基化合物或多氨基化合物的全部的官能团，可以不完全被二叠氮基醌取代，但优选全部官能团的50摩尔％以上被二叠氮基醌取代。通过使用上述的二叠氮基醌化合物，可以获得通过一般的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm) 进行反应的正型感光性树脂组合物。
作为二叠氮基醌化合物，含有二叠氮基萘醌－5－磺酰基 (5-naphthoquinonediazidesulfonyl)的化合物、含有二叠氮基萘醌－ 4－磺酰基(4-naphthoquinonediazidesulfonyl)的化合物均可优选使用。可以使用在同一分子中具有上述两种基团的化合物，也可以将使用了不同基团的化合物并用。
作为制造二叠氮基醌化合物的方法，例如，可举出使二叠氮基萘醌－5－磺酰氯和酚化合物在三乙胺存在下反应的方法。关于酚化合物的合成方法，可举出在酸催化剂下，使α－(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多价酚化合物反应的方法等。
(c)光酸产生剂的含量相对100重量份(a)成分的树脂，优选为3～40重量份。通过使(c)光酸产生剂的含量在上述范围内，可以进一步实现高灵敏度化。进而根据需要可以含有敏化剂等。
优选地，本发明的正型感光性树脂组合物中除了(b)成分之外还含有(d)热交联性化合物。作为(d)热交联性化合物，具体而言，优选至少具有2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。此处，作为烷氧基甲基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。通过至少具有2个上述基团，可以与树脂和同种分子进行缩合反应从而形成交联结构体。通过将(d)热交联性化合物与(b) 成分并用，可以进行更广泛的设计来提高正型感光性树脂组合物的灵敏度、固化膜的机械特性。
作为上述化合物的优选例，例如，可举出羟甲基化三聚氰胺化合物、甲氧基甲基化三聚氰胺化合物、具有二羟甲基苯基的化合物、具有二甲氧基甲基苯基的化合物等。通过含有上述化合物，由固化时的回流所导致的图案掩埋变得难以发生，可以提高分辨率。
作为上述化合物的具体例，例如，可举出DML-PC、DML-PEP、 DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、 DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、 DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、 DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、 TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、 TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、 HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP (以上，商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标) MX-290、NIKALAC(注册商标)MX-280、NIKALAC(注册商标) MX-270、NIKALAC(注册商标)MX-279、NIKALAC(注册商标) MW-100LM、NIKALAC(注册商标)MX-750LM(以上，商品名， (株)Sanwa Chemical制)。上述化合物可以含有2种以上。
(d)热交联性化合物的含量相对于100重量份(a)成分，优选为10重量份以下。如果在该范围内，则可以更适当地进行广泛的设计用于提高正型感光性树脂组合物的灵敏度、固化膜的机械特性。
进而，(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物与(d) 热交联性化合物的重量比优选为15：1～1：1。如果在该范围内，则可以获得低翘曲、并且不产生由回流导致的图案掩埋、高分辨率的固化膜。
此外，根据需要，在不降低固化后的收缩残膜率的范围内，可以含有具有酚式羟基的低分子化合物。据此，可以缩短显影时间。
作为上述化合物，例如，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、 TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、 BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、 methylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上，商品名，本州化学工业(株) 制)，BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上，商品名，旭有机材工业(株)制)等。上述化合物可以含有2种以上。
具有酚式羟基的低分子化合物的含量相对于100重量份(a)成分，优选为1～40重量份。
本发明的正型感光性树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N,N－二甲基甲酰胺、N,N －二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯等酯类；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。上述化合物可以含有2 种以上。溶剂的含量相对于100重量份的(a)成分，优选含有 100～1500重量份。
关于本发明的正型感光性树脂组合物，根据需要，为了提高与基板的润湿性，可以含有表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；乙醇等醇类；环己酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。
此外，本发明的正型感光性树脂组合物可以包含无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但不限定于此。这些无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
此外，为了提高与基板的粘接性，在不损害保存稳定性的范围内，在本发明的正型感光性树脂组合物中作为硅成分可以含有氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。相对于100重量份(a)成分的树脂，硅烷偶联剂的优选含量为0.01～5重量份。
本发明的正型感光性树脂组合物可以含有除(a)成分之外的其他碱溶性树脂。具体而言，可举出碱溶性聚苯并噁唑、共聚了丙烯酸的丙烯酸类聚合物，酚醛清漆树脂(novolac resin)、硅氧烷树脂等。上述树脂可以溶解在用作下述显影液的碱水溶液中。通过含有上述碱溶性树脂，可以在保持固化膜的密合性、优异的灵敏度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。
本发明的正型感光性树脂组合物的粘度优选为2～5000mPa·s。通过调整固态成分浓度使粘度为2mPa·s以上，可以容易地获得所期望的膜厚。另一方面。如果粘度为5000mPa·s以下，则可以容易地获得均匀性高的涂布膜。关于具有上述粘度的正型感光性树脂组合物，例如通过使固态成分浓度为5～60重量％，可以容易地获得。
接下来，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成耐热性树脂图案的方法进行说明。
将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在基板上。作为基板，通常使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓等，但不限定于此。作为涂布方法，有使用旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂等的方法。此外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但是通常以干燥后的膜厚为0.1～150μm的方式进行涂布。
为了提高硅晶片等基板与正型感光性树脂组合物的粘接性，也可以在涂布正型感光性树脂组合物前利用上述硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，使硅烷偶联剂溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中得到0.5～20重量％的溶液，然后使用上述溶液，通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等方法，进行基板的表面处理。根据情况，之后进行50℃～300℃的热处理，促进基板与硅烷偶联剂的反应。
接着将涂布了正型感光性树脂组合物的基板干燥，获得正型感光性树脂组合物被膜。对于干燥来说，优选使用烘箱、加热板、红外线等在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
接着，在该正型感光性树脂组合物被膜上，通过具有所期望的图案的掩模照射光化射线，进行曝光。作为用于曝光的光化射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明优选使用选自汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm) 中的光化射线。
为了形成耐热性树脂的图案，在曝光后使用显影液除去曝光部。作为显影液，优选碱水溶液。作为碱水溶液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1,6－己二胺等呈现碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以在这些碱水溶液中以单独或多种组合的方式添加下述物质：N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ－丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后优选用水进行漂洗处理。在此，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加在水中进行漂洗处理。
显影后，施加100℃～200℃的温度，促进树脂被膜的热交联反应，提高耐热性和耐药品性。关于该加热处理，可以在选择温度阶段性地升温或者选择一定的温度范围连续地升温的同时，实施5分钟～5 小时。作为例子之一，可在130℃、200℃下各进行30分钟的热处理。作为固化条件，优选为150℃以上、250℃以下，但由于本发明提供一种特别地在低温固化性方面优异的固化膜，所以更优选为150℃以上、200℃以下。
由本发明的正型感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜，优选用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜等的用途。作为具有使用本发明的正型感光性树脂组合物而得到的表面保护膜、层间绝缘膜等的电子设备，例如，优选耐热性低的磁阻内存(Magnetoresistive Random Access Memory： MRAM)。即，本发明的正型感光性树脂组合物优选用作MRAM的表面保护膜。此外，除MRAM之外，有希望作为下一代存储器的聚合物存储器(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)、相变存储器 (PhaseChange RAM：PCRAM，或Ovonics Unified Memory：OUM) 也很可能使用与现有的存储器相比耐热性低的新材料。因此，本发明的正型感光性树脂组合物也优选用作它们的表面保护膜。此外，本发明的正型感光性树脂组合物可以用于包含第一电极(形成于基板上)和第二电极(与所述第一电极对向地设置)的显示装置的绝缘层，具体而言，例如，LCD、ECD、ELD、使用有机场致发光元件的显示装置(有机电场发光装置)等的绝缘层。特别地，关于近年来的半导体元件的电极、多层布线或者电路基板的布线，伴随着结构的进一步微细化，铜电极和铜布线成为主流，如果将由本发明的正型感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜用作上述电极和布线的保护膜，则能够以高分辨率形成图案且不腐蚀基层的铜电极、铜布线，所以特别优选使用。此外，由于固化温度低，所以在密封树脂与半导体芯片之间产生的应力变小，由此难以发生布线的滑动、钝化断裂，所以更优选。
实施例
下面，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。首先，对各实施例和比较例中的评价方法进行说明。在评价中，使用预先经1μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业 (株)制)过滤的正型感光性树脂组合物(以下称为清漆)。
(1)重均分子量测定
(a)成分的分子量，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters (注册商标)2690-996(日本Waters(株)制)，以N－甲基－2－吡咯烷酮(以下称为NMP)为展开溶剂进行测定，经聚苯乙烯换算计算出重均分子量(Mw)。
(2)酰亚胺化率测定
(a)成分的酰亚胺化率，使用如下方法进行测定。首先，使由各实施例的方法得到的(a)成分的粉体以35重量％的浓度溶解在γ－丁内酯(以下称为GBL)中，使用涂布显影装置Mark-7(东京 Electron(株)制)在6英寸的硅晶片上制作涂膜，使在120℃下进行3分钟的烘焙后的膜厚为5μm。使用FT-720((株)堀场制作所制)测定上述涂膜的红外吸收光谱。接下来，使用300℃的加热板 (Mark-7)将制作了涂膜的晶片进行5分钟的固化，使用相同的方法测定固化膜的红外吸收光谱。通过将固化前后的1377cm-1附近的峰强度进行比较，从而求出酰亚胺化率。
(3)膜厚测定
膜厚使用光干涉式膜厚测定装置Lambda Ace STM-602(大日本 SCREEN制造(株)制)，以折射率1.629进行测定。
(4)分辨率的评价
在6英寸的硅晶片上，使用涂布显影装置Mark-7(Tokyo Electron Limited制)经旋涂法涂布清漆并进行预焙，使在120℃下进行3分钟的烘焙后的膜厚为5μm。在曝光机i线Stepper-DSW-8000(GCA 社制)上设置用于评价的已切有图案的掩模(reticule)，以500mJ/cm2的曝光量对涂膜进行曝光。曝光后，使用Mark-7的显影装置并用2.38重量％的四甲基铵水溶液(以下TMAH，多摩化学工业(株) 制)采用搅拌法(paddle method)重复进行2次显影(每次显影中显影液的喷出时间为10秒、搅拌时间(paddle time)为40秒)，之后，用纯水漂洗后，甩干，得到正型的图案。使用惰性烘箱(inert oven) CLH-21CD-S(光洋ThermoSystems(株)制)，在氧浓度为20ppm 以下的条件下以3.5℃/分钟的速率升温至200℃，在200℃下进行加热处理1小时。在温度变为50℃以下时取出晶片，在FDP显微镜 MX61(OLYMPUS(株)制)20倍的倍率下观察图案，将可分辨线与间隙(lines and spaces)的最小尺寸作为分辨率。
(5)翘曲应力的测定
使用压力装置FLX2908(KLA Tencor公司制)测定6英寸的硅晶片的翘曲应力。接着，使用涂布显影装置Mark-7采用旋涂法在硅晶片上涂布清漆并进行预焙，使在120℃下进行3分钟的预焙后的膜厚为10μm后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋Thermo Systems(株)制)，在氧浓度20ppm以下以3.5℃/分钟的速率升温至200℃，在 200℃下进行加热处理1小时。在温度为50℃以下时取出晶片，在测定硅晶片上的固化膜的膜厚后，使用上述压力装置测定固化膜的翘曲应力。
(6)5％重量减少温度的测定
将(4)中所得的硅晶片上的固化膜通过氢氟酸进行剥离，从而得到薄膜。将得到的单膜薄膜10mg装入Al Clamp Cell中从而制成TGA测定试样，使用TGA-50(岛津制作所制)，在氮气氛下，一边以1分钟升温10℃，一边进行热重量测定。对于从200℃时的重量减少5％重量的温度，其小于320℃时视为耐热性不充分(C)，其在320℃以上、小于350℃时视为耐热性良好(B)，其在350℃以上时视为耐热性非常好(A)。
合成例1二叠氮基醌化合物的合成
在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株) 制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌－5－磺酰氯26.86g(0.10 摩尔)、二叠氮基萘醌－4－磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解在1,4 －二氧杂环己烷50g中，使其为室温。以体系内的温度不会变为35 ℃以上的方式向其中滴入与50g 1,4－二氧杂环己烷混合的三乙胺 15.18g。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。在真空干燥机中将该沉淀干燥，得到下式所示的二叠氮基醌化合物(C)。
实施例1
在干燥氮气流下，使2,2－双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)29.30g(0.08摩尔)、1,3－双(3－氨基丙基) 四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的4－氨基苯酚(东京化成工业(株)制)3.27g(0.03摩尔)溶解在N－甲基－2－吡咯烷酮(以下称为NMP)80g中。向其中与20g NMP一起添加双(3,4 －二羧基苯基)醚二酐(以下称为ODPA，MANAC(株)制)31.2g (0.1摩尔)，使其在60℃下反应1小时，接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)的粉末。使用上述方法进行评价，结果树脂(A-1)的重均分子量为26000，酰亚胺化率为92％。
在得到的树脂(A-1)10g中，添加作为(b)成分的EP-4003S ((株)ADEKA制)3.0g、作为(c)成分的合成例1中得到的二叠氮基醌化合物(C)2.0g，作为溶剂的γ－丁内酯(以下称为GBL) 10g，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例2
使用BEO-60E(新日本理化株式会社制)1.0g作为(b)成分，除此之外，与实施例1同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例3
使用BEO-60E(新日本理化株式会社制)作为(b)成分，除此之外，与实施例1同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例4
使用Epiclon(注册商标)EXA-4822(大日本INK化学工业(株) 制)5.0g作为(b)成分，除此之外，与实施例1同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例5
在干燥氮气流下，使BAHF 22.00g(0.06摩尔)、D-400 (HUNTSMAN(株)制)8.00g(0.02摩尔)、1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的4－氨基苯酚(东京化成工业(株)制)3.27g(0.03摩尔)溶解在NMP 80g中。向其中与20g NMP一起添加ODPA 31.2g(0.1摩尔)，使其在60℃下反应1小时，接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到碱溶性聚酰亚胺树脂 (A-2)的粉末。使用上述方法进行评价，结果树脂(A-2)的重均分子量为23000，酰亚胺化率为90％。
在得到的树脂(A-2)10g中，添加作为(b)成分的BEO-60E 3.0g、作为(c)成分的合成例1中得到的二叠氮基醌化合物(C)2.0g、作为溶剂的GBL 10g，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例6
使用Epiclon(注册商标)EXA-4880(大日本INK化学工业(株) 制)作为(b)成分，除此之外，与实施例5同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例7
使用Epiclon(注册商标)EXA-4822(大日本INK化学工业(株) 制)作为(b)成分，除此之外，与实施例5同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例8
在干燥氮气流下，使BAHF 22.00g(0.06摩尔)、ED-600 (HUNTSMAN(株)制)12.00g(0.02摩尔)、1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的4－氨基苯酚(东京化成工业(株)制)3.27g(0.03摩尔)溶解在NMP 80g 中。向其中与20gNMP一起添加ODPA 31.2g(0.1摩尔)，使其在 60℃下反应1小时，接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3 次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-3)的粉末。使用上述方法进行评价，结果树脂(A-3)的重均分子量为26000，酰亚胺化率为95％。
在得到的树脂(A-3)10g中，添加3.0g作为(b)成分的EXA-4822、作为(c)成分的合成例1中得到的二叠氮基醌化合物(C)2.0g、作为溶剂的GBL 10g，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例9
在干燥氮气流下，使BAHF 22.00g(0.06摩尔)、ED-900 (HUNTSMAN(株)制)18.00g(0.02摩尔)、1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的4－氨基苯酚(东京化成工业(株)制)3.27g(0.03摩尔)溶解在NMP 80g 中。向其中与20gNMP一起添加ODPA 31.2g(0.1摩尔)，使其在 60℃下反应1小时，接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3 次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-4)的粉末。使用上述方法进行评价，结果树脂(A-4)的重均分子量为25000，酰亚胺化率为89％。
在得到的树脂(A-4)10g中，添加3.0g作为(b)成分的EXA-4822，作为(c)成分的合成例1中得到的二叠氮基醌化合物(C)2.0g、作为溶剂的GBL 10g，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例10
使用EXA-4880作为(b)成分，进而使用MW-100LM((株) Sanwa Chemical制)1.0g作为(d)成分，除此之外，与实施例8同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例11
使用BEO-60E作为(b)成分，进而使用HMOM-TPHAP(本州化学工业(株)制)1.0g作为(d)成分，除此之外，与实施例9同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
比较例1
不使用(b)成分，另外使用MW-100LM 1.0g作为(d)成分，除此之外，与实施例9同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
比较例2
不使用(b)成分，另外使用HMOM-TPHAP 1.0g作为(d)成分，除此之外，与实施例9同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
比较例3
使用BEO-60E(新日本理化株式会社制)6.0g作为(b)成分，除此之外，与实施例9同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
比较例4
使用EP-4003S 6.0g作为(b)成分，除此之外，与实施例9同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
上述评价的清漆的组成如表1所示。
[表1]
上述评价结果如表2所示。
【表2】
产业上的可利用性
本发明可以提供一种正型感光性树脂组合物，其在200℃以下的低温加热处理时，可以获得低翘曲、且不产生由回流导致的图案掩埋的、高分辨率的固化膜。

Claims (8)

1.一种正型感光性树脂组合物，其含有(a)碱溶性聚酰亚胺、(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物、和(c)光酸产生剂，其中，(a)碱溶性聚酰亚胺是包含含有聚氧化烯基的二胺残基和/或含有聚氧化烯基的羧酸残基的聚酰亚胺，并且，相对于100重量份的(a)碱溶性聚酰亚胺，(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物的含量为5～50重量份。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物含有聚氧化烯基。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，以将(a)碱溶性聚酰亚胺中包含的全部羧酸残基和全部二胺残基加起来的总量为100摩尔％时，将含有聚氧化烯基的二胺残基和含有聚氧化烯基的羧酸残基加起来的残基的比例为5～20摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，聚氧化烯基为聚氧化乙烯基。
5.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，进一步含有(d)热交联性化合物，并且，相对于100重量份的(a)碱溶性聚酰亚胺，(d)热交联性化合物的含量为1～15重量份。
6.如权利要求5所述的正型感光性树脂组合物，其中，(b)在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物与(d)热交联性化合物的重量比为15：1～1：1。
7.如权利要求5所述的正型感光性树脂组合物，其中，(d)热交联性化合物为至少具有2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。
8.如权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，其中，(d)热交联性化合物为至少具有2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。
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