CN109313387A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物，其即使利用低温下的加热处理也可得到与金属材料(特别是铜)的密合性优异的固化膜，并且具有高的涂布性。感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂、(B)感光剂、(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物，其中，相对于(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂100质量份而言，包含0.1～15质量份的上述(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细而言，涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的感光性树脂组合物。
背景技术
一直以来，耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂等被广泛用于电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。将聚酰亚胺、聚苯并噁唑用作表面保护膜或层间绝缘膜的情况下，通孔等的形成方法之一为使用正型光致抗蚀剂的蚀刻。但是，该方法中存在下述问题：工序中包括光致抗蚀剂的涂布、剥离，较繁杂。因此，出于操作工序的合理化的目的，已进行赋予了感光性的耐热性材料的研究。
就聚酰亚胺、聚苯并噁唑而言，使它们的前体的涂膜进行热脱水闭环，可得到具有优异的耐热性、机械特性的薄膜。但是，在该情况下，通常必须于350℃左右的高温进行加热处理。然而，例如有望作为下一代存储器的MRAM(Magnetoresistive Random AccessMemory；磁阻存储器)等不耐高温工艺。因此，正在寻求通过低温(约250℃以下)加热处理将表面保护膜固化，可获得不逊色于以往的通过350℃左右的高温加热处理进行固化而成的固化膜的性能的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂。
作为得到利用低温的加热处理而固化的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂的方法，已知有以下方法。即，添加闭环促进剂、向单元结构中导入促进低温闭环的有机基团的方法；以及，使用在赋予碱溶性后预先闭环的聚酰亚胺、聚苯并噁唑的方法等。
另外，在将耐热性树脂组合物用于半导体等用途的情况下，加热处理而得到的固化膜在设备内以永久膜的形式保留，因此固化膜的物性非常重要。为了确保半导体封装中的可靠性，与形成于半导体芯片表面的材料的密合性是重要的。尤其是作为晶片级封装的布线层间的绝缘膜等用途而使用的情况下，与电极、布线等中使用的金属材料的密合性是重要的。
然而，对于含有上述能够通过低温加热处理而固化的树脂的树脂组合物而言，存在与用作这些布线材料的金属的密合性低的课题。
通常认为，耐热性树脂因其刚性的主链结构而与金属材料的密合强度不高。特别地，为赋予了感光性的树脂组合物的固化膜的情况下，构成树脂组合物的感光剂、敏化剂、产酸剂及溶解调节剂等添加物在加热固化后也残留于固化膜中。因此，与不含添加物的情况相比，密合强度低。作为这些问题的解决方案，提出了：正型感光性树脂组合物，其包含可溶于碱性水溶液的聚合物、光产酸剂、及含有4个以上的直接与Al原子、Ti原子、Si原子键合的特定官能团的硅烷化合物(参见专利文献1)；耐热性树脂前体组合物，其包含聚酰亚胺前体等耐热性树脂前体、及特定的氨基化合物或硫醇衍生物(参见专利文献2～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-276190号公报(第1-3页)
专利文献2：日本特开2007-39486号公报(第1-3页)
专利文献3：日本特开2003-5369号公报(第1-3页)
专利文献4：国际公开第2014/115233号(第1-3页)
专利文献5：日本特开2015-232688号公报(第1-4页)
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1～4中记载的这样的感光性树脂组合物、耐热性树脂前体组合物存在树脂与添加物的相容性差、涂布性不足的课题。由此存在下述情况：在具有凹凸的金属布线上进行涂布、预烘烤时产生空隙，得到的固化膜与金属布线的密合性降低。另外，专利文献5中记载的树脂组合物存在下述情况：无法形成聚合时的未反应化合物，形成固化膜时无法确保充分的密合性。因此本发明的目的在于提供下述感光性树脂组合物，其即使利用低温的加热处理也可得到与金属材料(特别是铜)的密合性优异的固化膜，并且具有高的涂布性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的感光性树脂组合物具有以下的构成。即，感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂、(B)感光剂、(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物，
其中，相对于(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂100质量份而言，包含0.1～15质量份的上述(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物的涂布性优异，并且即使利用低温的加热处理也可得到与金属材料(特别是铜)的密合性优异的固化膜。
具体实施方式
本发明为感光性树脂组合物，其含有(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂、(B)感光剂、(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物，其中，相对于(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂100质量份而言，包含0.1～15质量份的上述(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物。以下，有时分别省略为(A)成分、(B)成分、及(C)化合物。
作为通过加热处理使本发明的感光性树脂组合物固化而成的固化膜与金属(特别是铜)的密合性优异的理由，可举出以下几点。即，通过相对于100质量份(A)成分包含0.1～15质量份的(C)化合物、并且使(C)化合物为高沸点，从而能够使固化膜中的(C)化合物的残留量极小化，并且能够使残留于固化膜的(C)化合物局限于不易蒸发的与铜基板的边界部。由此，固化膜的铜基板界面附近部局部溶胀并软化。结果，固化膜能够渗入铜基板的微细凹凸中，利用锚定效应，与铜基板的密合性得以提高。此外，由于为具有酰胺基的结构，且氮原子与铜配位，因此在物理上和化学上均能够提高固化膜与铜的密合性。此外，通过使上述感光性树脂组合物含有(D)通式(5)表示的化合物及(E)通式(6)表示的化合物，从而能够进一步提高与铜的密合性。
[化学式1]
(通式(5)中，R7～R9表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，且R7～R9中的至少一者表示硫原子。l表示0或1。l为0时，R7表示氧原子或硫原子，l为1时，R7表示氮原子。m、n表示1或2。R10～R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。)
(通式(6)中，R13表示氢原子或碳原子数1以上的烷基，R14表示碳原子数2以上的亚烷基。R15表示包含碳原子数2以上的亚烷基、氧原子、及氮原子中的至少任一者的1～4价有机基团。k表示1～4的整数。)
因此，本发明的感光性树脂组合物即使利用低温(250℃以下)的加热处理也可得到与金属材料(特别是铜)的密合性高的固化膜。
另外，本发明的感光性树脂组合物的涂布性优异。就涂布性而言，将下述情况判断为优异，即，当将感光性树脂组合物涂布于具有凹凸的金属布线上并进行预烘烤时，在其界面不产生空隙、在涂膜表面不产生纵条纹(streak)。作为本发明的感光性树脂组合物的涂布性优异的原因，认为是由于(C)化合物的沸点高，因此能够减少涂布时溶剂的剧烈挥发，抑制预烘烤膜的空隙、纵条纹。
本发明中使用的(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂优选包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、及它们的前体树脂中的1种以上的树脂。
作为本发明中优选使用的聚酰亚胺前体，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等。例如，聚酰胺酸可通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应而得到。聚酰亚胺例如可通过下述方式得到：通过加热或者酸、碱等化学处理，将由上述方法得到的聚酰胺酸脱水闭环。
作为本发明中优选使用的聚苯并噁唑前体，可举出聚羟基酰胺。例如，聚羟基酰胺可通过使双氨基酚与二羧酸、对应的二羧酸酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到。聚苯并噁唑例如可通过下述方式得到：通过加热或者磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等化学处理，使由上述方法得到的聚羟基酰胺脱水闭环。
本发明中优选使用的聚酰胺酰亚胺前体例如可通过使三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐酰卤(tricarboxylic acid anhydride halide)等与二胺、二异氰酸酯反应而得到。聚酰胺酰亚胺例如可通过下述方式得到：通过加热或者酸、碱等化学处理，将由上述方法得到的前体脱水闭环。
本发明中使用的(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂优选具有选自下述通式(7)～(10)表示的结构单元中的1种以上。可以由具有这些结构单元的两种以上树脂构成，也可以为将两种以上的结构单元共聚而得到的树脂。
[化学式2]
(通式(7)～(10)中，R16及R19表示4价有机基团，R17、R18及R21表示二价有机基团，R20表示3价有机基团，R22表示2～4价有机基团，R23表示2～12价有机基团。R16～R23均具有芳香族环及/或脂肪族环是优选的。R24表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。p表示0～2的整数，q表示0～10的整数。)
通式(7)～(10)中，R16表示四羧酸衍生物残基，R18表示二羧酸衍生物残基，R20表示三羧酸衍生物残基，R22表示二-、三-或四-羧酸衍生物残基。关于构成R16、R18、R20、R22(COOR24)p的酸成分，作为二羧酸的例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸(triphenyldicarboxylic acid)等；作为三羧酸的例子，可举出偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸；作为四羧酸的例子，可举出均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。它们之中，通式(10)中，三羧酸、四羧酸各自的1个或2个羧基相当于COOR24基。这些酸成分可以直接使用、或者以酸酐、活性酯等形式使用。另外，可以将这些中的两种以上酸成分组合而使用。
通式(7)～(10)中，R17、R19、R21及R23表示二胺衍生物残基。作为构成R17、R19、R21、R23(OH)q的二胺成分的例子，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺、二巯基苯二胺等含硫醇基的二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺、将它们的芳香族环的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代而得到的化合物、环己二胺、亚甲基双环己胺等脂环式二胺等。这些二胺可以直接使用、或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺形式使用。另外，可以将这些中的两种以上二胺成分组合而使用。在要求耐热性的用途中，优选以二胺整体的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺。
通式(7)～(10)的R16～R23可以在其骨架中包含酚式羟基、磺酸基、硫醇基等。通过使用具有酚式羟基、磺酸基或硫醇基的树脂，从而成为具有碱溶性的感光性树脂组合物。
另外，优选在(A)成分的结构单元中具有氟原子。通过氟原子，从而在碱显影时向膜的表面赋予防水性，能够抑制从表面的渗出等。为了充分获得界面的防渗出效果，氟原子在(A)成分100质量％中所占的含量优选为10质量％以上，另外，从在碱性水溶液中的溶解性的观点考虑，优选为20质量％以下。
本发明中使用的(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂优选在R17、R21、R23中具有上述来自脂肪族二胺的有机基团。上述来自脂肪族二胺的有机基团可通过将(a)脂肪族二胺共聚而得到。
从提高固化膜与金属的密合性的观点考虑，上述来自脂肪族二胺的有机基团的含有比率优选为二胺整体的1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上。另一方面，从提高耐热性的观点考虑，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
作为上述(a)脂肪族二胺，可举出以下化合物。即，可举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等。这些化合物可以包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等键。
另外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的保存稳定性，就(A)成分而言，优选将其主链末端利用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂进行封端。
用作封端剂的单胺的导入比例相对于全部胺成分而言优选为0.1摩尔％以上，尤其优选为5摩尔％以上。另一方面，优选为60摩尔％以下，尤其优选为50摩尔％以下。
用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单活性酯化合物的导入比例相对于二胺成分而言优选为0.1摩尔％以上，尤其优选为5摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，尤其优选为90摩尔％以下。可以通过使多个封端剂反应，导入多个不同的末端基团。
作为单胺，优选苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以使用它们中的两种以上。
作为酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基发生酰氯化而得到的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基发生酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。可以使用它们中的两种以上。
另外，导入至(A)成分中的封端剂可利用以下方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，分解为作为结构单元的胺成分和酸酐成分，对它们进行气相色谱(GC)、核磁共振(NMR)测定，由此能够容易地检测本发明中使用的封端剂。除此以外，也可以直接利用热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱对导入有封端剂的树脂成分进行测定来容易地检测。
优选在3～1000的范围内具有本发明中使用的(A)成分中的、选自通式(7)～(10)表示的结构单元中的1种以上的结构单元的重复数。上述结构单元的重复数为3以上时，能够容易地形成厚膜，因此优选，为1000以下时，能够维持感光性树脂组合物的感光特性，因此优选。
另外，本发明中的(A)成分可以仅由选自通式(7)～(10)表示的结构单元中的1种以上的结构单元构成，也可以为与其他结构单元的共聚物或混合体。
从提高得到的固化膜的耐热性的观点考虑，优选以(A)成分整体的10质量％以上的量含有选自通式(7)～(10)表示的结构单元中的1种以上的结构单元，更优选为30质量％以上，最优选为100质量％。
在与其他结构单元共聚或混合的情况下，优选在不损害通过最终加热处理而得到的薄膜的机械特性的范围内选择共聚或混合中使用的结构单元的种类及量。作为其他结构单元的主链骨架，例如可举出苯并咪唑、苯并噻唑等。
本发明的感光性树脂组合物含有(B)感光剂。(B)感光剂可以为通过光而固化的负型，也可以为通过光而可溶化的正型。前者优选使用(b-1)光聚合引发剂及聚合性不饱和化合物，后者优选使用(b-2)醌二叠氮化合物。
作为(b-1)中的光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类、3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-双(二乙基氨基亚苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亚苄基类、7-二乙基氨基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基氨基香豆素、3,3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、7-二乙基氨基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素等香豆素类、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等蒽醌类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等巯基类、N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸等甘氨酸类、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻苯甲酰基肟)、OXE02(商品名，Ciba Specialty Chemicals(株)制)、NCI-831(商品名，株式会社ADEKA制)等肟类、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
它们之中，优选上述肟类，尤其优选1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、双(α-异亚硝基苯丙酮肟)间苯二甲酰、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(邻苯甲酰基肟)、OXE02、NCI-831。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
它们之中，从光反应的观点考虑，选自上述的二苯甲酮类、甘氨酸类、巯基类、肟类、α-氨基烷基苯酮类、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑中的组合是优选的。
(b-1)中的光聚合引发剂的含量相对于(A)成分的总量100质量份而言优选为0.1～60质量份，更优选为0.2～40质量份。为0.1质量份以上时，通过光照射而产生足够的自由基，敏感度提高，从这一观点考虑是优选，为60质量份以下时，不会因过量自由基的产生而使未照射光的部分固化，碱显影性提高。
作为(b-1)中的聚合性不饱和化合物，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团及/或炔丙基等不饱和三键官能团，它们之中，从聚合性的方面考虑，优选共轭型的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
另外，作为该官能团所含有的数量，从稳定性的观点考虑，优选为1～4，各自可以为不同的基团。
(b-1)中的聚合性不饱和化合物的数均分子量没有特别限定，从与聚合物及反应性稀释剂的相容性良好的方面考虑，数均分子量优选为800以下。另外，出于抑制曝光后在显影液中的溶解性的目的，数均分子量优选为30以上。
作为(b-1)中的聚合性不饱和化合物，具体而言，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氢萘、1,3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、1,3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些可以单独或组合两种以上而使用。
它们之中，尤其优选可举出1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
(b-1)中的聚合性不饱和化合物的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为1～40质量份。出于抑制曝光后在显影液中的溶解性的目的，更优选为3质量份以上，出于得到垂直性高的图案形状的目的，更优选为20质量份以下。
作为(b-2)的醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键与多羟基化合物键合而得到的化合物；二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键与多氨基化合物键合而得到的化合物；二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键与多羟基多氨基化合物键合而得到的化合物等。这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物的官能团可以不完全被醌二叠氮基取代，优选平均而言官能团整体的40摩尔％以上被醌二叠氮基取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对于作为通常的紫外线的汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)具有感光性的正型感光性树脂组合物。
多羟基化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业制)、Novolac树脂等，但并不限定于这些。
多氨基化合物可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于这些。
另外，多羟基多氨基化合物可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于这些。
它们之中，(b-2)醌二叠氮化合物更优选包含酚化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基、或二叠氮基萘醌-4-磺酰基的酯。由此，能够得到i线曝光下的高敏感度和更高分辨率。
出于提高图案的对比度的目的，(b-2)醌二叠氮化合物的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上。另外，出于提高敏感度、降低必要曝光量的目的，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下。可根据需要还添加敏化剂等。
本发明的感光性树脂组合物含有(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物。通过相对于(A)成分100质量份而言包含0.1～15质量份上述(C)化合物、并且使(C)化合物为高沸点，从而能够使形成固化膜时(C)化合物的残留量极小化。残留的(C)化合物在不易蒸发的与铜基板的边界部处浓度高。由此，铜基板界面附近的固化膜局部溶胀，固化膜软化。由此，固化膜能够渗入铜基板的微细凹凸中，利用锚定效应，与铜基板的密合性得以提高。此外，将本发明的感光性树脂组合物固化时，固化膜中的(C)化合物的总含量相对于固化膜的总质量而言优选为0.005质量％以上，更优选为0.05质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。通过使(C)化合物的总含量在0.005质量％以上，与铜基板的密合性提高，通过为3质量％以下，该化合物自身能够成为逸气而不损害可靠性。
另外，作为涂布性优异的原因，可举出由于(C)化合物的沸点高，抑制涂布时的剧烈挥发，由此即使是在具有凹凸的金属布线上，也能够以不产生空隙的方式涂布。
从加热处理后容易保留在膜中的观点考虑，(C)化合物的沸点优选为210℃以上。另外，从预烘烤的工艺时间、预烘烤膜的显影性的观点考虑，沸点优选为400℃以下。于常压无法测定沸点时，可根据东京化成工业株式会社综合目录2008-2009(No.39)p.2173(出典：Sceience and Petroleum，Vol.II.p.1281(1938))中记载的沸点换算表，换算为常压时的沸点。
就固化膜中的(C)化合物的质量％而言，针对采集的固化膜，利用吹扫捕集法、TPD-MS法等测定该化合物的质量，根据碱溶性树脂(a)成分的比重计算该值，由此可算出固化膜中的该化合物的质量％。
作为(C)化合物的具体例，可举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸点220℃)、N,N-二甲基丙烯基脲(沸点246℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点216℃)、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点：252℃)、δ-戊内酯(沸点230℃)、2-苯氧基乙醇(沸点：245℃)、2-吡咯烷酮(沸点：245℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(沸点：213℃)、二乙二醇丁基醚(沸点：230℃)、三乙酸甘油酯(沸点：260℃)、苯甲酸丁酯(沸点250℃)、环己基苯(236℃)、双环己烷(239℃)、邻硝基苯甲醚(273℃)、二乙二醇单丁基醚(230℃)、三乙二醇单甲基醚(248℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点：216℃)、N-环己基-2-吡咯烷酮(沸点：154℃/7mmHg，常压沸点换算时：305℃)、N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮(沸点：175℃/10mmHg、常压沸点换算时：313℃)等。它们之中，从与铜的密合性的观点考虑，(C)化合物可优选具有下述通式(1)～(4)表示的结构。
[化学式3]
(通式(1)～(4)中，R1表示氢或碳原子数1～5的烷基。R2表示碳原子数1～5的二价有机基团。R5表示氢或碳原子数1～5的有机基团。R3、R4、及R6各自独立地表示碳原子数1～5的有机基团。n表示1～3的范围内的整数。)
另外，(C)化合物可以包含二种以上，可作为(A)成分的聚合溶剂。
作为(A)成分的聚合溶剂时，在聚合反应结束后，在纯水等不良溶剂中再沉淀，洗涤纯化并干燥，由此能够在本发明的感光性树脂组合物中以规定量含有。
(C)化合物的含量相对于(A)树脂100质量份而言优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。通过为0.1质量份以上，能够提高与铜的密合性，通过为15质量份以下，在形成显影膜时，能够制成期望的图案化膜。
本发明的感光性树脂组合物优选含有(D)通式(5)表示的化合物(以下，有时省略为(D)成分)。通过含有(D)成分，从而使加热固化后的膜与金属材料(特别是铜)的密合性显著提高。这是由于通式(5)表示的化合物的硫原子、氮原子与金属表面高效地相互作用，此外是由于形成容易与金属面相互作用的立体结构。通过这些效果，本发明的感光性树脂组合物能够得到与金属材料的粘接性优异的固化膜。(D)成分是尤其与铜相互作用的化合物，通过含有(D)成分，加热固化后的膜与金属材料的密合性大幅提高。
[化学式4]
(通式(5)中，R7～R9表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，R7～R9中的至少一者表示硫原子。l表示0或1。l为0时，R7表示氧原子或硫原子，l为1时，R7表示氮原子。m、n表示1或2。R10～R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。作为R10～R12，可举出氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、将它们组合而得到的基团等，可以进一步具有取代基。)
作为通式(5)表示的化合物的例子，可举出以下化合物，但不限于下述结构。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
((D)通式(5)表示的化合物的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为1～40质量份，出于抑制曝光后在显影液中的溶解性的目的，更优选为3质量份以上，从保存稳定性的观点考虑，更优选为20质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物优选含有(E)下述通式(6)表示的化合物(以下，有时省略为(E)成分)。通过含有(E)成分，能够抑制可靠性评价后的固化膜的机械特性的降低，能够抑制与金属材料的密合性的降低。
[化学式10]
(通式(6)中，R13表示氢原子或碳原子数1以上的烷基，R14表示碳原子数2以上的亚烷基。R15表示包含碳原子数2以上的亚烷基、氧原子、及氮原子中的至少任一者的1～4价有机基团。k表示1～4的整数。)
(E)成分作为抗氧化剂发挥作用，由此抑制(A)成分的脂肪族基团、酚式羟基的氧化劣化。另外，通过针对金属材料的防锈作用，从而能够抑制金属材料的氧化。
另外，形成固化膜时，与固化膜中的(A)成分和金属材料这两者发生相互作用，由此提高固化膜与金属材料的密合性。为了更有效地与固化膜中的(A)成分和金属材料这两者发生相互作用，k更优选为2～4的整数。作为R15，可举出烷基、环烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-O-、-NH-、-NHNH-、以及将它们组合而得到的基团等，可以进一步具有取代基。它们之中，从在显影液中的溶解性、金属密合性的观点考虑，优选含有烷基醚、-NH-，从金属密合性(其是由与(A)成分的相互作用和形成金属络合物带来的)的观点考虑，更优选为-NH-。
另外，(E)成分的添加量相对于(A)成分100质量份而言优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过使添加量为0.1质量份以上，能够抑制脂肪族基团、酚式羟基的氧化劣化，另外，通过针对金属材料的防锈作用，能够抑制金属材料的氧化，因此优选。另外，通过使添加量为10质量份以下，从而能够抑制因与感光剂的相互作用而降低固化前的正型感光性树脂组合物的敏感度，因此优选。
就(E)成分而言，作为例子可举出以下的物质，但并不限定于下述结构。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
本发明的感光性树脂组合物可根据需要含有溶剂。作为溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有它们中的两种以上。
从提高树脂的溶解性的观点考虑，溶剂的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为70质量份以上，更优选为100质量份以上，从得到适度的膜厚的观点考虑，优选为1800质量份以下，更优选为1500质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可根据需要在不使固化后的收缩残膜率减小的范围内含有具有酚式羟基的低分子化合物。通过含有具有酚式羟基的低分子化合物，容易调节图案加工时的碱溶解性。
对于以呈现上述效果为目的时优选的具有酚式羟基的低分子化合物的含量而言，相对于(A)成分100质量份而言优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，从维持伸长率等机械特性的观点考虑，优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可根据需要含有热交联剂。作为热交联剂，优选使用具有至少两个烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物、具有至少两个环氧基及/或氧杂环丁基的化合物，但并不限定于这些。通过含有这些化合物，在图案化后的固化时与(A)成分发生缩合反应而形成交联结构体，固化膜的伸长率等机械特性提高。另外，热交联剂可以使用两种以上，由此能够进行更广泛的设计。
作为具有至少两个烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物的优选例，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)，可从各公司获得。可以含有它们中的两种以上。
另外，作为具有至少两个环氧基及/或氧杂环丁基的化合物的优选例，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚A型氧杂环丁烷树脂、双酚F型环氧树脂、双酚F型氧杂环丁烷树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷等含环氧基的有机硅等，但并不限定于这些。
具体而言，可举出“EPICLON”(注册商标)850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLONEXA-859CRP、EPICLON EXA-1514、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、“Rikaresin”(注册商标)BEO-60E(商品名，新日本理化(株)制)、EP-4003S、EP-4000S(商品名，(株)ADEKA制)等，可从各公司获得。可以含有它们中的两种以上。
本发明中使用的热交联剂的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上。从维持伸长率等机械特性的观点考虑，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，进一步更优选为70质量份以下，尤其优选为40质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可根据需要出于提高与基板的润湿性的目的而含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。
对于出于提高与基板的润湿性的目的而使用的这些化合物的优选含量而言，相对于(A)成分100质量份而言为0.001质量份以上，从得到适度的膜厚的观点考虑，优选为1800质量份以下，更优选为1500质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物可包含无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限定于这些。
从感光性的观点考虑，这些无机粒子的平均一次粒径优选为1nm以上且100nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下。这些无机粒子的各粒径可利用扫描电子显微镜、例如日本电子(株)公司制扫描电子显微镜、JSM-6301NF测定长度。需要说明的是，平均一次粒径可通过下述方式算出：对从照片中随机选择的100个粒子的直径测定长度，求出其算术平均。
另外，为了提高与硅基板的粘接性，可以在不损害保存稳定性的范围内含有三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。
为了提高与硅基板的粘接性而使用的这些化合物的优选含量相对于(A)成分100质量份而言为0.01质量份以上，从维持伸长率等机械特性的观点考虑，优选为5质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物的粘度优选为2～5000mPa·s。调节固态成分浓度以使粘度成为2mPa·s以上，由此容易得到期望的膜厚。另一方面，粘度为5000mPa·s以下时，容易得到均匀性高的涂布膜。具有这样的粘度的树脂组合物例如可通过使固态成分浓度为5～60质量％而容易地得到。
接着，针对使用本发明的感光性树脂组合物形成树脂图案的方法进行说明。
在将本发明的感光性树脂组合物直接涂布于基板的情况下，作为基板，可使用硅、陶瓷类、砷化镓等晶片、或者在它们之上形成有金属作为电极、布线的基板，但并不限定于这些。作为涂布方法，有使用旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。为了提高硅晶片等基板与感光性树脂组合物的粘接性，可利用前述硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，使用将硅烷偶联剂以0.5～20质量％的浓度溶解于溶剂(异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等)中而得到的溶液，利用旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等来进行表面处理。根据情况，然后进行50～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂的反应进行。
接着，将涂布有感光性树脂组合物的基板干燥，得到感光性树脂组合物被膜。就干燥而言，优选使用烘箱、加热板、红外线等在50～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
另一方面，在将本发明的感光树脂组合物形成感光性树脂片材的情况下，优选在支承膜上涂布、干燥来形成感光性树脂片材。使用的支承膜没有特别限定，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为了提高密合性和剥离性，可以对支承膜与感光性树脂片材的接合面实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。另外，支承膜的厚度没有特别限定，从操作性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。涂布于支承膜上的感光性树脂组合物经历干燥工序。从干燥性的观点考虑，干燥温度优选为50℃以上，从不损害感光性的观点考虑，优选为150℃以下。此时，从层压时的阶差填埋性的观点考虑，感光性树脂片材的膜厚优选为5μm以上，从膜厚均匀性的观点考虑，优选为150μm以下。
另外，就本发明的感光性树脂片材而言，为了保护表面，可以在片材上具有保护膜。由此，能够保护感光性粘接剂膜表面不受大气中的垃圾、灰尘等污染物质的污染。
作为保护膜，可举出聚烯烃膜、聚酯膜等。优选保护膜与感光性树脂片材的粘接力小。
得到的感光性树脂片材与基板贴合。作为基板，可使用硅、陶瓷类、砷化镓等晶片、或者在它们之上形成金属作为电极、布线的基板，但并不限定于这些。在感光性树脂片材具有保护膜的情况下，将保护膜剥离，使感光性树脂片材与基板对置，利用热压接进行贴合，得到感光性粘接剂组合物被膜。热压接可通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。从与基板的密合性、填埋性的观点考虑，贴合温度优选为40℃以上。另外，为了防止贴合时感光性粘接剂膜固化、曝光·显影工序中的图案形成的分辨率变差，贴合温度优选为150℃以下。
接着，在利用上述方法于基板上制作的感光性树脂组合物被膜上，通过具有期望的图案的掩模照射光化射线，进行曝光。作为曝光中使用的光化射线，有紫外线、可见光、电子射线、X射线等，本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了形成耐热性树脂的图案，在曝光后使用显影液将曝光部除去。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，可根据情况在这些碱性水溶液中单独或组合多种而添加下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后优选用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗处理。
显影后，加热为150～500℃的温度进行热交联反应、酰亚胺闭环反应、噁唑闭环反应，提高耐热性及耐化学药品性。该加热处理为：选择温度，阶段性地升温；或者选择某温度范围，一边连续地升温，一边实施5分钟～5小时。作为一例，于130℃、200℃各进行30分钟热处理。或者，可举出经2小时从室温直线升温至400℃等方法。
由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜可适用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子限定。首先，针对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。在感光性树脂组合物(以下称为清漆)的评价中，使用预先利用1μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行过滤而得到的清漆。
(1)感光性树脂组合物(清漆)中的(C)化合物的含量测定
将在使用(C)化合物的条件下进行聚合的(A)成分0.03g、和作为内标物质的3-硝基苯甲酸甲酯0.01g溶解于氘代二甲基亚砜0.7g中，利用NMR(日本电子(株)制,GX-270)进行分析。以来自3-硝基苯甲酸甲酯的3.9ppm附近的峰面积为基准，根据各峰面积，对(A)成分所含有的(C)化合物的量进行定量。
(2)固化膜中的(C)化合物的总含量的计算
使用涂布显影装置Mark-7(Tokyo Electron(株)制)，利用旋涂法，在8英寸硅晶片上进行清漆的涂布，利用加热板于120℃烘烤3分钟，制作膜厚3.2μm的预烘烤膜。然后，使用上述Mark-7显影装置，使用2.38质量份的四甲基氢氧化铵水溶液(以下称为2.38％TMAH，多摩化学工业(株)制)进行显影，然后用蒸馏水漂洗，然后甩干，将显影后的整面膜(日语为：ベタ膜)在氮气氛下于200℃固化60分钟，得到固化膜。
测定得到的固化膜的膜厚，从其中切出1×5cm，利用吹扫捕集法进行吸附捕获。具体而言，使用作为吹扫气体的氦，于400℃对采集的固化膜加热60分钟，将脱离的成分捕集于吸附管。
针对捕集的成分，使用热脱离装置，于一次脱离条件(260℃)热脱离15分钟，于二次吸附脱离条件(-27℃及320℃)热脱离5分钟，接着，使用GC-MS装置7890/5975C(Agilent公司制)，在柱温：40～300℃、载气：氦(1.5mL/min)、扫描范围：m/Z29～600的条件下，实施GC-MS分析。在与上述相同的条件下针对(C)化合物的各成分进行GC-MS分析，制作标准曲线，由此算出气体产生量。
将得到的值(μg)除以面积5cm2，成为μg/cm2。该值除以将膜厚与碱溶性树脂(a)的比重相乘而得到的值，并乘以100倍，算出固化膜中的化合物(c)的总含量。
(3)膜厚的测定方法
预烘烤后，使用Dainippon Screen Manufacturing.Co.,Ltd.制Lambda Ace STM-602，以聚酰亚胺为基准，就预烘烤后的膜而言，以折射率为1.629进行测定，就固化后的膜而言，以折射率为1.773进行测定。
(4)密合性试验
利用以下方法进行与金属材料的密合性试验。
＜固化膜的制作＞
在硅晶片上溅射铜，准备各自在表面上具有以200nm的厚度形成的金属材料层的基板(铜溅射基板)。使用旋涂器(Mikasa(株)制)，利用旋涂法，将清漆涂布于该基板上，接着，使用加热板(Dainippon Screen Manufacturing.Co.,Ltd.制D-SPIN)于120℃烘烤3分钟，制作最终厚度为8μm的预烘烤膜。针对负型感光性树脂组合物，之后使用i线步进式曝光机NSR-2005i9C(Nikon Corporation制)，以1000mJ/cm2的曝光量对基板整面进行曝光。针对该膜，使用清洁烘箱(Koyo Thermo Systems(株)制CLH-21CD-S)，在氮气体下(氧浓度为20ppm以下)，于140℃固化30分钟，接着进一步升温，于200℃固化1小时，得到感光性树脂固化膜。
＜密合特性评价＞
将基板分为2部分，针对各基板，使用单刃刀在固化后的膜上以2mm间隔切出10行10列的棋盘格状的切口。使用其中的一个样品基板，对通过利用透明胶带进行的剥离而导致的100格中有多少格被剥离进行计数，进行金属材料/树脂固化膜间的密合特性的评价。另外，针对另一个样品基板，使用压力锅试验(PCT)装置(Tabai Espec(株)制HAST CHAMBEREHS-211MD)，在121℃、2个大气压的饱和条件下进行400小时PCT处理，然后进行上述的剥离测试。针对任一基板，将剥离测试中剥离个数小于10的情况设为A、为10以上且小于20的情况设为B、为20以上的情况设为C。
(5)涂布性评价
在带有阶差的基板上旋涂清漆，接着，利用120℃的加热板(使用Tokyo Electron(株)制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，制作平均厚度10μm的预烘烤膜。向预烘烤膜照射钠灯，利用目视进行表面观察。将没有纵条纹的情况设为○，将产生了纵条纹的情况设为×。接着，使用场发射扫描电子显微镜(株式会社Hitachi High-Technologies制S-4800)观察基板阶差部的截面，测定上述预烘烤膜的、将基板的阶差部及填埋部的上部覆盖的膜的厚度。就测定部位而言，从基板外周各除去10mm宽的边，将剩余部分分成30份，作为30个部位。阶差填埋性利用下式算出。
最大高度＝基板上的阶差的高度与覆盖于其之上的预烘烤膜的膜厚之和的平均值
填埋部膜厚＝填埋部的中央的膜厚的平均值
阶差填埋性(％)＝[最大高度/填埋部膜厚]×100
此处，阶差填埋性优选为90～100％，进一步优选为95～100％。将阶差填埋性为95％以上且100％以下的情况评价为A，将90％以上且小于95％的情况评价为B，将小于90％的情况评价为C。
评价中使用的带有阶差的基板通过以下方法制作。在8英寸硅晶片上形成作为光致抗蚀剂的OFPR(商品名，东京应化工业株式会社制)膜，使用光刻法形成图案，以该图案为掩模，使用蚀刻装置(Samco制RIE-10N)进行干式蚀刻，利用丙酮将由OFPR构成的图案剥离，形成深度4μm的阶差。
[合成例1]二胺化合物(HA)的合成
使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)164.8g(0.45摩尔)溶解于丙酮900mL、环氧丙烷156.8g(2.7摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲酰氯183.7g(0.99摩尔)溶解于丙酮900mL中得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，然后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，于50℃进行真空干燥。
将固体270g放入3L的不锈钢高压釜中，并分散于甲基溶纤剂2400mL中，加入5％钯-碳5g。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。2小时后，确认气球不再软缩，结束反应。反应结束后，进行过滤，将作为催化剂的钯化合物除去，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到下式表示的二胺化合物(以下称为HA)。
[化学式19]
[合成例2]聚酰亚胺树脂(A-1)的合成
在干燥氮气体下，将双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(以下称为ODPA)62.04g(0.2摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)1000g中。向其中与NMP 250g一起加入BAHF58.60g(0.16摩尔)、ED-600(商品名，HUNTSMAN(株)制)12.00g(0.02摩尔)、作为封端材料的3-氨基苯酚4.37g(0.04摩尔)，于60℃反应1小时，接着于160℃反应6小时。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后将溶液投入至水10L中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥40小时，得到聚酰亚胺树脂(A-1)。
[合成例3]聚酰亚胺树脂(A-2)的合成
将合成例2的聚合溶剂从NMP变更为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下称为DMI)，与合成例2同样地进行合成，得到聚酰亚胺树脂(A-2)。NMR的分析结果是DMI的含量相对于聚酰亚胺树脂(A-2)100质量份而言为3.0质量份。
[合成例4]聚酰亚胺树脂(A-3)的合成
将合成例2的聚合溶剂从NMP变更为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(以下称为EQUAMIDE M100)，与合成例2同样地进行合成，得到聚酰亚胺树脂(A-3)。NMR的分析结果是EQUAMIDE M100的含量相对于聚酰亚胺树脂(A-3)100质量份而言为2.8质量份。
[合成例5]聚酰亚胺树脂(A-4)的合成
将合成例2的聚合溶剂从NMP变更为N,N-二甲基丙烯基脲(以下称为DMPU)，与合成例2同样地进行合成，得到聚酰亚胺树脂(A-4)。NMR的分析结果是DMPU的含量相对于聚酰亚胺树脂(A-4)100质量份而言为3.1质量份。
[合成例6]聚酰亚胺树脂(A-5)的合成
将合成例2的聚合溶剂从NMP变更为3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(以下称为EQUAMIDE B100)，与合成例2同样地进行合成，得到聚酰亚胺树脂(A-5)。NMR的分析结果是EQUAMIDE B100的含量相对于聚酰亚胺树脂(A-5)100质量份而言为3.2质量份。
[合成例7]聚酰亚胺前体树脂(A-6)的合成
在干燥氮气体下，使ODPA 62.04g(0.2摩尔)溶解于NMP 1000g中。向其中与NMP100g一起加入HA 96.72g(0.16摩尔)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷4.97g(0.02摩尔)，于20℃反应1小时，接着于50℃反应2小时。接着，与NMP 30g一起加入作为封端剂的3-氨基苯酚4.37g(0.04摩尔)，于50℃反应2小时。然后，经10分钟滴加用NMP 50g将N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛47.66g(0.4摩尔)稀释而得到的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后将溶液投入水1L中，得到沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到聚酰亚胺前体树脂(A-6)的粉末。
[合成例8]聚酰胺树脂(A-7)的合成
在干燥氮气体下，于25℃使由4,4’-二羧基二苯基醚和1-羟基苯并三唑形成的二羧酸二酯88.64g(0.18摩尔)、BAHF 65.93g(0.18摩尔)、ED-600(商品名，HUNTSMAN(株)制)12.00g(0.02摩尔)、NMP 800g反应30分钟，接着，用油浴进行加热，于80℃反应8小时。接着，加入作为封端剂的5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐12.31g(0.075摩尔)，于80℃进一步搅拌3小时，结束反应。反应结束后，将溶液冷却至室温，然后将反应混合物过滤，将反应混合物投入水/异丙醇＝3/1(体积比)的混合液2L中，得到沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到聚酰胺树脂(A-7)(聚苯并噁唑前体)。
[合成例9]醌二叠氮化合物(b-2-1)的合成
在干燥氮气体下，使TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)20g和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯(NAC-5，东洋合成(株)制)35.08g(0.131摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷1000g中。一边将反应容器用冰冷却，一边以体系内不成为35℃以上的方式滴加将1,4-二氧杂环己烷150g和三乙胺14.53g(0.14摩尔)混合而得到的溶液。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入纯水7L中，得到沉淀。通过过滤收集该沉淀，进一步用1质量％盐酸2L进行洗涤。然后，进一步用纯水5L洗涤2次。利用50℃的真空干燥机将该沉淀干燥24小时，得到Q中的平均2个被二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化的由下式表示的醌二叠氮化合物(b-2-1)。
[化学式20]
另外，示出表1～表3中表示的化合物的名称和结构。
b-1-1：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯
b-1-2：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰基肟)(OXE02)
C-1：δ-戊内酯(沸点230℃)
C-2：二乙二醇丁基醚(沸点：230℃)
C-3：2-苯氧基乙醇(沸点：245℃)、
C-4：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸点：220℃)
C-5：3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点：216℃)
C-6：N,N-二甲基丙烯基脲(沸点246℃)
C-7：3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点：252℃)
C-8：N-环己基-2-吡咯烷酮(沸点：154℃/7mmHg，常压沸点换算时：305℃)、
C-9：N,N-二甲基甲酰胺(沸点：153℃)
D-1～D-5：下述式
[化学式21]
E-1、E-2：下述式
[化学式22]
F-1：HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)，作为具有酸性基团的烷氧基甲基化合物的热交联剂
[实施例1～53、比较例1～6]
以下，举出实施例1为例，具体地进行说明。向得到的树脂(A-2)10g中加入作为(B)感光剂的(b-1-1)1.5g和(b-1-2)3.0g、作为(C)化合物的(C-1)0.30g，并加入作为溶剂的γ-丁内酯(GBL)20g，制作清漆。同样地，关于实施例2～53、比较例1～6，以表1～3的组成制作清漆。利用上述评价方法对制作的清漆的特性进行测定。将得到的结果示于表4～6。需要说明的是，实施例1～53、比较例1～6均以GBL 20g作为溶剂而实施。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表4]
[表5]
[表5]
[表6]
[表6]
通过添加(C)化合物，可观察到涂布性、密合性的提高。另一方面，就C-9：N,N-二甲基甲酰胺(沸点：153℃)而言，未观察到涂布性、密合性的提高。

Claims (18)

1.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂、(B)感光剂、(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物，
其中，相对于(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂100质量份而言，包含0.1～15质量份的所述(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)具有来自脂肪族二胺的有机基团的碱溶性树脂包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、及它们的前体中的1种以上的树脂。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)感光剂为光交联剂。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)感光剂为光产酸剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物为选自通式(1)～(4)表示的化合物中的1种以上的化合物，
[化学式1]
通式(1)～(4)中，R1表示氢或碳原子数1～5的烷基；R2表示碳原子数1～5的二价有机基团；R5表示氢或碳原子数1～5的有机基团；R3、R4、及R6各自独立地表示碳原子数1～5的有机基团；n表示1～3的范围内的整数。
6.如权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有(D)通式(5)表示的化合物，
[化学式2]
通式(5)中，R7～R9表示氧原子、硫原子、或氮原子中的任一者，且R7～R9中的至少一者表示硫原子；l表示0或1；1为0时，R7表示氧原子或硫原子，l为1时，R7表示氮原子；m、n表示1或2；R10～R12各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物还含有(E)通式(6)表示的化合物，
[化学式3]
通式(6)中，R13表示氢原子或碳原子数1以上的烷基，R14表示碳原子数2以上的亚烷基；R15表示包含碳原子数2以上的亚烷基、氧原子、及氮原子中的至少任一者的1～4价有机基团；k表示1～4的整数。
8.感光性树脂片材，其是由权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物形成的。
9.固化膜，其是使权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求8所述的感光性树脂片材固化而成的。
10.如权利要求9所述的固化膜，其含有0.005质量％以上且5质量％以下的所述(C)在1013hPa、25℃的条件下为液体且沸点为210℃以上的化合物。
11.固化膜的浮凸图案的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上、或者将权利要求8所述的感光性树脂片材层压于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；
隔着掩模对感光性树脂膜进行曝光的工序；
利用碱性溶液对曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序；及
对显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
12.如权利要求11所述的固化膜的浮凸图案的制造方法，其中，将所述感光性树脂组合物涂布于基板上并进行干燥而形成感光性树脂膜的工序包括使用狭缝喷嘴涂布于基板上的工序。
13.有机EL显示装置，其在驱动电路上的平坦化层及第1电极上的绝缘层中的至少任一者上配置有权利要求9或10所述的固化膜。
14.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求9或10所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
15.如权利要求14所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述再布线为铜金属布线，所述铜金属布线的宽度及相邻布线彼此之间的间隔为5μm以下。
16.半导体电子部件或半导体器件，其在配置了硅芯片的密封树脂基板上配置有权利要求9或10所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
17.半导体电子部件或半导体器件的制造方法，其包括下述工序：
在配置有临时粘贴材料的支承基板上配置权利要求9或10所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜的工序；
在其上配置硅芯片和密封树脂的工序；和
之后，将配置有临时粘贴材料的支承基板及再布线剥离的工序。
18.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求9或10所述的固化膜作为由两种以上材质构成的相邻基板的层间绝缘膜。
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