TW202107204A - 負型硬化性組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種所獲得之硬化膜的膜強度優異之負型硬化性組成物、藉由硬化上述負型硬化性組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。 負型硬化性組成物包含鹼可溶性聚醯亞胺、光自由基產生劑、熱酸產生劑、酸交聯劑及具有高於上述熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點之溶劑，上述溶劑的含量相對於組成物的總質量為10質量%以上。硬化膜藉由硬化上述負型硬化性組成物而成。積層體包含上述硬化膜。硬化膜的製造方法包括膜形成製程。半導體器件包含上述硬化膜或上述積層體。

Description

負型硬化性組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件

本發明有關一種負型硬化性組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件。

聚醯亞胺樹脂的耐熱性及絕緣性等優異，因此可適用於各種用途。作為上述用途並無特別限定，但若以實際安裝用半導體器件為例，則可舉出作為絕緣膜或密封材料的素材或保護膜的利用。又，亦用作撓性基板的基底膜或覆蓋膜等。

例如，在上述用途中，聚醯亞胺樹脂以包含鹼可溶性聚醯亞胺樹脂之負型硬化性組成物的形態使用。 例如藉由塗佈等將該種負型硬化性組成物適用於基材上，之後根據需要進行曝光、顯影、加熱等，藉此能夠在基材上形成硬化之樹脂。 能夠藉由公知的塗佈方法等適用負型硬化性組成物，因此，可以說例如所適用的負型硬化性組成物的形狀、大小、適用位置等設計的自由度高等製造上的適應性優異。從除了聚醯亞胺等所具有的高性能以外，該種製造上的適應性亦優異的觀點考慮，越來越期待包含鹼可溶性聚醯亞胺之負型硬化性組成物在產業上的應用拓展。

例如，在專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有鹼可溶性聚醯亞胺（a）、含不飽和鍵化合物（b）、熱交聯性化合物（c）及具有特定結構之光聚合起始劑（d）。

[專利文獻1]國際公開第2018/173840號

在包含鹼可溶性聚醯亞胺之負型硬化性組成物中，期待提供一種所獲得之硬化物的膜強度優異之負型硬化性組成物。

本發明的目的在於提供一種所獲得之硬化膜的膜強度優異之負型硬化性組成物、藉由硬化上述負型硬化性組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。

以下，示出本發明的代表性實施態樣的例子。 ＜1＞一種負型硬化性組成物，其係包含： 鹼可溶性聚醯亞胺； 光自由基產生劑； 熱酸產生劑； 酸交聯劑；及 溶劑，其具有高於上述熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點， 上述溶劑的含量相對於組成物的總質量為10質量%以上。 ＜2＞如＜1＞所述之負型硬化性組成物，其中上述溶劑係具有雜環結構之溶劑。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之負型硬化性組成物，其中上述鹼可溶性聚醯亞胺具有氟原子。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其中上述鹼可溶性聚醯亞胺具有矽原子。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞之任一項所述之負型硬化性組成物，上述鹼可溶性聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其中上述鹼可溶性聚醯亞胺具有酚性羥基。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其係進一步包含選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之至少一種化合物。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其中上述溶劑的含量相對於組成物的總質量為30質量%以上。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其中上述光自由基產生劑係肟化合物。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其中上述酸交聯劑包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少一種化合物。 ＜11＞＜1＞～＜10＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其係進一步包含自由基交聯劑。 ＜12＞如＜11＞所述之負型硬化性組成物，其中上述自由基交聯劑包含具有3～6個乙烯性不飽和鍵之化合物。 ＜13＞如＜1＞～＜12＞之任一項所述之負型硬化性組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。 ＜14＞一種硬化膜，其係藉由硬化＜1＞～＜13＞之任一項所述之負型硬化性組成物而成。 ＜15＞一種積層體，其係包含2層以上＜14＞所述之硬化膜，在任意上述硬化膜彼此之間包含金屬層。 ＜16＞一種硬化膜的製造方法，其係包括將＜1＞～＜13＞之任一項所述之負型硬化性組成物適用於基板上來形成膜之膜形成製程。 ＜17＞如＜16＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程。 ＜18＞如＜16＞或＜17＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括在高於上述熱酸產生劑的酸產生溫度的溫度且在低於上述溶劑的沸點的溫度下加熱上述膜之加熱製程。 ＜19＞一種半導體器件，其係包含＜14＞所述之硬化膜或＜15＞所述之積層體。 [發明效果]

根據本發明，提供一種所獲得之硬化膜的膜強度優異之負型硬化性組成物、藉由硬化上述負型硬化性組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件。

以下，對苯發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。 在本說明書中利用“～”記號表示之數值範圍表示將記載於“～”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。 在本說明書中“製程”這一術語不僅表示獨立的製程，只要能夠實現該製程的所需作用，則亦表示包括無法與其他製程明確區分之製程。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未標註經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團（原子團）和具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包括具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，還包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為用於曝光之光，可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分表示從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度係除了溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 在本說明書中，只要沒有特別說明，則重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）基於凝膠滲透層析法（GPC測定），並定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製），並使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）作為管柱來求出。該等分子量只要沒有特別說明，將使用THF（四氫呋喃）測定者作為洗提液。又，只要沒有特別說明，GPC測定中的檢測使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器。 在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，記載為“上”或“下”時，所關注的複數層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。亦即，在成為基準的層與上述其他層之間可以進一步夾有第3層或第3要件，而成為基準的層與上述其他層無需接觸。又，只要沒有特別說明，將對基材堆疊層之方向稱為“上”，或在存在感光層時，將從基材朝向感光層的方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。此外，該種上下方向的設定是為了本說明書中的便利，在實際態樣中，本說明書中的“上”方向亦可以與鉛垂上朝向不同。 在本說明書中，只要沒有特別記載，作為組成物中包含之各成分，組成物可以包含符合該成分的兩種以上的化合物。又，只要沒有特別記載，組成物中的各成分的含量表示符合該成分的所有化合物的合計含量。 在本說明書中，只要沒有特別說明，溫度為23℃，氣壓為101,325Pa（1氣壓）。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。

（負型硬化性組成物） 本發明的負型硬化性組成物包含鹼可溶性聚醯亞胺、光自由基產生劑、熱酸產生劑、酸交聯劑及具有高於上述熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點之溶劑（以下，亦稱為“特定溶劑”。），上述溶劑的含量相對於組成物的總質量為10質量%以上。 本發明的負型硬化性組成物進一步包含後述之選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之至少一種化合物為較佳。 本發明的負型硬化性組成物進一步包含後述之自由基交聯劑為較佳。 又，本發明的負型硬化性組成物係曝光後進行顯影時非曝光部會藉由顯影被去除之組成物。

藉由本發明的負型硬化性組成物獲得之硬化膜的膜強度優異。 獲得上述效果之機制尚不明確，但可推測如下。

負型硬化性組成物在適用於基材等之後藉由加熱等獲得硬化膜等用途中使用。又，根據需要，例如可在加熱前藉由曝光及顯影進行圖案化。 在該種負型硬化性組成物中，認為上述加熱時，由熱酸產生劑產生酸，藉由上述酸進行酸交聯劑的交聯反應，藉此形成牢固的硬化膜。 其中，本發明的負型硬化性組成物包含特定溶劑。 在包含特定溶劑之負型硬化性組成物中，認為上述加熱時，在殘留特定溶劑的狀態下產生上述酸。因此，從在將組成物適用於基材而成之膜中，上述酸容易移動等理由考慮，認為可抑制在所獲得之硬化膜中，例如殘留酸交聯劑的局部未交聯區域。 其結果，相較於負型硬化性組成物僅包含除特定溶劑以外的溶劑的情況，認為硬化膜中最終達到的源自酸交聯劑之交聯結構的密度（交聯密度）變高。其結果，認為可獲得膜強度優異之硬化膜。 又，根據本發明的負型硬化性組成物，認為藉由上述交聯密度提高，容易獲得硬化膜中的溶劑等的滲透路徑減少，耐溶劑性亦優異之硬化膜。 進而，在硬化膜中的基材與硬化膜之間的界面附近的位置，上述交聯密度亦容易提高，因此認為根據本發明的負型硬化性組成物，容易獲得與基材的密接性優異之硬化膜。

其中，在專利文獻1中，未對包含熱酸產生劑及具有高於上述熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點之溶劑之負型硬化性組成物進行記載或提示。 以下，對本發明的負型硬化性組成物中包含之成分進行詳細說明。

＜鹼可溶性聚醯亞胺＞ 本發明的負型硬化性組成物包含鹼可溶性聚醯亞胺。 在本說明書中，鹼可溶性聚醯亞胺表示在100g的2.38質量%四甲基銨水溶液中，在23℃下溶解0.1g以上的聚醯亞胺，從圖案形成性的觀點考慮，溶解0.5g以上的聚醯亞胺為較佳，溶解1.0g以上的聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並無特別限定，100g以下為較佳。 又，關於鹼可溶性聚醯亞胺，從所獲得之硬化膜的膜強度及絕緣性的觀點考慮，在主鏈具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。 在本說明書中，“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈，“側鏈”表示除其以外的鍵結鏈。

〔氟原子〕 從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，鹼可溶性聚醯亞胺具有氟原子為較佳。 氟原子例如包含在後述之由式（1-1）表示之結構中的R¹¹⁵ 、後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳，作為氟化烷基包含在後述之由式（1-1）表示之結構中的R¹¹⁵ 、後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 相對於鹼可溶性聚醯亞胺的總質量之氟原子的量為1～50mol/g為較佳，5～30mol/g為更佳。

〔矽原子〕 從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，鹼可溶性聚醯亞胺具有矽原子為較佳。 矽原子例如包含在後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳，作為後述之有機改質（聚）矽氧烷結構包含在後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 又，上述矽原子或上述有機改質（聚）矽氧烷結構可以包含在鹼可溶性聚醯亞胺的側鏈，但包含在鹼可溶性聚醯亞胺的主鏈為較佳。 相對於鹼可溶性聚醯亞胺的總質量之矽原子的量為0.01～5mol/g為較佳，0.05～1mol/g為更佳。

〔乙烯性不飽和鍵〕 從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，鹼可溶性聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 鹼可溶性聚醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵，亦可以在側鏈具有乙烯性不飽和鍵，在側鏈具有為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵包含在後述之由式（1-1）表示之結構中的R¹¹⁵ 、後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含在後述之由式（1-1）表示之結構中的R¹¹⁵ 、後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 該等之中，乙烯性不飽和鍵包含在後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含在後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等具有直接鍵結於芳香環之可以被取代的乙烯基之基團、（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基、由下述式（III）表示之基團等。

[化學式1]

在式（III）中，R²⁰⁰ 表示氫原子或甲基，甲基為較佳。

在式（III）中，R²⁰¹ 表示碳數2～12的伸烷基、-O-CH₂ CH（OH）CH₂ -、-C（=O）O-、-O（C=O）NH-、碳數2～30的（聚）氧伸烷基（伸烷基的碳數為2～12為較佳，2～6為更佳，2或3為特佳；重複數為1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）或將該等組合2個以上之基團。 此外，（聚）氧伸烷基表示氧伸烷基或聚氧伸烷基。

該等之中，R²⁰¹ 係由下述式（R1）～式（R3）中的任一個表示之基團為較佳，由式（R1）表示之基團為更佳。 [化學式2]

在式（R1）～（R3）中，L表示單鍵或碳數2～12的伸烷基、碳數2～30的（聚）氧伸烷基或將該等鍵結2個以上之基團，X表示氧原子或硫原子，*表示與其他結構的鍵結部位，●表示與式（III）中的R²⁰¹ 所鍵結之氧原子的鍵結部位。 在式（R1）～（R3）中，L中的碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）氧伸烷基的較佳態樣與上述R²⁰¹ 中的碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）氧伸烷基的較佳態樣相同。 在式（R1）中，X係氧原子為較佳。 在式（R1）～（R3）中，*的含義與式（III）中的*相同，較佳態樣亦相同。 由式（R1）表示之結構例如可藉由使酚性羥基等具有羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等）進行反應來獲得。 由式（R2）表示之結構例如可藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯等）進行反應來獲得。 由式（R3）表示之結構例如可藉由使酚性羥基等具有羥基之聚醯亞胺與具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸環氧丙酯等）進行反應來獲得。

在式（III）中，*表示與其他結構的鍵結部位，係與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。

相對於鹼可溶性聚醯亞胺的總質量的乙烯性不飽和鍵的量為0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。

〔除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團〕 鹼可溶性聚醯亞胺可以具有除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團。 作為除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團，可舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。 除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團例如包含在後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳。 相對於鹼可溶性聚醯亞胺的總質量的除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團的量為0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。

〔酸值〕 從提高顯影性的觀點考慮，鹼可溶性聚醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳，50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。 又，上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳，400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法測定，例如，藉由記載於JIS K 0070：1992中的方法測定。 又，作為包含在鹼可溶性聚醯亞胺的酸基，從兼顧保存穩定性及顯影性的觀點考慮，pKa為0～10的酸基為較佳，3～8的酸基為更佳。 pKa係考慮由氧釋放氫離子之解離反應並藉由其負的常用對數pKa表示其平衡常數Ka者。在本說明書中，除非另有說明，則將pKa設為基於ACD/ChemSketch（註冊商標）的計算值。或者，可以參考日本化學會編“改訂5版 化學便覽 基礎篇”中所記載的值。 又，酸基例如為磷酸等多元酸的情況下，上述pKa係第一解離常數。 作為該種酸基，鹼可溶性聚醯亞胺包含選自包括羧基及酚性羥基之群組中之至少一種為較佳，包含酚性羥基為更佳。

〔酚性羥基〕 從使基於鹼顯影液之顯影速度適當的觀點考慮，鹼可溶性聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 鹼可溶性聚醯亞胺可以在主鏈末端具有酚性羥基，亦可以在側鏈具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含在後述之由式（1-1）表示之結構中的R¹¹⁵ 、後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（2-1）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳。 相對於鹼可溶性聚醯亞胺的總質量的酚性羥基的量為0.1～30mol/g為較佳，1～20mol/g為更佳。

〔由式（1-1）表示之結構〕 又，鹼可溶性聚醯亞胺具有由下述式（1-1）表示之結構為較佳，在主鏈具有由下述式（1-1）表示之結構為較佳。 [化學式3]

在式（1-1）中，R¹¹⁵ 表示4價有機基團。

-R¹¹⁵ - 在上述式（1-1）中，R¹¹⁵ 係包含芳香環之4價有機基團為較佳，由下述式（1-2）或式（1-3）表示之基團為更佳。

[化學式4]

式（1-2）中，R¹¹² 係2價連結基，單鍵或可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）₂ -、-NHC（=O）-或將該等組合2個以上之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-及S（=O）₂ -中之基團為更佳，選自包括-CH₂ -、-O-、-S-、-S（=O）₂ -、-C（CF₃ ）₂ -及-C（CH₃ ）₂ -之群組中之2價基團為進一步較佳。*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

關於由式（1-1）中的R¹¹⁵ 表示之4價有機基團，具體而言，可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐係由下述式（1-4）表示之化合物為較佳。

[化學式5]

在式（1-4）中，R¹¹⁵ 表示4價有機基團。R¹¹⁵ 的含義與式（1-1）中的R¹¹⁵ 相同，較佳態樣亦相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物中之至少一種。

又，作為較佳例，還可舉出下述中所示出之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。

[化學式6]

〔由式（2-1）表示之重複單元〕 又，鹼可溶性聚醯亞胺具有由下述式（2-1）表示之重複單元為較佳，在主鏈具有由下述式（2-1）表示之重複單元為較佳。 [化學式7]

在式（2-1）中，R¹³¹ 表示2價有機基團，R¹³² 表示4價有機基團。

-R¹³¹ - 在式（2-1）中，作為R¹³¹ 所表示之2價有機基團，可例示直鏈狀或支鏈鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基、芳香族基、有機改質（聚）矽氧烷結構或將該等組合2個以上之基團，碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的支鏈的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族烴基、有機改質（聚）矽氧烷結構或將該等組合2個以上之基團為較佳，碳數6～20的芳香族烴基為更佳。 上述直鏈狀或支鏈鏈狀的脂肪族基、上述環狀的脂肪族基或芳香族基可以具有取代基，作為取代基，可舉出烷基、羥基、硫醇基、羧基、上述之具有乙烯性不飽和鍵之基團、上述之除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團等。 上述有機改質（聚）矽氧烷結構中包含有僅包含一種矽氧烷結構之有機改質矽氧烷結構及包含兩種以上矽氧烷結構之有機改質聚矽氧烷結構這兩者。 作為上述有機改質（聚）矽氧烷結構，由下述式（SI-1）表示之結構為較佳。 [化學式8]

在式（SI-1）中，R^S 分別獨立地表示氫原子或有機基團，R^S 中的至少1個表示有機基團，n表示1以上的整數，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

在式（SI-1）中，R^S 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～20的芳基為更佳，碳數1～4的烷基或苯基為進一步較佳，甲基或苯基為特佳，甲基為最佳。 又，R^S 中的至少1個表示有機基團，鍵結於式（SI-1）中的複數個Si的每1個之2個R^S 中的至少1個為有機基團為較佳，式（SI-1）中的R^S 全部為有機基團為更佳。 在式（SI-1）中，n表示1以上的整數，1～11的整數為較佳，1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，0為特佳。

又，R¹³¹ 包含有機改質（聚）矽氧烷結構時，R¹³¹ 係由下述式（SI-2）表示之結構為較佳。 [化學式9]

在式（SI-2）中，R^S 分別獨立地表示氫原子或有機基團，R^S 中的至少1個表示有機基團，L¹ 表示直鏈狀或支鏈鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基、芳香族基或將該等組合2個以上之基團，L² 表示-Si（R^S ）₂ -、直鏈狀或支鏈鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基、芳香族基或將該等組合2個以上之基團，n表示1以上的整數，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 在式（SI-2）中，R^S 及n的含義與上述的式（SI-1）中的R^S 及n相同，較佳態樣亦相同。 在式（SI-2）中，L¹ 係碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的支鏈的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族烴基或將該等組合2個以上之基團為較佳，碳數2～20的直鏈的脂肪族基為更佳。 在式（SI-2）中，L² 係碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的支鏈的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族烴基或將該等組合2個以上之基團為較佳，碳數2～20的直鏈的脂肪族基為更佳。 又，L² 係由*¹ -Si（R^S ）₂ -L³ -*² 表示之基團亦較佳。R^S 如上所述，*¹ 表示與式（SI-2）中的氧原子的鍵結部位，L³ 的含義與上述L¹ 相同，較佳態樣亦相同，*² 的含義與式（SI-2）中的L² 所鍵結之*相同。

式（2-1）中的R¹³¹ 衍生自二胺為較佳。作為用於製造鹼可溶性聚醯亞胺的二胺，可舉出直鏈狀或支鏈鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺、在由上述式（SI-2）表示之結構中2個*均鍵結於胺基之化合物等。二胺可以僅使用一種亦可以使用兩種以上。

具體而言，二胺係包含碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈鏈狀或環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基、有機改質（聚）矽氧烷結構或將該等組合2個以上之基團之二胺為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之二胺為更佳。 上述直鏈狀或支鏈鏈狀的脂肪族基、上述環狀的脂肪族基或芳香族基可以具有取代基，作為取代基，可舉出烷基、羥基、硫醇基、羧基、上述之具有乙烯性不飽和鍵之基團、上述之除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團等。又，具有乙烯性不飽和鍵之基團可以藉由如下方式導入：使用具有羥基、硫醇基、羧基等官能基之二胺來製造聚醯亞胺或其前驅物化合物之後，使具有與上述官能基進行反應之基團（例如，異氰酸基、羥基、環氧基等）及乙烯性不飽和鍵之化合物與上述聚醯亞胺或其前驅物化合物進行反應。 作為芳香族基的例子，可舉出下述芳香族基。

[化學式10]

式中，A係單鍵或可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）₂ -、-NHC（=O）-或將該等組合2個以上之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-及S（=O）₂ -中之基團為更佳，選自包括-CH₂ -、-O-、-S-、-S（=O）₂ -、-C（CF₃ ）₂ -及-C（CH₃ ）₂ -之群組中之2價基團為進一步較佳。

又，在上述AR-1～上述AR-10中，亦可以較佳地舉出鍵結於苯環的氫原子中的至少1個被羥基或硫醇基取代之結構。 該等之中，AR-1～AR-3中的鍵結於苯環之氫原子中的1個或2個被羥基或硫醇基取代之結構或AR-5～AR-10中的鍵結於2個苯環中的1個苯環之氫原子中的1個和鍵結於另一苯環之氫原子中的1個被羥基或硫醇基取代之結構為較佳。

作為二胺，具體而言可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷或異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、2,5-二羥基對苯二胺、2,5-二巰基對苯二胺、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯（4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯）、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-（3’,5’-二胺基苯甲醯氧基）甲基丙烯酸乙酯、2,4-二胺基枯烯或2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。

又，以下所示之二胺（DA-1）～（DA-18）亦較佳。

[化學式11]

[化學式12]

又，作為較佳例，亦可舉出在主鏈具有至少2個伸烷基二醇單元之二胺。較佳為在一分子中組合包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上商品名，HUNTSMAN公司製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。

以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。

[化學式13]

上述中，x、y、z為算術平均值。

從所得到之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，式（2-1）中的R^{1 3 1} 由-Ar⁰ -L⁰ -Ar⁰ -表示為較佳。Ar⁰ 分別獨立地為芳香族烴基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為特佳），伸苯基為較佳。L⁰ 表示單鍵或可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）₂ -、-NHCO-或將該等組合2個以上之基團。L⁰ 的較佳範圍的含義與上述A相同。

從i射線透射率的觀點考慮，式（2-1）中的R¹³¹ 係由下述式（51）或式（61）表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得的觀點考慮，由式（61）表示之2價有機基團為更佳。

[化學式14]

在式（51）中，R⁵⁰ ～R⁵⁷ 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R⁵⁰ ～R⁵⁷ 中的至少1個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、酚性羥基或硫醇基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

作為R⁵⁰ ～R⁵⁷ 的1價有機基團，可舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基、酚性羥基、硫醇基等。

[化學式15]

在式（61）中，R⁵⁸ 及R⁵⁹ 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。

作為賦予式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的一種，或亦可以組合使用兩種以上。

-R¹³² - 在式（2-1）中，作為R¹³² 所表示之4價有機基團，可例示與上述式（1-1）中的R¹¹⁵ 相同的基團，較佳範圍亦相同。

-含量- 鹼可溶性聚醯亞胺可具有僅一種由式（1-2）表示之重複單元，亦可以具有兩種以上。 作為本發明中的鹼可溶性聚醯亞胺的一實施形態，可例示總重複單元的50莫耳%以上，進而為70莫耳%以上，尤其90莫耳%以上為由式（1-2）表示之重複單元之鹼可溶性聚醯亞胺。作為上限，實際為100莫耳%以下。

〔分子量〕 鹼可溶性聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為2,500～100,000，進一步較佳為3,000～50,000。又，數平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為1,500～50,000，進一步較佳為2,000～25,000。

鹼可溶性聚醯亞胺的分子量的分散度為1.5～3.5為較佳，2～3為更佳。 在本說明書中，分子量的分散度表示將重量平均分子量除以數平均分子量之值（重量平均分子量/數平均分子量）。

〔具體例〕 作為鹼可溶性聚醯亞胺，例如，可舉出實施例中使用的鹼可溶性聚醯亞胺，並不限定於此。

〔合成方法〕 例如，可藉由實施例中記載的方法獲得鹼可溶性聚醯亞胺。 具體而言，藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應來獲得前驅物化合物之後加熱，可獲得鹼可溶性聚醯亞胺。又，對使二羧酸或二羧酸衍生物（用鹵化劑進行鹵化之後）與二胺進行反應來獲得之前驅物化合物加熱，藉此可獲得鹼可溶性聚醯亞胺。 上述前驅物化合物或聚醯亞胺具有羥基、硫醇基、羧基等官能基時，針對上述前驅物化合物或聚醯亞胺，使具有與上述官能基進行反應之基團（例如，異氰酸基、羥基、環氧基等）及乙烯性不飽和鍵之化合物與上述聚醯亞胺或其前驅物化合物進行反應（前驅物化合物的情況下，藉由對其加熱等進行環化），藉此可獲得具有乙烯性不飽和鍵之聚醯亞胺。

〔醯亞胺化率（閉環率）〕 從所獲得之硬化膜的膜強度、絕緣性等觀點考慮，鹼可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率（亦稱為“閉環率”）為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限並無特別限定，100%以下即可。 可藉由例如下述方法測定上述醯亞胺化率。 測定鹼可溶性聚醯亞胺的紅外吸收光譜，求出源自醯亞胺結構的吸收峰即1377cm^-1 附近的峰強度P1。接著，將該鹼可溶性聚醯亞胺在350℃下熱處理1小時之後、再次測定紅外吸收光譜，求出1377cm^-1 附近的峰強度P2。利用所獲得之峰強度P1、P2，根據下述式，能夠求出鹼可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率。 醯亞胺化率（%）=（峰強度P1/峰強度P2）×100

〔含量〕 本發明的負型硬化性組成物中的鹼可溶性聚醯亞胺的含量相對於負型硬化性組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為更進一步較佳。又，本發明的負型硬化性組成物中的鹼可溶性聚醯亞胺的含量相對於負型硬化性組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下更進一步較佳，95質量%以下為再進一步較佳。 本發明的負型硬化性組成物可以僅包含一種鹼可溶性聚醯亞胺，亦可以包含兩種以上。包含兩種以上時，合計量成在上述範圍為較佳。

＜光自由基產生劑＞ 本發明的負型硬化性組成物包含光自由基產生劑。 作為光自由基產生劑，並無特別限制，例如作為光自由基聚合起始劑能夠從公知的化合物中適當選擇。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與經光激發之敏化劑產生一些作用並生成活性自由基之活性劑。

光自由基產生劑至少含有一種在約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內至少具有約50L·mol^-1 ·cm^-1 莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。

作為光自由基產生劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物（例如具有三𠯤骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0165～0182段、國際公開第2015/199219號的0138～0151段的記載，該內容編入本說明書中。

作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物，該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）。

作為光自由基產生劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載之醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（商品名：均為BASF公司製）。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用市售品IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製）、Omnirad 907、Omnirad 369及Omnirad 379（均為IGM Resins公司製）。

作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。

作為醯基氧化膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用市售品IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）、Omnirad 819或Omnirad TPO（均為IGM Resins公司製）。

作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。

作為光自由基產生劑，更佳為可舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度（曝光餘量）較廣，且還作為光硬化促進劑而發揮功能，因此特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。

作為較佳的肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的負型硬化性組成物中，尤其作為光自由基產生劑，使用肟化合物（肟系光自由基產生劑）為較佳。作為光自由基產生劑的肟化合物在分子內具有由＞C=N-O-C（=O）-表示之連結基。

[化學式16]

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載之光自由基聚合起始劑2）。又，能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製）。

還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載之化合物（C-3）等。

作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基產生劑係選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。

進一步較佳之光自由基產生劑係三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。

又，光自由基產生劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮（Michler’s ketone））等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-口末啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-口末啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式（I）表示之化合物。

[化學式17]

在式（I）中，R^I00 係碳數1～20的烷基、藉由1個以上的氧原子而中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、被藉由因1個以上的氧原子而中斷之碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，R^I01 係由式（II）表示之基團，或者係與R^I00 相同的基團，R^I02 ～R^I04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。

[化學式18]

式中，R^I05 ～R^I07 與上述式（I）的R^I02 ～R^I04 相同。

又，光自由基產生劑亦能夠使用國際公開第2015/125469號的0048～0055段中記載之化合物。

光自由基產生劑的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，更進一步較佳為1.0～10質量%。光自由基產生劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上光自由基產生劑時，其合計在上述範圍為較佳。

〔熱自由基產生劑〕 本發明的負型硬化性組成物可進一步包含熱自由基產生劑。 熱自由基產生劑係藉由熱的能量而產生自由基並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基產生劑，加熱時進一步進行自由基聚合反應，因此有時更能夠提高交聯密度。

作為熱自由基產生劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中記載之化合物。

包含熱自由基產生劑時，其含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基產生劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上熱自由基產生劑時，其合計在上述範圍為較佳。

＜熱酸產生劑＞ 本發明的負型硬化性組成物包含熱酸產生劑。 作為熱酸產生劑，只要為藉由熱產生酸之化合物，則並無特別限定，例如，可舉出鋶鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽或羧酸酯化合物、磺酸酯化合物、磷酸酯化合物等酯化合物等。

作為藉由加熱從熱酸產生劑產生之酸，可舉出磺酸、磷酸、羧酸等作為例子，磺酸為較佳，芳香族磺酸為更佳。 從熱酸產生劑產生之酸的pKa為-15～3為較佳，-10～0為更佳。

熱酸產生劑的酸產生溫度為40～300℃為較佳，80～260℃為更佳，120～220℃為進一步較佳，120℃～200℃為特佳，140℃～180℃為最佳。 將熱酸產生劑在耐壓膠囊中，以5℃/分鐘加熱至500℃時，求出溫度最低的發熱峰的峰溫度作為酸產生溫度。 作為測定酸產生溫度時使用的機器，可舉出Q2000（TA Instruments製）等。

作為較佳之熱酸產生劑的市售品，可舉出SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.的SI系列、San-Apro Ltd.製CPI系列及KING Co.,Ltd.製K-PURE TAG系列等。又，亦能夠使用日本特開2003-277353號、日本特開平2-001470號、日本特開平2-255646號、日本特開平3-011044號、日本特開2003-183313號、日本特開2003-277352號、日本特開昭58-037003號、日本特開昭58-198532號等各公報等中記載之公知的熱酸產生劑。

熱酸產生劑的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。熱酸產生劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上熱酸產生劑時，其合計在上述範圍為較佳。

＜酸交聯劑＞ 本發明的負型硬化性組成物包含酸交聯劑。 作為酸交聯劑，只要在分子內具有複數個組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之反應藉由酸的作用得到促進之基團之化合物，則並無特別限定，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團之化合物為較佳，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團直接鍵結於氮原子之結構之化合物為更佳。 作為酸交聯劑，可舉出如下化合物，例如具有使三聚氰胺、乙炔脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含胺基化合物與甲醛進行反應或使甲醛與醇進行反應並用羥甲基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子之結構之化合物。該等化合物的製造方法並無特別限定，只要為具有與藉由上述方法製造的化合物相同結構之化合物即可。又，可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 作為上述之含胺基化合物，將使用三聚氰胺之酸交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用乙炔脲、脲或伸烷基脲之酸交聯劑稱為脲系交聯劑，將使用伸烷基脲之酸交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用苯并胍胺者稱為苯并胍胺系交聯劑。 該等之中，本發明的負型硬化性組成物包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少一種化合物為較佳，包含選自包括後述之乙炔脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑群組中之至少一種化合物為更佳。

作為三聚氰胺系交聯劑的具體例，可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。

作為脲系交聯劑的具體例，例如可舉出單羥甲基化乙炔脲、二羥甲基化乙炔脲、三羥甲基化乙炔脲、四羥甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲，二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四甲氧基甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲、二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四乙氧基甲基化乙炔脲、單丙氧基甲基化乙炔脲、二丙氧基甲基化乙炔脲、三丙氧基甲基化乙炔脲、四丙氧基甲基化乙炔脲、單丁氧基甲基化乙炔脲、二丁氧基甲基化乙炔脲、三丁氧基甲基化乙炔脲或四丁氧基甲基化乙炔脲等的乙炔脲系交聯劑、 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等的脲系交聯劑、 單羥甲基化乙烯脲或二羥甲基化乙烯脲、單甲氧基甲基化乙烯脲、二甲氧基甲基化乙烯脲、單乙氧基甲基化乙烯脲、二乙氧基甲基化乙烯脲、單丙氧基甲基化乙烯脲、二丙氧基甲基化乙烯脲、單丁氧基甲基化乙烯脲或二丁氧基甲基化乙烯脲等乙烯脲系交聯劑、 單羥甲基化丙烯脲、二羥甲基化丙烯脲、單甲氧基甲基化丙烯脲、二甲氧基甲基化丙烯脲、單二乙氧基甲基化丙烯脲、二乙氧基甲基化丙烯脲、單丙氧基甲基化丙烯脲、二丙氧基甲基化丙烯脲、單丁氧基甲基化丙烯脲或二丁氧基甲基化丙烯脲等的丙烯脲系交聯劑、 1,3-二（甲氧基甲基）4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二（甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。

作為苯并胍胺系交聯劑的具體例，例如可舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。

此外，作為具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團之化合物，亦能夠較佳地使用將選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團直接鍵結於芳香環（較佳為苯環）之化合物。 作為該種化合物的具體例，可舉出對苯二甲醇、雙（羥甲基）甲酚、雙（羥甲基）二甲氧基苯、雙（羥甲基）二苯醚、雙（羥甲基）二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯、雙（羥甲基）聯苯、二甲基雙（羥甲基）聯苯、雙（甲氧基甲基）苯、雙（甲氧基甲基）甲酚、雙（甲氧基甲基）二甲氧基苯、雙（甲氧基甲基）二苯醚、雙（甲氧基甲基）二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、雙（甲氧基甲基）聯苯、二甲基雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙（甲氧基甲基）苯酚]、5,5’-[2,2,2‐三氟‐1‐（三氟甲基）亞乙基]雙[2‐羥基‐1,3‐對苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四（甲氧基甲基）-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。

作為酸交聯劑，可以使用市售品，作為較佳之市售品，可舉出46DMOC、46DMOEP（以上，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上，Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製）、NIKALAC（註冊商標，以下相同）MX-290、NIKALACMX-280、NIKALACMX-270、NIKALACMX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALACMX-750LM（以上，SANWA CHEMICAL CO.,LTD製）等。

又，本發明的負型硬化性組成物包含選自包括環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物之群組中之至少一種化合物作為酸交聯劑亦較佳。

〔環氧化合物（具有環氧基之化合物）〕 作為環氧化合物，在一分子中具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且由於不會因交聯而發生脫水反應而不易引起膜收縮。因此，含有環氧化合物對負型硬化性組成物的低溫硬化及翹曲的抑制有效。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2～15為較佳。

作為環氧化合物的例子，可舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂；聚丙二醇二環氧丙基醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（環氧丙氧基丙基）矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822（以上商品名，DIC Corporation製）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E（商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製）、EP-4003S、EP-4000S（以上商品名，ADEKA CORPORATION製）等。其中，從抑制翹曲及耐熱性優異之方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此較佳。

〔氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）〕 作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

〔苯并㗁𠯤化合物（具有苯并噁唑基之化合物）〕 苯并㗁𠯤化合物因源自開環加成反應之交聯反應而在硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此較佳。

作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例，可舉出B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤（以上商品名，Shikoku Chemicals Corporation製）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

酸交聯劑的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。酸交聯劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上酸交聯劑時，其合計在上述範圍為較佳。

＜特定溶劑＞ 本發明的負型硬化性組成物包含特定溶劑。 特定溶劑係具有高於熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點之溶劑。 組成物包含複數種熱酸產生劑時，在複數種熱酸產生劑的各酸產生溫度中，具有高於最低酸產生溫度的沸點之溶劑即可，具有高於最高酸產生溫度的沸點之溶劑為較佳。 又，特定溶劑係具有高於後述之膜的加熱製程中的加熱溫度的沸點之溶劑為較佳。 特定溶劑的沸點比熱酸產生劑的酸產生溫度高10℃以上為較佳，高20℃以上為更佳，高30℃以上為進一步較佳，高50℃以上為特佳。又，上述沸點的上限並無特別限定，（熱酸產生劑的酸產生溫度+100℃）以下的溫度為較佳。 特定溶劑的沸點為100℃以上為較佳，150℃以上為更佳，160℃以上為更佳，180℃以上為進一步較佳，200℃以上為特佳。又，上述沸點為300℃以下為較佳，280℃以下為更佳，250℃以下為進一步較佳。 特定溶劑的沸點能夠測定為特定溶劑在1氣壓的空氣中沸騰的溫度。

特定溶劑係具有雜環結構之溶劑為較佳。 作為具有雜環結構之溶劑，可舉出γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等具有內酯結構之溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等具有內醯胺結構之溶劑、吡咯啶酮等具有環狀醚結構之溶劑等，在該等之中，具有內酯結構之溶劑為較佳，γ-丁內酯或ε-己內酯為更佳，γ-丁內酯為進一步較佳。

本發明的負型硬化性組成物除了具有雜環結構之溶劑以外，還包含其他溶劑作為特定溶劑為較佳。 作為其他溶劑，並無特別限定，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。

作為酯類，例如作為較佳者，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作為醚類，例如作為較佳者，可舉出二乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲賽路蘇、乙酸乙賽路蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。

作為酮類，例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等作為較佳者。

作為芳香族烴類，例如可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等作為較佳者。

作為亞碸類，例如可舉出二甲基亞碸作為較佳者。

作為醯胺類，可舉出N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等作為較佳者。

關於溶劑，從塗佈面性狀的改良等觀點考慮，混合兩種以上之形態亦較佳。 尤其，本發明的負型硬化性組成物包含上述之具有雜環結構之溶劑和其他溶劑為較佳。

在本發明中，由選自包括3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙賽路蘇、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、ε-己內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯之群組中之一種溶劑或兩種以上溶劑構成之混合溶劑為較佳。 該等之中，同時使用選自包括γ-丁內酯、ε-己內酯及N-甲基-2-吡咯啶酮之群組中之至少一種溶劑和選自包括二甲基亞碸及乳酸乙酯之群組中之至少一種溶劑為較佳，同時使用選自包括γ-丁內酯及ε-己內酯之群組中之至少一種溶劑和選自包括二甲基亞碸及乳酸乙酯之群組中之至少一種溶劑為更佳，同時使用γ-丁內酯和二甲基亞碸為進一步較佳。

特定溶劑的含量相對於組成物的總質量為10質量%以上，20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。上述含量的上限並無特別限定，95質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，80質量%以下為進一步較佳。 又，本發明的負型硬化性組成物中，上述之具有雜環結構之溶劑的含量相對於組成物的總質量為10質量%以上亦較佳。上述含量為20質量%以上為更佳，30質量%以上為進一步較佳。上述含量的上限並無特別限定，95質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，80質量%以下為進一步較佳。 相對於特定溶劑的總質量的上述之具有雜環結構之溶劑的含量為30質量以上為較佳，40質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為特佳。又，上述含量為100%以下即可，95%以下為較佳，90%以下為更佳。 特定溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上溶劑時，其合計在上述範圍為較佳。

＜除特定溶劑以外的溶劑＞ 本發明的負型硬化性組成物可以含有除特定溶劑以外的溶劑。 作為除特定溶劑以外的溶劑，可舉出具有低於熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點之溶劑。 具體而言，根據所使用的熱酸產生劑的酸產生溫度，在作為上述特定溶劑而例示之溶劑中，存在成為除特定溶劑以外的溶劑之溶劑。 例如，負型硬化性組成物包含酸產生溫度為150℃的熱酸產生劑時，γ-丁內酯（沸點：204℃）及乳酸乙酯（沸點：154℃）均屬於特定溶劑。然而，例如，負型硬化性組成物包含酸產生溫度為180℃的熱酸產生時，γ-丁內酯屬於特定溶劑，但乳酸乙酯並不屬於特定溶劑。又，例如，負型硬化性組成物包含酸產生溫度為220℃的熱酸產生劑時，γ-丁內酯和乳酸乙酯均不屬於特定溶劑。

本發明的負型硬化性組成物中的除特定溶劑以外的溶劑的含量相對於組成物的總質量為10～80質量%為較佳，10～60質量%為更佳，10～50質量%為進一步較佳。 又，亦能夠設為在本發明的負型硬化性組成物中實質上不包含除特定溶劑以外的溶劑之態樣。設為實質上不包含的情況下，除特定溶劑以外的溶劑的含量相對於組成物的總質量為5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳，0.1質量%以下為特佳。又，亦能夠將上述含量設為0質量%。在本發明的負型硬化性組成物中實質上不包含除特定溶劑以外的溶劑時，作為特定溶劑，同時使用具有雜環結構之溶劑和上述其他溶劑為較佳。 又，從塗佈性的觀點考慮，將本發明的負型硬化性組成物中的特定溶劑及除特定溶劑以外的溶劑的合計含量（不含有除特定溶劑以外的溶劑的情況下為特定溶劑的含量）設為本發明的負型硬化性組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%的量為較佳，設為本發明的負型硬化性組成物的總固體成分濃度成為5～75質量%的量為更佳，設為本發明的負型硬化性組成物的總固體成分濃度成為10～70質量%的量為進一步較佳，設為本發明的負型硬化性組成物的總固體成分濃度成為40～70質量%的量為更進一步較佳。上述含量根據所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。

＜自由基交聯劑＞ 本發明的負型硬化性組成物進一步包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑係具有自由基聚合性基團之化合物。作為自由基聚合性基團，包含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為包含上述乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。 該等之中，作為包含上述乙烯性不飽和鍵之基團，（甲基）丙烯醯基為較佳，從反應性的觀點考慮，（甲基）丙烯醯氧基為更佳。

自由基交聯劑係具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物即可，具有2個以上之化合物為更佳。 具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物係具有2個包含上述乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。 又，從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物包含3個以上具有乙烯性不飽和鍵之化合物作為自由基交聯劑為較佳。作為具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物，具有3～15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有3～10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳，具有3～6個乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳。 又，具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物係具有3個以上包含上述乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，具有3～15個之化合物為更佳，具有3～10個之化合物為進一步較佳，具有3～6個之化合物為特佳。 又，從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物包含具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳。

自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。

作為自由基交聯劑的具體例，可舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用具有羥基、胺基、氫硫基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，該等內容編入本說明書中。

又，自由基交聯劑係在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例，可舉出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中記載之化合物亦較佳。又，還能夠舉出使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸環氧丙酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得的多官能（甲基）丙烯酸酯等。

又，作為除了上述以外的較佳之自由基交聯劑，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中記載之具有茀環，且具有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。

進而，作為其他例子，還能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中記載之特定的不飽和化合物、日本特開平02-025493號公報中記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308頁（1984年）中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。

除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087～0131段中記載之化合物，該等內容編入本說明書中。

又，在日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）與其具體例一同記載之如下化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該化合物係在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。

進而，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中記載之化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該等內容編入本說明書中。

作為自由基交聯劑，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。

作為自由基交聯劑的市售品，例如可舉出Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company, Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。

作為自由基交聯劑，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而，作為自由基交聯劑，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。

自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物係新戊四醇或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。

具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。自由基交聯劑的酸值只要在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。上述酸值遵照JIS K 0070：1992的記載進行測定。

從抑制伴隨硬化膜的彈性模數控制發生之翹曲的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物能夠較佳地使用單官能自由基交聯劑作為自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑，可較佳地使用正丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、芐基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基環氧丙醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基交聯劑，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。

含有自由基交聯劑時，其含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分，超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

自由基交聯劑可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。同時使用兩種以上時，其合計量成在上述範圍為較佳。

＜具有磺醯胺結構之化合物、具有硫脲結構之化合物＞ 從提高所獲得之硬化膜對基材的密接性的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物進一步包含選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之至少一種化合物為較佳。

〔具有磺醯胺結構之化合物〕 磺醯胺結構係由下述式（S-1）表示之結構。 [化學式19]

在式（S-1）中，R表示氫原子或有機基團，R可以與其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 上述R係與下述式（S-2）中的R² 相同的基團為較佳。 具有磺醯胺結構之化合物可以為具有2個以上磺醯胺結構之化合物，具有1個以上磺醯胺結構之化合物為較佳。

具有磺醯胺結構之化合物係由下述式（S-2）表示之化合物為較佳。 [化學式20]

在式S-2中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹ 、R² 及R³ 中的2個以上可以相互鍵結而形成環結構。 R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示1價有機基團為較佳。 作為R¹ 、R² 及R³ 的例子，可舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、或者將該等組合2個以上之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基矽基，碳數1～10的烷氧基矽基為較佳，碳數1～4的烷氧基矽基為更佳。作為上述烷氧基矽基，可舉出甲氧基矽基、乙氧基矽基、丙氧基矽基及丁氧基矽基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可具有烷基等取代基。作為上述芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可舉出從三唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、二氫哌喃環、四氫哌喃基、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子之基團等。

該等之中，R¹ 係芳基且R² 及R³ 分別獨立地為氫原子或烷基之化合物為較佳。

作為具有磺醯胺結構之化合物的例子，可舉出苯磺醯胺、二甲基苯磺醯胺、N-丁基苯磺醯胺、磺胺、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、羥基萘基磺醯胺、萘基-1-磺醯胺、萘基-2-磺醯胺、間硝基苯磺醯胺、對氯苯磺醯胺、甲磺醯胺、N,N-二甲基甲磺醯胺、N,N-二甲基乙磺醯胺、N,N-二乙基甲磺醯胺、N-甲氧基甲磺醯胺、N-十二基甲磺醯胺、N-環己基-1-丁磺醯胺、2-胺基乙磺醯胺等。

〔具有硫脲結構之化合物〕 硫脲結構係由下述式（T-1）表示之結構。 [化學式21]

在式（T-1）中，R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R⁴ 及R⁵ 可以鍵結而形成環，R⁴ 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，R⁵ 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為氫原子為較佳。 作為R⁴ 及R⁵ 的例子，可舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基或將該等組合2個以上之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基矽基，碳數1～10的烷氧基矽基為較佳，碳數1～4的烷氧基矽基為更佳。作為上述烷氧基矽基，可舉出甲氧基矽基、乙氧基矽基、丙氧基矽基及丁氧基矽基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可具有烷基等取代基。作為上述芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可舉出從三唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、二氫哌喃環、四氫哌喃基、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子之基團等。 具有硫脲結構之化合物可以為具有2個以上硫脲結構之化合物，但具有1個硫脲結構之化合物為較佳。

具有硫脲結構之化合物係由下述式（T-2）表示之化合物為較佳。 [化學式22]

在式（T-2）中，R⁴ ～R⁷ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R⁴ ～R⁷ 中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構。

在式（T-2）中，R⁴ 及R⁵ 的含義與式（T-1）中的R⁴ 及R⁵ 相同，較佳態樣亦相同。 在式（T-2）中，R⁶ 及R⁷ 分別獨立地為1價有機基團為較佳。 在式（T-2）中，R⁶ 及R⁷ 中的1價有機基團的較佳態樣與式（T-1）中的R⁴ 及R⁵ 中的1價有機基團的較佳態樣相同。

作為具有硫脲結構之化合物的例子，可舉出N-乙醯基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-（2-羥基乙基）硫脲、1-金剛烷基硫脲、N-苯甲醯基硫脲、N,N’-二苯硫脲、1-苄基-苯硫脲、1,3-二丁基硫脲、1,3-二異丙基硫脲、1,3-二環己基硫脲、1-（3-（三甲氧基矽基）丙基）-3-甲基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、N,N-二苯硫脲、乙烯硫脲（2-咪唑啉硫酮）、卡比馬唑（Carbimazole）、1,3-二甲基-2-硫代乙內醯脲等。

〔含量〕 相對於本發明的負型硬化性組成物的總質量之具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物的合計含量為0.05～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳，0.2～3質量%為進一步較佳。 本發明的負型硬化性組成物可以僅包含一種選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之化合物，亦可以包含兩種以上。僅包含一種時，該化合物的含量在上述範圍內，包含兩種以上時，其合計量在上述範圍內為較佳。

＜遷移抑制劑＞ 本發明的負型硬化性組成物進一步包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子轉移到負型硬化性組成物層內。

作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、2H-哌喃環及6H-哌喃環、三𠯤環）之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

或者，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。

[化學式23]

負型硬化性組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於負型硬化性組成物的總固體成分為0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。

遷移抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。遷移抑制劑為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜聚合抑制劑＞ 本發明的負型硬化性組成物包含聚合抑制劑為較佳。

作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻𠯤、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中記載之化合物。

又，能夠使用下述化合物（Me為甲基）。

[化學式24]

本發明的負型硬化性組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。

聚合抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。聚合抑制劑為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的負型硬化性組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可舉出矽烷偶合劑等。

作為矽烷偶合劑的例子，可舉出國際公開第2015/199219號的0167段中記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶合劑亦較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中，Et表示乙基。

[化學式25]

又，作為金屬接著性改良劑，還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中記載之硫化物系化合物。

金屬接著性改良劑的含量相對於鹼可溶性聚醯亞胺100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍，進一步較佳為0.5～5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的接著性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬接著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。使用兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜其他添加劑＞ 本發明的負型硬化性組成物在可獲得本發明的效果之範圍內，能夠根據需要配合各種添加物，例如，熱酸產生劑、N-苯基二乙醇胺等敏化劑、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等。配合該等添加劑時，將其合計配合量設為負型硬化性組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

〔敏化劑〕 本發明的負型硬化性組成物可以包含敏化劑。敏化劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化劑與熱自由基產生劑、光自由基產生劑等接觸而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，熱自由基產生劑、光自由基產生劑產生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。 作為敏化劑，可舉出N-苯基二乙醇胺等敏化劑。 又，作為敏化劑，亦可以使用敏化色素。 關於敏化色素的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。

本發明的負型硬化性組成物包含敏化劑時，敏化劑的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。敏化劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。

〔鏈轉移劑〕 本發明的負型硬化性組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子詞典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science， Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用在分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物群組。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。

又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152～0153段中記載之化合物。

本發明的負型硬化性組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分100質量份為0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。鏈轉移劑為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

〔界面活性劑〕 從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。在下述式中，表示主鏈的重複單元之括號表示各重複單元的含量（莫耳%），表示側鏈的重複單元之括號表示各重複單元的重複數。 [化學式26]

又，界面活性劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0159～0165段中記載之化合物。

本發明的負型硬化性組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。界面活性劑為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止因氧導致的聚合阻礙，本發明的負型硬化性組成物中可以添加二十二酸或二十二酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物並使其在塗佈後的乾燥過程中偏在於負型硬化性組成物的表面。

又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物。

本發明的負型硬化性組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的負型硬化性組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數種金屬時，該等金屬的合計在上述範圍為較佳。

又，作為減少意外包含在本發明的負型硬化性組成物中的金屬雜質之方法，能夠舉出如下方法：作為構成本發明的負型硬化性組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的負型硬化性組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等。

若考慮作為半導體材料的用途，從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的負型硬化性組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍為較佳。

作為本發明的負型硬化性組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或負型硬化性組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。

＜負型硬化性組成物的用途＞ 本發明的負型硬化性組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成為較佳。 又，還能夠用於半導體器件的絕緣膜的形成或應力緩衝膜的形成等。

＜負型硬化性組成物的製備＞ 本發明的負型硬化性組成物能夠混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。

又，以去除負型硬化性組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用藉由有機溶劑預先清洗者。在過濾器過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。又，各種材料可以過濾複數次。過濾複數次時，可以為循環過濾。又，可以在加壓之後進行過濾。在加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力為0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用吸附材料之雜質去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

（硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法） 接著，對硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法進行說明。

本發明的硬化膜藉由硬化本發明的負型硬化性組成物而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，亦能夠設為30μm以下。

可以將本發明的硬化膜積層2層以上，進而積層3～7層來作為積層體。本發明的積層體包含2層以上的硬化膜，在任意上述硬化膜彼此之間包含金屬層之態樣為較佳。例如，可舉出至少包含依次積層有第一硬化膜、金屬層、第二硬化膜這3個層之層結構之積層體作為較佳者。上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均為本發明的硬化膜，例如，可舉出上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均為藉由硬化本發明的負型硬化性組成物而成之膜之態樣作為較佳者。用於形成上述第一硬化膜之本發明的負型硬化性組成物和用於形成上述第二硬化膜之本發明的負型硬化性組成物可以為組成相同的組成物，亦可以為組成不同的組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。

作為能夠適用本發明的硬化膜的領域，可舉出半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封膜、基板材料（柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋膜、層間絕緣膜）或藉由對如上述實際安裝用途的絕緣膜進行蝕刻而形成圖案之情況等。關於該等用途，例如，能夠參考Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺･芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS，2010年8月等。

又，本發明中的硬化膜還能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、蝕刻成型部件的用途、電子尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。

本發明的硬化膜的製造方法（以下，亦簡稱為“本發明的製造方法”。）包括將本發明的負型硬化性組成物適用於基材而形成膜之膜形成製程為較佳。 本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成製程以及對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程為較佳。 又，本發明的硬化膜的製造方法包括加熱上述膜之加熱製程為更佳。 具體而言，包括以下（a）～（d）的製程亦較佳。 （a）將負型硬化性組成物適用於基材而形成膜（負型硬化性組成物層）之膜形成製程 （b）膜形成製程之後，對膜進行曝光之曝光製程 （c）對經曝光之上述膜進行顯影之顯影製程 （d）將經顯影之上述膜加熱之加熱製程 藉由在上述加熱製程中進行加熱，能夠進一步硬化藉由曝光硬化之樹脂層。在該加熱製程中，例如上述熱酸產生劑分解，藉由所產生的酸促進酸交聯劑的交聯，藉此可獲得充分的硬化性。

本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法按照上述硬化膜的製造方法，形成硬化膜之後，進而再次進行（a）的製程或（a）～（c）的製程、或者（a）～（d）的製程。尤其，依次將上述各製程進行複數次，例如2～5次（亦即，合計3～6次）為較佳。藉由如此對硬化膜進行積層，能夠形成積層體。在本發明中，尤其在設置有硬化膜之部分之上或硬化膜之間或該兩者上設置金屬層為較佳。此外，在積層體的製造中，無需重複（a）～（d）的製程全部，如上述，能夠藉由進行複數次至少（a）、較佳為（a）～（c）或（a）～（d）的製程而獲得硬化膜的積層體。

＜膜形成製程（層形成製程）＞ 本發明的較佳實施形態之製造方法包括將負型硬化性組成物適用於基材而形成膜（層狀）之膜形成製程（層形成製程）。

基材的種類能夠根據用途適當設定，可以為矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG（Spin On Glass）、TFT（薄膜晶體管）陣列基材、電漿顯示面板（PDP）的電極板等，並無特別限定。 本發明中，尤其，半導體製作基材為較佳，矽基材為更佳。 又，作為基材，例如使用板狀的基材（基板）。

又，在樹脂層的表面或金屬層的表面形成負型硬化性組成物層時，樹脂層或金屬層成為基材。

作為將負型硬化性組成物適用於基材之方法，塗佈為較佳。

具體而言，作為適用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從負型硬化性組成物層的厚度均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠得到所希望的厚度的樹脂層。又，能夠依基材的形狀適當選擇塗佈方法，只要為晶圓等圓形基材，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，且只要為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情況下，例如能夠以500～2,000rpm的轉速適用10秒～1分鐘左右。 又，亦能夠適用將藉由上述賦予方法預先在偽支撐體上賦予而形成之塗膜轉印在基材上之方法。 關於轉印方法，在本發明中，亦能夠較佳地利用日本特開2006-023696號公報的0023、0036～0051段或日本特開2006-047592號公報的0096～0108段中記載之製作方法。

＜乾燥製程＞ 本發明的製造方法還可以包括在形成上述膜（負型硬化性組成物層）之後，膜形成製程（層形成製程）之後，為了去除溶劑而進行乾燥之製程。在乾燥製程中，只要可去除溶劑中的至少一部分即可，不去除所有溶劑為較佳。較佳之乾燥溫度為50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，可例示30秒～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。

＜曝光製程＞ 本發明的製造方法可以包括對上述膜（負型硬化性組成物層）進行曝光之曝光製程。曝光量只要能夠使負型硬化性組成物硬化，則無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算計，照射100～10,000mJ/cm² 為較佳，照射200～8,000mJ/cm² 為更佳。

曝光波長能夠在190～1,000nm的範圍內適當設定，240～550nm為較佳。

關於曝光波長，若以與光源的關係描述，則可舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬（g、h、i射線的3波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束等。對於本發明中的負型硬化性組成物來說，基於高壓水銀燈之曝光尤其較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，尤其可得到高的曝光靈敏度。

＜顯影製程＞ 本發明的製造方法可以包括對經曝光之膜（負型硬化性組成物層）進行顯影（對上述膜進行顯影）之顯影製程。藉由進行顯影，未曝光之部分（非曝光部）被去除。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限制，例如，能夠採用覆液、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。

顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，只要可去除未曝光之部分（非曝光部），則能夠無特別限制地使用。

作為顯影液，有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量成為10質量%以下的顯影液為較佳，成為5質量%以下的顯影液為更佳，成為1質量%以下的顯影液為進一步較佳，不含有機溶劑的顯影液為特佳。 鹼顯影中的顯影液係pH為10～15的水溶液為更佳。 作為鹼顯影中的顯影液所包含之鹼化合物，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如，可舉出乙胺、正丙基胺、二乙胺、二-正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化第四銨、氫氧化四甲基銨（TMAH）或氫氧化四乙基銨等。其中，不含金屬的鹼化合物為較佳，銨化合物為更佳。 鹼化合物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。鹼化合物為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

作為顯影時間，10秒～5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠在20～40℃下進行。

在使用顯影液之處理之後，可以進一步進行沖洗。用與顯影液不同之溶劑進行沖洗為較佳。例如，能夠用水沖洗。沖洗時間為5秒～1分鐘為較佳。

＜加熱製程＞ 本發明的製造方法包括將經顯影之上述膜加熱之製程（加熱製程）為較佳。 在膜形成製程（層形成製程）、乾燥製程及顯影製程之後包括加熱製程為較佳。在加熱製程中，例如藉由上述熱酸產生劑分解而產生酸，並進行酸交聯劑的交聯反應。又，上述鹼可溶性聚醯亞胺可以具有乙烯性不飽和鍵，且本發明的負型硬化性組成物可以包含自由基交聯劑，但未反應的鹼可溶性聚醯亞胺中的乙烯性不飽和基、未反應的自由基交聯劑的硬化等亦能夠在該製程中進行。作為加熱製程中層的加熱溫度（最高加熱溫度），50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為更進一步較佳，160℃以上為又進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為更進一步較佳，220℃以下為又進一步較佳。 又，加熱製程中的加熱溫度設為高於熱酸產生劑的酸產生溫度的溫度，且低於特定溶劑的沸點的溫度為較佳。

從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度，以1～12℃/分鐘的升溫速度進行加熱為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性的同時防止酸或特定溶劑的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。

加熱開始時的溫度為20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指，加熱至最高加熱溫度之製程時開始的溫度。例如，將負型硬化性組成物適用於基材上之後進行乾燥時，從該乾燥後的膜（層）的溫度，例如比負型硬化性組成物中所含有之溶劑的沸點低30～200℃的溫度開始逐漸升溫為較佳。

加熱時間（最高加熱溫度下的加熱時間）為10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為更佳，30～240分鐘為進一步較佳。

尤其，形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，在180℃～320℃的加熱溫度下加熱為較佳，在180℃～260℃下加熱為更佳。其原因尚不確定，但認為是因為藉由設為該溫度，層間的鹼可溶性聚醯亞胺的乙炔基彼此進行交聯反應。

加熱可以分階段進行。作為例子，可以進行以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃並在180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃並在200℃下保持120分鐘之前處理製程。作為前處理製程的加熱溫度，100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。在該前處理製程中，如美國專利第9159547號說明書中所記載，照射紫外線的同時進行處理亦較佳。藉由該種前處理製程，能夠提高膜的特性。前處理製程在10秒～2小時左右的短時間內進行即可，15秒～30分鐘為更佳。前處理可以為兩階段以上的製程，例如可以在100～150℃的範圍內進行前處理製程1，然後在150～200℃的範圍內進行前處理製程2。

進而，可以在加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。

從防止鹼可溶性聚醯亞胺的分解的方面考慮，藉由流通氮、氦、氬等惰性氣體等而在低氧濃度的環境下進行加熱製程為較佳。氧濃度為50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。

＜金屬層形成製程＞ 本發明的製造方法包括在顯影後的膜（負型硬化性組成物層）的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。

作為金屬層，無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。

金屬層的形成方法無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍之圖案化方法。

作為金屬層的厚度，在最厚的部分，0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。

＜積層製程＞ 本發明的製造方法進一步包括積層製程為較佳。

積層製程係包括在硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面，再次依次進行（a）膜形成製程（層形成製程）、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（d）加熱製程之一系列製程。其中，可以為僅重複（a）的膜形成製程之態樣。又，亦可以設為（d）加熱製程在積層的最後或中間統一進行之態樣。亦即，亦可以設為如下態樣：重複進行規定次數的（a）～（c）的製程，之後進行（d）的加熱，藉此將被積層之負型硬化性組成物層統一硬化。又，（c）顯影製程之後可以包括（e）金屬層形成製程，此時可以每次進行（d）的加熱，亦可以在積層規定次數之後統一進行（d）的加熱。積層製程中還可以適當包括上述乾燥製程和加熱製程等是毋庸置疑的。

在積層製程之後進而進行積層製程時，可以在上述加熱製程之後，在上述曝光製程之後或在上述金屬層形成製程之後，進而進行表面活化處理製程。作為表面活化處理，可例示電漿處理。

上述積層製程進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。

例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層等樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。

本發明中，尤其以在設置金屬層之後進而覆蓋上述金屬層的方式，形成上述負型硬化性組成物的硬化膜（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可舉出依次重複（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程、（d）加熱製程之態樣或依次重複（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程，並在最後或中間統一設置（d）加熱製程之態樣。藉由交替進行積層負型硬化性組成物層（樹脂層）之積層製程和金屬層形成製程，能夠交替積層負型硬化性組成物層（樹脂層）和金屬層。

本發明亦公開包含本發明的硬化膜或積層體之半導體器件。作為將本發明的負型硬化性組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜之半導體器件的具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，該等內容編入本說明書中。 [實施例]

以下，舉出實施例對苯發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。

＜合成例1＞ 〔A-1：使用氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之鹼可溶性聚醯亞胺A-1的合成〕 在具備安裝有攪拌機、冷凝器及內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊將2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷65.56g（179mmol）及1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷2.48g（10mmol）溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP）300g中。接著，添加氧二鄰苯二甲酸二酐62.04g（200mmol），在40℃的溫度下攪拌了2小時。接著，添加甲苯50mL及3-胺基苯酚2.18g（10mmol），在40℃下攪拌了2小時。攪拌後，以200ml/min的流量流通氮，將溫度升溫至180℃，並攪拌了6小時。 將上述反應液冷卻至25℃之後，添加對甲氧基苯酚0.005g，並進行溶解。向該溶液滴加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯24.82g（160mmol），在25℃下攪拌2小時之後，進而在60℃下攪拌了3小時。將其冷卻至25℃，添加乙酸10g，並在25℃下攪拌了1小時。攪拌後，使其在2升水/甲醇=75/25（體積比）中沉澱，並以2,000rpm的速度攪拌了30分鐘。過濾收集所析出的聚醯亞胺樹脂，用1.5升水進行淋洗之後，將濾出物與2升甲醇混合，再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。將所獲得之聚醯亞胺在減壓下、40℃下乾燥1天，藉此獲得了A-1。

＜合成例2＞ 〔A-2：使用氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之鹼可溶性聚醯亞胺A-2的合成〕 在A-1的合成中，使用相同莫耳量的2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷來代替2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷，除此以外，以與A-1的合成相同的方法，合成了鹼可溶性聚醯亞胺A-2。

＜合成例3＞ 〔A-3：使用氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之鹼可溶性聚醯亞胺A-3的合成〕 在A-1的合成中，未使用1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷且將2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷的使用量設為69.22g（189mmol），除此以外，以與A-1的合成相同的方法，合成了鹼可溶性聚醯亞胺A-3。

＜合成例4＞ 〔A-4：使用氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷及1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷之鹼可溶性聚醯亞胺A-4的合成〕 在A-1的合成中，未進行甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯的添加，除此以外，以與A-1的合成相同的方法，合成了鹼可溶性聚醯亞胺A-4。

＜合成例5＞ 〔A-5：使用氧二鄰苯二甲酸二酐、2,5-二巰基對本二胺、1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之鹼可溶性聚醯亞胺A-5的合成〕 在A-1的合成中，使用相同莫耳量的2,5-二巰基對本二胺來代替2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷，除此以外，以與A-1的合成相同的方法，合成了鹼可溶性聚醯亞胺A-5。

＜實施例及比較例＞ 在各實施例中，分別混合下述表1或表2中記載之成分，藉此獲得了各負型硬化性組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表2中記載之成分，藉此獲得了各比較用組成物。 具體而言，將表1或表2中記載之成分的含量設為表1或表2的“質量份”中記載之量。又，在各組成物中，將溶劑的含量設為組成物的固體成分濃度成為表1或表2中記載之值。 表1或表2中“金屬濃度”一欄的記載表示相對於組成物的總質量之金屬含量（質量ppm）。 使所獲得之負型硬化性組成物及比較用組成物通過細孔寬度為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器來進行了加壓過濾。 又，在表1及表2中，“-”的記載表示組成物不含有該成分。

[表1]

	實施例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
組成	鹼可溶性 聚醯亞胺樹脂	種類	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
質量份	54	54	54	54	54	54	54	54	54	54	54	54	54
自由基 交聯劑	種類	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	-	B-1	B-1	B-1
質量份	3	3	3	3	3	3	3	3	3	-	3	3	3
種類	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2
質量份	28	28	28	28	28	28	28	28	28	31	28	28	28
光自由基 產生劑	種類	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-2	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1
質量份	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
酸交聯劑	種類	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-2	D-1	D-1	D-1	D-1
質量份	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
熱酸 產生劑	種類	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-2	E-3	E-1
酸產生 溫度 （℃）	150	150	150	150	150	150	150	150	150	150	180	140	150
質量份	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
矽烷偶合劑	種類	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1
質量份	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
聚合抑制劑	種類	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1
質量份	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
添加劑	種類	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	-	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1
質量份	1	1	1	1	1	-	1	1	1	1	1	1	1
溶劑1	種類	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-2
沸點（℃）	204	204	204	204	204	204	204	204	204	204	204	204	253
溶劑中 比率	80	80	80	80	80	80	50	80	80	80	80	80	80
溶劑2	種類	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4
沸點（℃）	189	189	189	189	189	189	189	189	189	189	189	189	189
溶劑中 比率	20	20	20	20	20	20	50	20	20	20	20	20	20
固體成分濃度	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42
金屬濃度（質量ppm）	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
步驟	膜厚（μm）	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
硬化溫度（℃）	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180
硬化時間（分鐘）	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
評價 結果	評價項目1： 斷裂伸長率評價	A	B	B	B	A	A	B	A	A	B	A	A	A
評價項目2： 耐溶劑性評價	A	A	A	A	B	A	A	A	A	B	A	A	A
評價項目3： 密接性評價	A	A	A	A	A	B	A	A	A	B	A	A	B

[表2]

	實施例	比較例
14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	1	2	3
組成	鹼可溶性 聚醯亞胺樹脂	種類	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
質量份	54	54	54	54	85	54	54	54	54	54	54	54	54
自由基 交聯劑	種類	B-1	B-1	B-1	B-1	-	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1
質量份	3	3	3	3	-	3	3	3	3	3	3	3	3
種類	B-2	B-2	B-2	B-2	-	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2
質量份	28	28	28	28	-	28	28	28	28	28	28	28	28
光自由基 產生劑	種類	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1	C-1
質量份	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
酸交聯劑	種類	D-1	D-1	D-3	D-1	D-1	D-1	D-1	D-4	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1
質量份	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
熱酸 產生劑	種類	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-4	E-1	-	E-4	E-4
酸產生 溫度 （℃）	150	150	150	150	150	150	150	150	220	150	-	220	220
質量份	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	-	3	3
矽烷偶合劑	種類	F-2	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1
質量份	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
聚合抑制劑	種類	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1	G-1
質量份	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
添加劑	種類	H-1	H-2	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1
質量份	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
溶劑1	種類	I-1	I-1	I-1	I-3	I-1	I-1	I-1	I-1	I-2	I-6	I-1	I-1	I-1
沸點（℃）	204	204	204	204	204	204	204	204	253	189	204	204	204
溶劑中 比率	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
溶劑2	種類	I-4	I-4	I-4	I-5	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4	I-4
沸點（℃）	189	189	189	154	189	189	189	189	189	189	189	189	189
溶劑中 比率	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
固體成分濃度	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42
金屬濃度（質量ppm）	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
步驟	膜厚（μm）	20	20	20	20	20	40	20	20	20	20	20	20	20
硬化溫度（℃）	180	180	180	180	180	180	200	180	180	180	180	180	230
硬化時間（分鐘）	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
評價 結果	評價項目1： 斷裂伸長率評價	A	A	A	A	B	B	A	A	A	A	C	C	C
評價項目2： 耐溶劑性評價	A	A	A	A	B	B	A	A	A	A	C	C	C
評價項目3： 密接性評價	A	B	A	A	B	A	A	A	B	B	C	B	B

表1或表2中記載之各成分的詳細內容如下。

〔鹼可溶性聚醯亞胺〕 ・A-1～A-5：上述中合成之A-1～A-5

〔自由基交聯劑〕 ・B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯 ・B-2：LIGHT ESTER BP-6EM（KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製）

〔光自由基產生劑〕 ・C-1：ADEKA NCI-930（ADEKA CORPORATION製） ・C-2：Omnirad 819（IGM Resins公司製）

〔酸交聯劑〕 ・D-1：NIKALAC MX-270（SANWA CHEMICAL CO.,LTD製） ・D-2：HMOM-TPHAP（Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製） ・D-3：NIKALAC MW-100LM（SANWA CHEMICAL CO.,LTD製） ・D-4：新戊二醇二環氧丙基醚

〔熱酸產生劑〕 ・E-1：對甲苯磺酸異丙酯 ・E-2：K-PURE TAG-2179（KING Co.,Ltd.製） ・E-3：K-PURE TAG-2713（KING Co.,Ltd.製） ・E-4：K-PURE TAG-2690（KING Co.,Ltd.製）

〔矽烷偶合劑〕 ・F-1：IM-1000（JX Nippon Mining & Metals Corporation製） ・F-2：KBM-5103（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）

〔聚合抑制劑〕 ・G-1：4-甲氧基-1-萘酚

〔添加劑（具有磺醯胺結構之化合物或具有硫脲結構之化合物）〕 ・H-1：1,3-二丁基硫脲 ・H-2：N-丁基苯磺醯胺

〔溶劑〕 ・I-1：γ-丁內酯 ・I-2：ε-己內酯 ・I-3：N-甲基-2-吡咯啶酮 ・I-4：二甲基亞碸 ・I-5：乳酸乙酯 ・I-6：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺 在表1或表2中，“溶劑中比率”一欄的記載表示相對於溶劑的總質量之各溶劑的含量（質量%）。

＜評價＞ 〔膜強度（斷裂伸長率）的評價〕 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法，分別將負型硬化性組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上來形成了負型硬化性組成物層。在實施例19中，藉由狹縫塗佈法而不是旋塗法，適用於矽晶圓上。將適用了所獲得之負型硬化性組成物層之矽晶圓在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此在矽晶圓上獲得了表1或表2中記載之厚度的負型硬化性組成物層。利用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm² 的曝光能量，對所獲得之負型硬化性組成物層的整面進行了i射線曝光。 將經曝光之負型硬化性組成物層（樹脂層）在氮環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，達到表1或表2的“硬化溫度”一欄中記載之溫度之後，在表1或表2的“硬化時間”期間維持在上述“硬化溫度”一欄中記載之溫度。將硬化後的樹脂層（硬化膜）浸漬於4.9質量%氫氟酸水溶液，並從矽晶圓剝離了硬化膜。用沖裁機沖裁所剝離的硬化膜來製作了試樣寬度3mm、試樣長度30mm的試驗片。利用拉伸試驗機（TENSILON），以十字頭速度300mm/分鐘，在25℃、65%RH（相對濕度）的環境下，按照JIS-K6251，對所獲得之試驗片，測定了膜的長邊方向的斷裂伸長率。評價實施各5次，關於膜斷裂時的伸長率（斷裂伸長率），將其算術平均值用作指標值。 按照下述評價基準評價上述指標值，並將評價結果記載於表1或表2的“評價項目1：斷裂伸長率評價”一欄。可以說上述指標值越大，所獲得之硬化膜的膜強度（斷裂伸長率）越優異。

-評價基準- A：上述指標值為60%以上。 B：上述指標值為50%以上且低於60%。 C：上述指標值低於50%。

〔耐溶劑性的評價〕 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法，分別將負型硬化性組成物或比較用組成物適用於矽晶圓上來形成了負型硬化性組成物層。在實施例19中，藉由狹縫塗佈法而不是旋塗法，適用於矽晶圓上。將適用了所獲得之負型硬化性組成物層之矽晶圓在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此在矽晶圓上形成了表1或表2中記載之厚度的負型硬化性組成物層。利用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm² 的曝光能量，對矽晶圓上的負型硬化性組成物層的整面進行了i射線曝光。將經曝光之負型硬化性組成物層（樹脂層）在氮環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，達到表1或表2的“硬化溫度”一欄中記載之溫度之後，在表1或表2的“硬化時間”期間維持在上述“硬化溫度”一欄中記載之溫度，藉此獲得了負型硬化性組成物層的硬化層（樹脂層）。 將所獲得之樹脂層在下述條件下浸漬於下述藥液中，並計算了溶解速度。 藥液：二甲基亞碸（DMSO）與25質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液的90:10（質量比）的混合物，評價條件：將樹脂層在上述藥液中，在75℃下浸漬15分鐘，比較前後的膜厚，並計算了溶解速度（nm/分鐘）。利用橢偏儀（Foothill公司製KT-22），在塗佈面10處實施膜厚測定，並作為其算術平均值求出了膜厚。 按照下述評價基準進行評價，並將評價結果記載於表1或表2的“評價項目2：耐溶劑性評價”一欄。可以說溶解速度的值越小，所獲得之硬化膜（樹脂層）的耐溶劑性越優異。

-評價基準- A：溶解速度低於200nm/分鐘。 B：溶解速度為200nm/分鐘以上且低於300nm/分鐘。 C：溶解速度為300nm/分鐘以上。

〔密接性的評價〕 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法，分別將負型硬化性組成物或比較用組成物層狀適用於銅基板上來形成了負型硬化性組成物層。在實施例19中，藉由狹縫塗佈法而不是旋塗法，適用於銅基板上。將適用了所獲得之負型硬化性組成物層之銅基板在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此在銅基板上形成了表1或表2中記載之厚度的負型硬化性組成物層。利用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm² 的曝光能量，使用具有100μm見方的正方形形狀的非遮罩部之光罩，對所獲得之負型感光性組成物層進行了曝光。之後用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液顯影5分鐘，顯影後用純水清洗20秒，藉此獲得了100μm見方的正方形形狀的樹脂層。進而，在氮環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，達到表1或表2的“硬化溫度”一欄中記載之溫度之後，在表1或表2的“硬化時間”期間維持在上述“硬化溫度”一欄中記載之溫度，藉此獲得了樹脂膜。

在25℃、65%相對濕度（RH）的環境下，利用黏合測試儀（XYZTEC公司製，CondorSigma）對所獲得之樹脂膜測定了剪切力。按照下述評價基準，進行了密接性的評價。將評價結果記載於表1或表2的“評價項目3：密接性評價”一欄。可以說剪切力越大，所獲得之硬化膜的密接性越優異。

-評價基準- A：剪切力超過了35gf。 B：剪切力超過25gf且35gf以下。 C：剪切力為25gf以下。 其中，1gf係9.80665×10^-3 N。

從以上結果可知，藉由本發明之包含鹼可溶性聚醯亞胺、光自由基產生劑、熱酸產生劑、酸交聯劑及具有高於上述熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點之溶劑，且上述溶劑的含量相對於組成物的總質量為10質量%以上的負型硬化性組成物形成之硬化膜的膜強度優異。 比較例1之負型硬化性組成物不含有熱酸產生劑。 關於比較例2及比較例3之負型硬化性組成物，熱酸產生劑的酸產生溫度為220℃且不含有具有高於上述酸產生溫度的沸點之溶劑。 可知藉由該比較例1～比較例3之負型硬化性組成物形成之硬化膜的膜強度差。

＜實施例101＞ 藉由旋塗法，將實施例1中使用的負型硬化性組成物層狀適用於在表面形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面，在80℃下乾燥5分鐘，形成膜厚20μm的負型硬化性組成物層之後，利用步進機（Nikon Corporation製，NSR1505 i6）進行了曝光。經由遮罩（圖案為1:1線與空間，線寬為10μm的二元遮罩），在波長365nm下進行了曝光。曝光之後，用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液顯影5分鐘，用純水沖洗20秒，藉此獲得了層的圖案。 接著，在氮環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，達到180℃之後，在180℃維持120分鐘，藉此形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造了半導體器件之結果，確認到正常工作。

無

無。

Claims (19)

1. 一種負型硬化性組成物，其係包含： 鹼可溶性聚醯亞胺； 光自由基產生劑； 熱酸產生劑； 酸交聯劑；及 溶劑，其具有高於前述熱酸產生劑的酸產生溫度的沸點， 前述溶劑的含量相對於組成物的總質量為10質量%以上。
2. 如請求項1所述之負型硬化性組成物，其中 前述溶劑係具有雜環結構之溶劑。
3. 如請求項1所述之負型硬化性組成物，其中 前述鹼可溶性聚醯亞胺具有氟原子。
4. 如請求項1所述之負型硬化性組成物，其中 前述鹼可溶性聚醯亞胺具有矽原子。
5. 如請求項1所述之負型硬化性組成物，其中 前述鹼可溶性聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵。
6. 如請求項1所述之負型硬化性組成物，其中 前述鹼可溶性聚醯亞胺具有酚性羥基。
7. 如請求項1至請求項6之任一項所述之負型硬化性組成物，其係進一步包含選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之至少一種化合物。
8. 如請求項1至請求項6之任一項所述之負型硬化性組成物，其中 前述溶劑的含量相對於組成物的總質量為30質量%以上。
9. 如請求項1至請求項6之任一項所述之負型硬化性組成物，其中 前述光自由基產生劑係肟化合物。
10. 如請求項1至請求項6之任一項所述之負型硬化性組成物，其中 前述酸交聯劑包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少一種化合物。
11. 如請求項1至請求項6之任一項所述之負型硬化性組成物，其係進一步包含自由基交聯劑。
12. 如請求項11所述之負型硬化性組成物，其中 前述自由基交聯劑包含具有3～6個乙烯性不飽和鍵之化合物。
13. 如請求項1至請求項6之任一項所述之負型硬化性組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。
14. 一種硬化膜，其係藉由硬化如請求項1至請求項13之任一項所述之負型硬化性組成物而成。
15. 一種積層體，其係包含2層以上的如請求項14所述之硬化膜，在任意前述硬化膜彼此之間包含金屬層。
16. 一種硬化膜的製造方法，其係包括將如請求項1至請求項13之任一項所述之負型硬化性組成物適用於基板上來形成膜之膜形成製程。
17. 如請求項16所述之硬化膜的製造方法，其係包括對前述膜進行曝光之曝光製程及對前述膜進行顯影之顯影製程。
18. 如請求項16或請求項17所述之硬化膜的製造方法，其係包括在高於前述熱酸產生劑的酸產生溫度的溫度且在低於前述溶劑的沸點的溫度下加熱前述膜之加熱製程。
19. 一種半導體器件，其係包含如請求項14所述之硬化膜或如請求項15所述之積層體。