TW202122468A - 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件 Download PDF

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Abstract

一種硬化性樹脂組成物、所述硬化性樹脂組成物的製造方法、將所述硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、包含所述硬化膜的積層體、所述硬化膜的製造方法及包括所述硬化膜或所述積層體的半導體元件，所述硬化性樹脂組成物包含選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物所組成的群組中的至少一種樹脂、鹼性化合物以及溶劑，並且組成物的pH值為7.00～10.00。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。
關於聚醯亞胺樹脂、聚苯並噁唑樹脂等聚合物的前驅物（以下，亦將聚醯亞胺樹脂的前驅物及聚苯並噁唑樹脂的前驅物合併稱為「含雜環的聚合物前驅物」）環化並加以硬化的樹脂，由於耐熱性及絕緣性等優異，因此可應用於各種用途。作為所述用途，並無特別限定，但當列舉安裝用的半導體元件為例時，可列舉作為絕緣膜或密封材的材料或保護膜的用途。另外，亦可用作可撓性基板的基膜或覆蓋層（cover lay）等。
例如，於所述用途中，含雜環的聚合物前驅物是以包含含雜環的聚合物前驅物的硬化性樹脂組成物的形態使用。藉由例如塗佈等而將此種硬化性樹脂組成物應用於基材，然後，藉由加熱等而將所述含雜環的聚合物前驅物環化，藉此可於基材上形成經硬化的樹脂。硬化性樹脂組成物能夠藉由公知的塗佈方法等來應用，因此可以說例如所應用的硬化性樹脂組成物的形狀、大小、應用位置等的設計自由度高等製造上的適應性優異。 就聚醯亞胺等所具有的高性能以及此種製造上的適應性優異的觀點而言，日益期待包含含雜環的聚合物前驅物的硬化性樹脂組成物於產業上的應用擴展。
例如，於專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物，其包含作為感光性聚醯亞胺前驅物的（A）成分及具有特定結構的化合物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/033833號
[發明所欲解決之課題] 於包含含雜環的聚合物前驅物的硬化性樹脂組成物中，期望提供一種所獲得的硬化膜與金屬的密接性及組成物的經時穩定性優異的硬化性樹脂組成物。
本發明的目的在於提供一種所獲得的硬化膜與金屬的密接性及組成物的經時穩定性優異的硬化性樹脂組成物、所述硬化性樹脂組成物的製造方法、將所述硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、包含所述硬化膜的積層體、所述硬化膜的製造方法及包括所述硬化膜或所述積層體的半導體元件。 [解決課題之手段]
以下示出本發明的具代表性的實施態樣的例子。 ＜1＞ 一種硬化性樹脂組成物，包含： 選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物所組成的群組中的至少一種樹脂； 鹼性化合物；以及 溶劑，並且 組成物的pH值為7.00～10.00。 ＜2＞ 如＜1＞所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物相對於組成物的總固體成分的含量為0.1質量%～10質量%。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物的共軛酸於二甲基亞碸中的pKa1為3.0～6.0。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物包含選自由芳香族胺結構及醇性羥基所組成的群組中的至少一種結構。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物包含芳香族胺結構及醇性羥基。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中，組成物中所含的成分的至少一種為具有羧基的化合物。 ＜7＞ 如＜6＞所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述具有羧基的化合物中的羧基為與芳香環直接鍵結的羧基。 ＜8＞ 如＜6＞或＜7＞所述的硬化性樹脂組成物，其包含與所述樹脂、所述鹼性化合物及所述溶劑均不同的化合物作為所述具有羧基的化合物。 ＜9＞ 如＜6＞至＜8＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述具有羧基的化合物為矽烷偶合劑。 ＜10＞ 如＜9＞所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述矽烷偶合劑為下述式（S-1）所表示的化合物。 [化1]
Figure 02_image001
式（S-1）中，RS1 分別獨立地表示烴基，RS2 分別獨立地表示一價有機基，n個RS2 中的至少一個表示包含羧基的基，n表示1～3的整數。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述樹脂包含聚醯亞胺前驅物。 ＜12＞ 如＜1＞至＜11＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。 ＜13＞ 一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其製造如＜1＞至＜12＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，且所述硬化性樹脂組成物的製造方法包括： 將所述樹脂中性化的步驟。 ＜14＞ 一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其製造如＜1＞至＜12＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，且所述硬化性樹脂組成物的製造方法包括： 使用非鹵素系觸媒來合成所述樹脂的步驟。 ＜15＞ 一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其製造如＜1＞至＜12＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物，且所述方法包括： 針對包含所述樹脂及所述溶劑的組成物，將pH值調整為7.00～10.00的步驟。 ＜16＞ 一種硬化膜，其是將如＜1＞至＜12＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。 ＜17＞ 一種積層體，包含兩層以上的如＜16＞所述的硬化膜，並且於所述硬化膜的任意彼此之間包含金屬層。 ＜18＞ 一種硬化膜的製造方法，包括將如＜1＞至＜12＞中任一項所述的硬化性樹脂組成物應用於基板來形成膜的膜形成步驟。 ＜19＞ 如＜18＞所述的硬化膜的製造方法，其包括對所述膜進行曝光的曝光步驟及對所述膜進行顯影的顯影步驟。 ＜20＞ 如＜18＞或＜19＞所述的硬化膜的製造方法，其包括對所述膜於50℃～450℃下進行加熱的加熱步驟。 ＜21＞ 一種半導體元件，包括如＜16＞所述的硬化膜或如＜17＞所述的積層體。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種所獲得的硬化膜與金屬的密接性及組成物的經時穩定性優異的硬化性樹脂組成物、所述硬化性樹脂組成物的製造方法、將所述硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、包含所述硬化膜的積層體、所述硬化膜的製造方法及包括所述硬化膜或所述積層體的半導體元件。
以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示的實施形態。 於本說明書中，使用「～」這一記號所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，「步驟」這一用語是指不僅包括獨立的步驟，只要可達成所述步驟所期望的作用，則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子團），並且亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（取代烷基）。 於本說明書中，所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含使用光的曝光，亦包含使用電子束、離子束等粒子束的曝光。另外，作為曝光中所使用的光，可列舉：水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」這兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」這兩者或任一者，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」這兩者或任一者。 於本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 於本說明書中，所謂「總固體成分」，是指自組成物的所有成分中去除溶劑所得的成分的總質量。另外，於本說明書中，所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 於本說明書中，只要無特別敘述，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是依據凝膠滲透層析法（GPC（Gel Permeation Chromatography）測定），定義為聚苯乙烯換算值。於本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由使用HLC-8220GPC（東曹（Tosoh）（股）製造），並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（東曹（Tosoh）（股）製造）用作管柱來求出。只要無特別敘述，則將該些分子量設為使用四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）作為溶離液測定所得者。另外，只要無特別敍述，則將GPC測定中的檢測設為使用紫外線（UV（ultraviolet）線）的波長254 nm檢測器者。 於本說明書中，關於構成積層體的各層的位置關係，於記載為「上」或「下」時，只要於受到關注的多個層中作為基準的層的上側或下側具有其他層即可。即，可於作為基準的層與所述其他層之間進而介隔存在第三層或要素，作為基準的層與所述其他層無需相接。另外，只要無特別說明，則將層相對於基材進行堆積的方向稱為「上」，或者於存在感光層的情況下，將自基材朝向感光層的方向稱為「上」，將其相反方向稱為「下」。再者，此種上下方向的設定是為了於本說明書中便於說明，於實際的態樣中，本說明書中的「上」方向有時亦可與鉛垂向上不同。 於本說明書中，只要無特別記載，則作為組成物中所含的各成分，組成物亦可包含相當於該成分的兩種以上的化合物。另外，只要無特別記載，所謂組成物中的各成分的含量，是指相當於該成分的所有的化合物的合計含量。 於本說明書中，只要無特別敘述，則溫度為23℃，氣壓為101,325 Pa（1氣壓），相對濕度為50%RH。 於本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。
（硬化性樹脂組成物） 本發明的硬化性樹脂組成物包含選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物所組成的群組中的至少一種樹脂（含雜環的聚合物前驅物）、鹼性化合物以及溶劑，並且組成物的pH值為7.00～10.00。
關於本發明的硬化性樹脂組成物，所獲得的硬化膜與金屬的密接性及組成物的經時穩定性優異。 獲得所述效果的機制並不明確，推測為以下所述。
本發明者們發現：藉由將組成物的pH值設為7.00～10.00，可使與金屬的密接性及組成物的經時穩定性併存。 認為：若組成物的pH值為7.00以上，則因於硬化膜中金屬的氧化得到抑制等理由而金屬與硬化膜的密接性提高。另外，根據本發明的組成物，認為：例如即便於硬化膜及金屬暴露於高溫條件下的情況下，於金屬與硬化膜的界面處空隙（孔隙）的產生亦得到抑制，且密接性優異。認為：若組成物的pH值為10.00以下，則因於組成物的狀態下含雜環的聚合物前驅物的環化得到抑制等理由而組成物的經時穩定性提高。根據以上所述，關於本發明的組成物，認為所獲得的硬化膜與金屬的密接性及組成物的經時穩定性優異。另外，即便於硬化膜及金屬例如暴露於高溫條件下（例如100℃）、高濕條件下（例如相對濕度90%RH）等條件下的情況下，藉由組成物的pH值為所述範圍，例如金屬的氧化得到抑制，因此容易獲得密接性優異的硬化膜。
此處，於專利文獻1中，關於在包含聚醯亞胺前驅物的硬化性樹脂組成物中將pH值設為特定範圍內的情況，既未進行記載，亦未進行暗示。 以下，對本發明的硬化性樹脂組成物進行詳細說明。
＜pH值＞ 本發明的硬化性樹脂組成物的pH值為7.00～10.00，就密接性、組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為7.20～10.00，更佳為7.50～9.50。於本發明中，組成物pH值可藉由下述（1）～（4）中記載的方法來測定。（1）利用使用pH值=4、7及9的標準液進行校正的裝置（堀場（HORIBA）公司製造的D-71）。（2）預先將所述裝置的電極浸漬於3.33 mmol/L的氯化鉀（KCl）溶液中。（3）利用組成物中所含的溶劑來稀釋組成物，並進行pH值的測定。所述測定是於至少變更了稀釋倍率的三點進行。（4）使用所述裝置來測定所述測定用溶液的pH值，考慮稀釋倍率，並根據稀釋前的H+ 量來算出組成物的pH值。具體而言，針對於所述（3）中所測定的變更了稀釋倍率的3點以上的測定值，進行設為x=log10 （稀釋倍率）、y=各稀釋後的溶液的pH值時的直線回歸（y=ax+b），將所述截距b設為稀釋前的組成物的pH值。所述直線回歸是藉由最小二乘法來進行。以下，對後述的實施例3中的pH值的算出方法進行記載。於表1中記載將稀釋倍率（質量倍率）設為3倍、30倍、300倍時的稀釋倍率的log10 （稀釋倍率）及各稀釋後的溶液的pH值（測定值）。
[表1]
稀釋倍率 log10 （稀釋倍率） 稀釋後的溶液的pH值
3 0.48 7.90
30 1.48 7.60
300 2.48 7.30
進行設為x=log10 （稀釋倍率）、y=各稀釋後的溶液的pH值時的基於最小二乘法的直線回歸（y=ax+b），結果為y=-0.3x+8.0440。即，實施例3中記載的組成物的pH值為8.04。
＜羧基＞ 本發明的硬化性樹脂組成物中所含的至少一種成分較佳為具有羧基的化合物。 認為：藉由本發明的硬化性樹脂組成物包含具有羧基的化合物及所述鹼性化合物，即便於酸或鹼自組成物或硬化膜的外界進入的情況下，藉由基於該些化合物的緩衝作用，亦容易將組成物或硬化膜的pH值保持為中性至弱鹼性（例如pH值7.00～10.00），且亦容易提高密接性及組成物的保存穩定性。 即，藉由本發明的硬化性樹脂組成物含有具有羧基的化合物，能夠提供藉由所述緩衝作用而不易受到外界影響的組成物或硬化膜。 例如認為：即便於將組成物或硬化膜於酸性環境或鹼性環境下保管或使用時，或者將組成物或硬化膜於混入有酸性化合物或鹼性化合物之類的條件下保管或使用時，所獲得的硬化膜的密接性及組成物的保存穩定性亦優異。
就獲得所述緩衝作用的觀點而言，所述具有羧基的化合物中的羧基較佳為與芳香環直接鍵結的羧基。 作為所述芳香環，並無特別限定，較佳為芳香族烴環，更佳為苯環。 尤其是，本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含作為鹼性化合物的、後述的共軛酸於二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）中的pKa1為3.0～6.0的鹼性化合物且包含與芳香環直接鍵結的羧基。
另外，就獲得所述緩衝作用的觀點而言，所述具有羧基的化合物的羧基於DMSO中的pKa較佳為4～20，更佳為6～18，進而佳為6～15。
硬化性樹脂組成物中所含的所述樹脂、所述鹼性化合物及所述溶劑的任一者可為具有羧基的化合物，但本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含與所述樹脂、所述鹼性化合物及所述溶劑均不同的化合物作為所述具有羧基的化合物。 作為與所述樹脂、所述鹼性化合物及所述溶劑均不同的化合物的所述具有羧基的化合物較佳為後述的矽烷偶合劑。
＜含雜環的聚合物前驅物＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含含雜環的聚合物前驅物。 本發明的硬化性樹脂組成物包含選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物所組成的群組中的至少一種前驅物作為所述含雜環的聚合物前驅物，較佳為包含聚醯亞胺前驅物。
[聚醯亞胺前驅物] 就所獲得的硬化膜的膜強度的觀點而言，聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述式（1）所表示的重複單元。 [化2]
Figure 02_image003
式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R111 表示二價有機基，R115 表示四價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。
-A1 及A2 - 式（1）中的A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，較佳為氧原子。
-R111 - 式（1）中的R111 表示二價有機基。作為二價有機基，可例示直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或者將該些組合兩種以上而成的基，較佳為碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的分支的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或將該些組合兩種以上而成的基，更佳為碳數6～20的芳香族基。
式（1）中的R111 較佳為衍生自二胺。作為聚醯亞胺前驅物的製造中所使用的二胺，可列舉直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
具體而言，二胺較佳為包含碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的分支鏈狀或環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或將該些組合兩種以上而成的基的二胺，更佳為包含碳數6～20的芳香族基的二胺。作為芳香族基的例子，可列舉以下所述。下述式中，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
[化3]
Figure 02_image005
式中，A較佳為單鍵、或可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHC(=O)-、或將該些組合兩種以上而成的基，更佳為單鍵、選自可經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-S(=O)2 -中的基，進而佳為選自由-CH2 -、-O-、-S-、-S(=O)2 -、-C(CF3 )2 -及-C(CH3 )2 -所組成的群組中的二價基。
作為二胺，具體而言，可列舉選自以下中的至少一種二胺：1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷或異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯或3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷或3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸或3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚或3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮或3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯（4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯）、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對三聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯基醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙(4-胺基苯基)芴、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、甲基丙烯酸2-(3',5'-二胺基苯甲醯氧基)乙酯、2,4-二胺基枯烯或2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基芴、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺及4,4'-二胺基四聯苯。
另外，亦較佳為下述所示的二胺（DA-1）～二胺（DA-18）。
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
另外，亦可列舉於主鏈具有至少兩個的烷二醇單元的二胺作為較佳例。較佳為於一分子中合計包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈的任意一者或兩者的二胺，更佳為不包含芳香環的二胺。作為具體例，可列舉傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，亨斯邁（HUNTSMAN）公司製造）、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該些。
以下示出傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）KH-511、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-600、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-900、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）ED-2003、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-148、傑夫胺（Jeffamine）（註冊商標）EDR-176的結構。
[化6]
Figure 02_image011
於所述中，x、y、z為算術平均值。
就所獲得的硬化膜的柔軟性的觀點而言，式（1）中的R111 較佳為由-Ar0 -L0 -Ar0 -表示。Ar0 分別獨立地為芳香族烴基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，特佳為6～10），較佳為伸苯基。L0 表示單鍵、或可經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHCO-或者將該些組合兩種以上而成的基。L0 的較佳範圍的含義與所述A相同。
就i射線透射率的觀點而言，式（1）中的R111 較佳為下述式（51）或式（61）所表示的二價有機基。尤其是，就i射線透射率、獲取的容易度的觀點而言，更佳為式（61）所表示的二價有機基。
[化7]
Figure 02_image013
式（51）中，R50 ～R57 分別獨立地為氫原子、氟原子或一價有機基，R50 ～R57 的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為R50 ～R57 的一價有機基，可列舉碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。
[化8]
Figure 02_image015
式（61）中，R58 及R59 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作為提供式（51）或式（61）的結構的二胺化合物，可列舉：二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(氟)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基八氟聯苯等。可使用該些的一種，亦可組合使用兩種以上。
另外，亦可適宜地使用以下的二胺。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
-R115 - 式（1）中的R115 表示四價有機基。作為四價有機基，較佳為包含芳香環的四價有機基，更佳為下述式（5）或式（6）所表示的基。
[化9]
Figure 02_image021
R112 的含義與A相同，較佳範圍亦相同。*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
具體而言，式（1）中的R115 所表示的四價有機基可列舉自四羧酸二酐中去除酸二酐基後所殘存的四羧酸殘基等。四羧酸二酐可僅使用一種，亦可使用兩種以上。四羧酸二酐較佳為下述式（7）所表示的化合物。
[化10]
Figure 02_image023
R115 表示四價有機基。R115 的含義與式（1）的R115 相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自以下中的至少一種：均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（4,4'-聯鄰苯二甲酸酐）、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及該些的碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物。
另外，亦可列舉下述所示的四羧酸二酐（DAA-1）～四羧酸二酐（DAA-5）作為較佳例。
[化11]
Figure 02_image025
-R113 及R114 - 式（1）中的R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。較佳為R113 及R114 的至少一者包含自由基聚合性基，更佳為兩者包含自由基聚合性基。自由基聚合性基為藉由自由基的作用而能夠進行交聯反應的基，作為較佳例，可列舉具有乙烯性不飽和鍵的基。
作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等與芳香環直接鍵結的具有可經取代的乙烯基的基、(甲基)丙烯醯基、下述式（III）所表示的基等。
[化12]
Figure 02_image027
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH(OH)CH2 -或碳數4～30的(聚)氧伸烷基（作為伸烷基，較佳為碳數1～12，更佳為1～6，特佳為1～3；重複數較佳為1～12，更佳為1～6，特佳為1～3）。再者，所謂(聚)氧伸烷基，是指氧伸烷基或聚氧伸烷基。 適宜的R201 的例子可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -，更佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -。 特佳為R200 為甲基，R201 為伸乙基。 式（III）中，*表示與其他結構的鍵結部位。 關於本發明中的聚醯亞胺前驅物的較佳實施形態，作為R113 或R114 的一價有機基，可列舉具有一個、兩個或三個、較佳為一個酸基的脂肪族基、芳香族基及芳基烷基等。具體而言，可列舉具有酸基的碳數6～20的芳香族基、具有酸基的碳數7～25的芳基烷基。更具體而言，可列舉具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基較佳為羥基。即，R113 或R114 較佳為具有羥基的基。 作為R113 或R114 所表示的一價有機基，可較佳地使用提高顯影液的溶解度的取代基。
就對於水性顯影液的溶解度的方面而言，更佳為R113 或R114 為氫原子、苄基、2-羥基苄基、3-羥基苄基或4-羥基苄基。
就對於有機溶劑的溶解度的觀點而言，R113 或R114 較佳為一價有機基。作為一價有機基，較佳為直鏈或分支的烷基、環狀烷基、芳香族基，更佳為經芳香族基取代的烷基。
烷基的碳數較佳為1～30（於環狀的情況下為3以上）。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。作為直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀的烷基可為單環的環狀的烷基，亦可為多環的環狀的烷基。作為單環的環狀的烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀的烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。另外，作為經芳香族基取代的烷基，較佳為經以下敘述的芳香族基取代的直鏈烷基。
具體而言，芳香族基為經取代或未經取代的芳香族烴基（作為構成基的環狀結構，可列舉苯環、萘環、聯苯環、芴環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、苯並二茚環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘（acenaphthene）環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環等）或者經取代或未經取代的芳香族雜環基（構成基的環狀結構為芴環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯並哌喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環）。
另外，聚醯亞胺前驅物亦較佳為於重複單元中具有氟原子。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。雖不特別存在上限，但實際為50質量%以下。
另外，出於提高與金屬的密接性的目的，亦可使具有矽氧烷結構的脂肪族基與式（1）所表示的重複單元共聚。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
式（1）所表示的重複單元較佳為式（1-A）或式（1-B）所表示的重複單元。
[化13]
Figure 02_image029
A11 及A12 表示氧原子或-NH-，R111 及R112 分別獨立地表示二價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或一價有機基，R113 及R114 的至少一者較佳為包含自由基聚合性基的基，更佳為自由基聚合性基。
A11 、A12 、R111 、R113 及R114 的較佳範圍分別與式（1）中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 的較佳範圍相同。
R112 的較佳範圍與式（5）中的R112 相同，其中，更佳為氧原子。
關於式中的羰基於苯環上的鍵結位置，於式（1-A）中，較佳為4、5、3'、4'。於式（1-B）中，較佳為1、2、4、5。
於聚醯亞胺前驅物中，式（1）所表示的重複單元可為一種，亦可為兩種以上。另外，亦可包含式（1）所表示的重複單元的結構異構物。另外，聚醯亞胺前驅物除包含所述式（1）的重複單元以外，亦可包含其他種類的重複單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示所有重複單元的50莫耳%以上、進而70莫耳%以上、尤其90莫耳%以上為式（1）所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際為100莫耳%以下。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進而佳為10,000～50,000。另外，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進而佳為4,000～25,000。
聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度較佳為1.5～3.5，更佳為2～3。 於本說明書中，所謂分子量的分散度，是指利用數量平均分子量除重量平均分子量所得的值（重量平均分子量/數量平均分子量）。
聚醯亞胺前驅物可使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應來獲得。例如，於使用鹵化劑使二羧酸或二羧酸衍生物鹵化後與二胺進行反應來獲得。
另外，就將所獲得的組成物的pH值設為7.00～10.00的觀點而言，於製造聚醯亞胺前驅物時，亦較佳為使用非鹵素系觸媒來合成。作為所述非鹵素系觸媒，能夠無特別限制地使用不包含鹵素原子的公知的醯胺化觸媒，例如可列舉：硼氧烴三聚物（boroxine）化合物、N-羥基化合物、三級胺、磷酸酯、胺鹽、脲化合物、碳二醯亞胺化合物等。作為所述碳二醯亞胺化合物，可列舉N,N'-二異丙基碳二醯亞胺、N,N'-二環己基碳二醯亞胺等。
於聚醯亞胺前驅物的製造方法中，較佳為於進行反應時使用有機溶劑。有機溶劑可為一種，亦可為兩種以上。
作為有機溶劑，可根據原料來適當決定，但可例示：吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚（diglyme））、N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮。
於製造聚醯亞胺前驅物時，較佳為包括將固體析出的步驟。具體而言，可藉由使反應液中的聚醯亞胺前驅物於水中沈澱，並溶解於四氫呋喃等可溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑中來進行固體析出。
[聚苯並噁唑前驅物] 聚苯並噁唑前驅物較佳為包含下述式（2）所表示的重複單元。 [化14]
Figure 02_image031
式（2）中，R121 表示二價有機基，R122 表示四價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。
-R121 - 式（2）中，R121 表示二價有機基。作為二價有機基，較佳為包含脂肪族基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，特佳為1～6）及芳香族基（較佳為碳數6～22，更佳為6～14，特佳為6～12）的至少一者的基。作為構成R121 的芳香族基，可列舉所述式（1）的R111 的例子。作為所述脂肪族基，較佳為直鏈的脂肪族基。R121 較佳為源自4,4'-氧基二苯甲醯氯。
-R122 - 式（2）中，R122 表示四價有機基。四價有機基與所述式（1）中的R115 為相同含義，較佳範圍亦相同。R122 較佳為源自2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
-R123 及R124 - R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或一價有機基，與所述式（1）中的R113 及R114 為相同含義，較佳範圍亦相同。
聚苯並噁唑前驅物除包含所述式（2）的重複單元以外，亦可包含其他種類的重複單元。
就可抑制產生伴隨閉環的硬化膜的翹曲的方面而言，聚苯並噁唑前驅物較佳為更包含下述式（SL）所表示的二胺殘基作為其他種類的重複單元。
[化15]
Figure 02_image033
Z具有a結構與b結構，R1s 為氫原子或碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R2s 為碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R3s 、R4s 、R5s 、R6s 中的至少一個為芳香族基（較佳為碳數6～22，更佳為碳數6～18，特佳為碳數6～10），剩餘為氫原子或碳數1～30（較佳為碳數1～18，更佳為碳數1～12，特佳為碳數1～6）的有機基，分別可相同，亦可不同。a結構及b結構的聚合可為嵌段聚合，亦可為無規聚合。於Z部分中，較佳為a結構為5莫耳%～95莫耳%，b結構為95莫耳%～5莫耳%，且a+b為100莫耳%。
式（SL）中，作為較佳的Z，可列舉b結構中的R5s 及R6s 為苯基者。另外，式（SL）所表示的結構的分子量較佳為400～4,000，更佳為500～3,000。分子量可藉由通常所使用的凝膠滲透層析法來求出。藉由將所述分子量設為所述範圍，可使能降低聚苯並噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性係數並抑制翹曲的效果與提高溶解性的效果併存。
於聚苯並噁唑前驅物包含式（SL）所表示的二胺殘基作為其他種類的重複單元的情況下，就提高硬化性樹脂組成物的鹼可溶性的方面而言，較佳為更包含自四羧酸二酐中去除酸二酐基後所殘存的四羧酸殘基作為重複單元。作為此種四羧酸殘基的例子，可列舉式（1）中的R115 的例子。
聚苯並噁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進而佳為10,000～50,000。另外，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進而佳為4,000～25,000。
聚苯並噁唑前驅物的分子量的分散度較佳為1.5～3.5，更佳為2～3。
-酸價- 就所獲得的硬化膜的膜強度的觀點而言，含雜環的聚合物前驅物的酸價較佳為80 mgKOH/g以下，更佳為50 mgKOH/g以下，進而佳為30 mgKOH/g以下，特佳為20 mgKOH/g以下。另外，所述酸價的下限較佳為5 mgKOH/g以上，更佳為8 mgKOH/g以上，更佳為10 mgKOH/g以上。 認為：若酸價為所述範圍內，則可抑制特定化合物因酸基而被中和，進而容易促進含雜環的聚合物前驅物的環化。 所述酸價可藉由公知的方法來測定，例如可藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 0070：1992中記載的方法來測定。
關於本發明的硬化性樹脂組成物中的含雜環的聚合物前驅物的含量，相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上，更尤佳為60質量%以上，進而尤佳為70質量%以上。另外，關於本發明的硬化性樹脂組成物中的含雜環的聚合物前驅物的含量，相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而佳為98質量%以下，尤佳為97質量%以下，更尤佳為95質量%以下。
本發明的硬化性樹脂組成物可僅包含一種含雜環的聚合物前驅物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。
＜其他樹脂＞ 本發明的樹脂組成物亦可包含所述含雜環的聚合物前驅物及與含雜環的聚合物前驅物不同的其他樹脂（以下，亦簡稱為「其他樹脂」）。 作為其他樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚苯並噁唑、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構的樹脂、丙烯酸樹脂等。 例如，藉由進而加入丙烯酸樹脂，可獲得塗佈性優異的組成物，另外，可獲得耐溶劑性優異的圖案（硬化膜）。 例如，藉由代替後述的聚合性化合物而將重量平均分子量為20,000以下的聚合性基價高的丙烯酸系樹脂添加於組成物中或者將後述的聚合性化合物以及重量平均分子量為20,000以下的聚合性基價高的丙烯酸系樹脂添加於組成物中，可提高組成物的塗佈性、圖案（硬化膜）的耐溶劑性等。
於本發明的樹脂組成物包含其他樹脂的情況下，相對於組成物的總固體成分，其他樹脂的含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而佳為1質量%以上，尤佳為2質量%以上，更尤佳為5質量%以上，進而尤佳為10質量%以上。 另外，關於本發明的樹脂組成物中的其他樹脂的含量，相對於組成物的總固體成分，較佳為80質量%以下，更佳為75質量%以下，進而佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下，更尤佳為50質量%以下。 另外，作為本發明的樹脂組成物的較佳的一態樣，亦可設為其他樹脂的含量為低含量的態樣。於所述態樣中，相對於組成物的總固體成分，其他樹脂的含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，更尤佳為1質量%以下。所述含量的下限並無特別限定，只要為0質量%以上即可。 本發明的樹脂組成物可僅包含一種其他樹脂，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。
＜鹼性化合物＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含鹼性化合物。於本發明中，所謂鹼性化合物，只要為於硬化性樹脂組成物中呈現鹼性的化合物，則並無特別限定，共軛酸於DMSO中的pKa1較佳為1.0～7.0，更佳為1.5～6.8，進而佳為2.0～6.5。此處，所謂pKa1，表示酸的第一解離常數的倒數的對數，可參照「有機結構的物理鑒定法（Determination of Organic Structures by Physical Methods）」（著者：布朗（Brown）, H. C.,麥克丹尼爾（McDaniel）, D. H.,賀夫利格（Hafliger）, O.,納奇德（Nachod）, F. C.；編輯：布勞德（Braude）, E. A.,納奇德（Nachod）, F. C.；美國學術出版社（Academic Press）,紐約（New York）,1955）、或「用於生化研究的資料（Data for Biochemical Research）」（著者：道森（Dawson）, R. M. C.等人（et al）；牛津（Oxford）,克拉倫登出版社（Clarendon Press）, 1959）中記載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，將使用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體並根據結構式所算出的值用作pKa1。
就密接性及保存穩定性的觀點而言，鹼性化合物可為相當於後述的熱酸產生劑、光酸產生劑或遷移抑制劑等的化合物，但較佳為不相當於該些的化合物。 另外，就密接性及保存穩定性的觀點而言，鹼性化合物亦較佳為設為不具有具有氮原子作為環員的環結構的態樣。
另外，作為鹼性化合物，較佳為包含選自由芳香族胺結構及醇性羥基所組成的群組中的至少一種結構的化合物，更佳為包含芳香族胺結構及醇性羥基的化合物。
於本說明書中，所謂芳香族胺結構，是指於芳香環上直接鍵結有胺基或取代胺基的結構，較佳為於芳香環上鍵結有取代胺基的結構，更佳為於芳香環上鍵結有二元取代胺基的結構。作為所述取代胺基或二元取代胺基中的取代基，並無特別限定，較佳為可具有取代基的烴基，較佳為至少具有醇性羥基作為取代基的烴基。作為所述烴基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～8的烷基，進而佳為碳數1～4的烷基。二元取代胺基中的取代基可相同，亦可不同。 作為芳香族胺結構，可較佳地列舉下述式（A-1）所表示的結構。[化16]
Figure 02_image035
式（A-1）中，*分別獨立地表示氫原子或與取代基的鍵結部位，*中的至少一個表示與取代基的鍵結部位。 式（A-1）中，*較佳為均表示與取代基的鍵結部位。 另外，式（A-1）中，苯環亦可於能獲得本發明的效果的範圍內具有公知的取代基或縮合環。
於本說明書中，所謂醇性羥基，是指與並非芳香環的環員的碳原子直接鍵結的羥基，較佳為與脂肪族烴基中所含的碳原子直接鍵結的羥基。 於本發明中的鹼性化合物具有醇性羥基的情況下，鹼性化合物較佳為具有醇性羥基的胺化合物，更佳為具有鹼性化合物的芳香族胺化合物。另外，所述胺化合物較佳為三級胺化合物，更佳為三級芳香族胺化合物。
作為包含選自由芳香族胺結構及醇性羥基所組成的群組中的至少一種結構的化合物，可列舉：米其勒酮（Michler's ketone）、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞桂皮基茚酮、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯並噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯並噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘並噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯並咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯並噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘並(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3',4'-二甲基乙醯苯胺等。 該些中，作為包含芳香族胺結構及醇性羥基的化合物，較佳為N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺或N-苯基乙醇胺。
所述鹼性化合物相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～8質量%，進而佳為0.5質量%～6質量%。 本發明的硬化性樹脂組成物可僅包含一種鹼性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為合計量成為所述範圍。
＜溶劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物包含溶劑。作為溶劑，可任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等的化合物。
就抑制塗佈時的塗佈缺陷、提高保存穩定性等的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物較佳為水相對於溶劑的總質量的含量為5質量%以下。所述水的含量較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.1質量%以下。 另外，所述水的含量亦可設為0質量%。
作為酯類，例如可列舉以下作為適宜的溶劑：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
作為醚類，例如可列舉以下作為適宜的溶劑：二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
作為酮類，例如可列舉以下作為適宜的溶劑：甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡萄糖酮（Levoglucosenone）、二氫左旋葡萄糖酮等。
作為芳香族烴類，例如可列舉以下作為適宜的溶劑：甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等。
作為亞碸類，例如可列舉二甲基亞碸作為適宜的溶劑。
作為醯胺類，可列舉以下作為適宜的溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基嗎啉、N-乙醯基嗎啉等。
作為脲類，可列舉N,N,N',N'-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等作為適宜的溶劑。
作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苄醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
關於溶劑，就改良塗佈表面性狀等的觀點而言，亦較佳為混合兩種以上的形態。
於本發明中，較佳為選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中一種溶劑或者包含兩種以上的混合溶劑。特佳為併用二甲基亞碸與γ-丁內酯。另外，N-甲基-2-吡咯啶酮與乳酸乙酯、二丙酮醇與乳酸乙酯、環戊酮與γ-丁內酯的組合亦分別較佳。
就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為設為本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5質量%～80質量%的量，更佳為設為成為5質量%～75質量%的量，進而佳為設為成為10質量%～70質量%的量，尤佳為設為成為40質量%～70質量%。溶劑含量只要根據所期望的厚度與塗佈方法來進行調節即可。 本發明的硬化性樹脂組成物可僅含有一種溶劑，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的溶劑的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
＜矽烷偶合劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含矽烷偶合劑。 另外，本發明的硬化性樹脂組成物較佳為含有作為矽烷偶合劑的具有羧基的矽烷偶合劑。 所述具有羧基的矽烷偶合劑為與所述樹脂、所述鹼性化合物及所述溶劑均不同的化合物，且相當於具有羧基的化合物。
[具有羧基的矽烷偶合劑] 作為具有羧基的矽烷偶合劑，並無特別限定，較佳為具有單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基或三烷氧基矽烷基與羧基的化合物，更佳為具有二烷氧基矽烷基或三烷氧基矽烷基與羧基的化合物，進而佳為具有三烷氧基矽烷基與羧基的化合物。所述單烷氧基矽烷基、所述二烷氧基矽烷基或所述三烷氧基矽烷基中的烷氧基並無特別限定，但較佳為碳數1～4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。
具有羧基的矽烷偶合劑中的羧基的數量只要為1以上即可，但較佳為1～4，更佳為1或2，進而佳為1。 具有羧基的矽烷偶合劑1 g中的羧基的莫耳量（mmol/g）較佳為3.12 mmol/g～12.5 mmol/g，更佳為3.12 mmol/g～6.25 mmol/g。
另外，具有羧基的矽烷偶合劑較佳為下述式（S-1）所表示的化合物。 [化17]
Figure 02_image037
式（S-1）中，RS1 分別獨立地表示烴基，RS2 分別獨立地表示一價有機基，n個RS2 中的至少一個表示包含羧基的基，n表示1～3的整數。
式（S-1）中，RS1 分別獨立地較佳為烷基或芳香族烴基，更佳為烷基。作為所述烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基。作為所述芳香族烴基，較佳為碳數6～30的芳香族烴基，更佳為苯基或萘基，進而佳為苯基。
式（S-1）中，RS2 分別獨立地較佳為可具有取代基的脂肪族烴基、可具有取代基的芳香環基、或由脂肪族烴基、芳香環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NRN -的組合表示的基。所述RN 表示氫原子或烴基，較佳為氫原子。 作為所述脂肪族烴基，較佳為碳數1～20的脂肪族烴基，更佳為碳數1～10的脂肪族烴基。 作為所述芳香環基，較佳為芳香族烴基，更佳為碳數6～30的芳香族烴基，進而佳為碳數6的芳香族烴基。 所述脂肪族烴基或所述芳香環基亦可於能獲得本發明的效果的範圍內具有公知的取代基。 於RS2 為包含羧基的基的情況下，羧基較佳為以所述脂肪族烴基或所述芳香環基的取代基的形式被包含。 另外，於RS2 為包含羧基的基的情況下，所述羧基較佳為與芳香環直接鍵結的羧基。
該些中，於RS2 為包含羧基的基的情況下，RS2 較佳為下述式（S-2）或式（S-3）所表示的基，更佳為式（S-2）所表示的基。 [化18]
Figure 02_image039
式（S-2）或式（S-3）中，LS2 表示二價連結基，LS3 表示二價連結基，*表示與式（S-1）中的矽原子的鍵結部位。
式（S-2）中，LS2 較佳為由脂肪族烴基、芳香環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NRN -的組合表示的基。所述脂肪族烴基、芳香環基、RN 的較佳態樣如於式（S-1）中的RS2 中所說明般。 式（S-2）中，LS2 較佳為鍵結於式（S-2）中的苯環上的羧基的鄰位。 另外，LS2 較佳為下述式（S-4）所表示的基。 [化19]
Figure 02_image041
式（S-4）中，LS4 表示伸烷基，RS4 表示酯鍵（-C(=O)O-）或醯胺鍵（-NRN C(=O)-），#表示與式（S-2）中的苯環的鍵結部位，*與式（S-2）中的*為相同含義。 式（S-4）中，LS4 較佳為碳數2～10的伸烷基，更佳為碳數2～4的伸烷基。 式（S-4）中，RS4 較佳為醯胺鍵（-NRN C(=O)-）。 另外，式（S-4）中，RS4 中的酯鍵或醯胺鍵的朝向並無特別限定，但較佳為酯鍵中的氧原子或醯胺鍵中的氮原子與LS4 鍵結的朝向。
式（S-3）中，LS3 較佳為由脂肪族烴基、芳香環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NRN -的組合表示的基。所述脂肪族烴基、芳香環基、RN 的較佳態樣如於式（S-1）中的RS2 中所說明般。 另外，LS3 較佳為所述式（S-4）所表示的基。其中，於LS3 為所述式（S-4）所表示的基的情況下，所述LS2 中的式（S-4）的說明中，「#表示與式（S-2）中的苯環的鍵結部位，*與式（S-2）中的*為相同含義」這一記載替換為「#表示與式（S-3）中的碳原子的鍵結部位，*與式（S-3）中的*為相同含義」。
式（S-1）中，n較佳為1或2，更佳為1。
作為具有羧基的矽烷偶合劑的具體例，可列舉下述化合物，但並不限定於此。 [化20]
Figure 02_image043
所述式中，R表示甲基或乙基。
相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，具有羧基的矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量%～20質量%，較佳為0.2質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。 另外，相對於硬化性樹脂組成物中所含的所述鹼性化合物的總質量，具有羧基的矽烷偶合劑的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～70質量%。 本發明的硬化性樹脂組成物可僅含有一種具有羧基的矽烷偶合劑，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的具有羧基的矽烷偶合劑的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
[其他矽烷偶合劑] 就密接性等的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含不具有羧基的其他矽烷偶合劑。 作為其他矽烷偶合劑，例如可列舉含有環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵的基、胺基、羥基、巰基、咪唑結構等的含氮芳香族雜環基、烷基醯胺基等的矽烷偶合劑。 另外，作為其他矽烷偶合劑，可列舉國際公開第2015/199219號的段落0167中記載的化合物、日本專利特開2014-191002號公報的段落0062～段落0073中記載的化合物、國際公開第2011/080992號的段落0063～段落0071中記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落0060～段落0061中記載的化合物、日本專利特開2014-041264號公報的段落0045～段落0052中記載的化合物、國際公開第2014/097594號的段落0055中記載的化合物中的不具有羧基的化合物。另外，亦較佳為如日本專利特開2011-128358號公報的段落0050～段落0058中記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑。
於本發明的硬化性樹脂組成物包含其他矽烷偶合劑的情況下，相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%～20質量%，較佳為0.2質量%～10質量%，進而佳為0.5質量%～5質量%。 本發明的硬化性樹脂組成物可僅含有一種其他矽烷偶合劑，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的其他矽烷偶合劑的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
＜聚合起始劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含聚合起始劑。 作為聚合起始劑，可為光聚合起始劑，亦可為熱聚合起始劑，但較佳為包含光聚合起始劑。
[光聚合起始劑] 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含光聚合起始劑。 光聚合起始劑可為光陽離子聚合起始劑，但較佳為光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，並無特別限制，可自公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見區域的光線具有感光性的光自由基聚合起始劑。另外，亦可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑。
光自由基聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物，所述化合物於約300 nm～800 nm（較佳為330 nm～500 nm）的範圍內至少具有約50 L·mol-1 ·cm-1 的莫耳吸光係數。化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定。例如，較佳為利用紫外可見分光光度計（瓦里安（Varian）公司製造的Cary-5分光光度計（spectrophotometer）），並使用乙酸乙酯溶劑，以0.01 g/L的濃度進行測定。
作為光自由基聚合起始劑，可任意使用公知的化合物。例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三鹵甲基的化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細情況，可參考日本專利特開2016-027357號公報的段落0165～段落0182、國際公開第2015/199219號的段落0138～段落0151的記載，將該內容併入本說明書中。
作為酮化合物，例如可例示日本專利特開2015-087611號公報的段落0087中記載的化合物，將該內容併入本說明書中。於市售品中，亦可適宜地使用卡亞庫（Kayacure）DETX（日本化藥（股）製造）。
作為光自由基聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固（IRGACURE）184（豔佳固（IRGACURE）為註冊商標）、達羅卡（DAROCUR）1173、豔佳固（IRGACURE）500、豔佳固（IRGACURE）-2959、豔佳固（IRGACURE）127（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）907、豔佳固（IRGACURE）369及豔佳固（IRGACURE）379（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）、歐尼拉德（Omnirad）907、歐尼拉德（Omnirad）369及歐尼拉德（Omnirad）379（均為IGM樹脂（Resins）公司製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用最大吸收波長與365 nm或405 nm等的波長光源相匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。另外，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）-819或豔佳固（IRGACURE）-TPO（商品名：均為巴斯夫（BASF）公司製造）、歐尼拉德（Omnirad）819及歐尼拉德（Omnirad）TPO（均為IGM樹脂（Resins）公司製造）。
作為茂金屬化合物，可例示豔佳固（IRGACURE）-784（巴斯夫（BASF）公司製造）等。
作為光自由基聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠更有效地提高曝光寬容度。肟化合物的曝光寬容度（曝光裕度）廣且亦作為光硬化促進劑發揮作用，因此特佳。
作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-080068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為較佳的肟化合物，例如可列舉：下述結構的化合物、或3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。於本發明的硬化性樹脂組成物中，特佳為將肟化合物（肟系光聚合起始劑）用作光自由基聚合起始劑。肟系光聚合起始劑於分子內具有＞C=N-O-C(=O)-所表示的連結基。
[化21]
Figure 02_image045
於市售品中，亦可適宜地使用豔佳固（IRGACURE）OXE 01、豔佳固（IRGACURE）OXE 02、豔佳固（IRGACURE）OXE 03、豔佳固（IRGACURE）OXE 04（以上為巴斯夫（BASF）公司製造）、艾迪科歐普托瑪（Adeka Optomer）N-1919（艾迪科（ADEKA）（股）製造、日本專利特開2012-014052號公報中記載的光自由基聚合起始劑2）。另外，亦可使用TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限公司製造）、艾迪科阿克魯茲（Adeka Arkls）NCI-831及艾迪科阿克魯茲（Adeka Arkls）NCI-930（艾迪科（ADEKA）（股）製造）。另外，可使用DFI-091（大東化學（Daito Chemix）（股）製造）。另外，亦可使用下述結構的肟化合物。 [化22]
Figure 02_image047
Figure 02_image049
作為光聚合起始劑，亦可使用具有芴環的肟化合物。作為具有芴環的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特開2014-137466號公報中記載的化合物、日本專利06636081號中記載的化合物。
作為光聚合起始劑，亦可使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環的骨架的肟化合物。作為此種肟化合物的具體例，可列舉國際公開第2013/083505號中記載的化合物。
另外，亦能夠使用具有氟原子的肟化合物。作為此種肟化合物的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物；日本專利特表2014-500852號公報的段落0345中所記載的化合物24、化合物36～化合物40；日本專利特開2013-164471號公報的段落0101中所記載的化合物（C-3）等。
作為最佳的肟化合物，可列舉日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
就曝光感度的觀點而言，光自由基聚合起始劑較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯並噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
進而佳的光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，尤佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物，更尤佳為使用茂金屬化合物或肟化合物，進而尤佳為肟化合物。
另外，光自由基聚合起始劑亦可使用二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。另外，亦可使用下述式（I）所表示的化合物。
[化23]
Figure 02_image051
式（I）中，RI00 為碳數1～20的烷基；由一個以上的氧原子中斷的碳數2～20的烷基；碳數1～12的烷氧基；苯基；經碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、由一個以上的氧原子中斷的碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基的至少一者取代的苯基；或聯苯基，RI01 為式（II）所表示的基，或與RI00 為相同的基，RI02 ～RI04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。
[化24]
Figure 02_image053
式中，RI05 ～RI07 與所述式（I）的RI02 ～RI04 相同。
另外，光自由基聚合起始劑亦可使用國際公開第2015/125469號的段落0048～段落0055中記載的化合物。
於包含光聚合起始劑的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～20質量%，進而佳為0.5質量%～15質量%，尤佳為1.0質量%～10質量%。光聚合起始劑可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的光聚合起始劑的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
[熱聚合起始劑] 本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含熱聚合起始劑作為聚合起始劑，尤其可包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並引發或促進具有聚合性的化合物的聚合反應的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，亦可使含雜環的聚合物前驅物的環化與含雜環的聚合物前驅物的聚合反應一同進行，因此可達成更高度的耐熱化。
作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可列舉日本專利特開2008-063554號公報的段落0074～段落0118中所記載的化合物。
於包含熱自由基聚合起始劑的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～20質量%，進而佳為5質量%～15質量%。熱自由基聚合起始劑可僅含有一種，亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
＜鎓鹽＞ 本發明的硬化性樹脂組成物亦可更包含鎓鹽。鎓鹽的種類等並無特別限定，但可較佳地列舉：銨鹽、亞銨鹽、鋶鹽、碘鎓鹽或鏻鹽。該些中，就熱穩定性高的觀點而言，較佳為銨鹽或亞銨鹽，就與聚合物的相容性的觀點而言，較佳為鋶鹽、碘鎓鹽或鏻鹽。
另外，鎓鹽為具有鎓結構的陽離子與陰離子的鹽，所述陽離子與陰離子可經由共價鍵鍵結，亦可不經由共價鍵鍵結。 即，鎓鹽可為於同一分子結構內具有陽離子部與陰離子部的分子內鹽，亦可為分別作為獨立分子的陽離子分子與陰離子分子進行離子鍵結而成的分子間鹽，但較佳為分子間鹽。另外，於本發明的硬化性樹脂組成物中，所述陽離子部或陽離子分子與所述陰離子部或陰離子分子可藉由離子鍵而鍵結，亦可解離。作為鎓鹽中的陽離子，較佳為銨陽離子、吡啶鎓陽離子、鋶陽離子、碘鎓陽離子或鏻陽離子，更佳為選自由四烷基銨陽離子、鋶陽離子及碘鎓陽離子所組成的群組中的至少一種陽離子。
於本發明中所使用的鎓鹽亦可為後述的熱鹼產生劑。 所謂熱鹼產生劑，是指藉由加熱而產生鹼的化合物，例如可列舉加熱至40℃以上時產生鹼的化合物等。
[銨鹽] 於本發明中，所謂銨鹽，是指銨陽離子與陰離子的鹽。
-銨陽離子- 作為銨陽離子，較佳為四級銨陽離子。另外，作為銨陽離子，較佳為下述式（101）所示的陽離子。[化25]
Figure 02_image055
式（101）中，R1 ～R4 分別獨立地表示氫原子或烴基，R1 ～R4 的至少兩個分別可鍵結而形成環。
式（101）中，R1 ～R4 分別獨立地較佳為烴基，更佳為烷基或芳基，進而佳為碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基。R1 ～R4 可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉：羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。 於R1 ～R4 的至少兩個分別鍵結而形成環的情況下，所述環可包含雜原子。作為所述雜原子，可列舉氮原子。
銨陽離子較佳為由下述式（Y1-1）及式（Y1-2）的任一者表示。 [化26]
Figure 02_image056
於式（Y1-1）及式（Y1-2）中，R101 表示n價有機基，R1 與式（101）中的R1 為相同含義，Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數。 於式（Y1-1）中，R101 較佳為自脂肪族烴、芳香族烴或該些鍵結而成的結構中去除n個氫原子所得的基，更佳為自碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除n個氫原子所得的基。於式（Y1-1）中，n較佳為1～4，更佳為1或2，進而佳為1。於式（Y1-2）中，Ar101 及Ar102 分別獨立地較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
-陰離子- 作為銨鹽中的陰離子，較佳為選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種，就可使鹽的穩定性與熱分解性併存的理由而言，更佳為羧酸根陰離子。即，銨鹽更佳為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。羧酸根陰離子較佳為具有兩個以上的羧基的二價以上的羧酸的陰離子，更佳為二價的羧酸的陰離子。根據該態樣，可進一步提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。尤其，藉由使用二價的羧酸的陰離子，可進一步提高硬化性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。
羧酸根陰離子較佳為由下述式（X1）表示。 [化27]
Figure 02_image058
於式（X1）中，EWG表示拉電子基。
於本實施形態中，所謂拉電子基，是指哈米特（Hammett）的取代基常數σm顯示正值者。此處，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號（1965）P.631-642中有詳細說明。再者，本實施形態中的拉電子基並不限定於所述文獻中所記載的取代基。 作為σm顯示正值的取代基的例子，可列舉：CF3 基（σm=0.43）、CF3 C(=O)基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOC(=O)基（σm=0.37）、MeC(=O)CH=CH基（σm=0.21）、PhC(=O)基（σm=0.34）、H2 NC(=O)CH2 基（σm=0.06）等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基（以下相同）。
EWG較佳為下述式（EWG-1）～式（EWG-6）所表示的基。 [化28]
Figure 02_image060
式（EWG-1）～式（EWG-6）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述式（XA）表示。 [化29]
Figure 02_image062
於式（XA）中，L10 表示單鍵、或選自由伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NRX -及該些的組合所組成的群組中的二價連結基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉：順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。
含雜環的聚合物前驅物的環化容易於低溫下進行，另外，就容易提高硬化性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，本發明中的鎓鹽包含銨陽離子作為陽離子，所述鎓鹽較佳為包含共軛酸的pKa（pKaH）為2.5以下的陰離子作為陰離子，更佳為包含1.8以下的陰離子。 所述pKa的下限並無特別限定，就不易中和所產生的鹼且使含雜環的聚合物前驅物等的環化效率良好的觀點而言，較佳為-3以上，更佳為-2以上。 作為所述pKa，可參照「有機結構的物理鑒定法（Determination of Organic Structures by Physical Methods）」（著者：布朗（Brown）, H. C.,麥克丹尼爾（McDaniel）, D. H.,賀夫利格（Hafliger）, O.,納奇德（Nachod）, F. C.；編輯：布勞德（Braude）, E. A.,納奇德（Nachod）, F. C.；美國學術出版社（Academic Press）,紐約（New York）,1955）、或「用於生化研究的資料（Data for Biochemical Research）」（著者：道森（Dawson）, R. M. C.等人（et al）；牛津（Oxford）,克拉倫登出版社（Clarendon Press）, 1959）中記載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體並根據結構式所算出的值。
作為銨鹽的具體例，可列舉以下的化合物，但本發明並不限定於該些。 [化30]
Figure 02_image064
[亞銨鹽] 於本發明中，所謂亞銨鹽，是指亞銨陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可列舉與所述銨鹽中的陰離子相同的陰離子，較佳態樣亦相同。
-亞銨陽離子- 作為亞銨陽離子，較佳為吡啶鎓陽離子。 另外，作為亞銨陽離子，亦較佳為下述式（102）所表示的陽離子。 [化31]
Figure 02_image066
式（102）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，R7 表示烴基，R5 ～R7 的至少兩個分別可鍵結而形成環。 式（102）中，R5 及R6 與所述式（101）中的R1 ～R4 為相同含義，較佳態樣亦相同。 式（102）中，R7 較佳為與R5 及R6 的至少一個鍵結而形成環。所述環亦可包含雜原子。作為所述雜原子，可列舉氮原子。另外，作為所述環，較佳為吡啶環。
亞銨陽離子較佳為下述式（Y1-3）～式（Y1-5）的任一者所表示的陽離子。 [化32]
Figure 02_image067
於式（Y1-3）～式（Y1-5）中，R101 表示n價有機基，R5 與式（102）中的R5 為相同含義，R7 與式（102）中的R7 為相同含義，n及m表示1以上的整數。 於式（Y1-3）中，R101 較佳為自脂肪族烴、芳香族烴或該些鍵結而成的結構中去除n個氫原子所得的基，更佳為自碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除n個氫原子所得的基。 於式（Y1-3）中，n較佳為1～4，更佳為1或2，進而佳為1。 於式（Y1-5）中，m較佳為0～4，更佳為1或2，進而佳為1。
作為亞銨鹽的具體例，可列舉以下的化合物，但本發明並不限定於該些。 [化33]
Figure 02_image069
[鋶鹽] 於本發明中，所謂鋶鹽，是指鋶陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可例示與所述銨鹽中的陰離子相同的陰離子，較佳態樣亦相同。
-鋶陽離子- 作為鋶陽離子，較佳為三級鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。 另外，作為鋶陽離子，較佳為下述式（103）所表示的陽離子。 [化34]
Figure 02_image071
式（103）中，R8 ～R10 分別獨立地表示烴基。 R8 ～R10 分別獨立地較佳為烷基或芳基，更佳為碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基，進而佳為碳數6～12的芳基，進而佳為苯基。 R8 ～R10 可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉：羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。該些中，作為取代基，較佳為具有烷基或烷氧基，更佳為具有分支烷基或烷氧基，進而佳為具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基。 R8 ～R10 可為相同的基，亦可為不同的基，但就合成適應性上的觀點而言，較佳為相同的基。
作為鋶鹽的具體例，可列舉以下的化合物，但本發明並不限定於該些。 [化35]
Figure 02_image072
[碘鎓鹽] 於本發明中，所謂碘鎓鹽，是指碘鎓陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可例示與所述銨鹽中的陰離子相同的陰離子，較佳態樣亦相同。
-碘鎓陽離子- 作為碘鎓陽離子，較佳為二芳基碘鎓陽離子。 另外，作為碘鎓陽離子，較佳為下述式（104）所表示的陽離子。 [化36]
Figure 02_image074
式（104）中，R11 及R12 分別獨立地表示烴基。 R11 及R12 分別獨立地較佳為烷基或芳基，更佳為碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基，進而佳為碳數6～12的芳基，進而佳為苯基。 R11 及R12 可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉：羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。該些中，作為取代基，較佳為具有烷基或烷氧基，更佳為具有分支烷基或烷氧基，進而佳為具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基。 R11 及R12 可為相同的基，亦可為不同的基，但就合成適應性上的觀點而言，較佳為相同的基。
作為碘鎓鹽的具體例，可列舉以下的化合物，但本發明並不限定於該些。 [化37]
Figure 02_image075
[鏻鹽] 於本發明中，所謂鏻鹽，是指鏻陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，可例示與所述銨鹽中的陰離子相同的陰離子，較佳態樣亦相同。
-鏻陽離子- 作為鏻陽離子，較佳為四級鏻陽離子，可列舉四烷基鏻陽離子、三芳基單烷基鏻陽離子等。 另外，作為鏻陽離子，較佳為下述式（105）所表示的陽離子。 [化38]
Figure 02_image077
式（105）中，R13 ～R16 分別獨立地表示氫原子或烴基。 R13 ～R16 分別獨立地較佳為烷基或芳基，更佳為碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基，進而佳為碳數6～12的芳基，進而佳為苯基。 R13 ～R16 可具有取代基，作為取代基的例子，可列舉：羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基等。該些中，作為取代基，較佳為具有烷基或烷氧基，更佳為具有分支烷基或烷氧基，進而佳為具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基。 R13 ～R16 可為相同的基，亦可為不同的基，但就合成適應性上的觀點而言，較佳為相同的基。
作為鏻鹽的具體例，可列舉以下的化合物，但本發明並不限定於該些。 [化39]
Figure 02_image078
於本發明的硬化性樹脂組成物包含鎓鹽的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，鎓鹽的含量較佳為0.1質量%～50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而佳為0.85質量%以上，尤佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下，可為5質量%以下，亦可為4質量%以下。 鎓鹽可使用一種或兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為合計量為所述範圍。
＜熱鹼產生劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物亦可更包含熱鹼產生劑。 其他熱鹼產生劑可為相當於所述鎓鹽的化合物，亦可為所述鎓鹽以外的熱鹼產生劑。 作為所述鎓鹽以外的熱鹼產生劑，可列舉非離子系熱鹼產生劑。 作為非離子系熱鹼產生劑，可列舉式（B1）或式（B2）所表示的化合物。 [化40]
Figure 02_image080
式（B1）及式（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 分別獨立地為不具有三級胺結構的有機基、鹵素原子或氫原子。其中，Rb1 及Rb2 不會同時成為氫原子。另外，Rb1 、Rb2 及Rb3 不會均具有羧基。再者，本說明書中，所謂三級胺結構，是指三價氮原子的三個鍵結鍵均與烴系的碳原子進行了共價鍵結的結構。因此，所鍵結的碳原子為構成羰基的碳原子的情況，即與氮原子一起形成醯胺基的情況並不僅限於此。
式（B1）、式（B2）中，關於Rb1 、Rb2 及Rb3 ，較佳為該些中的至少一個包含環狀結構，更佳為至少兩個包含環狀結構。作為環狀結構，可為單環及縮合環的任一者，較佳為單環或兩個單環縮合而成的縮合環。單環較佳為5員環或6員環，較佳為6員環。單環較佳為環己烷環及苯環，更佳為環己烷環。
更具體而言，Rb1 及Rb2 較佳為氫原子、烷基（較佳為碳數1～24，更佳為2～18，進而佳為3～12）、烯基（較佳為碳數2～24，更佳為2～18，進而佳為3～12）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）或芳基烷基（較佳為碳數7～25，更佳為7～19，進而佳為7～12）。該些基亦可於發揮本發明的效果的範圍內具有取代基。Rb1 及Rb2 可相互鍵結而形成環。作為所形成的環，較佳為4員～7員的含氮雜環。Rb1 及Rb2 特佳為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基（較佳為碳數1～24，更佳為2～18，進而佳為3～12），更佳為可具有取代基的環烷基（較佳為碳數3～24，更佳為3～18，進而佳為3～12），進而佳為可具有取代基的環己基。
作為Rb3 ，可列舉：烷基（較佳為碳數1～24，更佳為2～18，進而佳為3～12）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、烯基（較佳為碳數2～24，更佳為2～12，進而佳為2～6）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～12）、芳基烯基（較佳為碳數8～24，更佳為8～20，進而佳為8～16）、烷氧基（較佳為碳數1～24，更佳為2～18，進而佳為3～12）、芳氧基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～12）或芳基烷氧基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～12）。其中，較佳為環烷基（較佳為碳數3～24，更佳為3～18，進而佳為3～12）、芳基烯基、芳基烷氧基。關於Rb3 ，進而亦可於發揮本發明的效果的範圍內具有取代基。
式（B1）所表示的化合物較佳為下述式（B1-1）或下述式（B1-2）所表示的化合物。 [化41]
Figure 02_image082
式中，Rb11 及Rb12 以及Rb31 及Rb32 分別與式（B1）中的Rb1 及Rb2 相同。 Rb13 為烷基（較佳為碳數1～24，更佳為2～18，進而佳為3～12）、烯基（較佳為碳數2～24，更佳為2～18，進而佳為3～12）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～12）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～12），亦可於發揮本發明的效果的範圍內具有取代基。其中，Rb13 較佳為芳基烷基。
Rb3 3 及Rb3 4 分別獨立地為氫原子、烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～8，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～8，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11），較佳為氫原子。
Rb35 為烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為3～8）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～10，進而佳為3～8）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～12）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～12），較佳為芳基。
另外，式（B1-1）所表示的化合物亦較佳為式（B1-1a）所表示的化合物。 [化42]
Figure 02_image084
Rb11 及Rb12 與式（B1-1）中的Rb11 及Rb12 為相同含義。 Rb15 及Rb16 為氫原子、烷基（較佳為碳數1～12，更佳為1～6，進而佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～6，進而佳為2～3）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～10）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～11），較佳為氫原子或甲基。 Rb17 為烷基（較佳為碳數1～24，更佳為1～12，進而佳為3～8）、烯基（較佳為碳數2～12，更佳為2～10，進而佳為3～8）、芳基（較佳為碳數6～22，更佳為6～18，進而佳為6～12）、芳基烷基（較佳為碳數7～23，更佳為7～19，進而佳為7～12），其中，較佳為芳基。
非離子系熱鹼產生劑的分子量較佳為800以下，更佳為600以下，進而佳為500以下。作為下限，較佳為100以上，更佳為200以上，進而佳為300以上。
關於所述鎓鹽中的作為熱鹼產生劑的化合物的具體例或所述鎓鹽以外的熱鹼產生劑的具體例，可列舉以下的化合物。
[化43]
Figure 02_image086
[化44]
Figure 02_image088
[化45]
Figure 02_image090
相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，其他熱鹼產生劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而佳為20質量%以下。熱鹼產生劑可使用一種或兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為合計量為所述範圍。
＜聚合性化合物＞ [自由基聚合性化合物] 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為更包含聚合性化合物。 作為聚合性化合物，可使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物為具有自由基聚合性基的化合物。作為自由基聚合性基，可列舉乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵的基。自由基聚合性基較佳為(甲基)丙烯醯基，就反應性的觀點而言，更佳為(甲基)丙烯醯氧基。
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基的數量可為1個，亦可為2個以上，但自由基聚合性化合物較佳為具有2個以上的自由基聚合性基，更佳為具有3個以上。上限較佳為15個以下，更佳為10個以下，進而佳為8個以下。
自由基聚合性化合物的分子量較佳為2,000以下，更佳為1,500以下，進而佳為900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限較佳為100以上。
就顯影性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含至少一種含有兩個以上的自由基聚合性基的二官能以上的自由基聚合性化合物，更佳為包含至少一種三官能以上的自由基聚合性化合物。另外，亦可為二官能自由基聚合性化合物與三官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。例如，所謂二官能以上的聚合性單體的官能基數，是指一分子中的自由基聚合性基的數量為2個以上。
作為自由基聚合性化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、氫硫基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應產物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應產物等。另外，亦適宜的是具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應產物；以及具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應產物。另外，作為其他例，亦能夠使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。作為具體例，可參照日本專利特開2016-027357號公報的段落0113～段落0122的記載，將該些內容併入本說明書中。
另外，自由基聚合性化合物亦較佳為於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物。作為其例，可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；日本專利特公昭48-041708號公報、日本專利特公昭50-006034號公報、日本專利特開昭51-037193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類；日本專利特開昭48-064183號、日本專利特公昭49-043191號、日本專利特公昭52-030490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。另外，亦適宜的是日本專利特開2008-292970號公報的段落0254～段落0257中記載的化合物。另外，亦可列舉使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和鍵的化合物與多官能羧酸進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為所述以外的較佳的自由基聚合性化合物，亦能夠使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載的具有芴環且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，或卡多（cardo）樹脂。
進而，作為其他例，亦可列舉日本專利特公昭46-043946號公報、日本專利特公平01-040337號公報、日本專利特公平01-040336號公報中記載的特定的不飽和化合物、或日本專利特開平02-025493號公報中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，亦可使用日本專利特開昭61-022048號公報中記載的包含全氟烷基的化合物。進而，亦可使用在「日本接著協會誌」vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物而介紹者。
除所述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2015-034964號公報的段落0048～段落0051中記載的化合物、國際公開第2015/199219號的段落0087～段落0131中記載的化合物，將該些內容併入本說明書中。
另外，於日本專利特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）且與其具體例一起記載的如下化合物亦可用作自由基聚合性化合物，所述化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成。
進而，日本專利特開2015-187211號公報的段落0104～段落0131中記載的化合物亦可用作自由基聚合性化合物，將該些內容併入本說明書中。
作為自由基聚合性化合物，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-330；日本化藥（股）製造）、二季戊四醇四丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-320；日本化藥（股）製造，A-TMMT；新中村化學工業（股）製造）、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）D-310；日本化藥（股）製造）、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯（市售品為卡亞拉得（KAYARAD）DPHA；日本化藥（股）製造，A-DPH；新中村化學工業公司製造）及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基而進行鍵結的結構。亦可使用該些的寡聚物類型。
作為自由基聚合性化合物的市售品，例如可列舉：沙多瑪（Sartomer）公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、作為具有4個伸乙氧基鏈的二官能甲基丙烯酸酯的沙多瑪（Sartomer）公司製造的SR-209、231、239；日本化藥（股）製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330；胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（日本製紙公司製造）；NK酯（NK ESTER）M-40G、NK酯（NK ESTER）4G、NK酯（NK ESTER）M-9300、NK酯（NK ESTER）A-9300、UA-7200（新中村化學工業公司製造）；DPHA-40H（日本化藥（股）製造）；UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（共榮社化學公司製造）；布蘭莫（Blemmer）PME400（日油（股）製造）等。
作為自由基聚合性化合物，亦適宜的是日本專利特公昭48-041708號公報、日本專利特開昭51-037193號公報、日本專利特公平02-032293號公報、日本專利特公平02-016765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類；或日本專利特公昭58-049860號公報、日本專利特公昭56-017654號公報、日本專利特公昭62-039417號公報、日本專利特公昭62-039418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，作為自由基聚合性化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平01-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的化合物。
自由基聚合性化合物亦可為具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。具有酸基的自由基聚合性化合物較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，更佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的自由基聚合性化合物。特佳為於使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成（股）製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的自由基聚合性化合物的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g～40 mgKOH/g，特佳為5 mgKOH/g～30 mgKOH/g。若自由基聚合性化合物的酸價為所述範圍，則製造上的處理性優異，進而，顯影性優異。另外，聚合性良好。再者，就進行鹼顯影時的顯影速度的觀點而言，具有酸基的自由基交聯劑的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g～300 mgKOH/g，特佳為1 mgKOH/g～100 mgKOH/g。所述酸價可依據JIS K 0070：1992的記載來測定。
關於本發明的硬化性樹脂組成物，就抑制伴隨硬化膜的彈性係數控制的翹曲的觀點而言，作為自由基聚合性化合物，可較佳地使用單官能自由基聚合性化合物。作為單官能自由基聚合性化合物，可較佳地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類；烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基聚合性化合物，為了抑制曝光前的揮發，亦較佳為於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物。另外，就圖案的解析性與膜的伸縮性的觀點而言，亦較佳為使用二官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 作為具體的化合物，可使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷（EO）加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷（Propylene Oxide，PO）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷（PO）加成物二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質二丙烯酸酯、異氰脲酸改質二甲基丙烯酸、以及具有胺基甲酸酯鍵的二官能丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯鍵的二官能甲基丙烯酸酯。該些視需要可混合使用兩種以上。再者，例如，所謂PEG200二丙烯酸酯，是指聚乙二醇二丙烯酸酯，且為聚乙二醇鏈的式量為200左右者。
[所述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物] 本發明的硬化性樹脂組成物可更包含所述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作為所述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可列舉具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯並噁嗪化合物。
-具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物- 作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物，較佳為下述式（AM1）、式（AM4）或式（AM5）所表示的化合物。
[化46]
Figure 02_image092
（式中，t表示1～20的整數，R104 表示碳數1～200的t價有機基，R105 表示-OR106 或-OCO-R107 所表示的基，R106 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R107 表示碳數1～10的有機基）[化47]
Figure 02_image094
（式中，R404 表示碳數1～200的二價有機基，R405 表示-OR406 或-OCO-R407 所表示的基，R406 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R407 表示碳數1～10的有機基） [化48]
Figure 02_image096
（式中，u表示3～8的整數，R504 表示碳數1～200的u價有機基，R505 表示-OR506 或-OCO-R507 所表示的基，R506 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R507 表示碳數1～10的有機基）
作為式（AM4）所表示的化合物的具體例，可列舉：46DMOC、46DMOEP（以上為商品名，旭有機材工業（股）製造）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基（dimethylol）BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為商品名，本州化學工業（股）製造）、尼卡拉克（NIKALAC）MX-290（以上為商品名，三和化學（股）製造）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚（2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol）、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚（2,6-dimethoxymethyl-p-cresol）、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚（2,6-diacetoxymethyl-p-cresol）等。
另外，作為式（AM5）所表示的化合物的具體例，可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業（股）製造）、TM-BIP-A（商品名，旭有機材工業（股）製造）、尼卡拉克（NIKALAC）MX-280、尼卡拉克（NIKALAC）MX-270、尼卡拉克（NIKALAC）MW-100LM（以上為商品名，三和化學（股）製造）。
-環氧化合物（具有環氧基的化合物）- 作為環氧化合物，較佳為於一分子中具有兩個以上的環氧基的化合物。環氧基於200℃以下進行交聯反應，且不會引起由交聯所致的脫水反應，因此不易引起膜收縮。因此，對於硬化性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲的抑制而言，有效的是含有環氧化合物。
環氧化合物較佳為含有聚環氧乙烷基。藉此，彈性係數進一步降低，且可抑制翹曲。聚環氧乙烷基是指環氧乙烷的重複單元數為2以上者，較佳為重複單元數為2～15。
作為環氧化合物的例子，可列舉雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含環氧基的矽酮等，但並不限定於該些。具體而言，可列舉：艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）850-S、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4032、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-7200、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-820、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4700、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4710、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）HP-4770、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-859CRP、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-1514、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4880、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4850-150、艾比克隆（Epiclon）EXA-4850-1000、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4816、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4822、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-830LVP、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-8183、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-8169、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）N-660、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）N-665-EXP-S、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）N-740、理化樹脂（Ricaresin）（註冊商標）BEO-20E（以上為商品名，迪愛生（DIC）（股）製造）、理化樹脂（Ricaresin）（註冊商標）BEO-60E、理化樹脂（Ricaresin）（註冊商標）HBE-100、理化樹脂（Ricaresin）（註冊商標）DME-100、理化樹脂（Ricaresin）（註冊商標）L-200（商品名，新日本理化（股））、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S（以上為商品名，艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。其中，就翹曲的抑制及耐熱性優異的方面而言，較佳為含有聚環氧乙烷基的環氧樹脂。例如，艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4880、艾比克隆（Epiclon）（註冊商標）EXA-4822、理化樹脂（Ricaresin）（註冊商標）BEO-60E因含有聚環氧乙烷基而較佳。
-氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基的化合物）- 作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：於一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環的化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例子，可適宜地使用東亞合成（股）製造的亞龍氧雜環丁烷系列（例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該些可單獨或混合兩種以上。
-苯並噁嗪化合物（具有苯並噁唑基的化合物）- 苯並噁嗪化合物因由開環加成反應引起的交聯反應而於硬化時不會產生脫氣，進而減小熱收縮而可抑制產生翹曲，因此較佳。
作為苯並噁嗪化合物的較佳例，可列舉：B-a型苯並噁嗪、B-m型苯並噁嗪、P-d型苯並噁嗪、F-a型苯並噁嗪（以上為商品名，四國化成工業公司製造）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯並噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯並噁嗪化合物。該些可單獨使用或混合兩種以上。
於含有聚合性化合物的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，聚合性化合物的含量較佳為超過0質量%且60質量%以下。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為50質量%以下，進而佳為30質量%以下。
聚合性化合物可單獨使用一種，但亦可混合使用兩種以上。於併用兩種以上的情況下，較佳為其合計量成為所述範圍。
＜遷移抑制劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為更包含遷移抑制劑。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子向硬化性樹脂組成物層內移動。
作為遷移抑制劑，並無特別限制，可列舉：具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環）的化合物、硫脲類及具有氫硫基的化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其是可較佳地使用1,2,4-三唑、苯並三唑、5-甲基苯並三唑、4-甲基苯並三唑等三唑系化合物；1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
或者，亦可使用捕捉鹵素離子等陰離子的離子捕獲（ion-trapping）劑。
作為其他遷移抑制劑，可使用日本專利特開2013-015701號公報的段落0094中記載的防鏽劑、日本專利特開2009-283711號公報的段落0073～段落0076中記載的化合物、日本專利特開2011-059656號公報的段落0052中記載的化合物、日本專利特開2012-194520號公報的段落0114、段落0116及段落0118中記載的化合物、國際公開第2015/199219號的段落0166中記載的化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，可列舉下述化合物。
[化49]
Figure 02_image098
於硬化性樹脂組成物具有遷移抑制劑的情況下，相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分，遷移抑制劑的含量較佳為0.01質量%～5.0質量%，更佳為0.05質量%～2.0質量%，進而佳為0.1質量%～1.0質量%。
遷移抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於遷移抑制劑為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，例如可適宜地使用：對苯二酚、鄰甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基兒茶酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、1,1-二苯基-2-苦基肼（2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl）、二丁基二硫代碳酸銅(II)、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽等。另外，亦可使用日本專利特開2015-127817號公報的段落0060中記載的聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的段落0031～段落0046中記載的化合物。
另外，可使用下述化合物（Me為甲基）。
[化50]
Figure 02_image100
於本發明的硬化性樹脂組成物具有聚合抑制劑的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量可列舉0.01質量%～20.0質量%，較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.02質量%～3質量%，進而佳為0.05質量%～2.5質量%。
聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於聚合抑制劑為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含用以提高與電極或配線等中所使用的金屬材料的接著性的金屬接著性改良劑。作為金屬接著性改良劑，可列舉：矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構的化合物及具有硫脲結構的化合物、磷酸衍生物化合物、β酮酯化合物、胺基化合物等等。亦可使用日本專利特開2014-186186號公報的段落0046～段落0049中記載的化合物、日本專利特開2013-072935號公報的段落0032～段落0043中記載的硫醚系化合物。
作為矽烷偶合劑的例子，可列舉：國際公開第2015/199219號的段落0167中記載的化合物、日本專利特開2014-191002號公報的段落0062～段落0073中記載的化合物、國際公開第2011/080992號的段落0063～段落0071中記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落0060～段落0061中記載的化合物、日本專利特開2014-041264號公報的段落0045～段落0052中記載的化合物、國際公開第2014/097594號的段落0055中記載的化合物。另外，亦較佳為如日本專利特開2011-128358號公報的段落0050～段落0058中記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑。另外，矽烷偶合劑亦較佳為使用下述化合物。以下的式中，Et表示乙基。
[化51]
Figure 02_image102
作為其他矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為鋁系接著助劑，例如可列舉：三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁等。
相對於含雜環的聚合物前驅物100質量份，金屬接著性改良劑的含量較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為0.5質量份～15質量份的範圍，進而佳為0.5質量份～5質量份的範圍。藉由設為所述下限值以上，硬化步驟後的硬化膜與金屬層的接著性變得良好，藉由設為所述上限值以下，硬化步驟後的硬化膜的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
＜其他添加劑＞ 本發明的硬化性樹脂組成物於可獲得本發明的效果的範圍內，視需要可調配各種添加物，例如熱酸產生劑、光酸產生劑、增感劑、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情況下，較佳為將其合計調配量設為硬化性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下。
[增感劑] 本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑產生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。 作為增感劑，可使用增感色素。 關於增感色素的詳細情況，可參照日本專利特開2016-027357號公報的段落0161～段落0163的記載，將該內容併入本說明書中。
於本發明的硬化性樹脂組成物包含增感劑的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，增感劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%，進而佳為0.5質量%～10質量%。增感劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[鏈轉移劑] 本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版（高分子學會編，2005年）683頁～684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用於分子內具有SH、PH、SiH及GeH的化合物群組。該些對低活性的自由基提供氫，而生成自由基，或者被氧化後，進行脫質子，藉此可生成自由基。尤其是，可較佳地使用硫醇化合物。
另外，鏈轉移劑亦可使用國際公開第2015/199219號的段落0152～段落0153中記載的化合物。
於本發明的硬化性樹脂組成物具有鏈轉移劑的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的含量較佳為0.01質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份，進而佳為1質量份～5質量份。鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於鏈轉移劑為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
[界面活性劑] 於本發明的硬化性樹脂組成物中，就進一步提高塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。另外，亦較佳為下述界面活性劑。下述式中，表示主鏈的重複單元的括號表示各重複單元的含量（莫耳%），表示側鏈的重複單元的括號表示各重複單元的重複數。 [化52]
Figure 02_image104
另外，界面活性劑亦可使用國際公開第2015/199219號的段落0159～段落0165中記載的化合物。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F141、美佳法（Megafac）F142、美佳法（Megafac）F143、美佳法（Megafac）F144、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）F437、美佳法（Megafac）F475、美佳法（Megafac）F479、美佳法（Megafac）F482、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）F780、RS-72-K（以上為迪愛生（DIC）（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431、弗洛德（Fluorad）FC171、諾維克（Novec）FC4430、諾維克（Novec）FC4432（以上為日本3M（3M Japan）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC1068、沙福隆（Surflon）SC-381、沙福隆（Surflon）SC-383、沙福隆（Surflon）S393、沙福隆（Surflon）KH-40（以上為旭硝子（股）製造）；PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（歐諾法（OMNOVA）公司製造）等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落0015～段落0158中記載的化合物、日本專利特開2011-132503號公報的段落0117～段落0132中記載的化合物。作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、與源自具有兩個以上（較佳為五個以上）的伸烷氧基（較佳為伸乙氧基、伸丙氧基）的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物。 氟系界面活性劑亦可將於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體用作氟系界面活性劑。作為具體例，可列舉日本專利特開2010-164965號公報的段落0050～段落0090及段落0289～段落0295中所記載的化合物，例如迪愛生（DIC）（股）製造的美佳法（Megafac）RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率適宜的是3質量%～40質量%，更佳為5質量%～30質量%，特佳為7質量%～25質量%。就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言，有效的是氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑，組成物中的溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗矽酮（Toray Silicone）DC3PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH7PA、東麗矽酮（Toray Silicone）DC11PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH21PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH28PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH29PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH30PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH8400（以上為東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造）；TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452（以上為邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）公司製造）；KP341、KF6001、KF6002（以上為信越矽酮（股）製造）；畢克（BYK）307、畢克（BYK）323、畢克（BYK）330（以上為畢克化學（BYK Chemie）（股）製造）等。
作為烴系界面活性劑，例如可列舉：皮奧寧（Pionin）A-76、新卡珍（New Kargen）FS-3PG、皮奧寧（Pionin）B-709、皮奧寧（Pionin）B-811-N、皮奧寧（Pionin）D-1004、皮奧寧（Pionin）D-3104、皮奧寧（Pionin）D-3605、皮奧寧（Pionin）D-6112、皮奧寧（Pionin）D-2104-D、皮奧寧（Pionin）D-212、皮奧寧（Pionin）D-931、皮奧寧（Pionin）D-941、皮奧寧（Pionin）D-951、皮奧寧（Pionin）E-5310、皮奧寧（Pionin）P-1050-B、皮奧寧（Pionin）P-1028-P、皮奧寧（Pionin）P-4050-T等（以上為竹本油脂公司製造）等。
作為非離子型界面活性劑，可列舉：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物（例如，丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯；普魯洛尼克（Pluronic）L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2（巴斯夫（BASF）公司製造）；特托羅尼克（Tetronic）304、701、704、901、904、150R1（巴斯夫（BASF）公司製造）；索努帕斯（Solsperse）20000（日本路博潤（Lubrizol）（股）製造）；NCW-101、NCW-1001、NCW-1002（和光純藥工業（股）製造）；皮奧寧（Pionin）D-6112、D-6112-W、D-6315（竹本油脂（股）製造）；奧璐芬（Olfine）E1010、薩非諾爾（Surfynol）104、400、440（日信化學工業（股）製造）等。
作為陽離子型界面活性劑，具體而言,可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業（股）製造）；(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛（Polyflow）No.75、No.77、No.90、No.95（共榮社化學（股）製造）；W001（裕商（股）製造）等。
作為陰離子型界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017（裕商（股）製造）；桑德特（Sandet）BL（三洋化成（股）製造）等。
於本發明的硬化性樹脂組成物具有界面活性劑的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～2.0質量%，更佳為0.005質量%～1.0質量%。界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於界面活性劑為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
[高級脂肪酸衍生物] 關於本發明的硬化性樹脂組成物，為了防止因氧所引起的聚合阻礙，亦可添加二十二酸或二十二醯胺之類的高級脂肪酸衍生物，並使其於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於硬化性樹脂組成物的表面。
另外，高級脂肪酸衍生物亦可使用國際公開第2015/199219號的段落0155中記載的化合物。
於本發明的硬化性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物的情況下，相對於本發明的硬化性樹脂組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物的含量較佳為0.1質量%～10質量%。高級脂肪酸衍生物可僅為一種，亦可為兩種以上。於高級脂肪酸衍生物為兩種以上的情況下，較佳為其合計為所述範圍。
[無機粒子] 本發明的樹脂組成物亦可包含無機微粒子。作為無機粒子，具體而言，可包含碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作為所述無機粒子的平均粒子徑，較佳為0.01 μm～2.0 μm，更佳為0.02 μm～1.5 μm，進而佳為0.03 μm～1.0 μm，特佳為0.04 μm～0.5 μm。 藉由含有大量所述無機粒子，存在所述硬化膜的機械特性劣化的情況。另外，若所述無機粒子的平均粒子徑超過2.0 μm，則存在因曝光光的散射而解析度降低的情況。
[紫外線吸收劑] 本發明的組成物亦可包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯並三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等的紫外線吸收劑。 作為水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子，可列舉水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子，可列舉：2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。另外，作為苯並三唑系紫外線吸收劑的例子，可列舉：2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-異丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-丙基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-[2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯並三唑等。
作為取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子，可列舉：2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。進而，作為三嗪系紫外線吸收劑的例子，可列舉：2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等單(羥基苯基)三嗪化合物；2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等雙(羥基苯基)三嗪化合物；2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等三(羥基苯基)三嗪化合物等。
於本發明中，所述各種紫外線吸收劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 本發明的組成物可包含紫外線吸收劑，亦可不包含紫外線吸收劑，於包含紫外線吸收劑的情況下，相對於本發明的組成物的總固體成分質量，紫外線吸收劑的含量較佳為0.001質量%以上且1質量%以下，更佳為0.01質量%以上且0.1質量%以下。
[有機鈦化合物] 本實施形態的樹脂組成物亦可含有有機鈦化合物。藉由樹脂組成物含有有機鈦化合物，即便於在低溫下進行硬化的情況下，亦可形成耐化學品性優異的樹脂層。
作為能夠使用的有機鈦化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機基的化合物。 將有機鈦化合物的具體例示於以下的I）～VII）： I）鈦螯合化合物：其中，就負型感光性樹脂組成物的保存穩定性良好且可獲得良好的硬化圖案的方面而言，更佳為具有兩個以上的烷氧基的鈦螯合化合物。具體例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、二(正丁醇)雙(2,4-戊二酮酸)鈦、雙(2,4-戊二酮酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酮酸)二異丙醇鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦等。 II）四烷氧基鈦化合物：例如為四(正丁醇)鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四(正壬醇)鈦、四(正丙醇)鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III）二茂鈦化合物：例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV）單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。 V）氧化鈦化合物：例如為雙(戊二酮酸)氧化鈦、雙(四甲基庚二酮酸)氧化鈦、酞菁氧化鈦等。 VI）四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。 VII）鈦酸酯偶合劑：例如為異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯等。
其中，作為有機鈦化合物，就發揮更良好的耐化學品性的觀點而言，較佳為選自由所述I）鈦螯合化合物、II）四烷氧基鈦化合物及III）二茂鈦化合物所組成的群組中的至少一種化合物。特佳為雙(乙醯乙酸乙酯)二異丙醇鈦、四(正丁醇)鈦及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。
於調配有機鈦化合物的情況下，相對於環化樹脂的前驅物100質量份，有機鈦化合物的調配量較佳為0.05質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～2質量份。於調配量為0.05質量份以上的情況下，所獲得的硬化圖案顯現出良好的耐熱性及耐化學品性，另一方面，於調配量為10質量份以下的情況下，組成物的保存穩定性優異。
[抗氧化劑] 本發明的組成物亦可包含抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑作為添加劑，可提高硬化後的膜的伸長率特性或與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑，可列舉：酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物，可使用作為酚系抗氧化劑而為人所知的任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可列舉受阻酚化合物。較佳為於與酚性羥基鄰接的部位（鄰位）具有取代基的化合物。作為所述取代基，較佳為碳數1～22的經取代或未經取代的烷基。另外，抗氧化劑亦較佳為於同一分子內具有苯酚基與亞磷酸酯基的化合物。另外，抗氧化劑亦可適宜地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可列舉：三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品，例如可列舉：艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-20、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-30、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-40、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-50、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-50F、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-60、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-60G、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-80、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-330（以上為艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。另外，抗氧化劑亦可使用日本專利第6268967號公報的段落編號0023～段落編號0048中所記載的化合物。另外，本發明的組成物視需要亦可含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑，可列舉作為抗氧化劑發揮功能的部位由保護基保護的化合物，且為藉由於100℃～250℃下加熱或於酸/鹼觸媒存在下且於80℃～200℃下加熱而保護基脫離來作為抗氧化劑發揮功能的化合物。作為潛在抗氧化劑，可列舉：國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本專利特開2017-008219號公報中所記載的化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品，可列舉：艾迪科阿克魯茲（Adeka Arkls）GPA-5001（艾迪科（ADEKA）（股）製造）等。作為較佳的抗氧化劑的例子，可列舉2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚及通式（3）所表示的化合物。
[化53]
Figure 02_image106
通式（3）中，R5 表示氫原子或碳數2以上的烷基，R6 表示碳數2以上的伸烷基。R7 表示碳數2以上的伸烷基、包含O原子及N原子中的至少任一個的一價有機基～四價有機基。k表示1～4的整數。
通式（3）所表示的化合物抑制樹脂的脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化。另外，藉由對於金屬材料的防鏽作用，可抑制金屬氧化。
為了可同時作用於樹脂與金屬材料，k更佳為2～4的整數。作為R7 ，可列舉烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、將該些組合而成的基等，進而亦可具有取代基。其中，就對於顯影液的溶解性或金屬密接性的方面而言，較佳為具有烷基醚、-NH-，就與樹脂的相互作用及由金屬錯合物形成帶來的金屬密接性的方面而言，更佳為-NH-。
關於所述通式（3）所表示的化合物，作為例子，可列舉以下化合物，但並不限於下述結構。
[化54]
Figure 02_image108
[化55]
Figure 02_image110
[化56]
Figure 02_image112
[化57]
Figure 02_image114
相對於樹脂，抗氧化劑的添加量較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.5質量份～5質量份。於添加量少於0.1質量份的情況下，難以獲得可靠性後的伸長率特性或對於金屬材料的密接性提高的效果，另外，於添加量多於10質量份的情況下，有如下擔憂：藉由與感光劑的相互作用而導致樹脂組成物的感度降低。抗氧化劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。
＜關於其他含有物質的限制＞ 就塗佈表面性狀的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物的水分含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，進而佳為未滿0.6質量%。作為維持水分的含量的方法，可列舉保管條件中的濕度的調整、收納容器的空隙率減低等。
就絕緣性的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物的金屬含量較佳為未滿5質量ppm（parts per million），更佳為未滿1質量ppm，進而佳為未滿0.5質量ppm。作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。於包含多種金屬的情況下，較佳為該些金屬的合計為所述範圍。
另外，作為減低本發明的硬化性樹脂組成物中所無意地包含的金屬雜質的方法，可列舉以下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的硬化性樹脂組成物的原料、對構成本發明的硬化性樹脂組成物的原料進行過濾器過濾、於裝置內利用聚四氟乙烯等進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。
關於本發明的硬化性樹脂組成物，當考慮作為半導體材料的用途時，就配線腐蝕性的觀點而言，鹵素原子的含量較佳為未滿500質量ppm，更佳為未滿300質量ppm，進而佳為未滿200質量ppm。其中，以鹵素離子的狀態存在者較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，進而佳為未滿0.5質量ppm。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。較佳為氯原子及溴原子、或氯離子及溴離子的合計分別為所述範圍。 作為調節鹵素原子的含量的方法，可較佳地列舉離子交換處理等。
作為本發明的硬化性樹脂組成物的收納容器，可使用以往公知的收納容器。另外，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料或硬化性樹脂組成物中為目的，亦較佳為使用由6種6層樹脂構成容器內壁的多層瓶、或者將6種樹脂設為7層結構的瓶。作為此種容器，例如可列舉日本專利特開2015-123351號公報中記載的容器。
＜硬化性樹脂組成物的用途＞ 本發明的硬化性樹脂組成物較佳為用於形成再配線層用層間絕緣膜。另外，除此以外，亦可用於形成半導體元件的絕緣膜或形成應力緩衝膜等。
（硬化性樹脂組成物的製造方法） 本發明的硬化性樹脂組成物的製造方法較佳為包括將硬化性樹脂組成物中所含的所述各成分混合的步驟的製造方法。混合方法並無特別限定，可利用以往公知的方法進行。
就將組成物的pH值設為7.00～10.00的觀點而言，本發明的硬化性樹脂組成物的製造方法亦較佳為作為下述（1）～（3）而記載的製造方法的任一種。 （1）一種硬化性樹脂組成物的製造方法，包括將所述樹脂（含雜環的聚合物前驅物）中性化的步驟（樹脂中性化步驟）。（2）一種硬化性樹脂組成物的製造方法，包括使用非鹵素系觸媒來合成所述樹脂（含雜環的聚合物前驅物）的步驟（特定樹脂合成步驟）。（3）一種硬化性樹脂組成物的製造方法，包括針對所述樹脂（含雜環的聚合物前驅物）及包含所述溶劑的組成物，將pH值調整為7.00～10.00的步驟（組成物pH值調整步驟）。以下，亦將作為所述（1）而記載的硬化性樹脂組成物的製造方法簡單記載為製造方法（1）。關於製造方法（2）、製造方法（3）的記載，亦相同。
＜製造方法（1）＞ 所述製造方法（1）包括樹脂中性化步驟。所述製造方法（1）較佳為更包括於樹脂中性化步驟後混合硬化性樹脂組成物中所含的所述各成分的步驟的製造方法。混合方法並無特別限定，可利用以往公知的方法進行。
作為樹脂中性化步驟，可列舉對含雜環的聚合物前驅物進行離子交換處理等。 例如，藉由使陰離子交換樹脂作用於所合成的含雜環的聚合物前驅物，可去除鹵化物離子等雜質，從而容易將用於組成物時的pH值調整為7.00～10.00的範圍內。作為陰離子交換樹脂，例如可列舉弱鹼性陰離子交換樹脂（例如具有一級胺基～二級胺基作為官能基的樹脂、苯乙烯系多胺型、苯乙烯系二甲胺型等）。另外，藉由使陽離子交換樹脂發揮作用，可去除金屬離子等雜質，更容易獲得用於組成物時的所述緩衝作用。作為使所述陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂作用於含雜環的聚合物前驅物的方法，並無特別限定，但可列舉如下方法等：使包含藉由含雜環的聚合物前驅物的合成而獲得的含雜環的聚合物前驅物的溶液於填充陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂並利用有機溶劑進行了膨潤的管柱中通過。
另外，於製造方法（1）中，亦可更包括後述的製造方法（2）中的特定樹脂合成步驟及製造方法（3）中的組成物pH值調整步驟的至少一者。
＜製造方法（2）＞ 所述製造方法（2）包括特定樹脂合成步驟。所述製造方法（2）較佳為更包括於特定樹脂合成步驟後混合藉由特定樹脂合成步驟而獲得的樹脂、鹼性化合物、溶劑等硬化性樹脂組成物中所含的各成分的步驟的製造方法。混合方法並無特別限定，可利用以往公知的方法進行。特定樹脂合成步驟例如可藉由將所述聚醯亞胺前驅物的合成設為使用所述非鹵素系醯胺化觸媒的合成來進行。關於所述製造方法，例如，即便於在組成物中殘存有觸媒或源自觸媒的成分的情況下，亦可抑制於組成物中產生酸，因此較佳。
＜製造方法（3）＞ 所述製造方法（3）包括組成物pH值調整步驟。組成物pH值調整步驟較佳為將混合有含雜環的聚合物前驅物及溶劑的組成物（以下為前驅物組成物）與pH值調整中所使用的化合物混合，並將組成物中性化的步驟。混合方法並無特別限定，可藉由公知的方法來進行。作為所述pH值調整中所使用的化合物，可列舉所述鹼性化合物或所述具有羧基的化合物。所述pH值調整中所使用的化合物的混合量只要根據目標pH值來適當設定即可。所述前驅物組成物視需要亦可更包含所述聚合起始劑、聚合性化合物、鎓鹽、矽烷偶合劑等本發明的硬化性樹脂組成物中所含的各成分。作為所述前驅物組成物，較佳為自本發明的硬化性樹脂組成物中去除鹼性化合物所得的組成物。於所述情況下，作為所述pH值調整中所使用的化合物，較佳為鹼性化合物。另外，作為所述前驅物組成物，亦可為自本發明的硬化性樹脂組成物中去除具有羧基的矽烷偶合劑所得的組成物。於所述情況下，作為所述pH值調整中所使用的化合物，較佳為具有羧基的矽烷偶合劑。於使用所述前驅物組成物的製造方法中，前驅物組成物可使用藉由購買等手段而獲取的組成物，所述製造方法亦可更包括混合前驅物組成物中所含的各成分來製備前驅物組成物的步驟。混合方法並無特別限定，可利用以往公知的方法進行。
另外，於所述製造方法（1）～製造方法（3）或其他硬化性樹脂組成物的製造方法中，較佳為出於去除硬化性樹脂組成物中的灰塵或微粒子等異物的目的，進行使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為1 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.1 μm以下。另一方面，就生產性的觀點而言，較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下，進而佳為1 μm以下。過濾器的材質較佳為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行了清洗者。於過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，可將孔徑或材質不同的過濾器組合使用。另外，亦可對各種材料進行多次過濾。於進行多次過濾的情況下，可為循環過濾。另外，亦可加壓來進行過濾。於加壓來進行過濾的情況下，加壓的壓力較佳為0.05 MPa以上且0.3 MPa以下。另一方面，就生產性的觀點而言，較佳為0.01 MPa以上且1.0 MPa以下，更佳為0.03 MPa以上且0.9 MPa以下，進而佳為0.05 MPa以上且0.7 MPa以下。 除使用過濾器的過濾以外，亦可進行使用吸附材料的雜質去除處理。亦可將過濾器過濾與使用吸附材料的雜質去除處理組合。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料。例如，可列舉：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料；活性碳等有機系吸附材料。
（硬化膜、積層體、半導體元件及該些的製造方法） 其次，對硬化膜、積層體、半導體元件及該些的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜是將本發明的硬化性樹脂組成物硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如可設為0.5 μm以上，可設為1 μm以上。另外，作為上限值，可設為100 μm以下，亦可設為30 μm以下。
可將本發明的硬化膜積層2層以上、進而3層～7層而形成積層體。本發明的積層體較佳為包含2層以上的硬化膜，並於所述硬化膜的任意彼此之間包含金屬層的態樣。例如，可列舉至少包含第一硬化膜、金屬層、第二硬化膜這三層依序積層而成的層結構的積層體作為較佳的積層體。所述第一硬化膜及所述第二硬化膜均為本發明的硬化膜，例如，可列舉所述第一硬化膜及所述第二硬化膜均為將本發明的硬化性樹脂組成物硬化而成的膜的態樣作為較佳態樣。所述第一硬化膜的形成中所使用的本發明的硬化性樹脂組成物與所述第二硬化膜的形成中所使用的本發明的硬化性樹脂組成物可為組成相同的組成物，亦可為組成不同的組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等的金屬配線。
作為能夠應用本發明的硬化膜的領域，可列舉：半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，還可列舉藉由蝕刻來圖案形成密封膜、基板材料（可撓性印刷基板的基膜或覆蓋層、層間絕緣膜）或如上所述的安裝用途的絕緣膜等。關於該些用途，例如可參照科學與技術（Science & technology）（股）的「聚醯亞胺的高功能化與應用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書室（Technical Library）的「聚醯亞胺材料的基礎與開發」2011年11月發行、日本聚醯亞胺/芳香族系高分子研究會/編輯的「最新聚醯亞胺 基礎與應用」NTS、2010年8月等。
另外，本發明中的硬化膜亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，針對成形零件的蝕刻的使用，電子學、特別是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。
本發明的硬化膜的製造方法（以下，亦簡稱為「本發明的製造方法」較佳為包括將本發明的硬化性樹脂組成物應用於基材而形成膜的膜形成步驟。 本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括所述膜形成步驟、以及對所述膜進行曝光的曝光步驟及對所述膜進行顯影的顯影步驟。另外，本發明的硬化膜的製造方法更佳為包括所述膜形成步驟、及視需要的所述顯影步驟，且包括對所述膜於50℃～450℃下進行加熱的加熱步驟。具體而言，亦較佳為包括以下的（a）步驟～（d）步驟。（a）將硬化性樹脂組成物應用於基材而形成膜（硬化性樹脂組成物層）的膜形成步驟（b）於膜形成步驟後，對膜進行曝光的曝光步驟（c）對經曝光的所述膜進行顯影的顯影步驟（d）對經顯影的所述膜於50℃～450℃下進行加熱的加熱步驟藉由於所述加熱步驟中進行加熱，可使藉由曝光而硬化的樹脂層進一步硬化。於該加熱步驟中，例如所述熱鹼發生劑發生分解，可獲得充分的硬化性。
本發明的較佳實施形態的積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法依據所述硬化膜的製造方法而形成硬化膜，然後進而再次進行（a）步驟或（a）步驟～（c）步驟、或（a）步驟～（d）步驟。特佳為將所述各步驟依序進行多次、例如2次～5次（即，合計為3次～6次）。藉由以所述方式積層硬化膜，可製成積層體。於本發明中，特佳為於設置有硬化膜的部分上或硬化膜之間或者所述兩者上設置金屬層。再者，於積層體的製造中，無需反覆進行所有的（a）步驟～（d）步驟，如上所述，藉由至少進行多次（a）步驟、較佳為（a）步驟～（c）步驟或（a）步驟～（d）步驟，可獲得硬化膜的積層體。
＜膜形成步驟（層形成步驟）＞ 本發明的較佳實施形態的製造方法包括將硬化性樹脂組成物應用於基材而製成膜（層狀）的膜形成步驟（層形成步驟）。
基材的種類可根據用途而適當決定，可列舉：矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材；石英；玻璃；光學膜；陶瓷材料；蒸鍍膜；磁性膜；反射膜；Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材；紙；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）；薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）陣列基材；電漿顯示面板（Plasma Display Panel，PDP）的電極板等，並無特別制約。 另外，該些基材亦可於表面設置密接層或氧化層等層。於本發明中，特佳為半導體製作基材，更佳為矽基材、Cu基材及塑模基材。另外，作為基材，例如可使用板狀的基材（基板）。基材的形狀並無特別限定，可為圓形狀，亦可為矩形形狀，但較佳為矩形形狀。該些基材亦可於表面設置由六甲基二矽氮烷（Hexamethyl Disilazane，HMDS）等形成的密接層或氧化層等層。另外，基材的形狀並無特別限定，可為圓形狀，亦可為矩形形狀。作為基材的尺寸，若為圓形狀，則例如直徑為100 mm～450 mm，較佳為200 mm～450 mm。若為矩形形狀，則例如短邊的長度為100 mm～1000 mm，較佳為200 mm～700 mm。
另外，於在樹脂層的表面或金屬層的表面形成硬化性樹脂組成物層的情況下，樹脂層或金屬層成為基材。
作為將硬化性樹脂組成物應用於基材的手段，較佳為塗佈。
具體而言，作為所應用的手段，可例示：浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法及噴墨法等。就硬化性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點而言，更佳為旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴霧塗佈法、噴墨法。藉由根據方法來調整恰當的固體成分濃度或塗佈條件，可獲得所期望的厚度的樹脂層。另外，亦可根據基材的形狀來適當選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基材，則較佳為旋轉塗佈法或噴霧塗佈法、噴墨法等，若為矩形基材，則較佳為狹縫塗佈法或噴霧塗佈法、噴墨法等。於旋轉塗佈法的情況下，例如可以500 rpm～2,000 rpm的轉速應用10秒～1分鐘左右。根據組成物的黏度或所設定的膜厚，亦較佳為以300 rpm～3,500 rpm的轉速應用10秒～180秒。另外，為了獲得膜厚的均勻性，亦可組合多種轉速來進行塗佈。 另外，亦可應用如下方法：將預先於暫時支撐體上藉由所述賦予方法而賦予所形成的塗膜轉印至基材上。關於轉印方法，於本發明中，亦可適宜地使用日本專利特開2006-023696號公報的段落0023、段落0036～段落0051或日本專利特開2006-047592號公報的段落0096～段落0108中記載的製作方法。另外，亦可實施於基材的端部進行多餘的膜的去除的步驟。關於此種步驟的例子，可列舉珠邊緣沖洗（Edge Bead Rinse，EBR）、氣刀、背面沖洗等。亦可採用如下預濕步驟：於將組成物塗佈於基材前對基材塗佈各種溶劑，並提高基材的潤濕性，然後塗佈組成物。
＜乾燥步驟＞ 關於本發明的製造方法，於形成所述膜（硬化性樹脂組成物層）後、膜形成步驟（層形成步驟）後，為了去除溶劑，亦可包括進行乾燥的步驟。較佳的乾燥溫度為50℃～150℃，更佳為70℃～130℃，進而佳為90℃～110℃。作為乾燥時間，可例示30秒～20分鐘，較佳為1分鐘～10分鐘，更佳為3分鐘～7分鐘。
＜曝光步驟＞ 本發明的製造方法亦可包括對所述膜（硬化性樹脂組成物層）進行曝光的曝光步驟。曝光量只要可使硬化性樹脂組成物硬化，則並無特別限定，例如以波長365 nm下的曝光能量換算計，較佳為照射100 mJ/cm2 ～10,000 mJ/cm2 ，更佳為照射200 mJ/cm2 ～8,000 mJ/cm2 。
曝光波長可於190 nm～1,000 nm的範圍內適當決定，較佳為240 nm～550 nm。
關於曝光波長，若以與光源的關係敘述，則可列舉：（1）半導體雷射（波長830 nm、532 nm、488 nm、405 nm等（etc.））；（2）金屬鹵化物燈；（3）高壓水銀燈、g射線（波長436 nm）、h射線（波長405 nm）、i射線（波長365 nm）、寬峰（g射線、h射線、i射線這3波長）；（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）、F2準分子雷射（波長157 nm）；（5）極紫外線：EUV（波長13.6 nm）；（6）電子束；（7）釔鋁石榴石（Yttrium Aluminium Garnet，YAG）雷射的二次諧波532 nm、三次諧波355 nm等。關於本發明的硬化性樹脂組成物，特佳為利用高壓水銀燈的曝光，其中，較佳為利用i射線的曝光。藉此，可獲得特別高的曝光感度。就處理與生產性的觀點而言，亦適宜的是高壓水銀燈的寬峰（g射線、h射線、i射線這3波長）光源或半導體雷射405 nm。
＜顯影步驟＞ 本發明的製造方法亦可包括對經曝光的膜（硬化性樹脂組成物層）進行顯影（對所述膜進行顯影）的顯影步驟。藉由進行顯影而可將未曝光的部分（非曝光部）去除。顯影方法只要可形成所期望的圖案，則並無特別限制，例如可列舉自噴嘴噴出顯影液、噴霧、將基材浸漬於顯影液中等，可較佳地利用自噴嘴噴出。顯影步驟能夠採用如下步驟等：將顯影液連續供給至基材的步驟、於基材上將顯影液以大致靜止狀態保持的步驟、利用超音波等使顯影液振動的步驟及將該些組合的步驟等。
顯影是使用顯影液來進行。顯影液只要可將未曝光的部分（非曝光部）去除，則可無特別限制地使用。 作為顯影液，可使用包含有機溶劑的顯影液或鹼性水溶液。
於本發明中，顯影液較佳為包含ClogP值為-1～5的有機溶劑，更佳為包含ClogP值為0～3的有機溶劑。ClogP值可藉由化學生物繪圖（ChemBioDraw）並輸入結構式而作為計算值來求出。
於顯影液為包含有機溶劑的顯影液的情況下，關於有機溶劑，作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等；以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等；作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸，另外，亦可適宜地列舉該些有機溶劑的混合物。
於顯影液為包含有機溶劑的顯影液的情況下，於本發明中，特佳為環戊酮、γ-丁內酯，更佳為環戊酮。於顯影液包含有機溶劑的情況下，有機溶劑可使用一種或亦可混合使用兩種以上。 顯影液亦可更包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
於顯影液為包含有機溶劑的顯影液的情況下，顯影液較佳為50質量%以上為有機溶劑，更佳為70質量%以上為有機溶劑，進而佳為90質量%以上為有機溶劑。另外，顯影液亦可為100質量%為有機溶劑。
於顯影液為鹼性水溶液的情況下，作為鹼性水溶液可包含的鹼性化合物，可列舉四甲基氫氧化銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）、氫氧化鉀（KOH）、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四級銨、四乙基氫氧化銨等，較佳為TMAH。關於顯影液中的鹼性化合物的含量，例如於使用TMAH的情況下，於顯影液總質量中，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%，進而佳為0.3質量%～3質量%。
[顯影液的供給方法] 顯影液的供給方法只要可形成所期望的圖案，則並無特別限制，有將基材浸漬於顯影液中的方法、使用噴嘴將顯影液供給至基材上的覆液顯影或連續供給顯影液的方法。噴嘴的種類並無特別限制，可列舉：直噴嘴、淋浴噴嘴、噴霧噴嘴等。 就顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言，較佳為利用直噴嘴供給顯影液的方法或利用噴霧噴嘴進行連續供給的方法，就顯影液對於圖像部的滲透性的觀點而言，更佳為利用噴霧噴嘴進行供給的方法。 另外，亦可採用如下步驟，且亦可反覆進行多次該步驟，所述步驟是利用直噴嘴連續供給顯影液，然後旋轉基材，自基材上去除顯影液，於旋轉乾燥後，再次用直噴嘴進行連續供給，然後旋轉基材，自基材上去除顯影液。 另外，作為顯影步驟中的顯影液的供給方法，能夠採用將顯影液連續供給至基材的步驟、於基材上將顯影液以大致靜止狀態保持的步驟、於基材上利用超音波等使顯影液振動的步驟及將該些組合的步驟等。
作為顯影時間，較佳為5秒～10分鐘，更佳為10秒～5分鐘。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常可於10℃～45℃、較佳為20℃～40℃下進行。
於使用顯影液的處理後，亦可進一步進行沖洗。另外，亦可採用如下方法：於在圖案上相接的顯影液未完全乾燥之前供給沖洗液等。沖洗較佳為利用與顯影液不同的溶劑進行。例如，可使用硬化性樹脂組成物中所含的溶劑進行沖洗。 於顯影液為包含有機溶劑的顯影液的情況下，作為沖洗液，可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA）、異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）（isopropanol）等，較佳為PGMEA。另外，作為對於利用包含鹼性水溶液的顯影液的顯影的沖洗液，較佳為水。沖洗時間較佳為10秒～10分鐘，更佳為20秒～5分鐘，進而佳為5秒～1分鐘。沖洗時的沖洗液的溫度並無特別限定，但可於較佳為10℃～45℃、更佳為18℃～30℃下進行。
作為沖洗液包含有機溶劑時的有機溶劑，作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及，作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等；以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等；作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸；以及，作為醇類，可適宜地列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等；以及，作為醯胺類，可適宜地列舉N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
於沖洗液包含有機溶劑的情況下，有機溶劑可使用一種或混合使用兩種以上。於本發明中，特別是，較佳為環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME，更佳為環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME，進而佳為環己酮、PGMEA。
於沖洗液包含有機溶劑的情況下，沖洗液較佳為50質量%以上為有機溶劑，更佳為70質量%以上為有機溶劑，進而佳為90質量%以上為有機溶劑。另外，沖洗液亦可為100質量%為有機溶劑。
沖洗液亦可更包含其他成分。 作為其他成分，例如可列舉公知的界面活性劑或公知的消泡劑等。
[沖洗液的供給方法] 沖洗液的供給方法只要可形成所期望的圖案，則並無特別限制，有將基材浸漬於沖洗液中的方法、藉由覆液而將沖洗液供給至基材的方法、藉由淋浴而將沖洗液供給至基材的方法、藉由直噴嘴等手段而將沖洗液連續供給至基材上的方法。 就沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點而言，有利用淋浴噴嘴、直噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液的方法，較佳為利用噴霧噴嘴進行連續供給的方法，就沖洗液對於圖像部的滲透性的觀點而言，更佳為利用噴霧噴嘴進行供給的方法。噴嘴的種類並無特別限制，可列舉：直噴嘴、淋浴噴嘴、噴霧噴嘴等。 即，沖洗步驟較佳為利用直噴嘴對所述曝光後的膜供給或連續供給沖洗液的步驟，更佳為利用噴霧噴嘴供給沖洗液的步驟。 另外，作為沖洗步驟中的沖洗液的供給方法，能夠採用將沖洗液連續供給至基材的步驟、於基材上將沖洗液以大致靜止狀態保持的步驟、於基材上利用超音波等使沖洗液振動的步驟及將該些組合的步驟等。
＜加熱步驟＞ 本發明的製造方法較佳為包括對經顯影的所述膜於50℃～450℃下進行加熱的步驟（加熱步驟）。加熱步驟較佳為包括於膜形成步驟（層形成步驟）、乾燥步驟及顯影步驟之後。於加熱步驟中，例如藉由所述熱鹼產生劑發生分解而產生鹼，來進行含雜環的聚合物前驅物的環化反應。另外，本發明的硬化性樹脂組成物亦可包含含雜環的聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物，但未反應的含雜環的聚合物前驅物以外的自由基聚合性化合物的硬化等亦可於該步驟中進行。作為加熱步驟中的層的加熱溫度（最高加熱溫度），較佳為50℃以上，更佳為80℃以上，進而佳為140℃以上，尤佳為150℃以上，更尤佳為160℃以上，進而尤佳為170℃以上。作為上限，較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，進而佳為350℃以下，尤佳為250℃以下，更尤佳為220℃以下。
加熱較佳為自加熱開始時的溫度至最高加熱溫度是以1℃/分鐘～12℃/分鐘的升溫速度來進行，更佳為2℃/分鐘～10℃/分鐘，進而佳為3℃/分鐘～10℃/分鐘。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，可確保生產性並且防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，可緩和硬化膜的殘存應力。再者，於能夠進行急速加熱的烘箱的情況下，較佳為自加熱開始時的溫度至最高加熱溫度是以1℃/秒～8℃/秒的升溫速度來進行，更佳為2℃/秒～7℃/秒，進而佳為3℃/秒～6℃/秒。
加熱開始時的溫度較佳為20℃～150℃，更佳為20℃～130℃，進而佳為25℃～120℃。加熱開始時的溫度是指開始進行加熱至最高加熱溫度的步驟時的溫度。例如，於將硬化性樹脂組成物應用於基材上後使其乾燥的情況下，為該乾燥後的膜（層）的溫度，例如較佳為自較硬化性樹脂組成物中所含的溶劑的沸點低30℃～200℃的溫度起緩緩升溫。
加熱時間（於最高加熱溫度下的加熱時間）較佳為10分鐘～360分鐘，更佳為20分鐘～300分鐘，進而佳為30分鐘～240分鐘。
特別是，於形成多層積層體的情況下，就硬化膜的層間的密接性的觀點而言，加熱溫度較佳為於180℃～320℃下進行加熱，更佳為於180℃～260℃下進行加熱。其理由並不明確，但認為原因在於：藉由設為該溫度，層間的含雜環的聚合物前驅物的乙炔基彼此進行了交聯反應。
加熱亦可階段性進行。作為例子，可進行如下預處理步驟：自25℃起以3℃/分鐘升溫至180℃，並於180℃下保持60分鐘，自180℃起以2℃/分鐘升溫至200℃，並於200℃下保持120分鐘。預處理步驟的加熱溫度較佳為100℃～200℃，更佳為110℃～190℃，進而佳為120℃～185℃。於該預處理步驟中，亦較佳為如美國專利第9159547號說明書中記載般，一邊照射紫外線一邊進行處理。藉由此種預處理步驟而能夠提高膜的特性。預處理步驟宜以10秒～2小時左右的短時間進行，更佳為15秒～30分鐘。預處理亦可設為兩階段以上的步驟，例如亦可於100℃～150℃的範圍內進行預處理步驟1，其後於150℃～200℃的範圍內進行預處理步驟2。
進而，亦可於加熱後進行冷卻，作為此時的冷卻速度，較佳為1℃/分鐘～5℃/分鐘。
就防止含雜環的聚合物前驅物的分解的方面而言，加熱步驟較佳為藉由流通氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等而於氧濃度低的環境下進行。氧濃度較佳為50 ppm（體積比）以下，更佳為20 ppm（體積比）以下。 作為加熱手段，並無特別限定，例如可列舉：加熱板、紅外爐、電熱式烘箱、熱風式烘箱等。
＜金屬層形成步驟＞ 本發明的製造方法較佳為包括於顯影後的膜（硬化性樹脂組成物層）的表面形成金屬層的金屬層形成步驟。
作為金屬層，並無特別限定，可使用已有的金屬種類，可例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，更佳為銅、鋁及包含該些金屬的合金，進而佳為銅。
金屬層的形成方法並無特別限定，可應用已有的方法。例如可使用日本專利特開2007-157879號公報、日本專利特表2001-521288號公報、日本專利特開2004-214501號公報、日本專利特開2004-101850號公報中所記載的方法。例如可考慮光微影術、舉離（lift-off）、電鍍、無電鍍、蝕刻、印刷及將該些組合的方法等。更具體而言，可列舉將濺鍍、光微影術及蝕刻組合的圖案化方法；將光微影術與電鍍組合的圖案化方法。
作為金屬層的厚度，可列舉以最厚的部分計而為0.01 μm～100 μm為例，較佳為0.1 μm～50 μm，更佳為1 μm～10 μm。
＜積層步驟＞ 本發明的製造方法較佳為更包括積層步驟。
所謂積層步驟，是包括對硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面再次依序進行（a）膜形成步驟（層形成步驟）、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（d）加熱步驟的一連串步驟。其中，亦可為僅反覆進行（a）膜形成步驟的態樣。另外，亦可設為（d）加熱步驟於積層的最後或中間一併進行的態樣。即，亦可設為如下態樣：反覆進行規定次數的（a）步驟～（c）步驟，然後進行（d）的加熱，藉此將所積層的硬化性樹脂組成物層一併硬化。另外，亦可於（c）顯影步驟後包括（e）金屬層形成步驟，即便此時每次都進行（d）的加熱，亦可於積層規定次數後一併進行（d）的加熱。積層步驟當然亦可進而適當包括所述乾燥步驟或加熱步驟等。
於在積層步驟後進而進行積層步驟的情況下，亦可於所述加熱步驟後、所述曝光步驟後或所述金屬層形成步驟後進而進行表面活性化處理步驟。作為表面活性化處理，可例示電漿處理。
所述積層步驟較佳為進行2次～5次，更佳為進行3次～5次。 另外，積層步驟中的各層可為組成、形狀、膜厚等相同的層，亦可為不同的層。
例如，可列舉樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層之類的將樹脂層設為2層以上且20層以下的結構作為例子，較佳為3層以上且7層以下的結構，進而佳為3層以上且5層以下。
於本發明中，特佳為於設置金屬層後，進而以覆蓋所述金屬層的方式形成所述硬化性樹脂組成物的硬化膜（樹脂層）的態樣。具體而言，可列舉：以（a）膜形成步驟、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（e）金屬層形成步驟、（d）加熱步驟的順序反覆進行的態樣；或者以（a）膜形成步驟、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（e）金屬層形成步驟的順序反覆進行，且於最後或中間一併設置（d）加熱步驟的態樣。藉由交替進行積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）的積層步驟與金屬層形成步驟，而可交替積層硬化性樹脂組成物層（樹脂層）與金屬層。
＜表面活性化處理步驟＞ 本發明的硬化膜的製造方法亦可包括對所述金屬層及硬化性樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理的表面活性化處理步驟。表面活性化處理步驟通常是於金屬層形成步驟後進行，但亦可於在所述曝光顯影步驟後，對硬化性樹脂組成物層進行表面活性化處理步驟後進行金屬層形成步驟。表面活性化處理可僅對金屬層的至少一部分進行，亦可僅對曝光後的硬化性樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可對金屬層及曝光後的硬化性樹脂組成物層兩者各自的至少一部分進行。表面活性化處理較佳為對金屬層的至少一部分進行，較佳為對金屬層中，於表面形成硬化性樹脂組成物層的區域的一部分或全部進行表面活性化處理。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，可提高與設置於其表面的樹脂層的密接性。另外，較佳為亦對曝光後的硬化性樹脂組成物層（樹脂層）的一部分或全部進行表面活性化處理。如此，藉由對硬化性樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，可提高與設置於經表面活性化處理的表面的金屬層或樹脂層的密接性。作為表面活性化處理，具體而言，可自各種原料氣體（氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等）的電漿處理；電暈放電處理；利用CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 的蝕刻處理；利用紫外線（UV）臭氧法的表面處理；於浸漬於鹽酸水溶液而將氧化皮膜去除後，浸漬於包含具有胺基與硫醇基的至少一種的化合物的有機表面處理劑中的浸漬處理；使用刷子的機械表面粗糙化處理中選擇，較佳為電漿處理，特佳為於原料氣體中使用了氧的氧電漿處理。於電暈放電處理的情況下，能量較佳為500 J/m2 ～200,000 J/m2 ，更佳為1000 J/m2 ～100,000 J/m2 ，最佳為10,000 J/m2 ～50,000 J/m2 。
本發明亦揭示包括本發明的硬化膜或積層體的半導體元件。作為於再配線層用層間絕緣膜的形成中使用了本發明的硬化性樹脂組成物的半導體元件的具體例，可參照日本專利特開2016-027357號公報的段落0213～段落0218的記載及圖1的記載，將該些內容併入本說明書中。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。只要無特別敘述，則「份」、「%」為質量基準。
＜合成例1＞ [p-1：來自氧基二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-聯鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物樹脂p-1的合成]於包括攪拌機、冷凝器及安裝有內部溫度計的平底接頭的乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊使氧基二鄰苯二甲酸二酐20.0 g（64.5毫莫耳）懸浮於二甘二甲醚140 mL中。接著添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯16.8 g（129毫莫耳）、對苯二酚0.05 g、純水0.05 g及吡啶10.7 g（135毫莫耳），並於60℃的溫度下攪拌18小時。繼而，將混合物冷卻至-20℃，然後，歷時90分鐘滴加亞硫醯氯16.1 g（135.5毫莫耳）。獲得吡啶鎓氫氯化物的白色沈澱。繼而，將混合物加溫至室溫，攪拌2小時後，添加吡啶9.7 g（123毫莫耳）及N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）25 mL，獲得透明溶液。繼而，於所獲得的透明溶液中，歷時1小時藉由滴加來添加使4,4'-二胺基二苯基醚11.8 g（58.7毫莫耳）溶解於NMP 100 mL中所得者。繼而，加入甲醇5.6 g（17.5毫莫耳）與3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.05 g，並將混合物攪拌2小時。繼而，使聚醯亞胺前驅物樹脂於4升的水中沈澱，並以500 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物樹脂進行過濾並獲取，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，將所獲得的聚醯亞胺前驅物樹脂於減壓下且於45℃下乾燥3日。所獲得的聚醯亞胺前驅物樹脂p-1的重量平均分子量為24,800，數量平均分子量為10,500。
[化58]
Figure 02_image116
＜合成例2＞ [p-2：來自4,4'-聯鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物樹脂p-2的合成]於包括攪拌機、冷凝器及安裝有內部溫度計的平底接頭的乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊使4,4'-聯鄰苯二甲酸二酐18.98 g（64.5毫莫耳）懸浮於二甘二甲醚140 mL中。接著添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯16.8 g（129毫莫耳）、對苯二酚0.05 g、純水0.05 g及吡啶10.7 g（135毫莫耳），並於60℃的溫度下攪拌18小時。繼而，將混合物冷卻至-20℃，然後，歷時90分鐘滴加亞硫醯氯16.1 g（135.5毫莫耳）。獲得吡啶鎓氫氯化物的白色沈澱。繼而，將混合物加溫至室溫，攪拌2小時後，添加吡啶9.7 g（123毫莫耳）及N-甲基吡咯啶酮（NMP）25 mL，獲得透明溶液。繼而，於所獲得的透明溶液中，歷時1小時藉由滴加來添加使4,4'-二胺基二苯基醚11.8 g（58.7毫莫耳）溶解於NMP 100 mL中所得者。繼而，加入甲醇5.6 g（17.5毫莫耳）與3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.05 g，並將混合物攪拌2小時。繼而，使聚醯亞胺前驅物樹脂於4升的水中沈澱，並以500 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物樹脂進行過濾並獲取，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，將所獲得的聚醯亞胺前驅物樹脂於減壓下且於45℃下乾燥3日。所獲得的聚醯亞胺前驅物樹脂p-2的重量平均分子量為24,800，數量平均分子量為10,500。
[化59]
Figure 02_image118
＜合成例3＞ [聚醯亞胺前驅物樹脂p-2-1的合成] 製備將所述聚醯亞胺前驅物樹脂p-2 5 g溶解於NMP 100 mL中所得的溶液。使所述溶液於利用NMP進行了膨潤且填充有三菱化學（股）製造的甲醛系樹脂（Diaion）WA30的管柱中通過，然後於45℃乾燥3日，獲得樹脂p-2-1。
＜合成例4＞ [p-2-2：來自4,4'-聯鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物樹脂p-2-2的合成] 將4,4'-聯鄰苯二甲酸二酐147.1 g放入可分離式燒瓶中，並加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯134.0 g及γ-丁內酯400 mL。 一邊於室溫下攪拌，一邊加入吡啶79.1 g（135毫莫耳），藉此獲得反應混合物。於由反應引起的發熱結束後，放置冷卻至室溫，進而靜置16小時。 其次，於冰浴冷卻下，於所述靜置後的反應混合物中，一邊攪拌一邊歷時40分鐘加入將二環己基碳二醯亞胺（Dicyclohexyl Carbodiimide，DCC）206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中所得的溶液。 繼而，一邊攪拌一邊歷時60分鐘加入使4,4'-二胺基二苯基醚93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中所得的懸浮液。進而，於室溫下攪拌2小時，然後，加入乙醇30 mL並攪拌1小時。然後，加入γ-丁內酯400 mL。藉由過濾來去除反應混合物中產生的沈澱物，獲得反應液。 將所獲得的反應液加入3升的乙醇中而生成包含粗聚合物的沈澱物。濾取所生成的粗聚合物，並溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得的粗聚合物溶液滴加至28升的水中而使聚合物沈澱，濾取所獲得的沈澱物，然後進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀的聚合物p-2-2。
＜合成例5＞ [聚醯亞胺前驅物樹脂p-2-3的合成] 於所述聚醯亞胺前驅物樹脂p-2的合成中，加入甲醇5.6 g（17.5毫莫耳）與3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.05 g，使攪拌2小時後的混合物於填充有三菱化學（股）製造的甲醛系樹脂（Diaion）WA30的管柱中通過。 繼而，使聚醯亞胺前驅物樹脂於4升的水中沈澱，並以500 rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物樹脂混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物樹脂進行過濾並獲取，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，將所獲得的聚醯亞胺前驅物樹脂於減壓下且於45℃下乾燥3日，獲得聚醯亞胺前驅物樹脂p-2-3。
＜合成例6＞ [PBO-1：來自2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及4,4'-氧基二苯甲醯氯的聚苯並噁唑前驅物PBO-1的合成] 將2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷28.0 g（76.4毫莫耳）攪拌溶解於N-甲基吡咯啶酮200 g中。繼而，加入吡啶12.1 g（153毫莫耳），一邊將溫度保持為-10℃～0℃，一邊歷時1小時滴加使4,4'-氧基二苯甲醯氯20.7 g（70.1毫莫耳）溶解於N-甲基吡咯啶酮75 g中所得的溶液。攪拌30分鐘後，加入乙醯氯1.00 g（12.7毫莫耳），進而攪拌60分鐘。繼而，使聚苯並噁唑前驅物樹脂於6升的水中沈澱，並以500 rpm的速度將水-聚苯並噁唑前驅物樹脂混合物攪拌15分鐘。對聚苯並噁唑前驅物樹脂進行過濾並獲取，於6升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，將所獲得的聚苯並噁唑前驅物樹脂於減壓下且於45℃下乾燥3日。所獲得的聚苯並噁唑前驅物PBO-1的重量平均分子量為21,500，數量平均分子量為9,500。
＜實施例及比較例＞ 於各實施例或比較例中，分別混合下述表2或表3中記載的成分中的鹼性化合物以外的成分，獲得組成物。表2或表3中記載的溶劑以外的各成分的欄中的數值表示各成分的含量（質量份）。溶劑的使用量設為組成物的總固體成分量相對於組成物的總質量的比例（固體成分濃度）成為各例的「固體成分濃度（%）」一欄中記載的固體成分濃度的量。另外，溶劑一欄中的數值表示所使用的溶劑的含有比（質量比）。於各實施例中，相對於所述組成物，添加表2或表3中記載的鹼性化合物，設為表2或表3中記載的pH值，獲得硬化性樹脂組成物。pH值是藉由所述方法來測定。於比較例1、比較例3、比較例4中，不添加鹼性化合物，將所述組成物設為比較用組成物。另外，於比較例2中，添加表3中記載的鹼性化合物，設為表3中記載的pH值，獲得比較用組成物。將所獲得的硬化性樹脂組成物及比較用組成物於細孔寬度為0.8 μm的聚四氟乙烯製過濾器中通過來進行加壓過濾。另外，表2或表3中，「-」的記載表示組成物不含有相應的成分。
[表2]
  種類 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
樹脂 p-1 - - 80 80 - - 80 - - - 80 - - 80
p-2 80 - - - 80 80 - - 80 80 - 80 80 -
p-2-1 - - - - - - - - - - - - - -
p-2-2 - 80 - - - - - - - - - - - -
p-2-3 - - - - - - - 80 - - - - - -
PBO-1 - - - - - - - - - - - - - -
重合抑制劑 A-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2
A-2 - - - - - - 0.05 - - 0.2 - - - -
遷移抑制劑 B-1 - - 0.01 0.3 - - 0.3 - - - 0.3 - - 0.3
B-2 0.3 0.5 - - 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5 - 0.5 0.5 -
矽烷偶合劑 C-1 1.5 1.5 1.7 1.7 1.5 1.5 1.7 1.5 1.5 1.5 1.7 0.7 0.3 1.7
C-2 - - - - - - - - - - - 0.7 0.3 -
聚合起始劑 D-1 - - 3 3 - - 3 - - - 3 - -  
D-2 - - - - - - - - - - - - - 3
D-3 1 1 - - 1 1 - 1 1 1 - 1 1 -
D-4 3 3 - - 3 3 - 3 3 3 - 3 3 -
聚合性化合物 E-1 8 8 12 12 8 8 12 8 8 8 12 8 8 12
熱鹼產生劑 F-1 - - -   - - 0.7 - - - 0.6 - - 2
鹼性化合物 G-1 6 6 4 4 5 2 4 5 7 - 4 6 8 4
G-2 - - - - - - - - - 1 - - - -
固體成分濃度（%） 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36
溶劑 S-1 - - 80 80 - - 80 - - - 80 - - 80
S-2 - - 20 20 - - 20 - - - 20 - - 20
S-3 80 80 - - 80 80 - 80 80 80 - 80 80 -
S-4 20 20 - - 20 20 - 20 20 20 - 20 20 -
pH值 9.00 10.00 8.04 8.00 8.00 7.00 8.00 8.00 9.00 9.00 8.00 9.00 9.00 8.00
密接性評價 A A A A A B A A A A A A A A
保存穩定性評價 B B A A A A A A B B A B B A
[表3]
  種類 實施例 比較例
15 16 17 18 19 20 21 22 1 2 3 4
樹脂 p-1 - - - - 80 80 80 - 80 80 80 80
p-2 - - - 80 - - - 80 - - - -
p-2-1 80 - - - - - - - - - - -
p-2-2 - 80 - - - - - - - - - -
p-2-3 - - - - - - - - - - - -
PBO-1 - - 80 - - - - - - - - -
重合抑制劑 A-1 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.17 0.2 0.2
A-2 - - - - 0.05 - - - - - - -
遷移抑制劑 B-1 - - - - 0.3 0.3 0.3 - 0.01 0.01 0.01 -
B-2 0.5 0.5 0.5 0.5 - - - 0.5 - - - -
矽烷偶合劑 C-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.7 1.7 1.7 1.5 1.7 - 1.7 1.7
C-2 - - - - - - - - - - - -
聚合起始劑 D-1 - - - - 3 3   - 3 3 3 3
D-2 - - - - - - 3 - - - - -
D-3 1 1 1 1 - - - 1 - - - -
D-4 3 3 3 3 - - - 3 - - - -
聚合性化合物 E-1 8 8 8 8 12 12 12 8 12 11 12 12
熱鹼產生劑 F-1 - - - 2 0.7 0.6 2 2 - - - -
鹼性化合物 G-1 5 4 6 6 4 4 4 6 - 4 - -
G-2 - - - - - - - - - - - -
固體成分濃度（%） 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36 44.36
溶劑 S-1 - - 80 - 80 80 80 - 80 80 80 80
S-2 - - 20 - 20 20 20 - 20 20 20 20
S-3 80 80 - 80 - - - 80 - - - -
S-4 20 20 - 20 - - - 20 - - - -
pH值 9.00 9.00 9.00 9.00 8.00 8.00 8.00 9.00 4.00 11.00 6.90 6.90
密接性評價 A A A A A A A A D B C C
保存穩定性評價 B B B B A A A B B C B B
表2或表3中記載的各成分的詳細情況如以下所述。 [化60]
Figure 02_image120
[遷移抑制劑] ·B-1～B-2：下述結構的化合物 [化61]
Figure 02_image122
[矽烷偶合劑] ·C-1～C-2：下述結構的化合物 [化62]
Figure 02_image124
所述C-1中的羧基於DMSO中的pKa1為13.0，所述C-2中的羧基於DMSO中的pKa1為11.0。
[聚合起始劑] ·D-1～D-4：下述結構的化合物 [化63]
Figure 02_image126
[聚合性化合物] ·E-1：下述結構的化合物 [化64]
Figure 02_image128
[熱鹼產生劑] ·F-1：下述結構的化合物 [化65]
Figure 02_image130
[鹼性化合物] ·G-1～G-2：下述結構的化合物 [化66]
Figure 02_image132
G-1的共軛酸的pKa1為4.0，G-2的共軛酸的pKa1為9.0。
[溶劑] ·S-1：γ-丁內酯 ·S-2：二甲基亞碸 ·S-3：N-甲基吡咯啶酮 ·S-4：乳酸乙酯
＜評價＞ [密接性評價] 於各實施例及比較例中，分別藉由旋轉塗佈法而將各硬化性樹脂組成物或各比較用組成物呈層狀應用（塗佈）於銅基板上，從而形成硬化性樹脂組成物層。 於各實施例及比較例中，將應用了所獲得的組成物層的銅基板於加熱板上以100℃乾燥4分鐘，於銅基板上形成厚度20 μm的硬化性樹脂組成物層。 針對銅基板上的硬化性樹脂組成物層，使用步進機（尼康（Nikon）NSR 2005 i9C），並使用具有100 μm見方的正方形狀的非遮罩部的光罩以400 mJ/cm2 的曝光能量進行曝光。於實施例1～實施例18及各比較例中，於氮氣環境下，對曝光後的組成物層以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，到達230℃後，將230℃維持3小時，獲得形成有硬化膜的銅基板。 於實施例19～實施例22中，於氮氣環境下，對曝光後的組成物層以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，到達200℃後，將200℃維持2小時，獲得形成有硬化膜的銅基板。
使用恆溫槽（愛斯佩克（ESPEC）STH-120），於大氣下以175℃將所述形成有硬化膜的銅基板加熱192小時。 繼而，將基板中的銅層（銅基板）與聚醯亞胺層的積層體部分切斷，進而，利用離子研磨裝置（ArBlade5000，日立高新技術（High-technologies）公司製造）對所述剖面進行表面處理。 藉由場發射掃描電子顯微鏡（Field Emission-Scanning Electron Microscope，FE-SEM）（S-4800型，日立高新技術（High-technologies）公司製造）自正側面對所獲得的銅層與聚醯亞胺層的積層體剖面進行觀察，算出孔隙於Cu層的表面中所佔的面積比率。即，目視分離成作為SEM像的孔隙的部分與Cu層的部分。藉由孔隙的部分的面積除以Cu層整體的面積而算出孔隙的面積比率。 根據所述面積比率，並依據下述評價基準來進行評價，將評價結果記載於表2或表3的「密接性評價」一欄中。可以說所述面積比率越小，則是與金屬的密接性越優異的硬化膜。
-評價基準- A：所述面積比率為2%以下。 B：所述面積比率超過2%且4%以下。 C：所述面積比率超過4%且9%以下。 D：所述面積比率超過9%。
[保存穩定性評價] -經時前膜厚的測定- 於各實施例及比較例中，分別利用旋轉塗佈法將硬化性樹脂組成物或比較用組成物應用於矽晶圓上，而形成硬化性樹脂組成物層。將應用了所獲得的硬化性樹脂組成物層的矽晶圓於加熱板上以100℃乾燥5分鐘，於矽晶圓上獲得約15 μm的均勻厚度的硬化性樹脂組成物層。對所述矽晶圓上的硬化性樹脂組成物層的膜厚進行測定，將該值設為經時前膜厚。膜厚是利用橢圓偏振計（山麓（Foothill）公司製造的KT-22）於塗佈面10點實施膜厚測定，並以其算術平均值的形式求出。
-經時後膜厚的測定- 於各實施例及比較例中，分別將硬化性樹脂組成物或比較用組成物放入玻璃容器中並加以密封，於25℃下且於遮光環境下靜置14天，然後使用與求出經時前膜厚時相同的轉速，利用旋轉塗佈法將硬化性樹脂組成物或比較用組成物應用於矽晶圓上而形成硬化性樹脂組成物層。將應用了所獲得的硬化性樹脂組成物層的矽晶圓於加熱板上以100℃乾燥5分鐘，於矽晶圓上獲得均勻厚度的硬化性樹脂組成物層。藉由與所述經時前膜厚的測定方法中的膜厚的測定方法相同的方法來測定所獲得的硬化性樹脂組成物層的膜厚，將該值設為經時後膜厚。
-膜厚變化率- 藉由以下式來算出膜厚變化率。 膜厚變化率（%）=｜經時前膜厚-經時後膜厚｜/經時前膜厚×100 依據下述評價基準來評價所算出的膜厚變化率，將評價結果記載於表2或表3的「保存穩定性評價」一欄中。可以說所述膜厚變化率越小，硬化性樹脂組成物的保存穩定性越優異。
-評價基準- A：所述膜厚變化率未滿10%。B：所述膜厚變化率為10%以上且未滿15%。C：所述膜厚變化率為15%以上。
根據以上的結果可知，根據本發明的包含含雜環的聚合物前驅物、鹼性化合物及溶劑且組成物的pH值為7.00～10.00的硬化性樹脂組成物，可獲得密接性及保存穩定性優異的硬化膜。 比較例1的比較用組成物的pH值為4.00。可知該比較例1的比較用組成物的所獲得的硬化膜的密接性差。比較例2的比較用組成物的pH值為11.00，且可知該比較例2的比較用組成物的保存穩定性差。比較例3～比較例4的比較用組成物的pH值為6.90。可知該比較例3～比較例4的比較用組成物的所獲得的硬化膜的密接性均差。
＜實施例101＞ 藉由旋轉塗佈法而將實施例1中所使用的硬化性樹脂組成物呈層狀應用於表面形成有銅薄層的樹脂基材的銅薄層的表面，於100℃下乾燥5分鐘，形成膜厚20 μm的硬化性樹脂組成物層，然後，使用步進機（尼康（股）製造，NSR1505 i6）進行曝光。曝光是介隔遮罩（圖案為1：1線與空間，線寬度為10 μm的二元遮罩）照射波長365 nm的光來進行。於曝光後，利用環戊酮顯影30秒，利用PGMEA沖洗20秒，獲得層的圖案。繼而，於230℃下加熱3小時而形成再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。另外，使用該些再配線層用層間絕緣膜來製造半導體元件時，確認到無問題地進行運作。
無
無

Claims (21)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，包含： 選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物所組成的群組中的至少一種樹脂； 鹼性化合物；以及 溶劑，並且 硬化性樹脂組成物的pH值為7.00～10.00。
  2. 如請求項1所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物相對於硬化性樹脂組成物的總固體成分的含量為0.1質量%～10質量%。
  3. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物的共軛酸於二甲基亞碸中的pKa1為3.0～6.0。
  4. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物包含選自由芳香族胺結構及醇性羥基所組成的群組中的至少一種結構。
  5. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述鹼性化合物包含芳香族胺結構及醇性羥基。
  6. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中，硬化性樹脂組成物中所含的成分的至少一種為具有羧基的化合物。
  7. 如請求項6所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述具有羧基的化合物中的羧基為與芳香環直接鍵結的羧基。
  8. 如請求項6所述的硬化性樹脂組成物，其包含與所述樹脂、所述鹼性化合物及所述溶劑均不同的化合物作為所述具有羧基的化合物。
  9. 如請求項6所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述具有羧基的化合物為矽烷偶合劑。
  10. 如請求項9所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述矽烷偶合劑為下述式（S-1）所表示的化合物；
    Figure 03_image001
    式（S-1）中，RS1 分別獨立地表示烴基，RS2 分別獨立地表示一價有機基，n個RS2 中的至少一個表示包含羧基的基，n表示1～3的整數。
  11. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述樹脂包含聚醯亞胺前驅物。
  12. 如請求項1或請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
  13. 一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其製造如請求項1至請求項12中任一項所述的硬化性樹脂組成物，且所述硬化性樹脂組成物的製造方法包括： 將所述樹脂中性化的步驟。
  14. 一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其製造如請求項1至請求項12中任一項所述的硬化性樹脂組成物，且所述硬化性樹脂組成物的製造方法包括： 使用非鹵素系觸媒來合成所述樹脂的步驟。
  15. 一種硬化性樹脂組成物的製造方法，其製造如請求項1至請求項12中任一項所述的硬化性樹脂組成物，且所述硬化性樹脂組成物的製造方法包括： 針對包含所述樹脂及所述溶劑的硬化性樹脂組成物，將pH值調整為7.00～10.00的步驟。
  16. 一種硬化膜，其是將如請求項1至請求項12中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
  17. 一種積層體，包含兩層以上的如請求項16所述的硬化膜，並且於所述硬化膜的任意彼此之間包含金屬層。
  18. 一種硬化膜的製造方法，包括將如請求項1至請求項12中任一項所述的硬化性樹脂組成物應用於基板來形成膜的膜形成步驟。
  19. 如請求項18所述的硬化膜的製造方法，其包括對所述膜進行曝光的曝光步驟及對所述膜進行顯影的顯影步驟。
  20. 如請求項18所述的硬化膜的製造方法，其包括對所述膜於50℃～450℃下進行加熱的加熱步驟。
  21. 一種半導體元件，包括如請求項16所述的硬化膜或如請求項17所述的積層體。
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