TW202024187A - 樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物、使用樹脂組成物之硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件，該樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物和具有複數個選自包括熱鹼產生劑、環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基及封端異氰酸酯基的群組中之官能基之熱硬化性化合物。

Description

樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
本發明有關一種包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物。又，本發明有關一種使用包含前述聚合物前驅物之樹脂組成物之硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。
聚醯亞胺樹脂的耐熱性及絕緣性優異，因此可適用於各種用途。該用途並無特別限定，但若以實際安裝用半導體元件為例，則可舉出作為絕緣膜或密封材料的素材或保護膜的利用。（參考非專利文獻1及2等）。又，亦用作撓性基板的基底膜或覆蓋層等。 另一方面，聚醯亞胺樹脂通常對溶劑的溶解性低。因此，常使用以環化反應前的聚合物前驅物的狀態，具體而言以聚醯亞胺前驅物的狀態溶解於溶劑中之方法。藉此，能夠實現優異之操作性，且在製造如上述那樣的各產品時能夠以多種形態塗佈於基板等並加工。之後，加熱環化聚合物前驅物而能夠形成硬化之產品。除了聚醯亞胺樹脂等所具有之高性能以外，從該等製造上的適應性優異之觀點考慮，越來越期待其產業上的應用發展。
專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物，其含有（A）具有光聚合性不飽和鍵之聚醯胺：100質量份、（B）具有光聚合性不飽和雙鍵之單體：1～50質量份、（C）光聚合起始劑：1～20質量份、（D）熱交聯劑：5～30質量份。
專利文獻2中記載有一種感光性樹脂組成物，其含有（A）具有聚合性不飽和鍵之聚醯亞胺前驅物、（B）具有脂肪族環狀骨架之聚合性單體、（C）光聚合起始劑及（D）熱交聯劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-287889號公報 [專利文獻2]日本特開2014-201695號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Science & technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月 [非專利文獻2]柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行
近年來，對在低溫下環化聚醯亞胺前驅物而獲得硬化物進行研究。又，對在低溫下環化聚醯亞胺前驅物而獲得之硬化物，要求進一步提高斷裂伸長率或耐藥品性等特性。
因此，本發明的目的在於提供一種能夠形成斷裂伸長率及耐藥品性優異之硬化膜之樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。
本發明人對包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物的群組中之至少一種聚合物前驅物之樹脂組成物進行深入研究之結果，發現藉由後述結構，能夠形成裂伸長率或耐藥品性優異之硬化膜，以至完成本發明。本發明提供以下內容。
＜1＞一種樹脂組成物，其包含：聚醯亞胺前驅物、 熱鹼產生劑、及 具有複數個選自包括環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基及封端異氰酸酯基的群組中之官能基之熱硬化性化合物。 ＜2＞如＜1＞所述之樹脂組成物，其中，熱硬化性化合物係由下述式（TC1）表示之化合物， X1 -（Y1 ）n ・・・・・・（TC1） 式（TC1）中，X1 表示n價的連結基，Y1 表示環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基或封端異氰酸酯基，n表示2以上的整數。 ＜3＞如＜2＞所述之樹脂組成物，其中，式（TC1）的X1 包含環狀結構。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之樹脂組成物，其中，熱硬化性化合物係具有複數個烷氧基甲基之化合物。 ＜5＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之樹脂組成物，其中，熱硬化性化合物係具有複數個甲氧基甲基之化合物。 ＜6＞＜1＞～＜5＞中任一項所述之樹脂組成物，其中，熱鹼產生劑的鹼產生溫度比熱硬化性化合物的硬化開始溫度低。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之樹脂組成物，其中，具有複數個（甲基）丙烯醯基之聚合性單體的含量在樹脂組成物的總固體成分中為20質量%以下。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之樹脂組成物，其中，聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基團。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之樹脂組成物，聚醯亞胺前驅物具有由下述式（1）表示之構成單元。 [化學式1]
Figure 02_image001
A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基團，R115 表示4價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。 ＜10＞如＜9＞所述之樹脂組成物，其中，式（1）的R113 及R114 中的至少一個包含自由基聚合性基團。 ＜11＞如＜8＞或＜10＞所述之樹脂組成物，其進一步包含光聚合起始劑。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述之樹脂組成物，其中，用於形成再配線層用層間絕緣膜。 ＜13＞一種硬化膜，其硬化＜1＞～＜12＞中任一項所述之樹脂組成物而獲得。 ＜14＞一種積層體，其具有2層以上的＜13＞所述之硬化膜，在2層硬化膜之間具有金屬層。 ＜15＞一種硬化膜的製造方法，其包括將＜1＞～＜12＞中任一項所述之樹脂組成物適用於基板而形成膜之膜形成步驟。 ＜16＞如＜15＞所述之硬化膜的製造方法，其具有： 曝光步驟，對膜進行曝光；及 顯影步驟，對膜進行顯影。 ＜17＞如＜16＞所述之硬化膜的製造方法，其包括將上述膜在80～450℃下加熱之步驟。 ＜18＞一種半導體元件，其具有＜13＞所述之硬化膜或＜14＞所述之積層體。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種能夠形成斷裂伸長率及耐藥品性優異之硬化膜之樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件。
以下，對本發明的內容進行說明。此外，本說明書中，“～”係指將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義而使用。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該等實施形態。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。 本說明書中，“步驟”這一術語，不僅為獨立的步驟，而且即使於無法與其他步驟明確區分之情況下，若可實現對該步驟所期待之作用，則亦包含於本術語中。 本發明中的物性值只要無特別說明，則設為溫度23℃、氣壓101325Pa以下的值。 本說明書中，只要沒有特別說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）係藉由凝膠滲透層析法（GPC測定）進行測定者，並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）而求出。在該測定中，只要無特別說明，洗提液使用THF（四氫呋喃）。又，只要無特別說明，則將檢測設為使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物包含：聚醯亞胺前驅物、 熱鹼產生劑、及 具有複數個選自包括環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基及封端異氰酸酯基的群組中之官能基之熱硬化性化合物。
本發明的樹脂組成物能夠形成斷裂伸長率及耐藥品性優異之硬化膜。尤其，即使在200℃以下的低溫下進行硬化處理亦能夠形成斷裂伸長率及耐藥品性優異之硬化膜。
本發明的樹脂組成物中，熱鹼產生劑的鹼產生溫度比熱硬化性化合物的硬化開始溫度低為較佳。藉由併用該等熱鹼產生劑和熱硬化性化合物，可以更加顯著地獲得本發明的效果。
本發明的樹脂組成物中，具有複數個（甲基）丙烯酸基之聚合性單體的含量在樹脂組成物的總固體成分中為20質量%以下亦較佳。依據該態樣，可以更加顯著地獲得本發明的效果。下限能夠設為大於0質量%。
以下，對本發明的樹脂組成物的各成分進行詳述。
＜聚醯亞胺前驅物＞ 本發明的樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物。
本發明中使用的聚醯亞胺前驅物係包含自由基聚合性基團者為較佳。作為自由基聚合性基團，為藉由自由基的作用，能夠進行交聯反應之基團，且作為較佳的例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯基及由後述式（III）表示之基團等。在使用包含自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物時，容易獲得具有更優異特性之硬化膜。又，本發明的樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑時，亦能夠作為光微影法中的圖案形成性優異之樹脂組成物。
作為聚醯亞胺前驅物，包含由下述式（1）表示之構成單元為較佳。藉由設為該種結構，可獲得膜強度更優異之樹脂組成物。 [化學式2]
Figure 02_image003
式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基團，R115 表示4價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
A1 及A2 分別獨立地為氧原子或NH，氧原子為較佳。
＜＜＜R111 ＞＞＞ R111 表示2價的有機基團。作為2價有機基團，例示直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或包含該等組合之基團，碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈脂肪族基、碳數3～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包括該等的組合之基團為較佳，碳數6～20的芳香族基為更佳。 R111 由二胺衍生為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可舉出直鏈或支鏈脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，二胺包含碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈或環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包含該等組合之基團為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之二胺為更佳。作為芳香族基的例，可舉出下述芳香族基。
[化學式3]
Figure 02_image005
式中，A係單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -、-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-及-SO2 -中之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -及-C（CH3 ）2 -之組中之2價基團為進一步較佳。
作為二胺，具體而言可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯（4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯）、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-（3’,5’-二胺基苯甲醯氧基）甲基丙烯酸乙酯、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。
又，以下所示之二胺（DA-1）～（DA-18）亦為較佳。
[化學式4]
Figure 02_image007
又，作為較佳例子，亦可舉出在主鏈具有兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺。較佳為在一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（HUNTSMAN公司製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於這些。 以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。
[化學式5]
Figure 02_image009
上述中，x、y、z為平均值。
從所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R111 由-Ar0 -L0 -Ar0 -表示為較佳。其中，Ar0 分別獨立地為芳香族烴基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為特佳），伸苯基為較佳。L0 表示單鍵、可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -、-NHCO-以及選自該等的組合之基團。較佳範圍的含義與上述A相同。
從i射線透過率的觀點考慮，R111 係由下述式（51）或式（61）表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透過率、易獲得的觀點考慮，由式（61）表示之2價有機基團為更佳。 [化學式6]
Figure 02_image011
R50 ～R57 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R50 ～R57 中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為R50 ～R57 的1價有機基團，可舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 [化學式7]
Figure 02_image013
R58 及R59 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作為賦予式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的一種，亦可以組合使用兩種以上。
＜＜＜R115 ＞＞＞ 式（1）中的R115 表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之基團為較佳，由下述式（5）或式（6）表示之基團為更佳。 [化學式8]
Figure 02_image015
R112 的含義與A相同，較佳範圍亦相同。
關於由式（1）中的R115 表示之4價有機基團，具體而言，可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐係由下述式（7）表示之化合物為較佳。 [化學式9]
Figure 02_image017
R115 表示4價有機基團。R115 的含義與式（1）的R115 相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物中之至少一種。
又，作為較佳例還可舉出下述中所示出之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。 [化學式10]
Figure 02_image019
＜＜＜R113 及R114 ＞＞＞ 式（1）中，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。R113 及R114 中的至少一個係含有自由基聚合性基團為較佳，兩者均含有自由基聚合性基團為更佳。作為自由基聚合性基團，為藉由自由基的作用，能夠進行交聯反應之基團，且作為較佳的例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯基、由下述式（III）表示之基團等。
[化學式11]
Figure 02_image021
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，甲基為更佳。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或碳數4～30的（聚）氧化伸烷基（作為伸烷基，碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳；重複數係1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）。此外，（聚）氧化伸烷基係指氧化伸烷基或聚氧化伸烷基。 較佳的R201 的例中，可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -為更佳。 特佳為R200 係甲基，R201 係伸乙基。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的較佳的實施形態，作為R113 或R114 的1價有機基團可舉出具有1、2或3個酸基，較佳為具有1個酸基之脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具體而言，可舉出具有酸基之碳數6～20的芳香族基、具有酸基之碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基係羥基為更佳。亦即，R113 或R114 係具有羥基之基團為較佳。 作為由R113 或R114 表示之1價有機基團，可較佳地使用提高顯影液的溶解度之取代基。 從對水性顯影液的溶解性的觀點考慮，R113 或R114 係氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基為更佳。
從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R113 或R114 係1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。 烷基的碳數為1～30為較佳（環狀的情況下為3以上）。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。作為直鏈或支鏈烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基可以為單環環狀烷基，亦可以為多環環狀烷基。作為單環環狀的烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如，可舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。又，作為被芳香族基取代之烷基，被以下所述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。
作為芳香族基，具體而言為經取代或未經取代的芳香族烴基（作為構成基團之環狀結構，可舉出苯環、萘環、聯苯環、茀環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環等）或經取代或未經取代的芳香族雜環基（作為構成基團之環狀結構，茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲口巾環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹口巾環、喹啉環、呔𠯤環、萘啶環、喹㗁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環或啡𠯤環）。
又，聚醯亞胺前驅物中，在構成單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為更佳。上限並無特別限制，實際上為50質量%以下。
又，以提高與基板的密接性為目的，可以使具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式（1）表示之構成單元共聚合。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
由式（1）表示之構成單元係由式（1-A）或（1-B）表示之構成單元為較佳。 [化學式12]
Figure 02_image023
A11 及A12 表示氧原子或NH，R111 及R112 分別獨立地表示2價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R113 及R114 中的至少一者係包含自由基聚合性基團之基團為較佳，自由基聚合性基團為更佳。
A11 、A12 、R111 、R113 及R114 分別獨立地較佳範圍的含義與在式（1）中A1 、A2 、R111 、R113 及R114 的較佳範圍相同。 R112 的較佳範圍的含義與式（5）中R112 相同，其中氧原子為更佳。 式中羰基在苯環的鍵結位置在式（1-A）中為4、5、3’、4’為較佳。在式（1-B）中，1、2、4、5為較佳。
聚醯亞胺前驅物中，由式（1）表示之構成單元可以為一種，亦可以為兩種以上。又，可以包含由式（1）表示之構成單元的結構異構體。又，除了上述的式（1）的構成單元以外，聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的構成單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示總構成單元的50莫耳%以上，進而為70莫耳%以上，尤其90莫耳%以上係由式（1）表示之構成單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際為100莫耳%以下。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2000～500000，更佳為5000～100000，進一步較佳為10000～50000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250000，更佳為2000～50000，進一步較佳為4000～25000。 聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5～3.5為較佳，2～3為更佳。
聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應而獲得。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺反應而獲得。 聚醯亞胺前驅物的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。 作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚）、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。
製造聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體之步驟為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，使四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物溶解於可溶性溶劑，藉此能夠進行固體析出。
本發明的樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分係20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為進一步較佳，70質量%以上為進一步較佳。又，本發明的樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，95質量%以下為進一步較佳。 本發明的樹脂組成物可以僅包含一種聚醯亞胺前驅物，亦可以包含兩種以上。包含兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜熱鹼產生劑＞ 本發明的樹脂組成物包含熱鹼產生劑。作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別限定，含有包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼之酸性化合物及、具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽中的至少一種之熱鹼產生劑為較佳。其中，pKa1表示酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數（-Log10 Ka），詳細進行後述。 藉由配合該等化合物，能夠在低溫下進行聚醯亞胺前驅物等的環化反應。又，熱鹼產生劑若不加熱則不產生鹼，因此即使與聚合物前驅物共存，亦能夠抑制保存中的聚合物前驅物的環化，保存穩定性優異。
熱鹼產生劑係選自若加熱至40℃以上則產生鹼之酸性化合物（A1）、具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽（A2）及非離子系熱鹼產生劑（A3）中的至少一種為較佳，包含非離子系熱鹼產生劑（A3）為更佳。該等化合物由於加熱則產生鹼，因此藉由從該等化合物產生之鹽基能夠促進聚醯亞胺前驅物的環化反應，能夠在低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化。此外，本說明書中，酸性化合物係指如下化合物：將化合物1g採取至容器，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4）50mL，在室溫下攪拌1小時，將藉此獲得之溶液用pH（power of hydrogen：酸鹹度）計在20℃測定的值小於7的化合物。
本發明中使用的熱鹼產生劑的鹼產生溫度為40℃以上為較佳，120～200℃為更佳。鹼產生溫度的上限為190℃以下為較佳，180℃以下為更佳，165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度能夠如下測定：例如，利用示差掃描量熱測定，將化合物在耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至250℃，讀取溫度最低的發熱峰的峰溫度，將峰溫度作為鹼產生溫度。
又，本發明中使用的熱鹼產生劑的鹼產生溫度比上述熱硬化性化合物的硬化開始溫度低為較佳。
藉由熱鹼產生劑產生之鹼係二級胺或三級胺為較佳，三級胺為更佳。三級胺為高鹼性，因此能夠使聚醯亞胺前驅物的環化溫度更低。又，藉由熱鹼產生劑產生之鹼的沸點為80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳。又，所產生之鹼的分子量為80～2000為較佳。下限為100以上為更佳。上限為500以下為更佳。此外，分子量的值係從結構式求出之理論值。
本實施形態中，上述酸性化合物（A1）包含選自銨鹽及由後述式（101）或（102）表示之化合物中的1種以上為較佳。
本實施形態中，上述銨鹽（A2）係酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽（A2）可以為包含若加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）則產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以為除了若加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）則產生鹼之酸性化合物以外的化合物。
本實施形態中，銨鹽表示由下述式（101）或式（102）表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以經由共價鍵與銨陽離子的任意一部分鍵結，亦可以存在於銨陽離子的分子外，但存在於銨陽離子的分子外為較佳。此外，陰離子存在於銨陽離子的分子外表示銨陽離子與陰離子未經由共價鍵鍵結之情況。以下，將陽離子部的分子外的陰離子亦稱為抗衡陰離子。 式（101）　　　　式（102） [化學式13]
Figure 02_image025
式（101）及式（102）中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，R7 表示烴基。式（101）及式（102）中的R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 可以分別鍵結而形成環。
銨陽離子由下述式（Y1-1）～（Y1-5）中的任一個表示為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image027
式（Y1-1）～（Y1-5）中，R101 表示n價的有機基團，R1 及R7 的含義與式（101）或式（102）相同。 式（Y1-1）～（Y1-5）中，Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0～5的整數。
本實施形態中，銨鹽具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限為3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。下限為0.5以上為較佳，1.0以上為更佳。若陰離子的pKa1在上述範圍，則能夠在更低溫下環化聚合物前驅物，進而能夠提高樹脂組成物的穩定性。若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，且能夠抑制不加熱而產生鹼的情況，樹脂組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生之鹼不易被中和，聚合物前驅物的環化效率良好。 陰離子的種類係選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的1種為較佳，從兼顧鹽的穩定性和熱分解性的理由考慮，羧酸根陰離子為更佳。亦即，銨鹽係銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽為更佳。 羧酸根陰離子係具有2個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價的羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠更加提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價的羧酸的陰離子，能夠進一步提高樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 本實施形態中，羧酸根陰離子係pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1為3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。依該態樣，能夠更加提高樹脂組成物的穩定性。 其中，pKa1表示酸的第一質子的解離常數的逆數的對數，能夠參考Determination of Organic　Structures by Physical Methods（著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod, F.C.；編纂：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,New York,1955）或Data for Biochemical Research（著者：Dawson，R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press，1959）中記載之值。關於未記載於該等文獻之化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製）的軟體，藉由結構式算出的值。
羧酸根陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式15]
Figure 02_image029
式（X1）中，EWG表示拉電子基團。
本實施形態中拉電子基團係指，哈密特取代基常數σm表示正的值者。其中，σm在都野雄甫總說、Journal of Synthetic Organic Chemistry， Japan第23卷第8號（1965）p.631-642中有詳細說明。此外，本實施形態中的拉電子基團並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正的值之取代基的例，例如可舉出CF3 基（σm=0.43）、CF3 CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H2 NCOCH2 基（σm=0.06）等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
EWG係由下述式（EWG-1）～（EWG-6）表示之基團為較佳。 [化學式16]
Figure 02_image031
式（EWG-1）～（EWG-6）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
本實施形態中，羧酸根陰離子由下述式（XA）表示為較佳。 式（XA） [化學式17]
Figure 02_image033
式（XA）中，L10 表示選自單鍵或伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NRX -及該等的組合中的2價的連結基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸根陰離子的具體例，可舉出順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。能夠較佳地使用該等。
＜特定的熱鹼產生劑＞ 作為非離子系熱鹼產生劑（A3），可舉出由式（B1）或式（B2）表示之化合物。 [化學式18]
Figure 02_image035
式（B1）、（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 分別獨立地表示不具有三級胺結構之有機基團，鹵素原子或氫原子。其中，Rb1 及Rb2 不會同時為氫原子。又，Rb1 、Rb2 及Rb3 不具有羧基。此外，本說明書中，作為三級胺結構係指3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子進行共價鍵結之結構。因此，所鍵結之碳原子係形成羰基之碳原子的情況不屬於上述範圍，亦即與氮原子一同形成醯胺基的情況不屬於上述範圍。
式（B1）、（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 中的至少1個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及縮合環中的任一個，單環或2個單環縮合的縮合環為較佳。單環係5員環或6員環為較佳，6員環為較佳。單環係環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。
更具體而言，Rb1 及Rb2 係氫原子、烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳烷基（碳數7～25為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）為較佳。該等基團可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。Rb1 與Rb2 可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4～7員的含氮雜環為較佳。尤其，Rb1 及Rb2 係可具有取代基之直鏈、分支或環狀的烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）為較佳，可具有取代基之環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）為更佳，可具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb3 ，可舉出烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）、芳烯基（碳數8～24為較佳，8～20為更佳，8～16為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、或芳烷氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）。其中，環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳烯基、芳烷氧基為較佳。Rb3 可進一步在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。
由式（B1）表示之化合物係由下述式（B1-1）或下述式（B1-2）表示之化合物為較佳。 [化學式19]
Figure 02_image037
式中，Rb11 及Rb12 以及Rb31 及Rb32 分別與式（B1）的Rb1 及Rb2 相同。 Rb13 係烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），可知發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。其中，Rb13 係芳烷基為較佳。
Rb33 及Rb34 分別獨立地為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～8為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子為較佳。
Rb35 係烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，3～8為更佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），芳基為較佳。
由式（B1-1）表示之化合物係由式（B1-1a）表示之化合物亦較佳。 [化學式20]
Figure 02_image039
Rb11 及Rb12 的含義與式（B1-1）中Rb11 及Rb12 相同。 Rb15 及Rb16 係氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子或甲基為較佳。 Rb17 係烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，3～8為更佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），其中芳基為較佳。
非離子系熱鹼產生劑（A3）的分子量為800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。
作為熱鹼產生劑的具體例，能夠舉出以下化合物。 [化學式21]
Figure 02_image041
[化學式22]
Figure 02_image043
[化學式23]
Figure 02_image045
[化學式24]
Figure 02_image047
熱鹼產生劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。使用兩種以上時，總量為上述範圍為較佳。
＜熱硬化性化合物＞ 本發明的樹脂組成物含有具有複數個選自包括環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基及封端異氰酸酯基的群組中之官能基之熱硬化性化合物。本發明中，熱硬化性化合物表示藉由加熱硬化之化合物。又，封端異氰酸酯基係能夠藉由熱生成異氰酸酯基之基團，例如，能夠較佳地例示使封端劑與異氰酸酯基進行反應來保護異氰酸酯基之基團。
熱硬化性化合物的分子量（聚合物的情況下為重量平均分子量）為100～10000為較佳。下限為150以上為較佳，200以上為更佳。上限為1000以下為較佳，500以下為更佳。
熱硬化性化合物的硬化開始溫度為100～350℃為較佳。下限為110℃以上為較佳，120℃以上為更佳。上限為200℃以下為較佳，180℃以下為更佳。此外，本發明中，熱硬化性化合物的硬化開始溫度係將試樣（熱硬化性化合物）1mg從25℃的狀態以5℃/分的升溫速度升溫，進行示差掃描熱量測定而測定之熱硬化性化合物的發熱反應開始的溫度。又，熱硬化性化合物的發熱反應開始的溫度表示在以縱軸表示熱流（mW）、橫軸表示溫度（℃）之示差掃描熱量測定曲線中出現發熱反應的峰之溫度。又，具有2個以上的發熱反應峰時，將較低溫度下的發熱反應峰定義為本發明中的“熱硬化性化合物的發熱反應開始的溫度（硬化開始溫度）”。
本發明中使用的熱硬化性化合物係具有複數個選自環氧基、氧雜環丁基、羥甲基及烷氧基甲基中的官能基之化合物為較佳，具有複數個選自羥甲基及烷氧基甲基中的官能基之化合物為更佳，從容易更顯著獲得本發明的效果的理由考慮具有複數個烷氧基甲基之化合物為更佳，具有複數個甲氧基甲基之化合物為特佳。
又，熱硬化性化合物中包含的上述官能基數可以為2個以上，3個以上為較佳。上限為10個以下為較佳，6個以下為更佳。
本發明中使用的熱硬化性化合物係由式（TC1）表示之化合物為較佳。 X1 -（Y1 ）n ・・・・・・（TC1） 式（TC1）中，X1 表示n價的連結基，Y1 表示環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基或封端異氰酸酯基，n表示2以上的整數。
作為式（TC1）的X1 所表示之n價的連結基，可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、-O-、-NH-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2 NH-、-SO2 -及該等的組合。脂肪族烴基的碳數為1～30為較佳，1～15為更佳，1～8為更佳，1～5為特佳。脂肪族烴基可以為直鏈、分支、環狀中的任一種，直鏈或分支為較佳，直鏈為特佳。芳香族烴基的碳數為6～30為較佳，6～15為更佳。芳香族烴基可以為單環，亦可以為稠環。雜環基可以為單環，亦可以為縮合環。雜環基係單環或稠合數為2～4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數量係1～3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數量係3～30為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳。
式（TC1）的X1 係包含環狀結構之基團為較佳。作為環狀結構，可舉出脂肪族環、芳香族烴環、雜環，芳香族烴環或雜環為較佳，雜環為更佳。雜環係含氮雜環為較佳。作為含氮雜環，可舉出吡啶環、三𠯤環、咪唑啶酮環，咪唑啶酮環為較佳。
式（TC1）的Y1 表示環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基或封端異氰酸酯基，環氧基、氧雜環丁基、羥甲基或烷氧基甲基為較佳，羥甲基或烷氧基甲基為更佳，烷氧基甲基為進一步較佳。
烷氧基甲基係由-CH2 -ORy1 表示之基團。Ry1 係烷基，碳數1～30的烷基為較佳，碳數1～15的烷基為更佳，碳數1～8的烷基為更佳，碳數1～3的烷基為特佳，碳數1的烷基（甲基）為最佳。亦即，烷氧基甲基係甲氧基甲基為最佳。
本發明中使用的熱硬化性化合物係羥甲基或烷氧基甲基與形成氮原子或芳香族環之碳原子鍵結之化合物亦較佳。作為該等化合物，烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羥甲基化脲等為較佳。又，亦能夠使用日本特開2003-287889號公報的段落號0056～0065、日本特開2018-084626號公報的段落號0058～0060中記載之化合物。
作為烷氧基甲基或羥甲基與氮原子鍵結之化合物的較佳結構，能夠舉出由下述式（AM-101）～（AM-105）表示之化合物。 [化學式25]
Figure 02_image049
式（AM-101）中，Rm1 ～Rm4 分別獨立地表示氫原子或由式（Rm）表示之基團。其中，Rm1 ～Rm4 中的2個以上係由式（Rm）表示之基團。 式（AM-102）中，Rm5 ～Rm8 分別獨立地表示氫原子或由式（Rm）表示之基團。其中，Rm5 ～Rm8 中的2個以上係由式（Rm）表示之基團。 式（AM-103）中，Rm9 及Rm10 分別獨立地表示由式（Rm）表示之基團。 式（AM-104）中，Rm11 ～Rm16 分別獨立地表示氫原子或由式（Rm）表示之基團。其中，Rm11 ～Rm16 中的2個以上係由式（Rm）表示之基團。 式（AM-105）中，Rm17 ～Rm20 分別獨立地表示氫原子或由式（Rm）表示之基團。其中，Rm17 ～Rm20 中的2個以上係由式（Rm）表示之基團。
（式（Rm）） -CH2 -O-Rm100 式（Rm）中，Rm100 表示氫原子或烷基。Rm100 所表示的烷基的碳數為1～30為較佳，1～15為更佳，1～8為更佳，1～3為特佳，1為最佳。亦即，烷氧基甲基係甲氧基甲基為最佳。
作為烷氧基甲基或羥甲基與形成芳香族環之碳原子之化合物的例子，例如可舉出由下述式（AM-110）表示之化合物。
式（AM-110） [化學式26]
Figure 02_image051
式（AM-110）中，X表示單鍵或1～4價的有機基團，R11 ～R13 各自獨立地表示氫原子或烷基，R15 表示氫原子、羥基或烷基，n、p及r分別獨立地為1～4的整數，q為0～4的整數。
作為具有羥甲基或烷氧基甲基之熱硬化性化合物的具體例，可舉出下述結構的化合物。作為市售品，可舉出46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A（ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HＱ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、NIKALAC　MX-290、NIKALAC　MX-280、NIKALAC　MX-270、NIKALAC　MW-100LM（SANWA CHEMICAL CO.,LTD製）等.
[化學式27]
Figure 02_image053
本發明中，作為熱硬化性化合物，亦能夠使用具有環氧基之熱硬化性化合物（以下，亦稱為環氧化合物）。環氧化合物係具有2個以上的環氧基之化合物即可，具有2～100個環氧基之化合物為較佳。環氧基數的上限例如能夠設為10個以下，亦能夠設為5個以下。作為環氧化合物的例，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（縮水甘油氧基丙基）矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822（DIC Corporation製）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E（商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製）、EP-4003S、EP-4000S（ADEKA CORPORATION製）等。又，亦能夠使用下述結構的化合物。 [化學式28]
Figure 02_image055
本發明中，作為熱硬化性化合物，亦能夠使用具有氧雜環丁基之熱硬化性化合物（以下，亦稱為氧雜環丁烷化合物）。作為氧雜環丁烷化合物，可舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁）甲氧基]甲基｝苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁）甲基]酯等。作為市售品，可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的ARONE OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223）。
本發明中， 作為熱硬化性化合物，亦能夠使用具有封端異氰酸酯基之熱硬化性化合物（以下，亦稱為封端異氰酸酯化合物）。封端異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定，可以為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯。關於骨架的具體例，能夠參考日本特開2014-238438號公報的段落號0144的記載，該內容編入本說明書中。作為封端異氰酸酯化合物的基質結構，能夠舉出縮二脲型、異氰酸酯型、加成物型、雙官能預聚物型等。作為形成封端異氰酸酯化合物的嵌段結構之封端劑，能夠舉出肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。其中，選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封端劑為特佳。作為封端劑的具體例，能夠參考日本特開2014-238438號公報的段落號0146的記載，該內容編入本說明書中。封端異氰酸酯化合物能夠作為市售品獲得，例如能夠較佳地使用CORONATE AP STABLE M、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50（以上，Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製）、TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N（以上，Mitsui Chemicals, Inc.製）、DURANATE 17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000（以上，Asahi Kasei Corporation.製）、Desmodur BL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidur BL3175（以上，Covestro AG製）等。
本發明中，作為熱硬化性化合物，亦能夠使用具有選自酚基、順丁烯二醯亞胺基及氰酸基中的基團之化合物。
熱硬化性化合物的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為1～20質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳，5質量%以上為更佳。上限為18質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳。 又，熱硬化性化合物的含量相對於聚醯亞胺前驅物的100質量份為1～25質量份為較佳。上限為23質量份以下為較佳，20質量份以下為更佳。下限為4質量份以上為較佳，6質量份以上為更佳。若熱硬化性化合物的含量相對於聚醯亞胺前驅物的100質量份為6質量份以上，則容易獲得耐藥品性優異之硬化膜。又，若熱硬化性化合物的含量相對於聚醯亞胺前驅物的100質量份為20質量份以下，則容易獲得基板密接性優異之硬化膜。 又，熱硬化性化合物的含量相對於熱鹼產生劑的100質量份為10～1000質量份為較佳。上限為800質量份以下為較佳，600質量份以下為更佳。下限為20質量份以上為較佳，50質量份以上為更佳。 熱硬化性性化合物可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。同時使用兩種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。
＜光聚合起始劑＞ 本發明的樹脂組成物含有光聚合起始劑為較佳。係光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與光激發之增感劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。 光自由基聚合起始劑至少含有一種在約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物（例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182、國際公開第2015/199219號的0138至0151段的記載，該內容編入本說明書中。
作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物，該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）。
作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（產品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。 作為醯基膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）。 作為茂金屬化合物，例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。
作為光自由基聚合起始劑，更佳為舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度（曝光餘量）較廣，且還作為光硬化促進劑而發揮功能，因此為特佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為較佳的肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。本發明的樹脂組成物中，尤其作為光自由基聚合起始劑而使用肟化合物（肟系光聚合起始劑）為較佳。肟系光聚合起始劑在分子內具有＞C=N-O-C（=O）-的連結基。 [化學式29]
Figure 02_image057
市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2）。又，能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製）、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製）。 進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載之化合物（C-3）等。 作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物。 更佳的光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。 又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮（Michler’s ketone））等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-口末啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-口末啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式（I）表示之化合物。 [化學式30]
Figure 02_image059
式（I）中，RI00 係碳數1～20的烷基、藉由1個以上的氧原子而中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、由碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基藉由因1個以上的氧原子而中斷之碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，RI01 係由式（II）表示之基團，或者係與RI00 相同的基團，RI02 ～RI04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。 [化學式31]
Figure 02_image061
式中，RI05 ～RI07 與上述式（I）的RI02 ～RI04 相同。
又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開第2015/125469號的0048～0055段中記載之化合物。
包含光聚合起始劑時，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，更進一步較佳為1.0～10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計為上述範圍為較佳。
＜熱自由基聚合起始劑＞ 本發明的樹脂組成物可含有熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱能產生自由基且開始或促進具有自由基聚合性基團之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，使聚醯亞胺前驅物的環化的同時在聚醯亞胺前驅物具有自由基聚合性基團時亦能夠使聚醯亞胺前驅物的聚合反應進行，因此能夠實現更高一級的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中記載之化合物。
含有熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計為上述範圍為較佳。
＜聚合性單體＞ 本發明的樹脂組成物可含有具有複數個（甲基）丙烯醯基之聚合性單體。聚合性單體所具有的（甲基）丙烯醯基數可以為2個以上，3個以上為較佳。上限為15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。
聚合性單體的分子量為2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。聚合性單體的分子量的下限為100以上為較佳，150以上為更佳。
又，聚合性單體亦可舉出在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物。作為其例，可舉出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號公報、日本特公昭49-043191號公報、日本特公昭52-030490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中記載之化合物亦較佳。又，還能夠舉出使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得的多官能（甲基）丙烯酸酯等。又，作為上述以外的聚合性單體，亦可舉出日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中記載之具有茀環且具有2個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物或卡多樹脂。進而，作為其他例子，亦可舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中記載之特定的不飽和化合物或日本特開平02-025493號公報中記載之乙烯性膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048至0051段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087～0131段中記載之化合物，該等內容編入本說明書中。
又，日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）且與其具體例一同記載之如下化合物還能用作自由基聚合性化合物，該化合物係在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。
進而，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中記載的化合物亦能夠用作聚合性單體，該內容編入本說明書中。
作為自由基聚合性化合物，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。
作為自由基聚合性化合物的市售品，例如可舉出Sartomer Company， Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company， Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。
作為自由基聚合性化合物，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為自由基聚合性化合物，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
聚合性單體可以為具有羧基、磷酸基等酸基之化合物。具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性單體為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基聚合性化合物中，脂肪族多羥基化合物係新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。 具有酸基之聚合性單體的較佳的酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。若聚合性單體的酸酯在上述範圍，則製造或操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性亦良好。
聚合性單體的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為20質量%以下為較佳，18質量%以下為更佳，15質量%以下為進一步較佳。下限可大於0質量%，亦可以為1質量%以上，還可以為3質量%以上。 本發明的樹脂組成物實質上不含有聚合性單體亦較佳。依該態樣，能夠更加提高所獲得之硬化膜的斷裂伸長率或耐藥品性。此外，本說明書中，實質上不含有聚合性單體表示聚合性單體的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%以下，0.005質量%以下為較佳，不含有為更佳。獲得該等效果之詳細理由雖不明確，但推測聚合性單體的聚合反應比聚醯亞胺前驅物的環化反應容易更先進行。因此，推測若在聚醯亞胺前驅物的環化反應時存在聚合性單體，則聚合性單體的聚合反應先進行，而聚醯亞胺前驅物的環化變得難以進行。推測藉由樹脂組成物實質上不含有聚合性單體，聚醯亞胺前驅物的環化變得容易進行，其結果能夠更加提高所獲得之硬化膜的斷裂伸長率或耐藥品性。
＜溶劑＞ 本發明的樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 作為酯類，例如作為較佳者，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如作為較佳者，可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類，例如作為較佳者，可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。 作為芳香族烴類，例如作為較佳者，可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，例如作為較佳者，可舉出二甲基亞碸。 作為醯胺類，作為較佳者，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
關於溶劑，從塗佈面性狀的改良等的觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。 本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或由兩種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。
關於溶劑的含量，從塗佈性的觀點考慮，設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為成為5～75質量%之量為更佳，設為成為10～70質量%之量為進一步較佳，設為成為40～70質量%為更進一步較佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。 溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上溶劑時，其合計為上述範圍為較佳。
＜遷移抑制劑＞ 本發明的樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子轉移到樹脂組成物層內。 作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環）之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。 [化學式32]
Figure 02_image063
樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。遷移抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。遷移抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻𠯤、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中記載之化合物。又，還能夠使用下述化合物（Me為甲基）。 [化學式33]
Figure 02_image065
本發明的樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可舉出矽烷偶聯劑等。
作為矽烷偶聯劑的例，可舉出國際公開第2015/199219號的0167段中記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶聯劑亦為較佳。又，矽烷偶聯劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。 [化學式34]
Figure 02_image067
又，金屬接著性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中記載之硫化物系化合物。
金屬接著性改良劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍，進一步較佳為0.5～5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化步驟後的硬化膜與金屬層的接著性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化步驟後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬接著性改良劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。使用兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依需要對各種添加物，例如，熱酸產生劑、增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等進行配合。對該等添加劑進行配合時，將其合計配合量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
＜＜熱酸產生劑＞＞ 本發明的樹脂組成物可以含有熱酸產生劑。特定熱鹼產生劑具有保護基時，熱酸產生劑用於保護基的脫離。
熱酸產生劑的含量相對於聚合物前驅物100質量份為0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。含有0.01質量份以上的熱酸產生劑，藉此促進交聯反應及聚合物前驅物的環化，因此能夠進一步提高硬化膜的機械特性及耐藥品性。又，從硬化膜的電絕緣性的觀點考慮，熱酸產生劑的含量為20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。 熱酸產生劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜＜增感色素＞＞ 本發明的樹脂組成物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱硬化促進劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。
本發明的樹脂組成物含有增感色素時，增感色素的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
＜＜鏈轉移劑＞＞ 本發明的樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science， Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物組。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。 又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152～0153段中記載之化合物。
本發明的樹脂組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分100質量份為0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。鏈轉移劑為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。
＜＜界面活性劑＞＞ 從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。 [化學式35]
Figure 02_image069
又，界面活性劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0159～0165段中記載之化合物。
本發明的樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。界面活性劑為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。
＜＜高級脂肪酸衍生物＞＞ 為了防止因氧引起之聚合抑制，本發明的樹脂組成物中可以添加二十二酸或二十二酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中偏在於組成物的表面。 又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物。 本發明的樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計範圍為上述範圍為較佳。
＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數種金屬時，該等金屬的合計為上述範圍為較佳。 又，作為減少意外包含於本發明的樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠舉出作為構成本發明的樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的樹脂組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。
若考慮作為半導體材料的用途，且從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
[樹脂組成物的製備] 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。過濾器的過濾步驟中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾多次。過濾多次時，可以為循環過濾。又，可以在加壓之後進行過濾。在加壓之後進行過濾時，加壓壓力為0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，亦可以進行使用吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
[硬化膜、積層體、半導體元件及該等的製造方法] 接著，對硬化膜、積層體、半導體元件及該等的製造方法進行說明。 本發明的硬化膜係硬化本發明的樹脂組成物而獲得者。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。
可以將本發明的硬化膜積層2層以上，進而積層3～7層來作為積層體。具有2層以上的本發明的硬化膜之積層體係在硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該種金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
作為能夠適用本發明的硬化膜的領域，可舉出半導體元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封薄膜、基板材料（柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋層、層間絕緣膜）或藉由蝕刻對如上實際安裝用途的絕緣膜進行圖案形成之情況等。關於該等用途，例如，能夠參閱Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺･芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS,2010年8月等。
又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。
本發明的硬化膜的製造方法包括使用本發明的樹脂組成物。具體而言，包括以下（a）～（d）的步驟為較佳。 （a）將樹脂組成物適用於基板而形成膜之膜形成步驟 （b）膜形成步驟之後，曝光膜之曝光步驟 （c）對經曝光之樹脂組成物層進行顯影處理之顯影步驟 （d）將經顯影之樹脂組成物以80～450℃加熱之加熱步驟 如該實施形態，能夠藉由顯影之後進行加熱而進一步使經曝光之樹脂層硬化。在該加熱步驟中熱鹼產生劑及熱硬化性化合物起作用並獲得充分的硬化性。
本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法按照上述的硬化膜的製造方法，形成硬化膜之後，進而，再次進行（a）的步驟或（a）～（c）的步驟、或者（a）～（d）的步驟。尤其，依次將上述各步驟進行複數次、例如2～5次（亦即，合計3～6次）為較佳。藉由如此對硬化膜進行積層，能夠形成積層體。本發明中尤其在設置有硬化膜之部分上或硬化膜之間或該兩者中設置金屬層為較佳。此外，在積層體的製造中，無需重複（a）～（d）的步驟全部，如上述，能夠藉由進行複數次至少（a）、較佳為（a）～（c）或（a）～（d）的步驟而獲得硬化膜的積層體。
＜膜形成步驟（層形成步驟）＞ 本發明的較佳的實施形態之製造方法包括將樹脂組成物適用於基板而形成膜（層狀）之膜形成步驟（層形成步驟）。 基板的種類能夠依用途而適當設定，但並無特別限制，可舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、SOG（Spin On Glass）、TFT（薄膜晶體管）陣列基板、電漿顯示面板（PDP）的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基板為較佳，矽基板為更佳。 又，在樹脂層的表面或金屬層的表面形成樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基板。 作為將樹脂組成物適用於基板之方法，塗佈為較佳。 具體而言，作為適用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠獲得所希望的厚度的樹脂層。又，能夠依基板的形狀適當選擇塗佈方法，只要為晶圓等圓形基板，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，且只要為矩形基板，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情況下，例如能夠以500～2000rpm的轉速適用10秒～1分鐘左右。
＜乾燥步驟＞ 本發明的製造方法還可以包括於形成樹脂組成物層之後，且膜形成步驟（層形成步驟）之後，為了去除溶劑而進行乾燥之步驟。較佳的乾燥溫度為50～150℃，70～130℃為更佳，90～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示30秒～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。
＜曝光步驟＞ 本發明的製造方法可以包括對上述樹脂組成物層進行曝光之曝光步驟。曝光量只要能夠使樹脂組成物硬化，則無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算照射100～10000mJ/cm2 為較佳，照射200～8000mJ/cm2 為更佳。 曝光波長能夠在190～1000nm的範圍內適當設定，240～550nm為較佳。 關於曝光波長，若以與光源的關係描述，則可舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm etc.）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬（g、h、i射線的3波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束等。關於本發明的樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，可獲得尤其高的曝光靈敏度。
＜顯影處理步驟＞ 本發明的製造方法可以包括對經曝光之樹脂組成物層進行顯影處理之顯影處理步驟。藉由進行顯影，未曝光之部分（非曝光部）被去除。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限制，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超聲波等顯影方法。 顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，只要可去除未曝光之部分（非曝光部），則能夠使用而無特別限制。顯影液包含有機溶劑為較佳，顯影液包含90%以上的有機溶劑為更佳。本發明中，顯影液包含ClogP值為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0～3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由ChemBioDraw（化學生物圖）輸入結構式而作為計算值來求出。 關於有機溶劑，作為酯類，例如可適宜地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可適宜地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可適宜地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可適宜地舉出甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及作為亞碸類，可適宜地舉出二甲基亞碸。 本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。 顯影液的50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，顯影液的100質量%可以為有機溶劑。
作為顯影時間，10秒～5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠在20～40℃下進行。 在使用了顯影液之處理之後，進而可以進行沖洗。沖洗以與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用樹脂組成物中所含有之溶劑進行沖洗。沖洗時間為5秒～1分鐘為較佳。
＜加熱步驟＞ 本發明的製造方法包括在膜形成步驟（層形成步驟）、乾燥步驟或顯影步驟之後進行加熱之步驟為較佳。加熱步驟中進行聚合物前驅物的環化反應及熱硬化性化合物的硬化反應。作為加熱步驟中層的加熱溫度（最高加熱溫度），50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為更進一步較佳，160℃以上為又進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為更進一步較佳，220℃以下為又進一步較佳。 關於加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產率的同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。 加熱開始時的溫度為20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指，開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如，將樹脂組成物適用於基板上之後，使其乾燥時，為該乾燥後膜（層）的溫度，例如，從比樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30～200℃的溫度逐漸升溫為較佳。 加熱時間（最高加熱溫度下的加熱時間）為10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為更佳，30～240分鐘為進一步較佳。 尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，在180℃～320℃的加熱溫度下進行加熱為較佳，在180℃～260℃下進行加熱為更佳。其理由雖不確定，但認為其原因如下，亦即藉由設為該溫度，層間的聚合物前驅物的乙炔基彼此進行交聯反應。
加熱可以分階段進行。作為例子，可以進行以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，且在180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，且在200℃下保持120分鐘之前處理步驟。作為前處理步驟之加熱溫度為100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。該前處理步驟中，如美國專利9159547號公報中所記載那樣照射紫外線的同時進行處理亦為較佳。藉由該等前處理步驟能夠提高膜的特性。前處理步驟在10秒～2小時左右的短時間內進行即可，15秒～30分鐘為更佳。前處理可以為兩階段以上的步驟，例如可以在100～150℃的範圍內進行前處理步驟1，然後在150～200℃的範圍內進行前處理步驟2。 進而，可以在加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
關於加熱步驟，從防止聚合物前驅物的分解的方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過等，於低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。
＜金屬層形成步驟＞ 本發明的製造方法包括在顯影處理後的樹脂組成物層的表面形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。 作為金屬層，無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。 金屬層的形成方法無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等而成之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍而成之圖案化方法。 作為金屬層的厚度，在最厚的壁厚部為0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。
＜積層步驟＞ 本發明的製造方法還包括積層步驟為較佳。 積層步驟係包括在硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面，再次依次進行（a）膜形成步驟（層形成步驟）、（b）曝光步驟、（c）顯影處理步驟、（d）加熱步驟之一系列步驟。其中，可以為僅重複（a）的膜形成步驟之態樣。又，亦可以設為（d）加熱步驟在積層的最後或中間統括進行之態樣。亦即，亦可以設為如下態樣：重複進行規定次數的（a）～（c）的步驟，之後進行（d）的加熱，藉此將被積層之樹脂組成物層統括硬化。又，（c）顯影步驟之後可以包括（e）金屬層形成步驟，此時可以每次進行（d）的加熱，亦可以在積層規定次數之後統括進行（d）的加熱。積層步驟中還可以適當包括上述乾燥步驟和加熱步驟等係毋庸置疑的。 在積層步驟之後進而進行積層步驟時，可以在上述加熱步驟之後，且在上述曝光步驟之後或在上述金屬層形成步驟之後，進而進行表面活化處理步驟。作為表面活化處理，例示出電漿處理。 上述積層步驟進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。 例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。 本發明中，尤其在設置金屬層之後，進一步以覆蓋上述金屬層的方式，形成上述樹脂組成物的硬化膜（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可舉出依次重複（a）膜形成步驟、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（e）金屬層形成步驟、（d）加熱步驟之態樣、或依次重複（a）膜形成步驟、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（e）金屬層形成步驟，並在最後或中間統括設置（d）加熱步驟之態樣。藉由交替進行對樹脂組成物層（樹脂）進行積層之積層步驟和金屬層形成步驟，能夠交替積層樹脂組成物層（樹脂層）和金屬層。
本發明中亦揭示具有本發明的硬化膜或積層體之半導體元件。作為將本發明的樹脂組成物使用在再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體元件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。
＜合成例1＞ [源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及苄醇的聚醯亞胺前驅物（A-1：不具有自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物）的合成] 使14.06g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（在140℃下乾燥12小時）和14.22g（131.58毫莫耳）的苄醇懸浮於50mL的N-甲基吡咯啶酮，並用分子篩進行了乾燥。將懸浮液以100℃加熱了3小時。將反應混合物冷卻至室溫，並添加了21.43g（270.9毫莫耳）的吡啶及90mL的N-甲基吡咯啶酮。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g（135.5毫莫耳）的SOCl2 。添加SOCl2 期間，黏度得以增加。用50mL的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後，將反應混合物在室溫下攪拌了2小時。接著，在-5～0℃下經20分鐘向反應混合物滴加了將11.08g（58.7毫莫耳）的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮而成之溶液。接著，在0℃下使反應混合物反應1小時之後，添加70g的乙醇，並在室溫下攪拌了一晚。接著，使聚醯亞胺前驅物在5升水中沉澱，以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。藉由過濾去除聚醯亞胺前驅物，在4升水中再次攪拌30分鐘且再次進行了過濾。接著，在減壓下，以45℃將所獲得之聚醯亞胺前驅物乾燥了3天。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為18,000。
A-1 [化學式36]
Figure 02_image071
＜合成例2＞ [源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-2：具有自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將14.06g（64.5毫莫耳）的均苯四甲酸二酐（在140℃下乾燥了12小時）、16.8g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、20.4g的吡啶（258毫莫耳）及100g的二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）進行混合，在60℃的溫度下攪拌18小時而製造了均苯四甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。接著，藉由SOCl2 將所獲得之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得了聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為19,000。
A-2 [化學式37]
Figure 02_image073
＜合成例3＞ [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-3：具有自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐（在140℃下乾燥了12小時）、16.8g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、20.4g的吡啶（258毫莫耳）及100g的二甘醇二甲醚進行混合，在60℃的溫度下攪拌18小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。接著，藉由SOCl2 將所獲得之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基二苯醚轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得了聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為18,000。
A-3 [化學式38]
Figure 02_image075
＜合成例4＞ [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯（鄰聯甲苯）及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的聚醯亞胺前驅物（A-4：具有自由基聚合性基團之聚醯亞胺前驅物）的合成] 將20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐（在140℃下乾燥了12小時）、16.8g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、20.4g的吡啶（258毫莫耳）及100g的二甘醇二甲醚進行混合，在60℃的溫度下攪拌18小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。接著，藉由SOCl2 將所獲得之二酯氯化之後，以與合成例1相同的方法用4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯轉換為聚醯亞胺前驅物，並以與合成例1相同的方法獲得了聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為19,000。
A-4 [化學式39]
Figure 02_image077
＜實施例及比較例＞ 將下述表中所記載的成分進行混合而得到了各樹脂組成物。使所得到之樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器進行了加壓過濾。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
固體成分濃度 （質量%） 42 42 42 42 42 42 42 42 42
（A）聚醯亞胺前驅物 種類 A-3 A-3 A-3 A-3 A-3 A-1 A-2 A-3 A-3
質量份 80.74 86.8 74.68 80.74 80.74 80.92 81.25 77.74 74.74
（B）聚合性化合物 種類 - - - - - - - B-1 B-1
質量份 - - - - - - - 3 6
（C）熱硬化性化合物 種類 C-1 C-1 C-1 C-2 C-3 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 12.12 6.06 18.18 12.12 12.12 12.12 12.12 12.12 12.12
（D）光聚合起始劑 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83
（E）熱鹼產生劑 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-2 E-3 E-1 E-1
質量份 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.08 1.75 2.26 2.26
（F）聚合抑制劑 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
（G）添加劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
（H）矽烷偶合劑 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1
質量份 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61
（I）溶劑 種類 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2
質量份 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20
[表2]
實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
固體成分濃度 （質量%） 42 42 42 42 42 42 42 42 42
（A）聚醯亞胺前驅物 種類 A-3 A-3 A-3 A-3 A-3 A-3 A-3 A-3 A-4
質量份 68.74 77.74 68.74 79.32 80.9 80.74 80.74 80.74 80.74
（B）聚合性化合物 種類 B-1 B-2 B-2 - - - - - -
質量份 12 3 12 - - - - - -
（C）熱硬化性化合物 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 12.12 12.12 12.12 12.12 12.12 12.12 12.12 12.12 12.12
（D）光聚合起始劑 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-2 D-1 D-1 D-1
質量份 2.83 2.83 2.83 4.25 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83
（E）熱鹼產生劑 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26
（F）聚合抑制劑 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1 F-2 F-1 F-1
質量份 0.16 0.16 0.16 0.16 0 0.16 0.16 0.16 0.16
（G）添加劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1 G-2 G-1
質量份 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
（H）矽烷偶合劑 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1 H-2
質量份 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61
（I）溶劑 種類 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2
質量份 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20
[表3]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
固體成分濃度 （質量%） 42 42 42 42 42
（A）聚醯亞胺前驅物 種類 A-3 A-3 A-3 A-3 A-3
質量份 92.86 80.74 80.74 83.00 70.88
（B）聚合性化合物 種類 - B-1 B-2 B-1 B-1
質量份 - 12.12 12.12 12.12 12.12
（C）熱硬化性化合物 種類 - - - - C-1
質量份 - - - - 12.12
（D）光聚合起始劑 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 2.83 2.83 2.83 2.83 2.83
（E）熱鹼產生劑 種類 E-1 E-1 E-1 - -
質量份 2.26 2.26 2.26 - -
（F）聚合抑制劑 種類 F-1 F-1 F-1 F-1 F-1
質量份 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
（G）添加劑 種類 G-1 G-1 G-1 G-1 G-1
質量份 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
（H）矽烷偶合劑 種類 H-1 H-1 H-1 H-1 H-1
質量份 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61
（I）溶劑 種類 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2 I-1/I-2
質量份 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20
上述表中所記載之原料如下。 （A）聚醯亞胺前驅物 A-1～A-4：上述中合成的聚醯亞胺前驅物A-1～A-4 （B）聚合性單體： B-1、B-2：下述結構的化合物 [化學式40]
Figure 02_image079
（C）熱硬化性化合物 C-1～C-3：下述結構的化合物 [化學式41]
Figure 02_image081
（D）光聚合起始劑 D-1、D-2：下述結構的化合物 [化學式42]
Figure 02_image083
（E）熱鹼產生劑 E-1～E-3：下述結構的化合物 [化學式43]
Figure 02_image085
（F）聚合抑制劑 F-1、F-2：下述結構的化合物 [化學式44]
Figure 02_image087
（G）添加劑 G-1、G-2：下述結構的化合物 [化學式45]
Figure 02_image089
（H）矽烷偶合劑 H-1、H-2：下述結構的化合物 [化學式46]
Figure 02_image091
（I）溶劑 I-1：γ-丁內酯 I-2：二甲基亞碸
＜硬化膜的製造＞ 藉由旋塗法，將各樹脂組成物適用於矽晶圓上而形成了樹脂組成物層。將適用了所獲得之樹脂組成物層之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥4分鐘，藉此在矽晶圓上形成了20μm厚度的均勻的樹脂組成物層。利用寬頻帶曝光機（USHIO INC.製：UX-1000SN-EH01），以400mJ/cm2 的曝光能對矽晶圓上的樹脂組成物層進行曝光，將經曝光的樹脂組成物層（樹脂層）在氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速度升溫，達到180℃之後，加熱了2小時。將硬化後的樹脂層浸漬於3%氫氟酸溶液，從矽晶圓剝離樹脂層而獲得了硬化膜。
＜斷裂伸長率＞ 測定了所獲得之硬化膜的斷裂伸長率。關於硬化膜的斷裂伸長率，使用拉伸試驗機（TENSILON），設為十字頭速度300mm/分鐘、寬度10mm、試樣長度50mm，針對膜的長邊方向及寬度方向，在25℃、65%相對濕度（RH）的環境下依照JIS-K6251（日本工業規格）進行了測定。斷裂伸長率藉由Eb =（Lb -L0 ）/L0 （Eb ：斷裂伸長率、L0 ：試驗前的試驗片的長度、Lb ：試驗片已被切割時的試驗片的長度）計算出。評價中，將斷裂伸長率各測定10次，並使用了平均值。如下區分結果並進行了評價。 A：斷裂伸長率為60%以上 B：斷裂伸長率為50%以上且小於60% C：斷裂伸長率小於50%
＜耐藥品性＞ 將所獲得之硬化膜在下述條件下浸漬於下述藥液中，計算了溶解速度。 藥品：二甲基亞碸（DMSO）與25質量%的四甲基銨羥基（TMAH）溶液的90:10（質量比）的混合物 評價條件：將樹脂層在溶液中，以75℃浸漬15分鐘，比較浸漬前後的膜厚，計算了溶解速度（nm/分鐘）。 A：小於250nm/分鐘 B：250nm/分鐘以上且小於500nm/分鐘 C：500nm/分鐘以上
＜微影性評價＞ 將各樹脂組成物旋塗於矽晶圓上。以100℃將適用了樹脂組成物之矽晶圓於加熱板上乾燥4分鐘，藉此在矽晶圓上形成了20μm的膜厚均勻的樹脂組成物層。使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）對矽晶圓上的樹脂組成物層進行了曝光。曝光使用i射線進行，在波長365nm下，以200、300、400、500、600、700、800mJ/cm2 的各曝光能量，使用1μm刻度的線-空間的光罩從5μm至25μm進行曝光而獲得了樹脂層。用環戊酮對該樹脂層進行了60秒的顯影。所獲得之樹脂層（線圖案）的線寬越小表示越能夠形成微細的圖案，且成為較佳的結果。又，能夠形成的最小線寬越不易針對曝光量的變動發生變化，微細圖案形成中的曝光量的任意性越增大，且成為較佳的結果。 A：線寬小於10μm B：線寬為10μm以上且小於20μm C：線寬為20μm以上或未能獲得具有邊緣銳度之線寬之圖案。
[表4]
耐藥品性 斷裂伸長率 微影性
實施例1 A A A
實施例2 B B A
實施例3 A A B
實施例4 A B A
實施例5 B A B
實施例6 A A A
實施例7 B B A
實施例8 A A A
實施例9 A A A
實施例10 A A A
實施例11 A A A
實施例12 A A A
實施例13 A A B
實施例14 A A B
實施例15 A A A
實施例16 A A A
實施例17 A A A
實施例18 A A A
比較例1 C B C
比較例2 C B A
比較例3 B C A
比較例4 C C A
比較例5 B C A
如上述表所示，實施例中形成了斷裂伸長率良好且耐藥品性優異之硬化膜。
無
無
無。

Claims (18)

  1. 一種熱硬化性化合物，其含有： 聚醯亞胺前驅物、 熱鹼產生劑、及 具有複數個選自包括環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基及封端異氰酸酯基的群組中之官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中 該熱硬化性化合物係由下述式（TC1）表示之化合物， X1 -（Y1 ）n ・・・・・・（TC1） 式（TC1）中，X1 表示n價的連結基，Y1 表示環氧基、氧雜環丁基、羥甲基、烷氧基甲基、酚基、順丁烯二醯亞胺基、氰酸基或封端異氰酸酯基，n表示2以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中 該式（TC1）的X1 包含環狀結構。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中 該熱硬化性化合物係具有複數個烷氧基甲基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中 該熱硬化性化合物係具有複數個甲氧基甲基之化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中 該熱鹼產生劑的鹼產生溫度比該熱硬化性化合物的硬化開始溫度低。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中 具有複數個（甲基）丙烯醯基之聚合性單體的含量在樹脂組成物的總固體成分中為20質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中 該聚醯亞胺前驅物包含自由基聚合性基團。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其中 該聚醯亞胺前驅物具有由下述式（1）表示之構成單元，
    Figure 03_image093
    式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基團，R115 表示4價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之樹脂組成物，其中 該式（1）的R113 及R114 中的至少一個包含自由基聚合性基團。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物，其進一步包含光聚合起始劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂組成物，其用於形成再配線層用層間絕緣膜。
  13. 一種硬化膜，其硬化申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之樹脂組成物而獲得。
  14. 一種積層體，其具有2層以上的申請專利範圍第13項所述之硬化膜，在該2層硬化膜之間具有金屬層。
  15. 一種硬化膜的製造方法，其包括將申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之樹脂組成物適用於基板而形成膜之膜形成步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化膜的製造方法，其具有： 曝光步驟，對該膜進行曝光；及 顯影步驟，對該膜進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之硬化膜的製造方法，其包括將該膜在80℃～450℃下加熱之步驟。
  18. 一種半導體元件，其具有申請專利範圍第13項所述之硬化膜。
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