JP7334247B2 - ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents
ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7334247B2 JP7334247B2 JP2021524742A JP2021524742A JP7334247B2 JP 7334247 B2 JP7334247 B2 JP 7334247B2 JP 2021524742 A JP2021524742 A JP 2021524742A JP 2021524742 A JP2021524742 A JP 2021524742A JP 7334247 B2 JP7334247 B2 JP 7334247B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- curable composition
- negative curable
- film
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
このようなネガ型硬化性組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。
ネガ型硬化性組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用されるネガ型硬化性組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、アルカリ可溶性ポリイミドを含むネガ型硬化性組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
<1> アルカリ可溶性ポリイミド、
光ラジカル発生剤、
熱酸発生剤、
酸架橋剤、及び、
上記熱酸発生剤の酸発生温度よりも高い沸点を有する溶剤を含み、
上記溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して10質量%以上である、
ネガ型硬化性組成物。
<2> 上記溶剤が、ヘテロ環構造を有する溶剤である、<1>に記載のネガ型硬化性組成物。
<3> 上記アルカリ可溶性ポリイミドがフッ素原子を有する、<1>又は<2>に記載のネガ型硬化性組成物。
<4> 上記アルカリ可溶性ポリイミドがケイ素原子を有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<5> 上記アルカリ可溶性ポリイミドがエチレン性不飽和結合を有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<6> 上記アルカリ可溶性ポリイミドがフェノール性ヒドロキシ基を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<7> スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を更に含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<8> 上記溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して30質量%以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<9> 上記光ラジカル発生剤がオキシム化合物である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<10> 上記酸架橋剤が尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<11> ラジカル架橋剤を更に含む、<1>~<10>のいずれかに記載のネガ型硬化性組成物。
<12> 上記ラジカル架橋剤がエチレン性不飽和結合を3~6個有する化合物を含む、<11>に記載のネガ型硬化性組成物。
<13> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<12>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
<15> <14>に記載の硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<16> <1>~<13>のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<17> 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、<16>に記載の硬化膜の製造方法。
<18> 上記膜を、上記熱酸発生剤の酸発生温度よりも高い温度であり、かつ、上記溶剤の沸点よりも低い温度で加熱する加熱工程を含む、<16>又は<17>に記載の硬化膜の製造方法。
<19> <14>に記載の硬化膜又は<15>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明のネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性ポリイミド、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸架橋剤、及び、上記熱酸発生剤の酸発生温度よりも高い沸点を有する溶剤(以下、「特定溶剤」ともいう。)を含み、上記溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して10質量%以上である。
本発明のネガ型硬化性組成物は、後述するスルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を更に含むことが好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、後述するラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
また、本発明のネガ型硬化性組成物は、露光後に現像に供された場合に非露光部が現像により除去される組成物である。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
このようなネガ型硬化性組成物においては、上記加熱時に熱酸発生剤から酸が発生し、上記酸により酸架橋剤の架橋反応が進行することにより、強固な硬化膜が形成されると考えられる。
ここで、本発明のネガ型硬化性組成物は、特定溶剤を含む。
特定溶剤を含むネガ型硬化性組成物においては、上記加熱時に特定溶剤が残留している状態で上記酸が発生すると考えられる。そのため、組成物を基材に適用してなる膜中で上記酸が移動しやすい等の理由により、得られる硬化膜において、例えば酸架橋剤の局所的な未架橋領域が残存することが抑制されると考えられる。
その結果、ネガ型硬化性組成物が特定溶剤以外の溶剤のみを含む場合と比較して、硬化膜における、最終的に到達する、酸架橋剤に由来する架橋構造の密度(架橋密度)が高くなると考えられる。その結果、膜強度に優れた硬化膜が得られると考えられる。
また、本発明のネガ型硬化性組成物によれば、上述の架橋密度が向上することにより、硬化膜における溶剤等の浸透パスが減少し、溶剤耐性にも優れた硬化膜が得られやすいと考えられる。
更に、硬化膜における基材と硬化膜との界面付近の位置においても上記架橋密度が向上しやすいため、本発明のネガ型硬化性組成物によれば、基材との密着性に優れた硬化膜が得られやすいと考えられる。
以下、本発明のネガ型硬化性組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
本発明のネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性ポリイミドを含む。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
また、アルカリ可溶性ポリイミドは、得られる硬化膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(1-1)で表される構造におけるR115、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(1-1)で表される構造におけるR115、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、1~50mol/gであることが好ましく、5~30mol/gであることがより好ましい。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はアルカリ可溶性ポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、アルカリ可溶性ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、0.01~5mol/gであることが好ましく、0.05~1mol/gであることがより好ましい。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(1-1)で表される構造におけるR115、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(1-1)で表される構造におけるR115、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
式(R1)~(R3)中、Lにおける炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)オキシアルキレン基の好ましい態様は、上述のR201における、炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)オキシアルキレン基の好ましい態様と同様である。
式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(R1)~(R3)中、*は式(III)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
アルカリ可溶性ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、0.05~10mol/gであることが好ましく、0.1~5mol/gであることがより好ましい。
現像性を向上する観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
また、アルカリ可溶性ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。本明細書において、pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。又は、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記pKaは第一解離定数である。
このような酸基として、アルカリ可溶性ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、アルカリ可溶性ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(1-1)で表される構造におけるR115、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(2-1)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性ポリイミドは、下記式(1-1)で表される構造を有することが好ましく、下記式(1-1)で表される構造を主鎖に有することが好ましい。
上記式(1-1)中、R115は、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(1-2)又は式(1-3)で表される基がより好ましい。
また、アルカリ可溶性ポリイミドは、下記式(2-1)で表される繰返し単位を有することが好ましく、下記式(2-1)で表される繰返し単位を主鎖に有することが好ましい。
式(2-1)中、R131が表す2価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基、有機変性(ポリ)シロキサン構造又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、有機変性(ポリ)シロキサン構造又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族炭化水素基がより好ましい。
上記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、上記環状の脂肪族基、又は、芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、上述のエチレン性不飽和結合を有する基、上述のエチレン性不飽和結合以外の架橋性基等が挙げられる。
上記有機変性(ポリ)シロキサン構造には、シロキサン構造を1つのみ含む有機変性シロキサン構造、及び、シロキサン構造を2以上含む有機変性ポリシロキサン構造の両方が含まれる。
上記有機変性(ポリ)シロキサン構造としては、下記式(SI-1)で表される構造が好ましい。
また、RSのうち少なくとも1つは有機基を表し、式(SI-1)中の複数のSiのそれぞれに結合する2つのRSのうち少なくとも一方が有機基であることが好ましく、式(SI-1)中のRSの全てが有機基であることがより好ましい。
式(SI-1)中、nは1以上の整数を表し、1~11の整数であることが好ましく、1~3の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。
式(SI-2)中、RS及びnは上述の式(SI-1)におけるRS及びnと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(SI-2)中、L1は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基がより好ましい。
式(SI-2)中、L2は、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基がより好ましい。
また、L2は*1-Si(RS)2-L3-*2で表される基も好ましい。RSは上述の通りであり、*1は式(Si-2)中の酸素原子との結合部位を表し、L3は上述のL1と同義であり、好ましい態様も同様であり、*2は式(SI-2)中のL2が結合する*と同義である。
上記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、上記環状の脂肪族基、又は、芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、上述のエチレン性不飽和結合を有する基、上述のエチレン性不飽和結合以外の架橋性基等が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合を有する基は、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基等の官能基を有するジアミンを用いてポリイミド又はその前駆体化合物を製造した後に、上記官能基と反応する基(例えば、イソシアナト基、ヒドロキシ基、エポキシ基等)及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を上記ポリイミド又はその前駆体化合物と反応させることにより導入してもよい。
芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
これらの中でも、AR-1~AR-3におけるベンゼン環に結合する水素原子のうち、1つ若しくは2つがヒドロキシ基若しくはチオール基で置換された構造、又は、AR-5~AR-10における2つのベンゼン環のうち、一方のベンゼン環に結合する水素原子のうち1つと、他方のベンゼン環に結合する水素原子のうち1つとがヒドロキシ基又はチオール基で置換された構造が好ましい。
式(2-1)中、R132が表す4価の有機基としては、上述の式(1-1)におけるR115と同様の基が例示され、好ましい範囲も同様である。
アルカリ可溶性ポリイミドは、式(1-2)で表される繰返し単位を、1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
本発明におけるアルカリ可溶性ポリイミドの一実施形態として、全繰返し単位の50モル%以上、更には70モル%以上、特には90モル%以上が式(1-2)で表される繰返し単位であるアルカリ可溶性ポリイミドが例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。
アルカリ可溶性ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000~500,000であり、より好ましくは2,500~100,000であり、更に好ましくは3,000~50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、1,500~50,000であり、更に好ましくは、2,000~25,000である。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。
アルカリ可溶性ポリイミドとしては、例えば、実施例で使用したアルカリ可溶性ポリイミドが挙げられるが、これに限定されるものではない。
アルカリ可溶性ポリイミドは、例えば、実施例に記載の方法により得られる。
具体的には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて前駆体化合物を得た後、加熱することによりアルカリ可溶性ポリイミドが得られる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られた前駆体化合物を加熱することによりアルカリ可溶性ポリイミドが得られる。
上記前駆体化合物又はポリイミドがヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基等の官能基を有する場合、上記前駆体化合物又はポリイミドに対し、上記官能基と反応する基(例えば、イソシアナト基、ヒドロキシ基、エポキシ基等)及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を上記ポリイミド又はその前駆体化合物と反応させ、前駆体化合物の場合はこれを加熱等により環化することにより、エチレン性不飽和結合を有するポリイミドが得られる。
アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる硬化膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
アルカリ可溶性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのアルカリ可溶性ポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
本発明のネガ型硬化性組成物における、アルカリ可溶性ポリイミドの含有量は、ネガ型硬化性組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明のネガ型硬化性組成物における、アルカリ可溶性ポリイミドの含有量は、ネガ型硬化性組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、アルカリ可溶性ポリイミドを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、光ラジカル発生剤を含む。
光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、例えば、光ラジカル重合開始剤として公知の化合物の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、熱ラジカル発生剤を更に含んでもよい。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、加熱時にラジカル重合反応がさらに進行するため、より架橋密度を向上できる場合がある。
本発明のネガ型硬化性組成物は、熱酸発生剤を含む。
熱酸発生剤としては、熱により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩や、カルボン酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等のエステル化合物などが挙げられる。
熱酸発生剤から発生する酸のpKaは、-15~3であることが好ましく、-10~0であることがより好ましい。
酸発生温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
酸発生温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。
本発明のネガ型硬化性組成物は、酸架橋剤を含む。
酸架橋剤としては、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物であれば特に限定されないが、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
酸架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた酸架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた酸架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた酸架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いたものをベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明のネガ型硬化性組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素、などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノン、などが挙げられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’-エチリデントリス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’-[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2‐ヒドロキシ‐1,3‐ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、ネガ型硬化性組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、特定溶剤を含む。
特定溶剤は、熱酸発生剤の酸発生温度よりも高い沸点を有する溶剤である。
組成物が熱酸発生剤を複数種含む場合、複数の熱酸発生剤のそれぞれの酸発生温度のうち、最も低い酸発生温度よりも高い沸点を有する溶剤であればよく、最も高い酸発生温度よりも高い沸点を有する溶剤であることが好ましい。
また、特定溶剤は、後述する膜の加熱工程における加熱温度よりも高い沸点を有する溶剤であることが好ましい。
特定溶剤の沸点は、熱酸発生剤の酸発生温度よりも10℃以上高いことが好ましく、20℃以上高いことがより好ましく、30℃以上高いことが更に好ましく、50℃以上高いことが特に好ましい。また、上記沸点の上限は特に限定されないが、(熱酸発生剤の酸発生温度+100℃)以下の温度であることが好ましい。
特定溶剤の沸点は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、160℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることが更に好ましく、200℃以上であることが特に好ましい。また、上記沸点は、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが更に好ましい。
特定溶剤の沸点は、1気圧の空気中において特定溶剤が沸騰する温度として測定することが可能である。
ヘテロ環構造を有する溶剤としては、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン等のラクトン構造を有する溶剤、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン等のラクタム構造を有する溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル構造を有する溶剤等が挙げられ、これらの中でもラクトン構造を有する溶剤が好ましく、γ-ブチロラクトン、又は、ε-カプロラクトンがより好ましく、γ-ブチロラクトンが更に好ましい。
他の溶剤としては、特に限定されないが、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
特に、本発明のネガ型硬化性組成物は、上述のヘテロ環構造を有する溶剤と、他の溶剤とを含むことが好ましい。
これらの中でも、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、及び、N-メチル-2-ピロリドンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶剤と、ジメチルスルホキシド、及び、乳酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶剤とを併用することが好ましく、γ-ブチロラクトン、及び、ε-カプロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶剤と、ジメチルスルホキシド、及び、乳酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶剤とを併用することがより好ましく、γ-ブチロラクトンとジメチルスルホキシドを併用することが更に好ましい。
また、本発明のネガ型硬化性組成物は、上述のヘテロ環構造を有する溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して10質量%以上であることも好ましい。上記含有量は、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されないが、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
特定溶剤の全質量に対する上述のヘテロ環構造を有する溶剤の含有量は、30質量以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、100%以下であればよく、95%以下であることが好ましく、90%以下であることがより好ましい。
特定溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、特定溶剤以外の溶剤を含有してもよい。
特定溶剤以外の溶剤としては、熱酸発生剤の酸発生温度よりも低い沸点を有する溶剤が挙げられる。
具体的には、使用する熱酸発生剤の酸発生温度によっては、上述の特定溶剤として例示した溶剤の中で、特定溶剤以外の溶剤となる溶剤がある。
例えば、ネガ型硬化性組成物が酸発生温度が150℃である熱酸発生剤を含む場合には、γ-ブチロラクトン(沸点:204℃)及び乳酸エチル(沸点:154℃)はいずれも特定溶剤に該当する。しかし、例えば、ネガ型硬化性組成物が、酸発生温度が180℃である熱酸発生剤を含む場合には、γ-ブチロラクトンは特定溶剤に該当するが乳酸エチルは特定溶剤に該当しない。また、例えば、ネガ型硬化性組成物が、酸発生温度が220℃である熱酸発生剤を含む場合には、γ-ブチロラクトンも乳酸エチルもいずれも特定溶剤に該当しない。
また、本発明のネガ型硬化性組成物において、特定溶剤以外の溶剤を実質的に含まない態様とすることもできる。実質的に含まないとする場合は、特定溶剤以外の溶剤の含有量が組成物の全質量に対して5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.1質量%以下であることが特に好ましい。また、上記含有量を0質量%とすることもできる。本発明のネガ型硬化性組成物において、特定溶剤以外の溶剤を実質的に含まない場合、特定溶剤として、ヘテロ環構造を有する溶剤と、上述の他の溶剤とを併用することが好ましい。
また、本発明のネガ型硬化性組成物における特定溶剤及び特定溶剤以外の溶剤の合計含有量(特定溶剤以外の溶剤を含有しない場合は、特定溶剤の含有量)は、塗布性の観点から、本発明のネガ型硬化性組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、40~70質量%となるようにすることが一層好ましい。上記含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を2個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を2個有する化合物であることが好ましい。
また、得られる硬化膜の膜強度の観点からは、本発明のネガ型硬化性組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を3~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を3~10個有する化合物がより好ましく、3~6個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を3個以上有する化合物であることが好ましく、3~15個有する化合物であることがより好ましく、3~10個有する化合物であることが更に好ましく、3~6個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られる硬化膜の膜強度の観点からは、本発明のネガ型硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
得られる硬化膜の基材への密着性を向上する観点からは、本発明のネガ型硬化性組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を更に含むことが好ましい。
スルホンアミド構造とは、下記式(S-1)で表される構造である。
上記Rは、下記式(S-2)におけるR2と同様の基であることが好ましい。
スルホンアミド構造を有する化合物は、スルホンアミド構造を2以上有する化合物であってもよいが、スルホンアミド構造を1つ有する化合物であることが好ましい。
R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、1価の有機基であることが好ましい。
R1、R2及びR3の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくはこれらを2以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、2-エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数5~10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数1~10のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。
チオウレア構造とは、下記式(T-1)で表される構造である。
R4及びR5の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、2-エチルへキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、炭素数5~10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~5のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシシリル基としては、炭素数1~10のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。
チオウレア構造を有する化合物は、チオウレア構造を2以上有する化合物であってもよいが、チオウレア構造を1つ有する化合物であることが好ましい。
式(T-2)中、R6及びR7はそれぞれ独立に、1価の有機基であることが好ましい。
式(T-2)中、R6及びR7における1価の有機基の好ましい態様は、式(T-1)中のR4及びR5における1価の有機基の好ましい態様と同様である。
本発明のネガ型硬化性組成物の全質量に対する、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物の合計含有量は、0.05~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましく、0.2~3質量%であることが更に好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれる化合物を、1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。1種のみ含む場合にはその化合物の含有量が、2種以上を含む場合にはその合計量が、上記の範囲となることが好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンがネガ型硬化性組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
本発明のネガ型硬化性組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明のネガ型硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、N-フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量はネガ型硬化性組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、N-フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のネガ型硬化性組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明のネガ型硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
本発明のネガ型硬化性組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程でネガ型硬化性組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明のネガ型硬化性組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。
本発明のネガ型硬化性組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
本発明のネガ型硬化性組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜を加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)ネガ型硬化性組成物を基材に適用して膜(ネガ型硬化性組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜を現像する現像工程
(d)現像された上記膜を加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱酸発生剤が分解し、発生した酸により酸架橋剤の架橋が促進されることにより、十分な硬化性が得られる。
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、ネガ型硬化性組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
本発明の製造方法は、上記膜(ネガ型硬化性組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。乾燥する工程においては、溶剤の少なくとも一部が除去されればよく、溶剤の全てが除去されないことが好ましい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
本発明の製造方法は、上記膜(ネガ型硬化性組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、ネガ型硬化性組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。
本発明の製造方法は、露光された膜(ネガ型硬化性組成物層)に対して、現像を行う(上記膜を現像する)現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
アルカリ現像における現像液は、pHが10~15である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
アルカリ化合物は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ化合物が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の製造方法は、現像された上記膜を加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱酸発生剤が分解することにより酸が発生し、酸架橋剤の架橋反応が進行する。また、上記アルカリ可溶性ポリイミドはエチレン性不飽和結合を有してもよいし、本発明のネガ型硬化性組成物はラジカル架橋剤を含んでいてもよいが、未反応のアルカリ可溶性ポリイミドにおけるエチレン性不飽和基、未反応のラジカル架橋剤の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。
また、加熱工程における加熱温度は、熱酸発生剤の酸発生温度よりも高い温度であり、かつ、特定溶剤の沸点よりも低い温度とすることが好ましい。
本発明の製造方法は、現像後の膜(ネガ型硬化性組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
〔A-1:オキシジフタル酸二無水物、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン及び2-イソシアナトエチルメタクリレートを用いたアルカリ可溶性ポリイミドA-1の合成〕
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン 65.56g(179mmol)、及び、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 2.48g(10mmol)をN-メチルピロリドン(NMP) 300gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 62.04g(200mmol)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエン 50mL及び3-アミノフェノール 2.18g(10mmol)を添加し、40℃で2時間撹拌した。撹拌後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、6時間撹拌した。
上記反応液を25℃まで冷却した後、p-メトキシフェノール0.005gを加え、溶解した。この溶液に、2-イソシアナトエチルメタクリレート 24.82g(160mmol)を滴下し、25℃で2時間撹拌した後、更に60℃で3時間撹拌した。これを25℃に冷却し、酢酸10gを加えて25℃で1時間撹拌した。撹拌後、2リットルの水/メタノール=75/25(体積比)中で沈殿させ、2,000rpmの速度で30分間撹拌した。析出したポリイミド樹脂を濾過して取得し、1.5リットルの水でかけ洗いした後、濾物を2リットルのメタノールに混合して再度30分間撹拌し再び濾過した。得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、A-1を得た。
〔A-2:オキシジフタル酸二無水物、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン及び2-イソシアナトエチルメタクリレートを用いたアルカリ可溶性ポリイミドA-2の合成〕
A-1の合成において、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの代わりに同モル量の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを用いた以外は、A-1の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドA-2を合成した。
〔A-3:オキシジフタル酸二無水物、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び2-イソシアナトエチルメタクリレートを用いたアルカリ可溶性ポリイミドA-3の合成〕
A-1の合成において、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを用いず、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの使用量を69.22g(189mmol)とした以外は、A-1の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドA-3を合成した。
〔A-4:オキシジフタル酸二無水物、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、及び、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを用いたアルカリ可溶性ポリイミドA-4の合成〕
A-1の合成において、2-イソシアナトエチルメタクリレートの添加を行わなかった以外は、A-1の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドA-4を合成した。
〔A-5:オキシジフタル酸二無水物、2,5-ジメルカプト-p-フェニレンジアミン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン及び2-イソシアナトエチルメタクリレートを用いたアルカリ可溶性ポリイミドA-5の合成〕
A-1の合成において、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの代わりに同モル量の2,5-ジメルカプト-p-フェニレンジアミンを用いた以外は、A-1の合成と同様の方法により、アルカリ可溶性ポリイミドA-5を合成した。
各実施例において、それぞれ、下記表1又は表2に記載の成分を混合し、各ネガ型硬化性組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表2に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表1又は表2に記載の成分の含有量は、表1又は表2の「質量部」に記載の量とした。また、各組成物において、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が表1又は表2に記載の値となるようにした。
表1又は表2中「メタル濃度」の欄の記載は、組成物の全質量に対する金属含有量(質量ppm)を表す。
得られたネガ型硬化性組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表1又は表2中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
・A-1~A-5:上記で合成したA-1~A-5
・B-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・B-2:ライトエステルBP-6EM(共栄社化学(株)製)
・C-1:ADEKA NCI-930((株)ADEKA製)
・C-2:Omnirad 819(IGM Resins社製)
・D-1:二カラックMX-270((株)三和ケミカル製)
・D-2:HMOM-TPHAP(本州化学工業(株)製)
・D-3:二カラックMW-100LM((株)三和ケミカル製)
・D-4:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
・E-1:p-トルエンスルホン酸イソプロピル
・E-2:K-PURE TAG-2179(キング社製)
・E-3:K-PURE TAG-2713(キング社製)
・E-4:K-PURE TAG-2690(キング社製)
・F-1:IM-1000(JX金属(株)製)
・F-2:KBM-5103(信越シリコーン(株)製)
・G-1:4-メトキシ-1-ナフトール
・H-1:1,3-ジブチルチオウレア
・H-2:N-ブチルベンゼンスルホンアミド
・I-1:γ-ブチロラクトン
・I-2:ε-カプロラクトン
・I-3:N-メチル-2-ピロリドン
・I-4:ジメチルスルホキシド
・I-5:乳酸エチル
・I-6:3-メトキシーN,N-ジメチルプロパンアミド
表1又は表2中、「溶剤中比率」の欄の記載は、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量(質量%)を示している。
〔膜強度(破断伸び)の評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、ネガ型硬化性組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用してネガ型硬化性組成物層を形成した。実施例19においては、スピンコート法ではなくスリットコート法によりシリコンウエハ上に適用した。得られたネガ型硬化性組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、80℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に表1又は表2に記載の厚さのネガ型硬化性組成物層を得た。得られたネガ型硬化性組成物層の全面に対して、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーでi線露光した。
露光したネガ型硬化性組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2の「キュア温度」の欄に記載の温度に達した後、表1又は表2の「キュア時間」の間上記「キュア温度」の欄に記載の温度に維持した。硬化後の樹脂層(硬化膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅3mm、試料長30mmの試験片を作製した。得られた試験片について、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分で、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠してフィルムの長手方向の破断伸び率を測定した。評価は各5回ずつ実施し、フィルムが破断した時の伸び率(破断伸び率)について、その算術平均値を指標値として用いた。
上記指標値を下記評価基準に従って評価し、評価結果は表1又は表2の「評価項目1:破断伸び評価」の欄に記載した。上記指標値が大きいほど、得られる硬化膜の膜強度(破断伸び)に優れるといえる。
A:上記指標値が60%以上であった。
B:上記指標値が50%以上60%未満であった。
C:上記指標値が50%未満であった。
各実施例及び比較例において、それぞれ、ネガ型硬化性組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、ネガ型硬化性組成物層を形成した。実施例19においては、スピンコート法ではなくスリットコート法によりシリコンウェハ上に適用した。得られたネガ型硬化性組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、80℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に表1又は表2に記載された厚さのネガ型硬化性組成物層を形成した。シリコンウェハ上のネガ型硬化性組成物層の全面に対して、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーでi線露光した。露光したネガ型硬化性組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2の「キュア温度」の欄に記載の温度に達した後、表1又は表2の「キュア時間」の間上記「キュア温度」の欄に記載の温度に維持して、ネガ型硬化性組成物層の硬化層(樹脂層)を得た。
得られた樹脂層について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液:ジメチルスルホキシド(DMSO)と25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の90:10(質量比)の混合物評価条件:樹脂層を上記薬液に75℃で15分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度(nm/分)を算出した。膜厚は、エリプソメーター(Foothill社製KT-22)を用いて塗布面10点において膜厚測定を実施し、その算術平均値として求めた。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表1又は表2の「評価項目2:溶剤耐性評価」の欄に記載した。溶解速度の値が小さいほど、得られる硬化膜(樹脂層)は溶剤耐性に優れるといえる。
A:溶解速度が200nm/分未満であった。
B:溶解速度が200nm/分以上300nm/分未満であった。
C:溶解速度が300nm/分以上であった。
各実施例及び比較例において、それぞれ、ネガ型硬化性組成物又は比較用組成物を、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、ネガ型硬化性組成物層を形成した。実施例19においては、スピンコート法ではなくスリットコート法により銅基板上に適用した。得られたネガ型硬化性組成物層を適用した銅基板をホットプレート上で、80℃で5分間乾燥し、銅基板上に表1又は表2に記載された厚さのネガ型硬化性組成物層を形成した。得られたネガ型感光性組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで100μm四方の正方形状の非マスク部を有するフォトマスクを使用して露光した。その後2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で5分間現像して、現像後に純水を用いて20秒間洗浄し、100μm四方の正方形状の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2の「キュア温度」の欄に記載の温度に達した後、表1又は表2の「キュア時間」の間上記「キュア温度」の欄に記載の温度に維持して、樹脂膜を得た。
A:せん断力が35gfを超えた。
B:せん断力が25gfを超えて35gf以下であった。
C:せん断力が25gf以下であった。
ただし、1gfは9.80665×10-3Nである。
比較例1に係るネガ型硬化性組成物は、熱酸発生剤を含有しない。
比較例2及び比較例3に係るネガ型硬化性組成物は、熱酸発生剤の酸発生温度が220℃であり、上記酸発生温度よりも高い沸点を有する溶剤を含有しない。
この比較例1~比較例3に係るネガ型硬化性組成物は、硬化膜の膜強度に劣ることが分かる。
実施例1において使用したネガ型硬化性組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、80℃で5分間乾燥し、膜厚20μmのネガ型硬化性組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光の後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で5分間現像し、純水で20秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、180℃に120分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
Claims (21)
- アルカリ可溶性ポリイミド、
光ラジカル発生剤、
熱酸発生剤、
酸架橋剤、及び、
前記熱酸発生剤の酸発生温度よりも高い沸点を有する溶剤を含み、
前記溶剤が、ヘテロ環構造を有する溶剤を含み、
前記溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して10質量%以上であり、
前記アルカリ可溶性ポリイミドがエチレン性不飽和結合を有し、
前記アルカリ可溶性ポリイミドの全質量に対する前記エチレン性不飽和結合の量が、0.05~10mol/gである、
ネガ型硬化性組成物。 - 前記ヘテロ環構造を有する溶剤が、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン又はN-エチル-2-ピロリドンである、請求項1に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記溶剤が、ヘテロ環構造を有する溶剤と、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類又はアミド類とを含む、請求項1又は2に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記熱酸発生剤の酸発生温度が140℃以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記溶剤の沸点が、熱酸発生剤の酸発生温度よりも50℃以上高い、請求項1~4のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記アルカリ可溶性ポリイミドがフッ素原子を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記アルカリ可溶性ポリイミドがケイ素原子を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記アルカリ可溶性ポリイミドがフェノール性ヒドロキシ基を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を更に含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記溶剤の含有量が、組成物の全質量に対して30質量%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記光ラジカル発生剤がオキシム化合物である、請求項1~10のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記酸架橋剤が尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- ラジカル架橋剤を更に含む、請求項1~12のいずれかに記載のネガ型硬化性組成物。
- 前記ラジカル架橋剤がエチレン性不飽和結合を3~6個有する化合物を含む、請求項13に記載のネガ型硬化性組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~14のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載のネガ型硬化性組成物を硬化してなる硬化膜であって、下記測定方法により得られた指標値が50%以上である硬化膜。
測定条件:前記ネガ型硬化性組成物をシリコンウェハ上に適用してネガ型硬化性組成物層を形成し、シリコンウェハをホットプレート上で、80℃で5分間乾燥し、20μmの厚さのネガ型硬化性組成物層を得る。得られたネガ型硬化性組成物層の全面に対して、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm 2 の露光エネルギーでi線露光する。露光したネガ型硬化性組成物層を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、120分間において180℃に維持する。硬化後の樹脂層を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離する。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅3mm、試料長30mmの試験片を作製する。得られた試験片について、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分で、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠してフィルムの長手方向の破断伸び率を測定する。評価は各5回ずつ実施し、フィルムが破断した時の伸び率(破断伸び率)について、その算術平均値を指標値として用いる。 - 請求項16に記載の硬化膜を2層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
- 請求項1~15のいずれか1つに記載のネガ型硬化性組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項18に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記膜を、前記熱酸発生剤の酸発生温度よりも高い温度であり、かつ、前記溶剤の沸点よりも低い温度で加熱する加熱工程を含む、請求項18又は19に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項16に記載の硬化膜又は請求項17に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023078780A JP2023104958A (ja) | 2019-06-06 | 2023-05-11 | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019106283 | 2019-06-06 | ||
JP2019106283 | 2019-06-06 | ||
PCT/JP2020/019841 WO2020246234A1 (ja) | 2019-06-06 | 2020-05-20 | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023078780A Division JP2023104958A (ja) | 2019-06-06 | 2023-05-11 | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020246234A1 JPWO2020246234A1 (ja) | 2020-12-10 |
JP7334247B2 true JP7334247B2 (ja) | 2023-08-28 |
Family
ID=73653140
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021524742A Active JP7334247B2 (ja) | 2019-06-06 | 2020-05-20 | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
JP2023078780A Withdrawn JP2023104958A (ja) | 2019-06-06 | 2023-05-11 | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023078780A Withdrawn JP2023104958A (ja) | 2019-06-06 | 2023-05-11 | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP7334247B2 (ja) |
TW (1) | TWI836067B (ja) |
WO (1) | WO2020246234A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004244358A (ja) | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2010210851A (ja) | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
WO2018047688A1 (ja) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004258070A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP5471376B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2014-04-16 | 東レ株式会社 | 有機−無機複合導電性パターン形成用感光性ペーストおよび有機−無機複合導電性パターンの製造方法 |
TW201710390A (zh) * | 2015-08-31 | 2017-03-16 | Fujifilm Corp | 組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件的製造方法及半導體元件 |
-
2020
- 2020-05-07 TW TW109115246A patent/TWI836067B/zh active
- 2020-05-20 JP JP2021524742A patent/JP7334247B2/ja active Active
- 2020-05-20 WO PCT/JP2020/019841 patent/WO2020246234A1/ja active Application Filing
-
2023
- 2023-05-11 JP JP2023078780A patent/JP2023104958A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004244358A (ja) | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2010210851A (ja) | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物 |
WO2018047688A1 (ja) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2023104958A (ja) | 2023-07-28 |
TWI836067B (zh) | 2024-03-21 |
JPWO2020246234A1 (ja) | 2020-12-10 |
WO2020246234A1 (ja) | 2020-12-10 |
TW202107204A (zh) | 2021-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7150040B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP7333383B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7008732B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス | |
JP7237978B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP7277572B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7261882B2 (ja) | 熱硬化性感光性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7254194B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、樹脂、及び、樹脂の製造方法 | |
JP7277573B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7289353B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体 | |
JP7281533B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7177249B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7023379B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP2023027046A (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 | |
JP7086882B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7374189B2 (ja) | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7335964B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、樹脂、及び、樹脂の製造方法 | |
JP7196121B2 (ja) | パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法 | |
JP7351896B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 | |
JP7078744B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
WO2019189111A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、これらの製造方法、半導体デバイス、これらに用いられる熱塩基発生剤 | |
JP7334248B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7334247B2 (ja) | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7134224B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP7319381B2 (ja) | ネガ型硬化性組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7426375B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211025 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220816 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221017 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230511 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230725 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230816 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7334247 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |