CN101398625A - 感光性树脂组合物、光性隔离件的制造法和液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种至少含有内含在侧链具有分支及/或脂环结构的基、具有酸性基的基以及具有乙烯性不饱和基的基的树脂,具有尿烷基的聚合性单体,和光聚合引发剂的感光性树脂组合物。通过使用本发明的感光性树脂组合物,可以提供一种温度变化等不会影响基板间的间隔的变化,能够保证出色的显示质量的隔离件。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、光性隔离件的制造方法、液晶显示装置用基板、液晶显示元件以及液晶显示装置。
背景技术
以往,液晶显示装置被广泛用于显示高图像质量图像的显示装置。液晶显示装置通常在一对基板间配置可以通过规定的取向来显示图像的液晶层,均一地维持该基板间隔即液晶层的厚度是决定图像质量的要素之一,所以配设用于将液晶层的厚度保持在一定的隔离件。该基板间的厚度通常被称为“单元厚度”,单元厚度通常表示所述液晶层的厚度,换言之,表示向显示区域的液晶施加电场的2片电极间的距离。
以往隔离件通过散布珠来形成,近年来,逐渐成为利用光刻法用感光性树脂组合物来形成位置精密度高的隔离件。这样的使用感光性树脂组合物形成的隔离件被称为光性隔离件(photo spacer,光柱)。
液晶显示装置中的液晶显示面板的基板间的单元厚度在常温状态下由配置于该基板间的隔离件控制成固定值,由此将基板间封入的液晶的层厚保持为均一。
但是,在液晶显示面板制造过程中的液晶注入密封后的退火工序或液晶显示装置被暴露于高湿环境中的情况下,封入基板间的液晶发生热膨胀,结果,由于膨胀压力引起单元厚度变化,所以基板变形,液晶的层厚变得部分地不均一。因此,显示对比度出现不均,从而显示质量降低。尤其在基板面积大的大型画面的液晶显示面板中,液晶的热膨胀引起的基板的变形存在变得更显著的趋势,例如,由于电视机用等的液晶显示面板的大型化发展,液晶的热膨胀引起的显示对比度的不均已成为大问题。
另一方面,液晶显示装置例如在被暴露于低温环境中的情况下,隔离件没有收缩至液晶收缩的程度,基板内单元厚度变化,所以显示对比度出现不均,从而引起显示质量的降低,这也成为了大问题。
作为光性隔离件用材料,公开有内含具有尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯类的感光性树脂组合物(例如参照日本特开2003—315998号公报)。但是,作为用于将液晶层的厚度(单元厚度)保持为一定的隔离件形成技术,在某种载重下兼顾高变形量和高弹性恢复率是必不可少的,日本特开2003—315998号公报的组合物没有满足这一点。
作为被暴露于高温环境时能够追随单元厚度变化的材料,公开有在显示面板用隔离件的形成中使用的内含(a1)不含有尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯类和具有尿烷键的多官能(甲基)丙烯酸酯类作为多官能不饱和单体(B)的感放射线性树脂组合物(a1成分为(B)成分的总量的10~50%的含有率)(例如参照日本特开2005—3930号公报)。但是,虽然日本特开2005—3930号的组合物可以抑制被暴露于高温环境时的显示对比度的不均,但被暴露于低温环境时的显示不均存在问题,没有充分地满足显示质量。
发明内容
本发明鉴于所述现状,其目的在于提供一种不受温度变化等影响的变形恢复性出色的感光性树脂组合物。
另外,本发明的目的还在于提供一种不受温度变化等引起的基板间的间距宽度变化影响的变形恢复性出色的光性隔离件的制造方法,以及具备利用该制造方法制造的光性隔离件的液晶显示装置用基板。
另外,本发明的目的还在于提供一种具备本发明的所述液晶显示装置用基板的液晶显示元件以及具备液晶显示元件的液晶显示装置。
<1>一种感光性树脂组合物,其中,
至少含有:内含在侧链具有分支及/或脂环结构的基、具有酸性基的基以及具有乙烯性不饱和基的基的树脂,具有尿烷基的聚合性单体,和光聚合引发剂。
<2>根据<1>所述的感光性树脂组合物,其中,
进一步含有不内含尿烷基而具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体。
<3>根据<2>所述的感光性树脂组合物,其中,
所述不内含尿烷基而具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
<4>根据<1>所述的感光性树脂组合物,其中,
所述具有尿烷基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
<5>根据<2>所述的感光性树脂组合物,其中,
所述具有尿烷基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
<6>根据<3>所述的感光性树脂组合物,其中,
所述具有尿烷基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
<7>一种光性隔离件的制造方法,其是至少具备2片基板、设置于所述基板间的液晶、向所述液晶施加电场的2片电极和用于控制所述基板间的单元厚度的光性隔离件的液晶显示装置中的光性隔离件的制造方法,其中,
具有:在所述2片基板的一方上,使用<1>~<6>中任一项所述的感光性树脂组合物,形成感光性树脂层的层形成工序;和
对形成的所述感光性树脂层进行曝光及碱显影,形成图案的图案化工序。
<8>根据<7>所述的光性隔离件的制造方法,其中,
所述感光性树脂层是通过使用具有用所述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的感光性转印材料,向所述2片基板的一方接触并转印来形成的。
<9>根据<7>所述的光性隔离件的制造方法,其中,
所述感光性树脂层是通过向所述2片基板的一方涂敷所述感光性树脂组合物,并干燥来形成的。
<10>一种液晶显示装置用基板,其中,
具备利用<7>所述的光性隔离件的制造方法制造的光性隔离件。
<11>一种液晶显示元件,其中,
具备<10>所述的液晶显示装置用基板。
<12>一种液晶显示装置,其中,
具备<11>所述的液晶显示元件。
如果利用本发明,则可以提供不受温度变化等影响的变形恢复性出色的感光性树脂组合物。
另外,如果利用本发明,则可以提供不受温度变化等引起的间距宽度变化影响的变形恢复性出色的光性隔离件的制造方法,以及具备利用该制造方法制造的光性隔离件的液晶显示装置用基板。
另外,如果利用本发明,还可以提供具备本发明的所述液晶显示装置用基板的液晶显示元件以及具备液晶显示元件的液晶显示装置。
具体实施方式
以下对本发明的感光性树脂组合物及光性隔离件的制造方法以及液晶显示装置用基板、液晶显示元件及液晶显示装置进行详细说明。
<感光性树脂组合物及光性隔离件的制造方法>
本发明的感光性树脂组合物的特征在于,至少含有:内含在侧链具有分支及/或脂环结构的基、在侧链具有酸性基的基以及在侧链具有乙烯性不饱和基的基的树脂(A),具有尿烷基的聚合性单体(B1)(以下也称为“聚合性单体”),和光聚合引发剂(C)。
本发明的感光性树脂组合物通过成为所述结构,可以成为能够获得可以兼顾高度的变形量和高度的恢复性的光性隔离件的组合物,另外,可以成为能够获得没有显示不均的显示装置的组合物。
由于利用本发明的感光性树脂组合物制造的光性隔离件具有高度的变形恢复性,所以可以消除显示装置中的显示不均。
另外,本发明的光性隔离件的制造方法是制造至少具备2片基板、在所述基板间设置的液晶、向所述液晶施加电场的2片电极和用于控制所述基板间的单元厚度的光性隔离件的液晶显示装置中的所述光性隔离件的方法,其特征在于,具有:利用所述本发明的感光性树脂组合物在所述2片基板的一方上形成感光性树脂层的层形成工序,以及对形成的所述感光性树脂层进行曝光及碱显影从而形成图案的图案形成工序。
如果利用所述本发明的光性隔离件的制造方法,可以容易地制造具有高度的变形恢复性的光性隔离件。
以下对本发明的光性隔离件的制造方法进行说明,通过该说明,对本发明的感光性树脂组合物的具体情况也进行描述。
[层形成工序]
本发明中的层形成工序是使用本发明的感光性树脂组合物在支撑体(基板)上形成感光性树脂层(以下也简称为“感光性树脂组合物层”)的工序。
该感光性树脂层可以经过后述的制造工序而构成变形恢复性良好、可以将单元厚度保持为均一的光性隔离件。通过使用该光性隔离件,特别是在由于单元厚度的变动而容易发生显示不均的显示装置中,可以有效地消除图像中的显示不均。
作为在支撑体上形成感光性树脂层的方法,可以优选举出(a)利用公知的涂敷法涂敷含有本发明的感光性树脂组合物的溶液的方法以及(b)利用使用感光性树脂树脂转印膜的转印法来层叠的方法。以下分别说明。
(a)涂敷法
优选方式为:使用本发明中的感光性树脂组合物,在本发明中的2片基板的一方上涂敷并干燥,由此形成光性隔离件。
感光性树脂组合物的涂敷可以利用公知的涂敷法例如旋涂法、帘涂法、狭缝涂敷法、浸涂法、气刀涂布法、辊涂法、拉丝锭涂法、凹板印刷涂法或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用了枪(popper)的挤压涂敷法等进行。其中,优选日本特开2004—89851号公报、日本特开2004—17043号公报、日本特开2003—170098号公报、日本特开2003—164787号公报、日本特开2003—10767号公报、日本特开2002—79163号公报、日本特开2001—310147号公报等中记载的利用狭缝喷嘴或者狭缝涂敷机的方法。
对感光性树脂组合物的干燥没有特别限定,可以使用在所述公报中记载的干燥方法。
(b)转印法
利用转印的情况下,优选使用具有在临时支撑体上形成为膜状的感光性树脂层的感光性树脂转印材料,将其以与2片基板的一方(支撑体面)接触的方式,通过利用加热及/或加压的辊或平板进行压着或加热压着,使其在2片基板的一方上贴合,然后通过剥离临时支撑体,将感光性树脂组合物层转印到支撑体上,由此形成光性隔离件。
具体而言,可以举出日本特开平7—110575号公报、日本特开平11—77942号公报、日本特开2000—334836号公报、日本特开2002—148794号公报中记载的层叠机以及层叠方法,从低异物的观点出发,优选使用日本特开平7—110575号公报中记载的方法。
在形成感光性树脂层的情况下,可以在感光性树脂层与临时支撑体间进而设置阻氧层(以下也称为“阻氧膜”或“中间层”。)。这样,可以提高曝光灵敏度。另外,为了提高转印性,也可以设置具有缓冲性的热塑性树脂层。
对于构成该感光性转印材料的临时支撑体、阻氧层、热塑性树脂层、其他层或该感光性转印材料的制作方法,与日本特开2006—23696号公报的段落编号[0024]~[0030]中记载的结构、制作方法相同。
在利用(a)涂敷法、(b)转印法一起涂敷形成感光性树脂层的情况下,其层厚优选为0.5~10.0μm,更优选为1~6μm。感光性树脂层的层厚如果在所述范围内,可以防止制造时的涂敷形成时的气泡的发生,可以不需要长时间地进行未曝光部的显影除去。
作为形成感光性树脂层的支撑体(也称为基板。),例如可以举出透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、带透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带滤色片的基板(也称为滤色片基板。)、带驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])的驱动基板等。作为支撑体的厚度,通常优选为700~1200μm。
在后述的液晶显示装置用基板、液晶显示元件及液晶显示装置中,说明本发明的光性隔离件的制造方法中的所述液晶、所述2片电极。
~感光性树脂组合物~
接着,对感光性树脂组合物进行说明。
感光性树脂组合物至少含有:内含在侧链具有分支及/或脂环结构的基、在侧链具有酸性基的基、在侧链具有乙烯性不饱和基的基的树脂(A)(以下也简称为“树脂(A)”。),具有尿烷基的聚合性单体(B1),和光聚合引发剂(C)。另外,根据需要,也可以使用着色剂或表面活性剂等其他成分构成。
所述感光性树脂组合物特别优选被用于光性隔离件用。
—树脂(A)—
树脂(A)含有在侧链具有分支及/或脂环结构的基:X、具有酸性基的基:Y和具有乙烯性不饱和基的基:Z而成,根据需要,也可以具有其他基(L)。另外,也可以在树脂(A)中的一个基中组合多个X、Y及Z。
—在侧链具有分支及/或脂环结构的基:X—
对所述“在侧链具有分支及/或脂环结构的基”进行说明。
首先,作为具有分支的基,可以显示碳原子数3~12个的分支状的烷基,例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)、新戊基、2—甲基丁基、异己基、2—乙基己基、2—甲基己基、异戊基(i—amyl)、叔戊基、3—辛基、叔辛基等。其中,优选异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)等,进而优选异丙基、仲丁基、叔丁基等。
接着,作为具有脂环结构的基,表示碳原子数为5~20个的脂环式烃基,例如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基等。其中,优选环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、三环戊烯基及三环戊基等,进而优选环己基、降冰片基、异冰片基、三环戊烯基等。
作为所述含有在侧链具有分支及/或脂环结构的基的单体,可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等,优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类,进而优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为所述含有在侧链具有分支结构的基的单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲—异—戊酯、(甲基)丙烯酸2—辛基酯、(甲基)丙烯酸3—辛基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等,其中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等,进而优选甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
接着,作为所述含有在侧链具有脂环结构的基的单体的具体例,为具有碳原子数为5~20的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]—庚基—2)酯、(甲基)丙烯酸—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—2—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—3—甲基—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—3,5—二甲基—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—3—乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—3—甲基—5—乙基—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—3,5,8—三乙基—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—3,5—二甲基—8—乙基—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—2—甲基—2—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—2—乙基—2—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—3—羟基—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢—4,7—亚甲基茚—5—基酯、(甲基)丙烯酸八氢—4,7—亚甲基茚—1—基甲基酯、(甲基)丙烯酸—1—基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸—3—羟基—2,6,6—三甲基—双环[3.1.1]庚基酯、(甲基)丙烯酸—3,7,7—三甲基—4—羟基—双环[4.1.0]庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸—2,2,5—三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯中,优选甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸—1—金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸—2—金刚烷基酯、甲基丙烯酸葑基酯、甲基丙烯酸1—基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等,特别优选甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸—2—金刚烷基酯。
进而,作为所述含有在侧链具有脂环结构的基的单体的具体例,可以举出由下述通式(1)或(2)表示的化合物。在此,在通式(1)、(2)中,x表示1或2,R表示氢或甲基。m及n分别独立地表示0~15。在通式(1)、(2)中,优选x=1或2、m=0~8、n=0~4,更优选m=1~4、n=0~2。作为由通式(1)或(2)表示的化合物的优选具体例,可以举出下述化合物D—1~D—5、T—1~T—8。
所述含有在侧链具有脂环结构的基的单体可以使用适当地制造的单体,也可以使用市售品。
作为所述市售品,可以举出日立化成工业(株)制:FA—511A、FA—512A(S)、FA—512M、FA—513A、FA—513M、TCPD—A、TCPD—M、H—TCPD—A、H—TCPD—M、TOE—A、TOE—M、H—TOE—A、H—TOE—M等。其中,从显影性出色、变形恢复率出色的点出发,优选FA—512A(S)、FA—512M。
—在侧链具有酸性基的基:Y—
作为所述酸性基,没有特别限制,可以从公知的酸性基中适当地选择,例如可以举出羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羟基等。其中,从显影性以及固化膜的耐水性出色的点出发,优选羧基、酚性羟基。
作为所述在侧链具有酸性基的基的单体,没有特别限制,可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等,优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类,进而优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为所述在侧链具有酸性基的基的单体的具体例,可以从公知的单体中适当地选择,例如可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、α—氰基桂皮酸、丙烯酸二聚物、具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物、ω—羧基—聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以适当地使用制造的单体,也可以使用市售品。
作为可以在所述具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物中使用的具有羟基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸2—羟基乙基酯等。作为所述环状酸酐,例如可以举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐等。
作为所述市售品,可以举出东亚合成化学工业(株)制:阿鲁尼克司(アロニックス)M—5300、阿鲁尼克司M—5400、阿鲁尼克司M—5500、阿鲁尼克司M—5600,新中村化学工业(株)制:NK酯CB—1、NK酯CBX—1,共荣公司油脂化学工业(株)制:HOA—MP、HOA—MS,大阪有机化学工业(株)制:比斯科特(ビスコ—ト)#2100等。其中,从显影性出色、低成本的点出发,优选(甲基)丙烯酸等。
—在侧链具有乙烯性不饱和基的基:Z—
作为“在侧链具有乙烯性不饱和基”,没有特别限制,作为乙烯性不饱和基,优选(甲基)丙烯酰基。另外,乙烯性不饱和基于单体的连结只要是酯基、酰胺基、氨基甲酰基等2价的连结基即可,没有特别限制。向侧链导入乙烯性不饱和基的方法可以从公知的方法中适当地选择,例如可以举出向具有酸性基的基加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法,向具有羟基的基加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法,向具有异氰酸酯基的基加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中,从制造最容易且为低成本的点出发,优选向具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。
作为具有所述乙烯性不饱和键及环氧基的(甲基)丙烯酸酯,只要具有这些结构即可,没有特别限制,例如可以优选由下述结构式(1)表示的化合物及由下述结构式(2)表示的化合物。
在所述结构式(1)中,R1表示氢原子或甲基,L1表示有机基。
在所述结构式(2)中,R2表示氢原子或甲基,L2表示有机基。W表示4~7员环的脂肪族烃基。
在所述由结构式(1)表示的化合物及由结构式(2)表示的化合物中,与结构式(2)相比,更优选由结构式(1)表示的化合物。在所述结构式(1)及(2)中,更优选L1及L2分别独立地为碳原子数1~4的亚烷基。
作为所述由结构式(1)表示的化合物或由结构式(2)表示的化合物,没有特别限制,例如可以举出以下的例示化合物(1)~(10)。
—其他单体—
作为所述其他单体,没有特别限制,例如可以举出不具有分支及/或脂环结构的(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯,具有乙烯醚基、二元酸酐基、乙烯酯基、烃链烯基等的单体等。
作为所述乙烯醚基,没有特别限制,例如可以举出丁基乙烯基醚基等。
作为所述二元酸酐基,没有特别限制,例如可以举出马来酐基、衣康酸酐基等。
作为所述乙烯酯基,没有特别限制,例如可以举出醋酸乙烯基等。
作为所述烃链烯基,没有特别限制,例如可以举出丁二烯基、异戊二烯基等。
作为所述树脂(A)中的其他单体的含有率,优选摩尔组成比为0~30mol%,更优选0~20mol%。
作为(A)树脂的具体例,可以举出由下述化合物P—1~P—35表示的化合物。
此外,下述式中的x、y及z为各单体的组成比(摩尔%)。
—制造方法—
所述树脂(A)可以通过单体的(共)聚合反应的工序和导入乙烯性不饱和基的工序的两个阶段工序来制造。
首先,(共)聚合反应可以利用各种单体的(共)聚合反应制造,可以没有特别限制地从公知的共聚合反应的方法中适当地选择。例如,对于聚合的活性种,可以适当地选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。其中,从容易合成、低成本的点出发,优选自由基聚合。另外,对于聚合方法,也没有特别限制,可以从公知的方法中适当地选择。例如,可以适当地选择本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中,更优选溶液聚合法。
—分子量—
作为树脂(A)优选的所述共聚物的重均分子量优选为10000~10万,更优选为12000~6万,特别优选为15000~4.5万。从共聚物的制造适合性、显影性的点出发,优选重均分子量在所述范围内。另外,从由于熔融粘度的降低而形成的形状难以倒塌的方面、难以成为交联不良的方面、显影时没有隔离件形状的残余物的方面出发,优选。
—玻璃化转变温度—
作为树脂(A)优选的玻璃化转变温度(Tg)优选为40~180℃,更优选为45~140℃,特别优选为50~130℃。玻璃化转变温度(Tg)如果在所述优选的范围内,则可以得到具有良好的显影性、力学强度的光性隔离件。
—酸值—
作为树脂(A)优选的酸值根据可以取得的分子结构所优选的范围变动,但通常优选为20mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,特别优选为70~130mgKOH/g。如果酸值在所述优选范围内,则可以得到具有良好的显影性、力学强度的光性隔离件。
从可以得到具有良好的显影性、力学强度的光性隔离件的方面出发,优选所述树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为40~180℃而且重均分子量为10000~100000。
进而,所述树脂(A)的优选例更优选为所述分子量、玻璃化转变温度(Tg)以及酸值的各种组合。
从变形恢复率、显影残余物、缩皱网纹的观点出发,本发明中的树脂(A)优选为分别在不同的共聚合单元中具有所述在侧链具有分支及/或脂环结构的基:X(x摩尔%)、具有酸性基的基:Y(y摩尔%)和具有乙烯性不饱和基的基:Z(z摩尔%)的至少3元共聚合以上的共聚物。具体而言,优选使至少1个构成所述X、Y、Z的各单体发生共聚而成的共聚物。
对于所述树脂(A)的所述各成分的共聚合组成比,可以考虑玻璃化转变温度和酸值而决定,不能一概而论,“在侧链具有分支及/或脂环结构的基”的组成比优选为10~70摩尔%,更优选为15~65摩尔%,特别优选为20~60摩尔%。在侧链具有分支及/或脂环结构的基如果在所述范围内,可以得到良好的显影性,同时对图像部的耐显影液性也良好。
另外,“在侧链具有酸性基的基”的组成比优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,特别优选为20~50摩尔%。如果在侧链具有酸性基的基在所述范围内,则可以得到良好的固化性、显影性。
另外,“在侧链具有乙烯性不饱和基的基”的组成比优选为10~70摩尔%,更优选为20~70摩尔%,特别优选为30~70摩尔%。在侧链具有乙烯性不饱和基的基如果在所述范围内,则颜料分散性出色,而且显影性及固化性也良好。
作为所述树脂(A)的含量,相对所述感光性组合物的全部固体成分,优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%。本发明的组合物也可以 含有树脂(A)和树脂(A)以外的树脂,但优选只含有树脂(A)。
—其他树脂—
作为可以与所述树脂(A)并用的树脂,优选相对碱性水溶液显示出溶胀性的化合物,更优选相对碱性水溶液为可溶性的化合物。
作为相对碱性水溶液显示出溶胀性或溶解性的树脂,例如可以优选举出具有酸性基的树脂,具体而言,优选向环氧化合物导入乙烯性不饱和双键和酸性基所得的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。
作为所述酸性基,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等,其中,从原料的获得性等的观点出发,可以优选举出羧基。
—树脂(A)及树脂(A)以外的树脂的总含量—
作为可以与所述树脂(A)并用的其他树脂的总含量,相对所述感光性组合物的全部固体成分,优选70质量%以下,更优选50质量%以下。如果超过70质量%,则曝光灵敏度可能会降低。其中,所述含量表示固体成分含量。
—聚合性单体—
本发明的感光性树脂组合物至少含有具有尿烷基的聚合性单体(B1)作为聚合性单体。
本发明的感光性树脂组合物可以通过至少含有所述聚合性单体(B1)而具有高变形量。
从高弹性恢复率的观点出发,所述具有尿烷基的聚合性单体(B1)优选多官能(甲基)丙烯酸酯类,其中,更优选3~15官能,进而优选4~15官能,特别优选8~15官能。通过使所述具有尿烷基的聚合性单体(B1)的官能数在所述范围内,可以兼顾高变形量和高弹性恢复率,所以优选。
另外,从高变形量的观点出发,所述具有尿烷基的聚合性单体(B1)优选含有2个以上尿烷基,更优选含有3个以上。通过使所述具有尿烷基的聚合性单体(B1)的尿烷基数在所述范围内,可以在某种载重下具有高变形量,所以优选。
本发明中的具有尿烷基的聚合性单体(B1)的具体例如下所示,但不限定于这些。
在所述具有尿烷基的聚合性单体(B1)中,作为具有尿烷键的2官能(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出阿鲁尼克司M—1100、阿鲁尼克司M—1200、阿鲁尼克司M—1210、阿鲁尼克司M—1310、阿鲁尼克司M—1600(以上为东亚合成(株)制),R—1000号系列、R—1204、R—1211、R—1213(以上为第一工业制药(株)制),AH—600、AT—600、UA—306H(以上为共荣公司化学(株)制)等。
在所述具有尿烷基的聚合性单体(B1)中,作为具有尿烷键的3官能(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出R—1000号系列、R—1301、R—1302、R—1303、R—1304、R—1306、R—1308(以上为第一工业制药(株)制)等。
在所述具有尿烷基的聚合性单体(B1)中,作为具有尿烷键的4官能以上的(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出阿鲁尼克司M—1960(东亚合成(株)制)、R—1150(第一工业制药(株)制)、R—1901(第一工业制药(株)制)、UN—3320HS(根上工业公司制)、UN—901T(根上工业公司制)、U—6HA(新中村化学工业公司制)、U—15HA(新中村化学工业公司制)、UA—32P(新中村化学工业公司制)等。
所述感光性树脂组合物也可以一起使用具有尿烷基的聚合性单体(B1)和不具有尿烷基而具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B2)。含有的具有尿烷基的聚合性单体(B1)的含有率在全部聚合性单体的总质量中,从互溶性和高变形量的观点出发,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,特别优选为75质量%以上。
从高弹性模量的观点出发,所述不具有尿烷基而具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B2)优选为含有2个以上不饱和键的单体,更优选为含有4个以上的单体,进而优选为含有6个以上的单体。
所述不具有尿烷基而具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(B2)的具体例如下所示,但不限定于此。
在所述不具有尿烷基而具有(甲基)烯丙基的聚合性单体(B2)中,在所述多官能(甲基)丙烯酸酯类中,作为2官能(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9—壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯类的市售品,例如可以举出阿鲁尼克司M—210、阿鲁尼克司M—240、阿鲁尼克司M—6200(以上为东亚合成(株)制),KAYARAD HDDA、KAYARAD HX—220、KAYARAD R—604(以上为日本化药(株)制),比斯科特260、比斯科特312、比斯科特335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制)。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三[2—(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类的市售品,例如可以举出阿鲁尼克司M—309、阿鲁尼克司M—400、阿鲁尼克司M—402、阿鲁尼克司M—405、阿鲁尼克司M—450、阿鲁尼克司M—7100、阿鲁尼克司M—8030、阿鲁尼克司M—8060、阿鲁尼克司M—1310、阿鲁尼克司M—1600、阿鲁尼克司M—1960、阿鲁尼克司M—8100、阿鲁尼克司M—8530、阿鲁尼克司M—8560、同—9050、阿鲁尼克司TO—1450(以上为东亚合成(株)制),KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA—20、KAYARAD DPCA—30、KAYARADDPCA—60、KAYARAD DPCA—120、KAYARADMAX—3510(以上为日本化药(株)制),比斯科特295、比斯科特300、比斯科特360、比斯科特400、比斯科特GPT、比斯科特3PA(以上为大阪有机化学工业(株)制)。
在本发明的感光性树脂组合物中,从良好的显影性、力学强度提高的观点出发,相对树脂(A)1质量份,所述聚合性单体(B1)及所述聚合性单体(B2)的总量优选为0.5~2质量份,更优选为0.7~1.8质量份,特别优选为0.9~1.5质量份。
通过使所述聚合性单体(B1)及所述聚合性单体(B2)的总含量在所述范围内,本发明的感光性树脂组合物可以得到具有良好的显影性、力学强度的光性隔离件。
根据需要,所述感光性树脂组合物可以含有后述的其他聚合性单体,聚合性单体(B1)、所述聚合性单体(B2)及其他聚合性单体的总含量优选在所述聚合性单体(B1)及所述聚合性单体(B2)的总含量的范围内。
—光聚合引发剂(C)、其他成分—
在本发明中,可以优选使用所述聚合性单体以外的其他聚合性单体、光聚合引发剂(C)、作为其他成分而构成公知的组合物的成分,例如可以举出日本特开2006—23696号公报的段落编号[0010]~[0020]中记载的成分,或日本特开2006—64921号公报的段落编号[0027]~[0053]中记载的成分。
作为所述光聚合引发剂,具体而言,优选为至少含有1种在大约300nm~500nm的波长区域具有约50以上的摩尔消光系数的成分的光聚合引发剂,可以举出芳香族酮类、洛芬碱2聚体、苯偶姻、苯偶姻醚类、多卤素类、卤代烃衍生物、酮化合物、酮肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联二咪唑、芳香族鎓盐、酮肟醚等。
在所述中,优选4,4’—双(二乙基氨基)苯甲酮与2—(邻氯苯基)—4,5—二苯基联二咪唑2聚体的组合、4—[p—N,N’—双(乙氧羰基甲基)—2,6—双(三氯甲基)—s—三嗪]、2,4—双(三氯甲基)—6—[4—(N,N’—双(乙氧羰基甲基)氨基)—3—溴苯基]—s—三嗪等。
所述光聚合引发剂(C)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对树脂(A)及其他树脂的总合100质量%,作为所述光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%。
—微粒(D)—
优选在所述感光性树脂组合物中添加微粒。作为所述微粒(D),没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以优选使用日本特开2003—302639号公报[0035]~[0041]中记载的填充颜料。其中,从可以得到具有良好的显影性、力学强度的光性隔离件的观点出发,优选胶体二氧化硅。
从可以得到具有高的力学强度的光性隔离件的观点出发,所述微粒(D)的平均粒径优选为5~50nm,更优选为10~40nm,特别优选为15~30nm。
另外,从可以得到具有高的力学强度的光性隔离件的观点出发,所述微粒(D)的含量相对本发明中的感光性组合物中的全部固体成分的质量比率优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,特别优选为15~30质量%。
[图案形成工序]
本发明中的图案形成工序是对在支撑体上形成的感光性树脂层进行曝光及显影从而形成图案的工序。作为图案形成工序的具体例,在本发明中可以优选举出例如日本特开2006—64921号公报的段落编号[0071]~[0077]中记载的形成例或日本特开2006—23696号公报的段落编号[0040]~[0051]中记载的工序等。
以下说明图案形成工序中的曝光及显影。
(曝光及显影)
可以通过在所述支撑体上形成的感光性树脂层的上方配置规定的掩模,然后经由该掩模、热塑性树脂层及中间层,从掩模上方进行曝光,接着利用显影液进行显影,来进行图案形成工序。
在此,作为所述曝光的光源,只要是能够照射可以固化感光性树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)的光源即可,可以适当选择使用。具体而言,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
另外,作为所述显影液,没有特别限制,可以使用日本特开平5—72724号公报中记载的等公知的显影液。另外,显影液优选感光性树脂层进行溶解型的显影动作的显影液,例如,以0.05~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物的显影液,但也可以少量添加与水具有混合性的有机溶剂。
作为与水具有混合性的有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、ε—己内酯、γ—丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε—己内酰胺、N—甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度通常在0.1~30质量%。
另外,在所述显影液中可以进一步含有公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01~10质量%。
作为显影的方式,可以使用搅拌(パドル)显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渗显影等公知的方法。
在此,说明一下所述喷淋显影,可以通过利用喷淋向曝光后的感光性树脂层吹显影液,除去未固化部分。另外,优选在显影前利用喷淋等吹树脂层的溶解性低的碱性液体,除去热塑性树脂层、中间层等。另外,优选在显影之后,利用喷淋吹洗涤剂等,一边用刷子等擦洗,一边除去显影残余物。
显影液的液体温度优选为20~40℃,另外显影液的pH优选为8~13。
(后曝光)
从图像的截面形状的控制、图像的硬度的控制、图像的表面凹凸的控制、图像的膜减少的控制等观点出发,优选在显影与后述的热处理之间实施后曝光。作为后曝光中使用的光源,可以举出在日本特开2005—3861号公报的段落编号0074中记载的超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。从设备的简化和省电力的观点出发,后曝光优选不经由曝光掩模等而直接向基板照射来自超高压汞灯或金属卤化物等光源的光。根据需要,从两面实施。另外,曝光量也在上面:100~2000mJ/平方厘米、下面:100~2000mJ/平方厘米的范围内,对应所述控制目的适当调节。
(热处理)
利用热处理,使本发明的感光性树脂组合物层中含有的单体或交联剂反应,可以保证图像的硬度。热处理的温度优选150℃~250℃的范围。如果在150℃以下,则硬度变得不充分,如果在250℃以上,则与基板的粘附性容易变差。热处理的时间优选为10分钟~150分钟。如果不到10分钟,则硬度不足,如果超过150分钟,则粘附性容易变差。
利用本发明的光性隔离件的制造方法制作的光性隔离件由于是使用本发明的感光性树脂组合物层形成的,所以在使其塑性变形时显示出高(优选为75%以上的)变形恢复率,具备充分的力学特性,所以可以有效地将液晶单元的单元厚度保持为均一。所以该光性隔离件可以优选用于容易因液晶单元的单元厚度的变动而发生显示不均的显示装置中。
作为利用本发明的光性隔离件的制造方法制作的光性隔离件的变形恢复率,是用50μmΦ圆锥台压头,利用负载速度0.145gf/秒、最大载重50mN、保持时间5秒、测定温度23℃的条件,对20μmΦ的光性隔离件进行负载—去载试验时的变形恢复率。
最大载重50mN的情况下,优选85%以上~不到90%,更优选90%以上。
如果变形恢复率在所述范围内,可以经得住来自外部的抗压强度,在形成面板时防止塑性变形,从而得到需要厚度的液晶层。结果,可以消除厚度变化可能引起发生的显示不均,高图像质量图像的显示成为可能。
本发明的光性隔离件可以在形成包括黑矩阵等黑色遮蔽部及着色像素等着色部的滤色片之后形成。
所述黑色遮蔽部及着色部与光性隔离件可以任意地组合涂敷感光性组合物的涂敷法与使用具有由感光性组合物构成的感光性树脂层的转印材料的转印法形成。
所述黑色遮蔽部及着色部以及所述光性隔离件可以分别由感光性组合物形成,具体而言,例如可以通过直接在基板上涂敷液体的所述感光性组合物,形成感光性树脂层,然后,进行曝光·显影,将所述黑色遮蔽部及着色部形成为图案状,然后,在与所述基板不同的其他基板(临时支撑体)上设置其他液体的所述感光性组合物,形成感光性树脂层,使用由此制作的转印材料,将该转印材料粘附于形成有所述黑色遮蔽部及着色部的所述基板上,转印感光性树脂层,然后进行曝光·显影,由此将光性隔离件形成为图案状。这样地进行,可以制作设置有光性隔离件的滤色片。
<液晶显示装置用基板>
本发明的液晶显示装置用基板是具备利用所述本发明的光性隔离件的制造方法得到的光性隔离件的基板。光性隔离件优选在形成于支撑体上的黑矩阵等的显示用遮光部之上或TFT等驱动元件上形成。另外,也可以在黑矩阵等显示用遮光部或TFT等驱动元件与光性隔离件之间存在ITO等透明导电层(透明电极)或聚酰亚胺等液晶取向膜。
例如,在显示用遮光部或驱动元件上设置光性隔离件的情况下,为了覆盖预先配设于该支撑体上的显示用遮光部(黑矩阵等)或驱动元件,例如可以在支撑体面上层叠感光性树脂转印材料的感光性树脂层,剥离转印,形成感光性树脂层,然后对其进行曝光、显影、加热处理等,形成光性隔离件,由此制作本发明的液晶显示装置用基板。
本发明的液晶显示装置用基板根据需要也可以设置红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)3色等的着色像素。
<液晶显示元件>
可以设置所述本发明的液晶显示装置用基板来构成液晶显示元件。作为液晶显示元件之一,可以举出在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构(包括单纯矩阵驱动方式及有源矩阵驱动方式)的元件。
这种情况下,本发明的液晶显示装置用基板可以构成为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各像素彼此被黑矩阵隔离的滤色片基板。由于在该滤色片基板上设置高度为均一且变形恢复性出色的光性隔离件,所以具备该滤色片基板的液晶显示元件可以抑制在滤色片基板与对置基板之间发生单元间距不均(单元厚度变动),可以有效地防止色不均等显示不均的发生。这样,制作的液晶显示元件可以显示鲜明的图像。
另外,作为液晶显示元件的另一个方式,是在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板。)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构,所述液晶驱动机构具有有源元件(例如TFT),而且利用一对支撑体间隙的高度均一且变形恢复性出色的光性隔离件控制成规定宽度从而构成的方式。
这种情况下,本发明的液晶显示装置用基板构成为具有多个RGB像素组,且构成该像素组的各像素彼此被黑矩阵隔离的滤色片基板。
作为可以在本发明中使用的液晶,可以举出向列液晶、胆甾醇液晶、碟状液晶、铁电液晶。
另外,所述滤色片基板的所述像素组可以为由呈彼此不同颜色的2色像素构成的像素组,也可以为3色像素、4色以上的像素构成的像素组。例如,为3色的情况下,由红(R)、绿(G)及蓝(B)3种色相构成。在配置RGB3色像素组的情况下,优选嵌镶型、三角型等配置,配置4色以上的像素组的情况下,可以为任意配置。滤色片基板的制作例如可以在形成2色以上的像素组之后如上所述地形成黑矩阵,也可以相反在形成黑矩阵之后形成像素组。对于RGB像素的形成,可以参考日本特开2004—347831号公报等。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置是设置所述液晶显示装置用基板而构成的装置。另外,本发明的液晶显示装置也可以设置所述液晶显示元件而构成。即,如上所述,利用通过本发明的光性隔离件的制造方法制作的光性隔离件,将彼此相对对向配置的一对基板间控制成规定宽度,向已控制的间隙中封入液晶材料(将封入部位称为液晶层。)来构成,可以将液晶层的厚度(单元厚度)保持成需要的均一厚度。
作为液晶显示装置中的液晶显示模式,可以优选举出STN型、TN型、GH型、ECB型、铁电液晶、反铁电液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其他各种模式。其中,在本发明的液晶显示装置中,从最有效地发挥本发明的效果的观点出发,优选容易由于液晶单元的单元厚度的变动而发生显示不均的显示模式,优选构成为单元厚度为2~4μm的VA型显示模式、IPS型显示模式、OCB型显示模式。
作为本发明的液晶显示装置的基本构成方式,可以举出(a)隔着光性隔离件将排列形成有薄膜晶体管(TFT)等驱动元件与像素电极(导电层)的驱动侧基板以及具备有对置电极(导电层)的对置基板对向配置,向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式;(b)隔着光性隔离件将驱动基板和具备对置电极(导电层)的对置基板对向配置,向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式等,本发明的液晶显示装置可以优选适用于各种液晶显示仪器。
对于液晶显示装置,例如被记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集,侧工业调查会1994年发行)”。本发明的液晶显示装置,除了具备本发明的液晶显示元件以外,没有特别限制,例如可以适用于所述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。在这些中特别相对构成彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。对于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如被记载于“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”。
本发明的液晶显示装置除了具备已述的本发明的液晶显示元件以外,通常可以使用电极基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光灯、隔离件、视角补偿薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜、防眩薄膜等各种构件构成。对于这些构件,例如记载于“’94液晶显示器外围材料·化学药品(chemicals)的市场(岛健太郎,(株)CMC 1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与将来展望(下卷)(表良吉,(株)富士季美乐(キメラ))总研,2003等发行)”。
[实施例]
以下用实施例更详细地说明本发明,但在不超出其要旨的范围内,本发明不被以下实施例所限定。另外,只要不是特别限定,“%”及“份”均为质量标准。
在本实施例中,以转印法及LED背光灯的组合为中心进行具体描述,在本发明中,也可以利用使用狭缝涂敷机等的涂敷法实施,另外,背光灯也可以使用冷阴极管构成。
下述合成例显示由化合物结构P—1表示的树脂(A)的合成。
(合成例1)
在反应容器中预先加入1—甲氧基—2—丙基乙酸酯(MMPGAc,大赛璐化学工业(株)制)8.57份,升温至90℃,在氮气氛下,在90℃的反应容器中,用2小时滴注甲基丙烯酸异丙酯6.27份、甲基丙烯酸5.15份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制,V—601)1份及1—甲氧基—2—丙醇8.57份构成的混合溶液。滴注后,使其反应4小时,得到丙烯酸树脂溶液。
接着,在所述丙烯酸树脂溶液中加入氢醌一甲醚0.025份、及溴化四乙铵0.084份,然后用2小时滴注缩水甘油甲基丙烯酸酯5.41份。滴注后,边吹入空气边在90℃下使其反应4小时,然后添加溶媒MMPGAC,使固体成分浓度成为45%,从而配制得到具有不饱和基的由所述化合物P—1表示的树脂溶液。
其中,由所述化合物结构P—1表示的树脂的分子量Mw表示重均分子量,作为所述分子量的测定方法,使用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。
接着,下述合成例2~合成例10显示由所述化合物结构P—2、P—3、P—7、P—8、P—10、P—12~P—15表示的树脂的合成。
(合成例2)
如下所述地进行由所述化合物结构P—2表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—2表示的树脂是,将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—2中的x:y:z为40mol%:25mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成的,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—2表示的树脂溶液。
(合成例3)
如下所述地进行由所述化合物结构P—3表示的树脂的合成例3。
由所述化合物结构P—3表示的树脂是,将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—3中的x:y:z为40mol%:20mol%:40mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成的,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—3表示的树脂溶液。
(合成例4)
如下所述地进行由所述化合物结构P—7表示的树脂的合成例4。
由所述P—7表示的树脂是,将甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸以及CYCLOMER M—200(大赛璐化学工业(株)制)的添加量变更成所述化合物结构P—7中的x:y:z为40mol%:25mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成的,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—7表示的树脂溶液。
(合成例5)
如下所述地进行由所述化合物结构P—8表示的树脂的合成例5。
由所述P—8表示的树脂是,将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸以及CYCLOMER A—200(大赛璐化学工业(株)制)的添加量变更成所述化合物结构P—8中的x:y:z为35mol%:30mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—8表示的树脂溶液。
(合成例6)
如下所述地进行由所述化合物结构P—10表示的树脂的合成例6。
由所述P—10表示的树脂是,将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油聚丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—10中的x:y:z为30mol%:30mol%:40mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成的,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—10表示的树脂溶液。
(合成例7)
如下所述地进行由所述化合物结构P—12表示的树脂的合成例7。
由所述P—12表示的树脂是,将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及CYCLOMER A—200(大赛璐化学工业(株)制)的添加量变更成所述化合物结构P—12中的x:y:z为30mol%:30mol%:40mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—12表示的树脂溶液。
(合成例8)
如下所述地进行由所述化合物结构P—13表示的树脂的合成例8。
由所述P—13表示的树脂是,将甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二聚物以及CYCLOMER M—200(大赛璐化学工业(株)制)的添加量变更成所述化合物结构P—13中的x:y:z为45mol%:15mol%:40mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—13表示的树脂溶液。
(合成例9)
如下所述地进行由所述化合物结构P—14表示的树脂的合成例9。
由所述P—14表示的树脂是,将甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸以及CYCLOMER A—200(大赛璐化学工业(株)制)的添加量变更成所述化合物结构P—14中的x:y:z为35mol%:30mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—14表示的树脂溶液。
(合成例10)
如下所述地进行由所述化合物结构P—15表示的树脂的合成例10。
由所述P—15表示的树脂是,将甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸二聚物以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—15中的x:y:z为45mol%:30mol%:25mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—15表示的树脂溶液。
(合成例11~14)
在所述合成例2中,将在合成例2中使用的成分的添加量调节成表1中的固体成分酸值、Mw,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—2表示的树脂溶液。
(合成例15~17)
在所述合成例1中,将在合成例1中使用的成分的添加量调节成表1中的固体成分酸值、Mw,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—1表示的树脂溶液。
(合成例18)
如下所述地进行由所述化合物结构P—24表示的树脂的合成例18。
由所述P—24表示的树脂是,将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—24中的x:y:z为44mol%:16mol%:40mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—24表示的树脂溶液。
(合成例19)
如下所述地进行由所述化合物结构P—25表示的树脂的合成例19。
由所述P—25表示的树脂是,将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—18中的x:l:y:z为46mol%:2mol%:20mol%:32mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—25表示的树脂溶液。
(合成例20)
如下所述地进行由所述化合物结构P—26表示的树脂的合成例20。
由所述P—26表示的树脂是,将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—26中的x:l:y:z为45.5mol%:2mol%:19mol%:33.5mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—26表示的树脂溶液。
(合成例21)
如下所述地进行由所述化合物结构P—27表示的树脂的合成例21。
由所述P—27表示的树脂是,将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—27中的x:y:z为48mol%:22mol%:30mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—27表示的树脂溶液。
(合成例22)
如下所述地进行由所述化合物结构P—28表示的树脂的合成例22。
由所述P—28表示的树脂是,将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—28中的x:y:z为51.5mol%:18.5mol%:30mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—28表示的树脂溶液。
(合成例23)碱可溶树脂(20)的配制
在反应容器中预先加入1—甲氧基—2—丙醇25g与1—甲氧基—2—丙基乙酸酯25g的混合溶媒,升温至90℃,在氮气氛下,在90℃的反应容器中,用2小时滴注苯乙烯32.1g、甲基丙烯酸36.5g、偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制,V—601)6.73g、1—甲氧基—2—丙醇25g及1—甲氧基—2—丙基乙酸酯25g的混合溶液。滴注后,使其反应4小时,得到丙烯酸树脂溶液。
接着,在所述丙烯酸树脂溶液中加入氢醌一甲醚0.5g、及溴化四乙铵0.015g,然后用2小时滴注缩水甘油甲基丙烯酸酯31.3g。滴注后,边吹入空气边在90℃下使其反应4小时,得到碱可溶树脂溶液。该碱可溶树脂(20)溶液中的固体成分为50%。
(合成例24)
如下所述地进行由所述化合物结构P—25表示的树脂的合成。
在合成例19中,调节引发剂量和反应温度,除此以外,利用相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—25表示的树脂溶液。
(合成例25)
如下所述地进行由所述化合物结构P—29表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—29表示的树脂是,将二环戊烯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—29中的x:y:z为45mol%:25mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—29表示的树脂溶液。
(合成例26)
如下所述地进行由所述化合物结构P—30表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—30表示的树脂是,将二环戊烯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—30中的x:y:z为41mol%:24mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—30表示的树脂溶液。
(合成例27)
如下所述地进行由所述化合物结构P—31表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—31表示的树脂是,将二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—31中的x:y:z为39mol%:26mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—31表示的树脂溶液。
(合成例28)
如下所述地进行由所述化合物结构P—32表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—32表示的树脂是,将三环戊烯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—32中的x:y:z为35mol%:30mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—32表示的树脂溶液。
(合成例29)
如下所述地进行由所述化合物结构P—33表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—33表示的树脂是,将三环戊基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—33中的x:y:z为42mol%:28mol%:30mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—33表示的树脂溶液。
(合成例30)
如下所述地进行由所述化合物结构P—34表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—34表示的树脂是,将三环戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—34中的x:y:z为37mol%:28mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—34表示的树脂溶液。
(合成例31)
如下所述地进行由所述化合物结构P—35表示的树脂的合成。
由所述化合物结构P—35表示的树脂是,将三环戊基氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—35中的x:y:z为39mol%:26mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—35表示的树脂溶液。
(合成例32)
如下所述地进行由所述化合物结构P—21表示的树脂的合成。
由所述P—21表示的树脂是,将ADMA(甲基丙烯酸2—金刚烷基酯)、甲基丙烯酸以及缩水甘油甲基丙烯酸酯的添加量变更成所述化合物结构P—21中的x:y:z为45mol%:20mol%:35mol%,除此以外,利用与合成例1相同的方法合成,得到具有不饱和基的由所述化合物结构P—21表示的树脂溶液。
(合成例33)
如下所述地进行所述树脂PH—1的合成例24。
在反应容器中加入2,2’—偶氮二异丁腈(AIBN)4份及二甘醇乙基甲醚200份,接着,加入1,3—丁二烯5份、甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸苄基酯40份及甲基丙烯酸正丁酯37份,在进行氮置换之后,缓慢地搅拌,将反应溶液的温度升温至80℃,将该温度保持5小时,然后升温至100℃,使其进一步反应1小时。接着,将反应溶液的温度降至室温,得到PH—1的树脂溶液(固体成分浓度=30.0重量%)。
[表1]
( )括号内记载相当于x的内容。
(实施例1):转印法
—隔离件用感光性转印薄膜的制作—
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜临时支撑体(PET临时支撑体)上,涂敷下述配方A构成的热塑性树脂层用涂敷液,使之干燥,形成干燥层厚为6.0μm的热塑性树脂层。
[热塑性树脂层用涂敷液的配方A]
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2—乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 …25.0份
(=55/11.7/4.5/28.8[摩尔比],质均分子量90000)
·苯乙烯/丙烯酸共聚物 …58.4份
(=63/37[摩尔比],质均分子量8000)
·2,2—双[4—(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
…39.0份
·表面活性剂1(下述结构物1) …10.0份
·甲醇 …90.0份
·1—甲氧基—2—丙醇 …51.0份
·甲基乙基甲酮 …700份
接着,在已形成的热塑性树脂层上涂敷由下述配方B构成的中间层用涂敷液,使之干燥,层叠干燥层厚为1.5μm的中间层。
*表面活性剂1的组成
·下述结构物1 …30%
·甲基乙基甲酮 …70%
结构物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
[中间层用涂敷液的配方B]
·聚乙烯醇 …3.22份
(PVA—205,皂化度80%,(株)可乐丽制)
·聚乙烯吡咯烷酮 …1.49份
(PVP K—30,ISP日本株式会社公司制)
·甲醇 …42.3份
·蒸馏水 …524份
接着,在已形成的中间层上进一步涂敷由下述表2所示的配方1构成的感光性树脂层用涂敷液,使之干燥,层叠干燥层厚为4.1μm的感光性树脂组合物层。
如上所述地进行,在构成为PET临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层的层叠结构(3层的总层厚为11.6μm),然后在感光性树脂层的表面进一步加热·加压、贴付厚度为12μm的聚丙烯制膜作为覆盖膜,得到隔离件用感光性转印薄膜(1)。
—滤色片基板的制作—
利用日本特开2005—3861号公报的段落编号[0084]~[0095]中记载的方法,制作具有黑矩阵、R像素、G像素、B像素的滤色片。接着,在滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑矩阵上,利用溅射进一步形成ITO(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide))的透明电极。
—光性隔离件的制作—
剥离得到的隔离件用感光性转印薄膜(1)的覆盖膜,在上述制作的溅射形成有ITO膜的滤色片基板的ITO膜上,重叠露出的感光性树脂层的表面,使用层合机LamicII型[(株)日立工业(インダストリイズ)制],以线压100N/cm、130℃的加压·加热条件下、输送速度2m/分钟的条件进行贴合。然后,在与热塑性树脂层的界面剥离除去PET临时支撑体,与热塑性树脂层及中间层一起转印感光性树脂组合物层(层形成工序)。
接着,用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程(株)制),以掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)与该掩模和热塑性树脂层相对配置而成的滤色片基板大致平行地垂直立起的状态,设定掩模面与接触感光性树脂组合物层的中间层一侧的表面之间的距离为40μm,经由掩模从热塑性树脂层侧,以曝光量60mJ/cm2进行近接式曝光。
接着,以30℃50秒、平喷嘴压力0.04MPa,对三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量%,商品名:T—PD2,富士胶片(株)制至12倍(以1份T—PD2与11份纯水的比例混合)的液体)进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层。接着,向该玻璃基板的上面吹气,甩去液体之后,利用喷淋吹纯水10秒,进行纯水喷淋清洗,吹气,减少基板上的液体积存。
接着,使用碳酸钠系显影液(用纯水10倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名:T—CD1(富士胶片(株)制)的液体),以31℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa,进行喷淋显影,得到隔离件的图案图像。
接着,用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂,商品名:T—SD3富士胶片(株)制)稀释至10倍,使用该液体,以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa,用喷淋吹,除去形成的图案图像的周边的残余物,得到需要的隔离件图案。
接着,在230℃下加热处理设置有光性隔离件的滤色片基板30分钟(热处理工序),制作光性隔离件。
得到的感光性隔离件为直径24μm、平均高度3.6μm的圆柱状。另外,对得到的光性隔离件的1000个,分别使用三维表面结构分析显微镜(制造商(maker):ZYGO Corporation,型式:New View 5022),利用从ITO的透明电极形成面的最高位置的隔离件的上位20个的高度的平均,求得平均高度。
接着,另外,准备滤色片基板的TFT基板。利用溅射在该TFT基板的一个表面形成ITO(Indium Tin Oxide)膜。
接着,对滤色片基板的ITO膜(透明电极)以及TFT基板的ITO膜分别实施PVA模式用的图案化,再在其上设置由聚酰亚胺形成的取向膜。
接着,在相当于周围被设置成包围滤色片的像素组的黑矩阵的外框的宽0.5mm、高40μm的密封部,利用分散器(dispenser)方式,涂敷紫外线固化树脂的密封剂,滴注PVA模式用液晶,使滤色片基板与TFT基板贴合。
然后,恢复至常压,施加载重,将单元厚度控制成4μm。在该状态下,使用金属卤化物灯,滤波截止(filter cut)不到340nm的紫外线,在氮气氛下进行曝光,使相当于3000mJ/cm2的光量作为340~390nm的积分光量,使密封剂光固化,然后,进行热处理,使密封剂固化,得到液晶单元。在这样得到的液晶单元的两面上,贴上偏振板(HLC2—2518,(株)三立磁(サンリッツ)制)。接着,构成CCFL的背光灯,设置于安装有偏振板的液晶单元的背面侧,制作PVA模式液晶显示装置。
—1.变形率和变形恢复率(条件1)—
(1)变形率
对光性隔离件,利用微小硬度计(DUH—W201,(株)岛津制作所制),如下所述地进行测定,按照以下标准进行评价。结果如表3所示。
测定采用50μmΦ的圆锥台压头,最大载重为50mN,保持时间为5秒,利用负载—除载试验法进行。可以利用该测定,求得变形量,利用下述式,求得变形率。
变形率(%)=(加重时的变形量[μm]/光性隔离件的高度[μm])×100
(评价标准)
A:变形率为20%以上。
B:变形率为15%以上、不到20%。
C:变形率为10%以上、不到15%。
D:变形率不到10%。
(2)变形恢复率
利用下述式,从测定值,求得变形恢复率[%],按照下述标准评价变形恢复率。结果如表3所示。
变形恢复率(%)=
(加重时的变形量[μm]/加重取消后的恢复量[μm])×100
<评价标准>
A:变形恢复率为90%以上。
B:变形恢复率为85%以上、不到90%。
C:变形恢复率为75%以上、不到85%。
D:变形恢复率不到75%。
—2.显示不均—
(1)重力不良引起的显示不均
对液晶显示装置,在使液晶显示装置与水平面的法线方向平行立起的状态下,在60℃的条件下放置2天,然后利用目视及放大镜观察输入灰的测试信号时的灰显示,按照下述评价标准评价显示不均的发生的有无。
<评价标准>
A:完全未见显示不均。
B:略微可见显示不均。
C:显著可见显示不均。
(2)低温发泡引起的显示不均
将液晶显示装置在0℃的条件下放置2天,然后利用目视及放大镜观察输入灰的测试信号时的灰显示,按照下述评价标准评价显示不均的发生的有无。结果如表3所示。
<评价标准>
A:完全未见显示不均。
B:略微可见显示不均。
C:显著可见显示不均。
(实施例2~12、比较例1~3)
在实施例1中,代替在合成例1中得到的化合物结构P—1,将树脂(A)变更成表1~3记载的化合物结构,将感光性树脂组合物层用涂敷液的配方1变更成表2记载的配方,除此以外,利用与实施例1相同的方法,制作光性隔离件及液晶显示装置。与实施例1同样地对所述光性隔离件和液晶显示装置进行评价。结果如表3所示。得到的光性隔离件为直径24μm且平均高度为3.6μm的圆柱状。
(实施例13~18):涂敷(液抗蚀剂(日文:液レジ))法
—光性隔离件的制作—
在所述中制作的溅射形成有ITO膜的滤色片基板的ITO膜上,利用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂敷机MH—1600(FAS·亚洲公司制),涂敷下述表2所示的配方构成的感光性树脂组合物层用涂敷液。接着,使用真空干燥机VCD(东京应化公司制),使溶媒的一部分干燥30秒,使涂敷膜的流动性消失,然后在120℃下预烘焙3分钟,形成膜厚2.4μm的感光性树脂组合物层(层形成工序)。
接着,利用与实施例1相同的图案形成工序及热处理工序,在滤色片基板上制作光性隔离件。其中,曝光量为300mJ/cm2,利用碳酸钠系显影液的显影为23℃、60秒。
在制作光性隔离件之后,使用该滤色片基板,与实施例1同样地进行,制作本发明的PVA模式液晶显示装置。
与实施例1同样地对在所述中得到的光性隔离件及PVA模式液晶显示装置进行评价。结果如表3所示。
[表3]
配方 | 方式 | 变形恢复率 | 变形率 | 重力不良引起的显示不均 | 低温发泡引起的显示不均 | |
实施例1 | 配方1 | 转印法 | A | A | A | A |
实施例2 | 配方2 | 转印法 | A | A | A | A |
实施例3 | 配方3 | 转印法 | A | A | A | A |
实施例4 | 配方4 | 转印法 | B | A | A | B |
实施例5 | 配方5 | 转印法 | B | B | A | B |
实施例6 | 配方6 | 转印法 | A | A | A | A |
实施例7 | 配方7 | 转印法 | A | A | A | A |
实施例8 | 配方8 | 转印法 | A | A | A | A |
实施例9 | 配方9 | 转印法 | B | A | A | A |
实施例10 | 配方10 | 转印法 | A | A | A | A |
实施例11 | 配方11 | 转印法 | B | A | B | A |
实施例12 | 配方12 | 转印法 | A | B | A | A |
实施例13 | 配方1 | 涂布法 | A | A | A | A |
实施例14 | 配方2 | 涂布法 | A | A | A | A |
实施例15 | 配方3 | 涂布法 | A | A | A | A |
实施例16 | 配方4 | 涂布法 | B | A | A | B |
实施例17 | 配方5 | 涂布法 | B | B | A | B |
实施例18 | 配方6 | 涂布法 | A | A | A | A |
比较例1 | 配方14 | 转印法 | C | C | C | B |
比较例2 | 配方15 | 转印法 | B | C | A | C |
比较例3 | 配方16 | 转印法 | D | A | C | C |
从所述表3可以判断出,在实施例中,变形恢复率、显示不均、低温发泡均为良好。相反,在比较例中,评价项目均差。
Claims (12)
1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,
至少含有:内含在侧链具有分支及/或脂环结构的基、具有酸性基的基以及具有乙烯性不饱和基的基的树脂,具有尿烷基的聚合性单体,和光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
还含有不含尿烷基而具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述不含尿烷基而具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述具有尿烷基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
5.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述具有尿烷基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
6.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物,其特征在于,
所述具有尿烷基的聚合性单体具有2个以上不饱和键。
7.一种光性隔离件的制造方法,它是至少具备2片基板、设置于所述基板间的液晶、向所述液晶施加电场的2片电极以及用于控制所述基板间的单元厚度的光性隔离件的液晶显示装置中的光性隔离件的制造方法,其特征在于,
具有:在所述2片基板的一方上,使用权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物,形成感光性树脂层的层形成工序;以及
对形成的所述感光性树脂层进行曝光及碱显影,形成图案的图案化工序。
8.根据权利要求7所述的光性隔离件的制造方法,其特征在于,
所述感光性树脂层是通过使用具有用所述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的感光性转印材料,向所述2片基板的一方接触并转印来形成的。
9.根据权利要求7所述的光性隔离件的制造方法,其特征在于,
所述感光性树脂层是通过向所述2片基板的一方涂敷所述感光性树脂组合物,并干燥来形成的。
10.一种液晶显示装置用基板,其特征在于,
具备利用权利要求7所述的光性隔离件的制造方法制造的光性隔离件。
11.一种液晶显示元件,其特征在于,
具备权利要求10所述的液晶显示装置用基板。
12.一种液晶显示装置,其特征在于,
具备权利要求11所述的液晶显示元件。
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WO2008013031A1 (fr) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition durcissable, objet durci, filtre couleur et affichage à cristaux liquides |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102687067A (zh) * | 2009-09-29 | 2012-09-19 | 富士胶片株式会社 | 光间隔物用感光性树脂组合物、感光性树脂转印材料、光间隔物及其制造方法以及液晶显示装置用基板和液晶显示装置 |
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