CN101226309A - 液晶显示器用光敏间隙材及其制造方法以及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高度的变形恢复性且可以消除液晶显示装置中的显示不均的液晶显示器用光敏间隙材及其制造方法以及防止显示不均的可以显示高图像质量图像的液晶显示装置。该液晶显示器用光敏间隙材的制造方法为具有树脂层形成工序、曝光工序、显影工序和后曝光工序的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法及利用该方法得到的液晶显示器用光敏间隙材以及具备该液晶显示器用光敏间隙材的液晶显示装置，该液晶显示器用光敏间隙材的制造方法的特征在于，在所述后曝光工序中，支撑体的形成有感光性树脂层的面的曝光量为固化感光性树脂层所需的最低限度曝光量的5倍以上的曝光量，与支撑体的形成有感光性树脂层的面相反的面的曝光量为20mJ/cm2以下。

Description

液晶显示器用光敏间隙材及其制造方法以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种构成液晶单元的单元厚度的变动容易成为显示不均的显示装置的间隙材的制造中优选的液晶显示器光敏间隙材的制造方法以及利用该方法制造的液晶显示器用光敏间隙材以及具备该液晶显示器用光敏间隙材的液晶显示装置。
背景技术
以往，液晶显示装置被广泛用于显示高图像质量图像的显示装置。液晶显示装置通常在一对基板间配置可以通过规定的取向来显示图像的液晶层，均一地维持该基板间隔即液晶层的厚度是决定图像质量的要素之一，所以在基板间配设用于将液晶层的厚度保持在一定的间隙材。该基板间的厚度通常被称为“单元厚度”，单元厚度表示所述液晶层的厚度，换言之，表示向显示区域的液晶施加电场的2张电极间的距离。
以往间隙材通过散布珠来形成，近年来，逐渐成为利用光刻法用感光性组合物来形成位置精密度高的间隙材。这样的使用感光性组合物形成的间隙材被称为光敏间隙材。
使用感光性组合物经过形成图案、碱显影以及烘焙制作的光敏间隙材的绝缘点(spacer dot)的压缩强度弱，在形成面板时具有塑性变形变大的趋势。高图像质量的图像显示要求没有因塑性变形而液晶层的厚度变得小于设计值等不能保持均一性的问题或发生图像不均的问题。
关于上述问题，作为用于微调整液晶层的厚度(单元厚度)的间隙材形成技术，公开有改变形成间隙材时的后烘焙条件的方法(例如参照特开2003-330030号公报)。
液晶单元中使用的光敏间隙材一直要求具有高的变形恢复性。为了实现该要求，尽管可以提高单体等的交联反应率，将变形恢复率提高到某种程度，但其提高效果存在达到顶点的趋势，需要进一步改善。
发明内容
本发明提供一种具有高度的变形恢复性且可以消除液晶显示装置中的显示不均的液晶显示器用光敏间隙材及其制造方法以及防止显示不均的可以显示高图像质量图像的液晶显示装置，以实现该目的为课题。
本发明是在得到可以通过使后曝光工序中的曝光量在规定的范围内而飞跃地提高光敏间隙材的变形恢复性，对改善液晶显示装置的显示不均特别优选的见解之后，基于该见解实现的。
用于实现所述课题的具体手段如下所述。
<1>一种液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其是具有在支撑体上形成至少含有具有交联性基的高分子化合物的感光性树脂层的树脂层形成工序，将所述感光性树脂层曝光成图案状的曝光工序，除去所述感光性树脂层的未曝光部分的显影工序，对已除去未曝光部分的所述感光性树脂层进行曝光的后曝光工序的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
在所述后曝光工序中，所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面的曝光量为固化所述感光性树脂层所需的最低限度曝光量的5倍以上的曝光量，与所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面相反的面的曝光量为20mJ/cm2以下。
<2>根据<1>所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
在所述后曝光工序中，所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面的曝光量为固化所述感光性树脂层所需的最低限度曝光量的10倍以上的曝光量。
<3>根据<1>或<2>所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
对所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面相反的面不进行曝光。
<4>根据<1>～<3>中任意一项所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
所述后曝光工序中使用的光线为平行光。
<5>根据<1>～<4>中任意一项所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
所述具有交联性基的高分子化合物为含有具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元、具有酸性基的重复单元、具有乙烯性不饱和基的重复单元的树脂。
<6>一种液晶显示器用光敏间隙材，其特征在于，
利用<1>～<5>中任意一项所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法制造。
<7>一种液晶显示装置，其特征在于，
具备<6>所述的液晶显示器用光敏间隙材。
利用本发明，可以提供一种具有高度的变形恢复性且可以消除液晶显示装置中的显示不均的液晶显示器用光敏间隙材及其制造方法以及防止显示不均的可以显示高图像质量图像的液晶显示装置
具体实施方式
以下对本发明的液晶显示器用光敏间隙材及其制造方法以及液晶显示装置进行详细说明。
<液晶显示器用光敏间隙材及其制造方法>
本发明的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法具有在支撑体上形成至少含有具有交联性基的高分子化合物的感光性树脂层的树脂层形成工序，将所述感光性树脂层曝光成图案状的曝光工序，除去所述感光性树脂层的未曝光部分的显影工序，对已除去未曝光部分的所述感光性树脂层进行曝光的后曝光工序，其特征在于，在所述后曝光工序中，所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面的曝光量为固化所述感光性树脂层所需的最低限度曝光量的5倍以上的曝光量，与所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面相反的面的曝光量为20mJ/cm2以下。
在后曝光工序中通过使支撑体的形成有感光性树脂层的面的曝光量成为本发明中规定的量，可以使经过显影工序形成的结构体(光敏间隙材)的上部即构成液晶显示装置时接触对置的基板的压力所集中的部分的交联进行，从而提高光敏间隙材上部的强度。另外，通过使支撑体的形成有感光性树脂层的面的相反面的曝光量成为本发明中规定的量，可以将光敏间隙材的上部以外的部分的弹性保持在适度。结果，提高光敏间隙材的弹性恢复力成为可能，在液晶面板化时难以发生来自外部的压力引起的显示不均。
对本发明中的“固化感光性树脂层所需的最低限度曝光量”进行说明。“固化感光性树脂层所需的最低限度曝光量”是指在利用显影除去已被曝光的感光性树脂层的未曝光部分时，为了防止显影引起曝光部分(固化部分)脱落或者产生的曝光部分的形状或尺寸变得不均一所必需的最低限度的曝光量。如果曝光量不充分，则可能会发生利用感光性树脂层的曝光而固化的部分在显影时发生脱落等。固化感光性树脂层所必需的最低限度曝光量是能够根据构成感光性树脂层的感光性组合物、光敏间隙材的图案形状、显影条件等发生变动的值，所以不能只用数值等规定。此外，“固化感光性树脂层所必需的最低限度曝光量”可以与对本发明中的曝光工序中的感光性树脂层的曝光量相同或不同。
本发明中的感光性树脂层至少含有具有交联性基的高分子化合物。构成本发明中的感光性树脂层的感光性组合物只要是至少含有具有交联性基的高分子化合物的组合物即可，没有特别限定。例如可以使用特开2003-330030号公报的[0037]～[0085]中记载的感光性树脂组合物、或特开2003-207787号公报的段落编号[0009]～[0061]中记载的间隙材用树脂组合物等公知的感光性组合物。
其中，从具有高度的变形恢复性的观点出发，作为具有交联性基的高分子化合物，优选使用含有具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元、具有酸性基的重复单元、具有乙烯性不饱和基的重复单元的树脂。例如利用含有具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元、具有酸性基的重复单元、具有乙烯性不饱和基的重复单元的树脂(A)，聚合性化合物(B)，光聚合引发剂(C)的感光性组合物制造的光敏间隙材由于具有高度的变形恢复性，所以可以消除液晶显示装置中的显示不均。
以下详细说明可以在本发明中使用的感光性组合物。
～感光性组合物～
感光性组合物优选至少含有含具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元、具有酸性基的重复单元、具有乙烯性不饱和基的重复单元的树脂(A)(以下也可以简称为“树脂(A)”。)，聚合性化合物(B)，光聚合引发剂(C)。另外，根据需要，也可以用着色剂或表面活性剂等其他成分构成。
-树脂(A)-
树脂(A)含有具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元：X(x摩尔％)、具有酸性基的重复单元：Y(y摩尔％)、具有乙烯性不饱和基的重复单元：Z(z摩尔％)而成，根据需要，也可以具有其他重复单元。另外，树脂(A)中的一个重复单元也可以符合上述X、Y及Z中的2个以上。进而，树脂(A)中含有的重复单元X、Y及Z可以分别为一种或两种以上。
-具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元：X-
对所述“具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元”进行说明。
首先，作为分支结构，可以显示碳原子数为3～12个分支状的烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、异戊基(i-amyl)、叔戊基、3-辛基、叔辛基等。其中，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)等，进而优选异丙基、仲丁基、叔丁基等。
接着，作为环状结构，可以显示碳原子数为5～20个的脂环式烃基或碳原子叔为6～10的芳香族基，作为脂环式烃基，例如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基等。其中，优选环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基等，进而优选环己基、降冰片基、异冰片基等。作为芳香族基，可以举出苯基、苄基、萘基。其中，优选苯基、苄基。
作为可以成为具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元的单体，可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类，进而优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为可以成为具有分支结构的重复单元的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲-异-戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸3-辛基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，进而优选甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
接着，作为可以成为具有环状结构的重复单元的单体的具体例，包括碳原子数为5～20个的具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯类。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸(双环-2，2，1-庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲醇基茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲醇基茚-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-孟基(menthyl)酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，-三甲基-双环[3，1，1]庚基酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环[4，1，0]庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己基酯、苯乙烯等。在这些化合物中，优选甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸葑基酯、甲基丙烯酸1-孟基(menthyl)酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等，特别优选甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯。
-具有酸性基的重复单元：Y-
作为所述酸性基没有特别限制，可以从公知的酸性基中适当地选择，例如可以举出羧基、磺酰基、磺酰胺基、磷酸基、苯酚性羟基等。其中，从显影性以及固化膜的耐水性出色的点出发，优选羧基、苯酚性羟基。
作为可以成为具有酸性基的重复单元的单体，没有特别限制，可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类，进而优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为可以成为具有酸性基的重复单元的单体的具体例，可以从公知的单体中适当地选择，例如可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸-烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、α-氰基桂皮酸、丙烯酸二聚物、具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。它们可以适当地使用制造的，也可以使用市售品。
作为可以在所述具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物中使用的具有羟基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等。作为所述环状酸酐，例如可以举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐等。
作为所述市售品，可以举出东亚合成化学工业(株)制：アロニツクスM-5300、アロニツクスM-5400、アロニツクスM-5500、アロニツクスM-5600，新中村化学工业(株)制：NKエステルCBX-1、共荣公司油脂化学工业(株)制：HOA-MP、HOA-MS，大阪有机化学工业(株)制：ビスコ一ト#2100等。其中，从显影性出色、低成本的点出发，优选(甲基)丙烯酸等。
-具有乙烯性不饱和基的重复单元：Z-
作为所述乙烯性不饱和基，没有特别限制，优选(甲基)丙烯酰基。另外，乙烯性不饱和基与单体的连结只要是酯基、酰胺基、氨基甲酰基等2价的连结基即可，没有特别限制。向树脂(A)导入乙烯性不饱和基的方法可以从公知的方法中适当地选择，例如可以举出向具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法，向具有羟基的重复单元加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的加成方法，向具有异氰酸酯基的重复单元加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中，从最容易制造、低成本的点出发，优选与具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。
作为所述具有乙烯性不饱和键及环氧基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如优选下述结构式(1)表示的化合物及下述结构式(2)表示的化合物。
[化1]
Figure S2007101993929D00081
结构式(1)
其中，在所述结构式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示有机基。
[化2]
Figure S2007101993929D00082
结构式(2)
其中，在所述结构式(2)中，R1表示氢原子或甲基。L2表示有机基。W表示4～7员环的脂肪族烃基。
在所述结构式(1)表示的化合物及结构式(2)表示的化合物中，优选结构式(1)表示的化合物，在所述结构式(2)中，更优选L2为碳原子数为1～4的亚烷基。
作为所述结构式(1)表示的化合物或结构式(2)表示的化合物，没有特别限制，例如可以举出以下的例示化合物(1)～(10)。
[化3]
-其他重复单元-
作为所述其他重复单元，没有特别限制，例如可以举出不具有分支结构及/或脂环结构的具有(甲基)丙烯酸酯、乙烯醚基、二元酸酐基、乙烯酯基、烃链烯基等的单体构成的重复单元等。
作为所述乙烯醚基，没有特别限制，例如可以举出乙烯基丁基醚基等。
作为所述乙烯酯基，没有特别限制，例如可以举出醋酸乙烯基等。
作为所述烃链烯基，没有特别限制，例如可以举出丁二烯基、异戊间二烯基等。
作为所述树脂(A)中的其他重复单元的含有率，优选摩尔组成比为0～30mol％，更优选0～20mol％。
作为树脂(A)的具体例，例如可以举出下述化合物P-1～P-23表示的化合物。
[化4]
[化5]
[化6]
Figure S2007101993929D00121
[化7]
Figure S2007101993929D00131
-树脂(A)的制造方法-
所述树脂(A)是利用使单体(monomer)(共)聚合反应得到(共)聚合反应物的工序和向该(共)聚合反应物导入乙烯性不饱和基的工序的二阶段工序制造的。
首先，(共)聚合反应物是通过使各种单体(共)聚合反应得到的。例如，对于聚合的活性种，可以适当地选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。其中，从容易合成、低成本的点出发，优选自由基聚合。另外，对于聚合方法，也没有特别限制，可以从公知的方法中适当地选择。例如，可以适当地选择本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更优选溶液聚合法。
-分子量-
树脂(A)的重均分子量优选为7,000～10万，更优选为8,000～8万，特别优选为9,000～5万。从树脂(A)的制造适合性、显影性的点出发，优选重均分子量在上述范围内。
-玻璃化温度-
作为树脂(A)优选的玻璃化温度(Tg)优选为40～180℃，更优选为45～140℃，特别优选为50～130℃。玻璃化温度(Tg)如果在所述优选的范围内，则可以得到具有良好的显影性、力学强度的光敏间隙材。
从可以得到具有良好的显影性、力学强度的光敏间隙材的点出发，优选所述树脂(A)的玻璃化温度(Tg)为40～180℃而且重均分子量为7,000～100,000。
进而，所述树脂(A)的优选例更优选为所述分子量、玻璃化温度(Tg)以及酸值的各种组合。
对于所述树脂(A)的所述各成分的共聚合组成比，可以考虑到玻璃化温度和酸值决定，不能一概而论，“具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元”优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种的重复单元如果在所述范围内，可以得到良好的显影性，同时图像部的显影液耐性也良好。
另外，“具有酸性基的重复单元”选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，特别优选为20～50摩尔％。如果具有酸性基的重复单元在所述范围内，则可以得到良好的固化性、显影性。
另外，“具有乙烯性不饱和基的重复单元”优选为10～70摩尔％，更优选为20～70摩尔％，特别优选为30～70摩尔％。具有乙烯性不饱和基的重复单元如果在所述范围内，则颜料分散性出色，而且显影性及固化性也良好。
作为所述树脂(A)的含量，相对所述感光性组合物的全部固体成分，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。树脂(A)可以含有后述的其他树脂，但优选只有树脂(A)。
-其他树脂-
作为可以与所述树脂(A)并用的树脂，优选相对碱性水溶液显示出溶胀性的化合物，更优选相对碱性水溶液为可溶性的化合物。
作为相对碱性水溶液显示出溶胀性或溶解性的树脂，例如可以优选举出具有酸性基的树脂，具体而言，优选向环氧化合物导入乙烯性不饱和双键和酸性基所得的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。
作为所述酸性基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中，从原料的获得性等的观点出发，可以优选举出羧基。
-树脂(A)与其他树脂的比率-
作为所述树脂(A)与可以并用的树脂的总含有量，相对所述感光性组合物全部固体成分，优选5～70质量％，更优选10～50质量％。该固体成分含有量如果在5质量％以上，则可以加强感光性树脂层的膜强度，可以改善该感光性树脂层的表面的粘性。另外，如果在70质量％以下，则可以提高曝光灵敏度。其中，所述含有量表示固体成分含有量。
-聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、其他成分-
在本发明中，可以优选使用聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、作为其他成分构成公知的组合物的成分，例如可以举出特开2006-23696号公报的段落编号[0010]～[0020]中记载的成分，或特开2006-64921号公报的段落编号[0027]～[0053]中记载的成分。
感光性组合物中含有的聚合性化合物(B)相对树脂(A)的质量比率(B)/(A)优选为1.3～1.5，更优选为0.4～1.4，特别优选为0.5～1.2。(B)/(A)如果在所述优选的范围内，则可以得到具有良好的显影性、力学强度的光敏间隙材。
作为所述光聚合引发剂(C)在感光性组合物中的含有量，相对树脂(A)，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
-微粒(D)-
优选在所述感光性组合物中，添加微粒。作为所述微粒(D)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选特开2003-302639号公报[0035]～[0041]中记载的填充颜料，其中，从可以得到具有良好的显影性、力学强度的光敏间隙材的观点出发，优选胶体二氧化硅。
从可以得到具有高的力学强度的光敏间隙材的观点出发，所述微粒(D)的平均粒径优选为5～50nm，更优选为10～40nm，特别优选为15～30nm。
另外，从可以得到具有高的力学强度的光敏间隙材的观点出发，所述微粒(D)的含量相对本发明中的感光性组合物中的全部固体成分的质量比率优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～30质量％。
在本发明的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法中，经过在支撑体上形成至少含有具有交联性基的高分子化合物的感光性树脂层的树脂层形成工序、将所述感光性树脂层曝光成图案状的曝光工序、除去所述感光性树脂层的未曝光部分的显影工序(以下有时将曝光工序及显影工序一起简称为“图案形成工序”。)、对已除去未曝光部分的所述感光性树脂层进行曝光的后曝光工序，从而形成光敏间隙材。
[树脂层形成工序]
本发明中的树脂层形成工序是在支撑体上形成至少含有具有交联性基的高分子化合物的感光性树脂层的工序。
该感光性树脂层经过后述的制造工序，构成变形恢复性良好、可以将单元厚度保持为均一的光敏间隙材。通过使用该光敏间隙材，特别是在由于单元厚度的变动而容易发生显示不均的液晶显示装置中，可以有效地消除图像中的显示不均。
作为在支撑体上形成感光性树脂层的方法，可以优选举出(a)利用公知的涂敷法涂敷上述的含有感光性组合物的溶液的方法以及(b)利用使用感光性转印薄膜的转印法来层叠的方法。以下分别说明。
(a)涂敷法
含有感光性组合物的溶液的涂敷可以利用公知的涂敷法例如旋涂法、帘涂法、缝隙涂敷法、浸涂法、气刀刮涂法、辊涂法、拉丝锭涂敷法、凹板印刷涂敷法或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用popper(ポツパ一)的挤压涂敷法等进行。其中，优选特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的利用缝隙喷嘴或者缝隙涂敷机的方法。
(b)转印法
利用转印的情况下，在支撑体面上用加热及/或加压的辊或平板压焊或加热压焊使用感光性转印薄膜在临时支撑体上形成为膜状的感光性树脂层从而使其贴合，然后通过剥离临时支撑体，在支撑体上转印感光性树脂层。具体而言，可以举出特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层压机以及层叠方法，从低异物的观点出发，优选使用特开平7-110575号公报中记载的方法。
在临时支撑体上形成感光性树脂层的情况下，可以进而在感光性树脂层与临时支撑体间设置阻氧层(以下也称为“阻氧膜”或“中间层”。)。这样，可以提高曝光灵敏度。另外，为了提高转印性，也可以设置具有缓冲性的热塑性树脂层。
对于构成该感光性转印薄膜的临时支撑体、阻氧层、热塑性树脂层、其他层或该感光性转印薄膜的制作方法，与特开2006-23696号公报的段落编号[0024]～[0030]中记载的结构、制作方法相同。
(a)涂敷法、(b)转印法一起涂敷形成感光性树脂层的情况下，其层厚优选为0.5～10.0μm，更优选为1～6μm。层厚如果在所述范围内，可以防止制造时的涂敷形成时的气泡的发生，可以不需要长时间地除去未曝光部的显影。
作为形成有感光性树脂层的支撑体，例如可以举出透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、透明导电膜(例如ITO膜)、带滤色片的基板(也称为滤色片基板。)、带驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])驱动基板等。作为支撑体的厚度，通常优选为700～1200μm。
[图案形成工序]
在本发明中的图案形成工序中，曝光及显影在支撑体上形成的感光性树脂层，形成图案。作为图案形成工序的具体例，在本发明中可以优选举出例如特开2006-64921号公报的段落编号[0071]～[0077]中记载的形成例或特开2006-23696号公报的段落编号[0040]～[0051]中记载的工序等。
另外，作为在图案形成工序中的曝光方法，包括近接式方式、镜像投影(mirror projection)方式、步进曝光装置(stepper)方式等，可以使用任意一种方式。另外，在镜像投影方式中，利用曝光量(mJ/cm2)＝照度(mV·mm/cm2)×SCAN速度(mm/s)来计算曝光量(mJ/cm2)
作为光敏间隙材的图案，例如可以举出(椭)圆柱、(椭)圆锥台、倒(椭)圆锥台、多角柱、多角锥台、倒多角锥等。
[后曝光工序]
在后曝光工序中，对已除去未曝光部分的所述感光性树脂层进行曝光。后曝光工序中的曝光(后曝光)是通过对显影后的形成有图案的基板照射可以固化感光性树脂层的波长区域的光(例如365nm、405nm等)来进行的。对后曝光中使用的光源没有特别限定，具体而言，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。
在本发明中的后曝光工序中，支撑体在形成有感光性树脂层的面的曝光量必需为用于固化感光性树脂层所必需的最低限度曝光量的5倍以上的曝光量。如果曝光量不到5倍，则不能充分地使光敏间隙材固化。后曝光工序中的优选曝光量为用于固化感光性树脂层所必需的最低限度曝光量的10倍以上。通过使曝光量为10倍以上，可以向光敏间隙材赋予高度的变形恢复性。
在本发明中的曝光工序中，从支撑体的形成有感光性树脂层的面的相反面的曝光量，必需为20mJ/cm2以下。如果该曝光量多于20mJ/cm2，则有时不能得到充分的力学性质的改良效果。
后曝光工序中，支撑体的形成有感光性树脂层的面的相反面的曝光量越少越好，最优选为0mJ/cm2。
在所述后曝光工序中使用的光线优选为平行光。这样，只有光敏间隙材上部已被曝光，容易得到力学效果。
-后曝光照度-
在本发明中，后曝光的照度优选为50～500mW/cm2。通过使上述照度在50mW/cm2以上，可以得到更高度的变形恢复性。另一方面，通过在500mW/cm2以下，可以更有效地抑制烘焙时发生网状物。
另外，上述照度更优选为100～350mW/cm2，特别优选为150～250mW/cm2。
另外，可以在如上所述调整后曝光照度之后，通过选择曝光时间来调整后曝光量(曝光能量)。
在此，本发明中的上述曝光照度以及曝光量(曝光能量)可以使用ウシオ电机(株)制的“UIT150”作为测定装置，将测定波长设定为365nm来测定。
在本发明中，在显影工序或后曝光工序之间或者在后曝光之后，也可以根据需要具有烘焙工序。烘焙工序的加热温度及加热时间依赖于感光性树脂层的组成或厚度，但从生产节拍时间(tact time)或充分的固化促进的观点出发，优选在200℃～250℃下加热20分钟～100分钟。
<液晶显示装置用基板>
本发明的液晶显示装置用基板是具备利用所述本发明的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法得到的光敏间隙材的基板。光敏间隙材优选在形成于支撑体上的黑矩阵等的显示用遮光部之上或TFT等驱动元件上形成。另外，也可以在黑矩阵等显示用遮光部或TFT等驱动元件与光敏间隙材之间存在ITO等透明导电层(透明电极)或聚酰亚胺等液晶取向膜。
例如，在显示用遮光部或驱动元件上设置光敏间隙材的情况下，为了覆盖预先配设于该支撑体上的显示用遮光部(黑矩阵等)或驱动元件，例如可以在支撑体面上层叠感光性转印材料的感光性树脂层，剥离转印，形成感光性树脂层，然后对其进行曝光、显影、后曝光，形成光敏间隙材，由此制作本发明的液晶显示装置用基板。
本发明的液晶显示装置用基板根据需要也可以设置红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)3色等的着色像素。
<液晶显示元件>
可以使用所述本发明的液晶显示装置用基板构成液晶显示元件。作为液晶显示元件之一，可以举出在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板。)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构(包括单纯矩阵驱动方式及有源矩阵驱动方式。)的元件。
这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板可以构成为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各像素彼此被黑矩阵隔离的滤色片基板。由于在该滤色片基板上设置高度为均一且变形恢复性出色的光敏间隙材，所以具备该滤色片基板的液晶显示元件可以抑制在滤色片基板与对置基板之间发生单元间距不均(单元厚度变动)，可以有效地防止色不均等显示不均的发生。这样，制作的液晶显示元件可以显示鲜明的图像。
另外，作为液晶显示元件的另一个方式，是在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板。)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构，所述液晶驱动机构具有有源元件(例如TFT)，而且利用一对基板间的高度均一且变形恢复性出色的光敏间隙材控制成规定宽度从而构成的方式。
这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板构成为具有多个RGB像素组，构成该像素组的各像素彼此被黑矩阵隔离的滤色片基板。
作为可以在本发明中使用的液晶，可以举出向列液晶、胆甾醇液晶、碟状液晶、铁电液晶。
另外，所述滤色片基板的所述像素组可以为由呈彼此不同颜色的2色像素构成的像素组，也可以为3色像素、4色以上的像素构成的像素组。例如，为3色的情况下，由红(R)、绿(G)及蓝(B)3种色相构成。在配置RGB3色像素组的情况下，优选嵌镶型、三角型等配置，配置4种以上的像素组的情况下，可以为任意配置。滤色片基板的制作例如可以在形成2色以上的像素组之后形成黑矩阵，也可以相反在形成黑矩阵之后形成像素组。对于RGB像素的形成，可以参考特开2004-347831号公报等。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置是具备本发明的液晶显示器用光敏间隙材的装置。本发明的液晶显示装置也可以具备所述液晶显示装置用基板。另外，本发明的液晶显示装置也可以具备所述液晶显示元件。本发明的液晶显示装置是用利用本发明的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法制作的光敏间隙材，将如上所述地使彼此相对对置配置的一对基板间控制成规定宽度，向已控制的间隙中封入(将封入部位称为液晶层。)来构成的，可以将液晶层的厚度(单元厚度)保持成需要的均一厚度。
作为液晶显示装置中的液晶显示模式，可以优选举出STN型、TN型、GH型、ECB型、铁电液晶、反铁电液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其他各种模式。其中，在本发明的液晶显示装置中，从最有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选容易由于液晶单元的单元厚度的变动而发生显示不均的显示模式，优选构成为单元厚度为2～4μm的VA型显示模式、IPS型显示模式、OCB型显示模式。
作为本发明的液晶显示装置的基本构成方式，可以举出(a)经由光敏间隙材对置配置排列形成薄膜晶体管(TFT)等驱动元件与像素电极(导电层)的驱动侧基板和具备对置电极(导电层)的对置基板，向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式；(b)经由光敏间隙材对置配置驱动基板和具备对置电极(导电层)的对置基板，向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式等，本发明的液晶显示装置可以优选适用于各种液晶显示仪器。
对于液晶显示装置，例如被记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集，侧工业调查会1994年发行)”。对本发明可以适用的液晶显示装置，除了具备本发明的液晶显示器用光敏间隙材以外，没有特别限制，例如可以适用于所述“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。在这些中特别相对彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。对于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如被记载于“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”。
本发明的液晶显示装置除了具备已述的本发明的液晶显示器用光敏间隙材以外，通常可以使用电极基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隙材(spacer)、视角补偿薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜、防眩薄膜等各种构件构成。对于这些构件，例如记载于“’94液晶显示器外围材料·化学药品(chemicals)的市场(岛健太郎  (株)シ一エムシ一(CMC)1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与将来展望(下卷)(表良吉(株)富士季美乐(キメラ))总研2003年发行)”。
[实施例]
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超出其要旨的范围内，不被以下实施例所限定。另外，只要不是特别断定，“份”及“％”均为重量标准。
(合成例1)
在反应容器中预先加入1-甲氧基-2-丙醇5.11份以及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯5.11份，升温至90℃，在氮气气氛下、90℃的反应容器中，用2小时滴注苯乙烯5.10份、甲基丙烯酸9.84份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制，V-601)1份以及1-甲氧基-2-丙醇5.11份及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯5.11份构成的混合溶液。滴注后，使其反应4小时，得到丙烯酸树脂溶液。
接着，向所述丙烯酸树脂溶液中加入氢醌一甲醚0.036份及溴化四乙铵0.082份，然后用2小时滴注甲基丙烯酸缩水甘油基酯9.28份。滴注后，边吹入空气边在90℃下使其反应4小时，然后添加溶剂，使固体成分浓度成为45％，从而配制得到下述化合物P-24(固体成分酸值：114mgKOH/g，Mw：15,000，1-甲氧基-2-丙醇/1-甲氧基-2-丙基乙酸酯45％溶液)。用下述化合物P-24表示的树脂中下述化合物P-24中的x∶y∶z为30mol％∶30mol％∶40mol％。
[化8]
Figure S2007101993929D00221
(合成例2)
在反应容器中预先加入1-甲氧基-2-丙醇13.56份，升温至90℃，在氮气气氛下、90℃的反应容器中，用2小时滴注甲基丙烯酸环己酯8.24份、甲基丙烯酸9.84份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制，V-601)1份以及1-甲氧基-2-丙醇13.56份构成的混合溶液。滴注后，使其反应4小时，得到丙烯酸树脂溶液。
接着，向所述丙烯酸树脂溶液中加入氢醌一甲醚0.0415份及溴化四乙铵0.068份，然后用2小时滴注甲基丙烯酸缩水甘油基酯9.28份。滴注后，边吹入空气边在90℃下使其反应4小时，然后添加溶剂，使固体成分浓度成为45％，从而配制得到具有不饱和基的所述化合物P-10表示的树脂溶液(固体成分酸值：100mgKOH/g，Mw：18,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。用所述P-10表示的树脂中下述化合物P-10中的x∶y∶z为30mol％∶30mol％∶40mol％。
其中，在合成例1及合成例2中得到的树脂的分子量Mw表示重均分子量，所述分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
(实施例1)：转印法
-间隙材用感光性转印薄膜的制作-
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体(PET临时支撑体)上，涂敷、干燥下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂敷液，形成干燥层厚为6.0μm的热塑性树脂层。
[热塑性树脂层用涂敷液的配方A]
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(＝55/11.7/4.5/28.8[摩尔比]，重均分子量90,000)…25.0份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物…58.4份
(＝63/37[摩尔比]，重均分子量8,000)
·2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
                        …39.0份
·下述表面活性剂1       …10.0份
·甲醇                  …90.0份
·1-甲氧基-2-丙醇       …51.0份
·甲基乙基甲酮          …700份
接着，在已形成的热塑性树脂层上涂敷、干燥由下述配方B构成的中间层用涂敷液，层叠干燥层厚为1.5μm的中间层。
[中间层用涂敷液的配方B]
·聚乙烯醇  …3.22份
(PVA-205，皂化度80％，(株)库里拉(クラレ)制)
·聚乙烯吡咯烷酮    …1.49份
(PVPK-30，ISP日本株式会社公司制)
·甲醇              …42.3份
·蒸馏水            …524份
接着，在已形成的中间层上进一步涂敷、干燥由下述表1所示的配方1构成的感光性树脂层用涂敷液，层叠干燥层厚为4.1μm的感光性树脂层。
如上所述，在构成为PET临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层的层叠结构(3层的总层厚为11.6μm)，然后在感光性树脂层的表面进一步加热·加压、贴付厚度为12μm的聚丙烯制薄膜作为覆盖薄膜，得到间隙材用感光性转印薄膜(1)。
[表1]
  实施例1～4比较例1～3 实施例5 实施例6
感光性树脂层用涂敷液   配方1  配方2   配方3
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯   35  26   26
甲基乙基甲酮   30  28   28
胶体二氧化硅分散物(胶体二氧化硅：30份，甲基异丁基甲酮：70份，日产化学工业制MIBKst) 14 14.1 14.1
ソルスパ一ス20000(ゼネカ公司制)   0.42  0.42   0.42
DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯：76份，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯：24份) 9 9.1 9.1
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物(摩尔比)＝20/80(重均分子量＝3.6万) 9.17 0 0
在合成例1中得到的树脂溶液   0  20.5   0
在合成例2中得到的树脂溶液   0  0   20.5
2，4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧羰基甲胺基)-3-溴苯基]-s-三嗪 0.23 0.227 0.227
氢醌一甲醚   0.0036  0.0036   0.0036
表面活性剂1(メガフアツクF-780-F，大日本油墨(インキ)化学工业株式会社制) 0.03 0.032 0.032
维多利亚纯蓝BOHM(保土ケ谷化学工业株式会社制)的5％甲醇溶液 2.04 2.05 2.05
(单位：重量份)
-滤色片基板(本发明中的支撑体)的制作-
利用特开2005-3861号公报的段落编号[0084]～[0095]中记载的方法，制作具有黑矩阵、R像素、G像素、B像素的滤色片。接着，在滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑矩阵上，利用溅射进一步形成铟锡氧化物(ITO：Indium Tin Oxide)的透明电极。
-光敏间隙材的制作-
剥离得到的间隙材用感光性转印薄膜(1)的覆盖薄膜，在溅射形成在上述制作的ITO膜的滤色片基板的ITO膜上重叠露出的感光性树脂层的表面，使用层合机LamicII型[(株)日立工业(インダストリイズ)制]，以线压100N/cm、130℃的加压·加热条件下、输送速度2m/分钟贴合。然后，在与热塑性树脂层的界面剥离除去PET临时支撑体，与热塑性树脂层及中间层一起转印感光性树脂层(树脂层形成工序)。
接着，用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程(株)制)，以掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)与该掩模和热塑性树脂层相对配置而成的滤色片基板大致平行地垂直立起的状态，设定掩模面与接触感光性树脂层的中间层一侧的表面之间的距离为40μm，经由掩模从热塑性树脂层侧，以曝光量60mJ/cm2进行近接式曝光。
接着，以30℃50秒、平喷嘴压力0.04MPa，对三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量％，商品名：T-PD2，富士胶片株式会社制至12倍(以1质量份T-PD2与11质量份纯水的比例混合)的液体)进行喷淋显影，除去热塑性树脂层和中间层。接着，向该基板上面吹气，甩去液体之后，利用喷淋吹纯水10秒，进行纯水喷淋清洗，吹气，减少基板上的液体积存。
接着，使用碳酸钠系显影液(用纯水5倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂，商品名：T-CD1，富士胶片株式会社制的液体)，以29℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa，进行喷淋显影，使感光性树脂层显影，得到图案图像。
接着，用纯水将清洗剂(商品名：T-SD3富士胶片株式会社制)稀释至10倍，使用，以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa，用喷淋吹，进而利用具有尼龙毛的旋转刷，擦拭形成的图像，除去残余物，得到间隙材图案(图案形成工序)。
另外，在曝光时，使曝光量从10mJ到100mJ，每隔10mJ，确认已形成图案的光敏间隙材的形状、显影工序中的脱落的有无，检查固化感光性树脂层所必需的最低限度曝光量。在不满足曝光量所必需的量时，光敏间隙材脱落，或者形状或尺寸变得不整齐。固化感光性树脂层所必需的最低限度曝光量为40mJ/cm2。
接着，利用Hg灯，从形成有光敏间隙材的面(已形成感光性树脂层的面；表)，以300mJ/cm2进行后曝光。此时，与形成有光敏间隙材的面相反的面(与已形成感光性树脂层的面相反的面；背)的曝光量为0mJ/cm2。
接着，在230℃下加热处理设置有光敏间隙材的滤色片基板44分钟(热处理工序)，制作光敏间隙材。
得到的感光性间隙材为直径24μm、平均高度3.6μm的圆柱状。另外，对得到的光敏间隙材的任意1000个，分别使用三维表面结构分析显微镜(制造商(maker)：ZYGO Corporation，型式：New View5022)，测定从ITO的透明电极形成面的最高位置，将其平均值作为光敏间隙材的平均高度。
<液晶显示装置的制作>
另外，再准备玻璃基板作为对置基板，向在上述得到的滤色片基板的透明电极上及对置基板上分别实施PVA模式用图案形成，在其上进一步设置聚酰亚胺构成的取向膜。
然后，在相当于周围被设置成包围滤色片的像素组的黑矩阵的外框的位置，利用分散器(dispenser)方式，涂敷紫外线固化树脂的密封剂，滴注PVA模式用液晶，使其与对置基板贴合后，向已贴合的基板进行UV照射，然后进行热处理，使密封剂固化。在这样得到的液晶单元的两面上，贴上(株)三立磁(サンリツツ)制的偏振片HLC2-2518。
接着，使用FR1112H(斯坦利(スタンレ一)电气(株)制的片(chip)型LED)作为红色(R)LED、使用DG1112H(スタンレ一电气(株)制的片(chip)型LED)作为绿色(G)LED、使用DB1112H(斯坦利电气(株)制的片(chip)型LED)作为蓝色(B)LED，构成侧灯方式的背光灯(back light)，配置在设有上述偏振片的液晶单元的成为背面的一侧，作为液晶显示装置。
[实施例2]
在实施例1中，在进行后曝光时，形成有光敏间隙材的面的曝光量为600mJ/cm2，除此以外，与实施例1同样地得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[实施例3]
在实施例1中，在进行后曝光时，形成有光敏间隙材的面的曝光量为600mJ/cm2，形成有光敏间隙材的面的相反面的曝光量为10mJ/cm2，除此以外，与实施例1同样地得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[实施例4]
在实施例1中，在进行后曝光时，使用能够照射平行光的图案形成曝光机(日立高科技电子工程(株)制)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[实施例5]
代替由表1的配方1构成的感光性树脂层用涂敷液，使用由表1的配方2构成的感光性树脂层用涂敷液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[实施例6]
代替由表1的配方1构成的感光性树脂层用涂敷液，使用由表1的配方3构成的感光性树脂层用涂敷液，除此以外，与实施例2同样地进行，得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[比较例1]
不进行后曝光，除此以外，与实施例1同样地进行，得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[比较例2]
从滤色片基板的表背两面，以600mJ/cm2进行后曝光，除此以外，与实施例1同样地进行，得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[比较例3]
形成有光敏间隙材的面的相反面的曝光量为600mJ/cm2，形成有光敏间隙材的面的曝光量为0mJ/cm2，除此以外，与实施例1同样地进行，得到光敏间隙材及液晶显示装置。
[评价]
-变形恢复率-
对光敏间隙材，利用微小硬度计(DUH-W201，(株)岛津制作所制)，如下所述地进行测定，求得变形恢复率。测定采用50μmΦ的圆锥台压头，负荷速度为3.1mN/sec，保持时间为5秒，利用负载-除载试验法进行。改变最大负荷，测定总变形量成为0.5μm的最大负荷下的弹性恢复率。测定是在22±1℃、50％RH环境下进行的。对任意5个光敏间隙材求得变形恢复率，将其平均值显示于表2。
变形恢复率(％)＝
(加重引起的变形量[μm]/加重开放后的恢复量[μm])×100
液晶显示装置的制造上需要变形恢复率为88％以上，更优选为90％以上，特别优选为92％以上。
-显示不均-
分别对液晶显示装置，按压5秒5kg/cm2的负荷，评价该部分的显示不均剩余多少程度。按照下述评价标准评价显示不均的发生的有无。各评价结果如表2所示。
(评价标准)
5：完全未见不均(非常好)
4：在玻璃基板的边缘部分略微可见不均，但在显示部没有问题(好)
3：在显示部略微可见不均，但为实用上的水平(普通)
2：在显示部有不均(有些差)
1：在显示部有强的不均(非常差)
[表2]
 变形恢复率(％)  面板的显示不均 内容
实施例1  88  3 表300mJ背0mJ
实施例2  89  3 表600mJ背0mJ
实施例3  89  3 表600mJ背10mJ
实施例4 90 4 表600mJ背10mJ平行光
实施例5  93  5 苯乙烯系粘合剂
实施例6 92 5 甲基丙烯酸环己基酯系粘合剂
比较例1  85  2 没有后曝光
比较例2  87  2 表600mJ背600mJ
比较例3  83  1 表0mJ背600mJ

Claims (7)

1.一种液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其包括：在支撑体上形成至少含有具有交联性基的高分子化合物的感光性树脂层的树脂层形成工序、将所述感光性树脂层曝光成图案状的曝光工序、除去所述感光性树脂层的未曝光部分的显影工序、对已除去未曝光部分的所述感光性树脂层进行曝光的后曝光工序，其特征在于，
在所述后曝光工序中，所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面的曝光量为使所述感光性树脂层固化所需的最低限度曝光量的5倍以上的曝光量，所述支撑体的与形成有所述感光性树脂层的面相反的面的曝光量为20mJ/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
在所述后曝光工序中，所述支撑体的形成有所述感光性树脂层的面的曝光量为使所述感光性树脂层固化所需的最低限度曝光量的10倍以上的曝光量。
3.根据权利要求1所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
对所述支撑体的与形成有所述感光性树脂层的面相反的面不进行曝光。
4.根据权利要求1所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
所述后曝光工序中使用的光线为平行光。
5.根据权利要求1所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法，其特征在于，
所述具有交联性基的高分子化合物为含有具有从分支结构及环状结构中选择的至少一种重复单元、具有酸性基的重复单元、具有乙烯性不饱和基的重复单元的树脂。
6.一种液晶显示器用光敏间隙材，其特征在于，
利用权利要求1所述的液晶显示器用光敏间隙材的制造方法制造。
7.一种液晶显示装置，其特征在于，
具备权利要求6所述的液晶显示器用光敏间隙材。
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