KR20080067566A

KR20080067566A - 액정 디스플레이용 포토 스페이서, 그 제조방법 및 액정표시 장치

Info

Publication number: KR20080067566A
Application number: KR1020070132125A
Authority: KR
Inventors: 신이치 요시나리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2008-07-21
Also published as: JP2008175877A; TW200834195A; JP5030599B2; CN101226309A

Abstract

(과제) 고도의 변형 회복성을 갖고, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 얼룩을 해소할 수 있는 액정 디스플레이용 포토 스페이서 및 그 제조방법, 및 표시 얼룩을 방지해서 고화질 화상의 표시가 가능한 액정 표시 장치의 제공.

(해결수단) 수지층 형성 공정과 노광 공정과 현상 공정과 포스트 노광 공정을 갖는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법으로서, 상기 포스트 노광 공정에 있어서의 지지체의 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량이 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 5배이상의 노광량이며, 지지체의 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면의 노광량이 20mJ/㎠이하인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법 및 그 방법에 의해 얻어진 액정 디스플레이용 포토 스페이서 및 이 액정 디스플레이용 포토 스페이서를 구비한 액정 표시 장치.

액정 디스플레이용 포토 스페이서, 액정 표시 장치

Description

액정 디스플레이용 포토 스페이서, 그 제조방법 및 액정 표시 장치{PHOTOSPACER FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정셀의 셀 두께의 변동이 표시 얼룩으로 되기 쉬운 표시장치를 구성하는 스페이서의 제조에 바람직한 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 액정 디스플레이용 포토 스페이서 및 이 액정 디스플레이용 포토 스페이서를 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 장치는 고화질 화상을 표시하는 표시장치에 널리 이용되고 있다. 액정 표시 장치는 일반적으로 한쌍의 기판 사이에 소정의 배향에 의해 화상표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있고, 이 기판간격, 즉 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소의 하나이며, 그 때문에 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서가 기판 사이에 배치되어 있다. 이 기판 사이의 두께는 일반적으로 「셀 두께」라고 불리며, 셀 두께는 통상 상기 액정층의 두께, 바꿔 말하면 표시 영역의 액정에 전계를 가하고 있는 2매의 전극간의 거리를 나타내는 것이다.

스페이서는 종래 비드 산포에 의해 형성되어 있었지만, 최근에서는 감광성 조성물을 이용하여 포토리소그래피에 의해 위치 정밀도가 높은 스페이서가 형성되도록 되어 오고 있다. 이러한 감광성 조성물을 이용하여 형성된 스페이서는 포토 스페이서라고 불리고 있다.

감광성 조성물을 이용하여 패터닝, 알칼리 현상, 및 베이킹을 거쳐 제작된 포토 스페이서에 대해서는 그 스페이서 도트의 압축강도가 약하고, 패널 형성시에 소성 변형이 커지는 경향을 갖고 있다. 고화질의 화상표시에는 소성 변형에 기인해서 액정층의 두께가 설계값보다 작아지거나 해서 균일성을 유지할 수 없는 문제나, 화상 얼룩이 생긴다는 문제가 없는 것이 요구된다.

상기에 관련되어 액정층의 두께(셀 두께)를 미조정하기 위한 스페이서 형성 기술로서 스페이서 형성시의 포스트베이킹 조건을 바꾸는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허공개 2003-330030호 공보 참조).

원래, 액정셀에 이용되는 포토 스페이서에는 높은 변형 회복성이 요구되고 있다. 이것을 실현하기 위해서 모노머 등의 가교반응율을 높게 하는 것이 행해져 변형 회복율을 어느 정도 높일 수 있지만, 그 향상 효과는 한계점에 이른 경향이 있어, 더나은 개선이 요구되고 있었다.

본 발명은, 고도의 변형 회복성을 갖고, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 얼룩을 해소할 수 있는 액정 디스플레이용 포토 스페이서 및 그 제조방법, 및 표시 얼룩을 방지해서 고화질 화상의 표시가 가능한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 포스트 노광 공정에 있어서의 노광량을 소정의 범위로 함으로써 포토 스페이서의 변형 회복성이 비약적으로 향상되어 액정 표시 장치의 표시 얼룩의 개선에 특히 유효하다라는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초해서 달성된 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1>지지체 상에 가교성 기를 갖는 고분자 화합물을 적어도 함유하는 감광성 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 제거하는 현상 공정과, 미노광 부분이 제거된 상기 감광성 수지층을 노광하는 포스트 노광 공정을 갖는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법으로서, 상기 포스트 노광 공정에 있어서의 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량이 상기 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 5배이상의 노광량이며, 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면의 노광량이 20mJ/㎠이하인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법이다.

<2>상기 포스트 노광 공정에 있어서의 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량이 상기 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 10배이상의 노광량인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법이다.

<3>상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면을 노광하지 않는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법이다.

<4>상기 포스트 노광 공정에 사용하는 광선이 평행광인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법이다.

<5>상기 가교성 기를 갖는 고분자 화합물이 분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위와, 산성기를 갖는 반복 단위와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법이다.

<6><1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서이다.

<7><6>에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 고도의 변형 회복성을 갖고, 액정 표시 장치에 있어서의 표시 얼룩을 해소할 수 있는 액정 디스플레이용 포토 스페이서 및 그 제조방법, 및 표시 얼룩을 방지해서 고화질 화상의 표시가 가능한 액정 표시 장치가 제공된다.

이하, 본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서, 그 제조방법, 및 액정 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.

<액정 디스플레이용 포토 스페이서 및 그 제조방법>

본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법은 지지체 상에 가교성 기를 갖는 고분자 화합물을 적어도 함유하는 감광성 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 제거하는 현상 공정과, 미노광 부분이 제거된 상기 감광성 수지층을 노광하는 포스트 노광 공정을 갖고, 상기 포스트 노광 공정에 있어서의 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량이 상기 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 5배이상의 노광량이며, 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면의 노광량이 20mJ/㎠이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

포스트 노광 공정에 있어서, 지지체의 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량 을 본 발명에 규정하는 양으로 함으로써 현상 공정을 거쳐 형성된 구조체(포토 스페이서)의 상부, 즉 액정 표시 장치를 구성할 때에 대향하는 기판에 접하기 위해서 압력이 집중되는 부분의 가교를 진행시켜, 포토 스페이서 상부의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 지지체의 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면의 노광량을 본 발명에 규정하는 양으로 함으로써 포토 스페이서의 상부 이외의 부분의 탄성을 적당하게 유지할 수 있다. 이들의 결과로서, 포토 스페이서의 탄성 회복력을 향상시키는 것이 가능해지고, 액정 패널화했을 때에 외부로부터의 압력에 의한 표시 얼룩이 생기기 어렵다.

본 발명에 있어서의 「감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량」에 대해서 설명한다. 「감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량」이란 노광된 감광성 수지층의 미노광 부분을 현상에 의해 제거할 때에, 현상에 의해 노광 부분(경화 부분)이 탈락되거나 노광 부분의 형태나 크기가 불균일하게 되는 것을 방지하기 위해서 필요한 최저한의 노광량을 말한다. 노광량이 불충분하면 감광성 수지층의 노광에 의해 경화된 부분이 현상에 의해 탈락되거나 하는 일이 있다. 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량은 감광성 수지층을 구성하는 감광성 조성물, 포토 스페이서의 패턴 형상, 현상 조건 등에 따라 변동될 수 있는 값이기 때문에, 수치 등에 의해 일의로 규정할 수 있는 것은 아니다. 또, 「감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량」은 본 발명에 따른 노광 공정에 있어서의 감광성 수지층에 대한 노광량과 같아도 되고, 달라도 된다.

본 발명에 따른 감광성 수지층은 가교성 기를 갖는 고분자 화합물을 적어도 함유한다. 본 발명에 따른 감광성 수지층을 구성하는 감광성 조성물은 가교성 기를 갖는 고분자 화합물을 적어도 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 일본 특허공개 2003-330030호 공보의 [0037]∼[0085]에 기재된 감광성 수지조성물이나, 일본 특허공개 2003-207787호 공보의 단락번호 [0009]∼[0061]에 기재된 스페이서용 수지조성물 등 공지의 감광성 조성물을 사용할 수 있다.

또, 고도의 변형 회복성을 갖는다는 관점에서, 가교성 기를 갖는 고분자 화합물로서 분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위와, 산성기를 갖는 반복 단위와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위와, 산성기를 갖는 반복 단위와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지(A), 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C)를 적어도 함유하는 감광성 조성물에 의해 제조되는 포토 스페이서는 고도의 변형 회복성을 갖기 때문에 액정 표시 장치에 있어서의 표시 얼룩을 해소할 수 있다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 감광성 조성물의 상세에 대해서 설명한다.

∼감광성 조성물∼

감광성 조성물은 분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위와, 산성기를 갖는 반복 단위와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지(A)(이하, 간단히 「수지(A)」라고도 함), 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C)를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 착색제나 계면활성제 등의 기타 성분을 이용하여 구성할 수 있다.

-수지(A)-

수지(A)는 분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위:X(x몰%)와, 산성기를 갖는 반복 단위:Y(y몰%)와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위:Z(z몰%)를 함유해서 이루어지고, 필요에 따라 기타 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또한 수지(A)중의 하나의 반복 단위가 상기 X, Y 및 Z 중 2개이상에 해당되어도 된다. 또한, 수지(A)중에 함유되는 반복 단위 X, Y 및 Z는 각각 1종이어도 되고 2종이상이어도 된다.

-분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위:X-

상기 「분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위」에 대해서 설명한다.

우선, 분기 구조로서는 탄소원자수 3∼12개의 분기상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸, t-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 바람직하고, 또한 i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

다음에 환상 구조로서는 탄소원자수 5∼20개의 지환식 탄화수소기 또는 탄소원자수 6∼10의 방향족기를 나타내고, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기, 노 르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등이 바람직하고, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등이 더욱 바람직하다. 방향족기로서는, 페닐기, 벤질기, 나프틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 벤질기가 바람직하다.

분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위가 될 수 있는 단량체로서는, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.

분기 구조를 갖는 반복 단위가 될 수 있는 단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 t-아밀, (메타)아크릴산 sec-iso-아밀, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 3-옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸 등을 들 수 있고, 그중에서도, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 t-부틸 등이다.

다음에 환상 구조를 갖는 반복 단위가 될 수 있는 단량체의 구체예로서는, 탄소원자수 5∼20개의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 스티렌류이다. 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산(비시클로-2,2,1-헵틸-2), (메타)아크릴산-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1-일메틸, (메타)아크릴산-1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산-3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로〔3,1,1〕헵틸, (메타)아크릴산-3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로〔4,1,0〕헵틸, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산-2,2,5-트리메틸시클로헥실, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 메타크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실 등이 바람직하고, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-2-아다만틸이 특히 바람직하다.

-산성기를 갖는 반복 단위:Y-

상기 산성기로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술포닐기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성, 및 경화막의 내수성이 우수한 점에서 카르복시기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.

산성기를 갖는 반복 단위가 될 수 있는 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아 미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.

산성기를 갖는 반복 단위가 될 수 있는 단량체의 구체예로서는, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐 안식향산, 말레인산, 말레인산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, α-시아노계피산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 적당하게 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가반응물에 이용되는 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 산무수물로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 시판품으로서는, 도아고세이 카가쿠고교(주)제:아로닉스 M-5300, 아로닉스 M-5400, 아로닉스 M-5500, 아로닉스 M-5600, 신나카무라 카가쿠고교(주)제:NK에스테르CB-1, NK에스테르CBX-1, 교에이샤 유시 카가쿠고교(주)제: HOA-MP, HOA-MS, 오사카 유키 카가쿠고교(주)제: 비스코트 #2100 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 저비용인 점에서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.

-에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위:Z-

상기 에틸렌성 불포화기로서는, 특별히 제한은 없고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 또한 에틸렌성 불포화기와 단량체의 연결은 에스테르기, 아미드기, 카 르바모일기 등의 2가의 연결기이면 특별히 제한은 없다. 수지(A)에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법은 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 히드록실기를 갖는 반복 단위에 이소시아네이트 기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 이소시아네이트기를 갖는 반복 단위에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조가 용이하며, 저비용인 점에서 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 하기 구조식(2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

단, 상기 구조식(1)중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L¹은 유기기를 나타낸다.

단, 상기 구조식(2)중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L²는 유기기를 나타낸다. W는 4∼7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 구조식(2)로 나타내어지는 화합물 중에서도 구조식(1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 상기 구조식(2)에 있어서도 L₂가 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 또는 구조식(2)로 나타내어지는 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 예시 화합물(1)∼(10)을 들 수 있다.

-기타 반복 단위-

상기 기타 반복 단위로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 분기 구조 및/또는 지환구조를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐에테르기, 이염기산 무수물기, 비닐에스테르기, 탄화수소알케닐기 등을 갖는 단량체로 이루어지는 반복 단위 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부틸비닐에테르기 등을 들 수 있다.

상기 이염기산 무수물기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 무수 말레 산기, 무수 이타콘산기 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 초산 비닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소 알케닐기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부타디엔기, 이소프렌기 등을 들 수 있다.

상기 수지(A)에 있어서의 기타 반복 단위의 함유율로서는, 몰 조성비가 0∼30몰%인 것이 바람직하고, 0∼20몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지(A)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물P-1∼P-23으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

-수지(A)의 제조방법-

상기 수지(A)는 단량체(모노머)를 (공)중합 반응시켜서 (공)중합 반응물을 얻는 공정과, 이 (공)중합 반응물에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 공정 2단계의 공정으로 제조된다.

우선, (공)중합 반응물은 여러가지 모노머를 (공)중합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들면 중합의 활성종에 대해서는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하며, 저 비용인 점에서 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 또한 중합방법에 대해서도 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 용액 중합법인 것이 보다 바람직하다.

-분자량-

수지(A)의 중량 평균 분자량은 7,000∼10만이 바람직하고, 8,000∼8만이 더욱 바람직하고, 9,000∼5만이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면 수지(A)의 제조 적성, 현상성의 점에서 바람직하다.

-유리 전이 온도-

수지(A)로서 바람직한 유리 전이 온도(Tg)는 40∼180℃인 것이 바람직하고, 45∼140℃인 것이 보다 바람직하고, 50∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.

-산가-

수지(A)로서 바람직한 산가는 취할 수 있는 분자구조에 따라 바람직한 범위는 변동하지만, 일반적으로는 20mgKOH/g이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g이상인 것이 보다 바람직하고, 70∼130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.

상기 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 40∼180℃이며, 또한 중량 평균 분자량이 7,000∼100,000인 것이 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻 어지는 점에서 바람직하다.

또한 상기 수지(A)의 바람직한 예는, 바람직한 상기 분자량, 유리 전이 온도(Tg), 및 산가의 각각의 조합이 보다 바람직하다.

상기 수지(A)의 상기 각 성분의 공중합 조성비에 대해서는, 유리 전이 온도와 산가를 감안해서 결정되며, 일률적으로 말할 수 없지만, 「분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위」는 10∼70몰%가 바람직하고, 15∼65몰%가 더욱 바람직하고, 20∼60몰%가 특히 바람직하다. 분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위가 상기 범위내이면 양호한 현상성이 얻어짐과 아울러 화상부의 현상액 내성도 양호하다.

또한 「산성기를 갖는 반복 단위」는 5∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 더욱 바람직하고, 20∼50몰%가 특히 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위가 상기범위내이면 양호한 경화성, 현상성이 얻어진다.

또한 「에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위」는 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼70몰%가 더욱 바람직하고, 30∼70몰%가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위가 상기 범위내이면 안료 분산성이 우수함과 아울러 현상성 및 경화성도 양호하다.

상기 수지(A)의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 전체 고형분에 대해서 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 수지(A)는 후술의 기타 수지를 함유할 수 있지만, 수지(A)만이 바람직하다.

-기타 수지-

상기 수지(A)와 병용할 수 있는 수지로서는, 알칼리성 수용액에 대해서 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대해서 가용성인 화합물이 보다 바람직하다.

알칼리성 수용액에 대해서 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체, 에폭시아크릴레이트 화합물과, 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.

상기 산성기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 원료의 입수성 등의 관점에서 카르복실기를 바람직하게 들 수 있다.

-수지(A)와 기타 수지의 비율-

상기 수지(A)와 병용할 수 있는 수지의 합계의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 전체 고형분에 대해서 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량%이상이면 감광성 수지층의 막강도를 강하게 할 수 있고, 상기 감광성 수지층의 표면의 점착성을 개선할 수 있다. 또한 70질량%이하이면 노광 감도를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 함유량은 고형분 함유량을 나타내고 있다.

-중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 기타 성분-

본 발명에 있어서, 중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 기타 성분으로서 공지의 조성물을 구성하는 성분을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.

감광성 조성물중에 함유되는 중합성 화합물(B)의 수지(A)에 대한 질량비율((B)/(A)비)이 0.3∼1.5인 것이 바람직하고, 0.4∼1.4인 것은 보다 바람직하고, 0.5∼1.2인 것이 특히 바람직하다. (B)/(A)비가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.

상기 광중합 개시제(C)의 감광성 조성물중의 함유량으로서는 수지(A)에 대해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다.

-미립자(D)-

상기 감광성 조성물에 있어서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 미립자(D)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허공개 2003-302639호 공보 [0035]∼[0041]에 기재된 체질안료가 바람직하고, 그 중에서도 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점에서 콜로이달실리카가 바람직하다.

상기 미립자(D)의 평균 입자지름은 높은 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점에서 5∼50nm인 것이 바람직하고, 10∼40nm인 것이 보다 바람직하고, 15∼30nm인 것이 특히 바람직하다.

또한 상기 미립자(D)의 함유량은 높은 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점에서 본 발명에 있어서의 감광성 조성물중의 전체 고형분에 대한 질량비율이 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법에 있어서는, 지지체 상에 가교성 기를 갖는 고분자 화합물을 적어도 함유하는 감광성 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 제거하는 현상 공정과(이하, 노광 공정 및 현상 공정을 통합해서 간단히 「패터닝 공정」이라고도 한다.), 미노광 부분이 제거된 상기 감광성 수지층을 노광하는 포스트 노광 공정을 거쳐 포토 스페이서가 형성된다.

이하, 상기 각 공정에 대해서 설명한다.

[수지층 형성 공정]

본 발명에 있어서의 수지층 형성 공정은 지지체 상에 가교성 기를 갖는 고분자 화합물을 적어도 함유하는 감광성 수지층을 형성하는 공정이다.

이 감광성 수지층은 후술하는 제조공정을 거쳐 변형 회복성이 양호하며 셀 두께를 균일하게 유지할 수 있는 포토 스페이서를 구성한다. 상기 포토 스페이서를 사용함으로써 특히 셀 두께의 변동에 의해 표시 얼룩이 생기기 쉬운 액정 표시 장치에 있어서의 화상중의 표시 얼룩이 효과적으로 해소된다.

지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는 (a)상술한 감광성 조성 물을 함유하는 용액을 공지의 도포법에 의해 도포하는 방법, 및 (b)감광성 전사 필름을 사용한 전사법에 의해 라미네이트하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.

(a)도포법

감광성 조성물을 함유하는 용액의 도포는 공지의 도포법, 예를 들면 스핀 코트법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 또는 미국특허 제2681294호 명세서에 기재된 포퍼를 사용하는 익스트루젼 코트법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허공개 2004-89851호 공보, 일본 특허공개 2004-17043호 공보, 일본 특허공개 2003-170098호 공보, 일본 특허공개 2003-164787호 공보, 일본 특허공개 2003-10767호 공보, 일본 특허공개 2002-79163호 공보, 일본 특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿 노즐 또는 슬릿 코터에 의한 방법이 바람직하다.

(b)전사법

전사에 의한 경우, 감광성 전사 필름을 이용하여 가지지체(假支持體) 상에 막형상으로 형성된 감광성 수지층을 지지체면에 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열 압착함으로써 붙인 후, 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지층을 지지체 상에 전사한다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평 7-110575호 공보, 일본 특허공개 평 11-77942호 공보, 일본 특허공개 2000-334836호 공보, 일본 특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있고, 저이물(低異物)의 관점에서, 일본 특허공개 평 7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

가지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 경우, 감광성 수지층과 가지지체 사이에는 산소 차단층(이하, 「산소 차단막」 또는 「중간층」이라고도 함)을 더 형성할 수 있다. 이것에 의해 노광 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 전사성을 향상시키기 위해서 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 형성해도 된다.

상기 감광성 전사 필름을 구성하는 가지지체, 산소 차단층, 열가소성 수지층, 기타 층이나 상기 감광성 전사 필름의 제작 방법에 대해서는 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0024]∼[0030]에 기재된 구성, 제작 방법과 마찬가지이다.

(a)도포법, (b)전사법 모두 감광성 수지층을 도포 형성하는 경우, 그 층두께는 0.5∼10.0㎛가 바람직하고, 1∼6㎛가 보다 바람직하다. 층두께가 상기 범위이면 제조시에 있어서의 도포 형성시의 핀홀의 발생이 방지되어 미노광부의 현상 제거를 장시간 요하지 않고 행할 수 있다.

감광성 수지층이 형성되는 지지체로서는, 예를 들면 투명 기판(예를 들면 유리 기판이나 플라스틱 기판), 투명 도전막(예를 들면 ITO막)을 갖는 기판, 컬러필터를 갖는 기판(컬러필터 기판이라고도 함), 구동 소자(예를 들면 박막 트랜지스터 [TFT])를 갖는 구동 기판 등을 들 수 있다. 지지체의 두께로서는 700∼1200㎛가 일반적으로 바람직하다.

[패터닝 공정]

본 발명에 있어서의 패터닝 공정에서는 지지체 상에 형성된 감광성 수지층을 노광 및 현상해서 패터닝한다. 패터닝 공정의 구체예로서는, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0071]∼[0077]에 기재된 형성예나, 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0040]∼[0051]에 기재된 공정 등이 본 발명에 있어서도 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한 패터닝 공정에 있어서의 노광방법으로서는, 프록시미티방식, 미러 프로젝션방식, 스텝퍼방식 등이 있고, 어느 방식을 사용해도 된다. 또한 미러 프로젝션방식에서는 노광량은 노광량(mJ/㎠)=조도(mV·㎜/㎠)×SCAN속도(㎜/s)에 의해 계산을 행한다.

포토 스페이서의 패턴으로서는, 예를 들면 (타)원기둥, (타)원추대, 역(타)원추대, 다각기둥, 다각추대, 역다각추 등을 들 수 있다.

[포스트 노광 공정]

포스트 노광 공정에 있어서는 미노광 부분이 제거된 상기 감광성 수지층이 노광된다. 포스트 노광 공정에 있어서의 노광(포스트 노광)은 현상후의 패턴이 형성되어 있는 기판에 대해서 감광성 수지층을 경화시킬 수 있는 파장역의 광(예를 들면 365nm, 405nm 등)을 조사함으로써 행해진다. 포스트 노광에 이용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈핼라이드 램프 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 포스트 노광 공정에 있어서의 지지체의 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량은 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 5배이상의 노광량인 것이 필요하다. 노광량이 5배미만이면 포토 스페이서의 상부를 충분 히 경화할 수 없다. 포스트 노광 공정에 있어서의 바람직한 노광량은 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 10배이상이다. 노광량을 10배이상으로 함으로써, 포토 스페이서에 고도의 변형 회복성을 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 포스트 노광 공정에 있어서의 지지체의 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면으로부터의 노광량은 20mJ/㎠이하인 것이 필요하다. 이 노광량이 20mJ/㎠보다 많으면 충분한 역학적 성질의 개량 효과를 얻을 수 없는 일이 있다.

포스트 노광 공정에 있어서의 지지체의 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면의 노광량은 적으면 적을수록 바람직하고, 0mJ/㎠인 것이 가장 바람직하다.

상기 포스트 노광 공정에 사용하는 광선은 평행광인 것이 바람직하다. 이것에 의해 포토 스페이서 상부만이 포스트 노광되어 역학적 효과가 얻어지기 쉽다.

-포스트 노광 조도-

본 발명에 있어서 포스트 노광의 조도는 50∼500mW/㎠인 것이 바람직하다. 상기 조도가 50mW/㎠이상인 것에 의해 보다 고도의 변형 회복성을 얻을 수 있다. 한편 500mW/㎠이하인 것에 의해 베이킹시의 레티큘레이션(Reticulation)의 발생을 보다 효율적으로 억제할 수 있다.

또 상기 조도는 100∼350mW/㎠인 것이 보다 바람직하고, 150∼250mW/㎠인 것이 특히 바람직하다.

또, 포스트 노광량(노광 에너지)의 조정은 상기한 바와 같이 해서 포스트 노광 조도를 조정한 후, 노광 시간을 선택함으로써 행할 수 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서의 상기 노광 조도 및 노광량(노광 에너지)은 측정장치로서 우시오덴키(주)제의 「UIT150」을 사용하고, 측정 파장을 365nm로 설정해서 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 현상 공정과 포스트 노광 공정 사이 또는, 포스트 노광후에 필요에 따라 베이킹 공정을 갖고 있어도 된다. 베이킹 공정에서의 가열온도 및 가열시간은 감광성 수지층의 조성이나 두께에 의존하지만, 택타임이나 충분한 경화 촉진의 관점에서 200℃∼250℃에서 20분∼100분 가열하는 것이 바람직하다.

<액정 표시 장치용 기판>

본 발명의 액정 표시 장치용 기판은 상기 본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법에 의해 얻어진 포토 스페이서를 구비한 것이다. 포토 스페이서는 지지체 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부 위나 TFT 등의 구동 소자 위에 형성되는 것이 바람직하다. 또한 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부나 TFT 등의 구동 소자와 포토 스페이서 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명전극)이나 폴리이미드 등의 액정 배향막이 존재하고 있어도 된다.

예를 들면 포토 스페이서가 표시용 차광부나 구동 소자 위에 형성되는 경우, 상기 지지체에 미리 형성된 표시용 차광부(블랙 매트릭스 등)나 구동 소자를 덮도록 하고, 예를 들면 감광성 전사 필름의 감광성 수지층을 지지체면에 라미네이트하고, 박리전사해서 감광성 수지층을 형성한 후, 이것에 노광, 현상, 포스트 노광을 실시해서 포토 스페이서를 형성함으로써, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 제작할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치용 기판에는 또한 필요에 따라 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 형성되어 있어도 된다.

<액정 표시 소자>

상기 본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 구성할 수 있다. 액정 표시 소자의 하나로서, 적어도 한쪽이 광 투과성인 한쌍의 지지체(본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 포함함) 사이에 액정층과 액정 구동수단(단순 매트릭스 구동방식 및 액티브 매트릭스 구동방식을 포함함)을 적어도 구비한 것을 들 수 있다.

이 경우, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 격리되어 있는 컬러필터 기판으로서 구성할 수 있다. 이 컬러필터 기판에는 높이 균일하며 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서가 형성되므로, 상기 컬러필터 기판을 구비한 액정 표시 소자는 컬러필터 기판과 대향 기판 사이에 셀 갭 편차(셀 두께 변동)의 발생이 억제되어, 색 얼룩 등의 표시 얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해 제작된 액정 표시 소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.

또한 액정 표시 소자의 다른 형태로서, 적어도 한쪽이 광 투과성인 한쌍의 지지체(본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동수단이 능동 소자(예를 들면 TFT)를 갖고, 또한 한쌍의 기판 사이가 높이 균일하며 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서에 의해 소정 폭으로 규제되어 구성된 것이다.

이 경우도, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 격리된 컬러필터 기판으로서 구성되어 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 액정으로서는, 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕틱 액정, 강유전 액정을 들 수 있다.

또한 상기 컬러필터 기판의 상기 화소군은 서로 다른 색을 띠는 2색의 화소로 이루어지는 것이어도, 3색의 화소, 4색이상의 화소로 이루어지는 것이어도 된다. 예를 들면 3색의 경우, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치하는 경우에는, 모자이크형, 트라이앵글형 배치가 바람직하고, 4색이상의 화소군을 배치하는 경우에는 어떤 배치이어도 된다. 컬러필터 기판의 제작은, 예를 들면 2색이상의 화소군을 형성한 후 블랙 매트릭스를 형성해도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하도록 해도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는, 일본 특허공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서를 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 액정 표시 장치용 기판을 구비하고 있어도 좋다. 또한 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 액정 표시 소자를 구비하고 있어도 좋다. 본 발명의 액정 표시 장치는 서로 마주 향하도록 대향 배치된 한쌍의 기판 사이를 기술한 바와 같이 본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서 의 제조방법에 의해 제작된 포토 스페이서로 소정 폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정재료를 봉입(봉입 부위를 액정층이라고 칭한다.)해서 구성되어 있으며, 액정층의 두께(셀 두께)가 원하는 균일 두께로 유지되도록 되어 있다.

액정 표시 장치에 있어서의 액정 표시 모드로서는, STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 기타 여러가지 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는, 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘하는 관점에서 액정셀의 셀 두께의 변동에 의해 표시 얼룩을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀 두께가 2∼4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치의 기본적인 구성 형태로서는, (a)박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자와 화소전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것, (b)구동 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것 등을 들 수 있고, 본 발명의 액정 표시 장치는 각종 액정 표시 기기에 바람직하게 적용할 수 있다.

액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, 카와고교쵸사카이, 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명의 액정 표시 장치에는 본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서를 구비하는 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재 된 여러가지 방식의 액정 표시 장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히 컬러 TFT방식의 액정 표시 장치를 구성하는데에 유효하다. 컬러 TFT방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠슛판(주), 1996년 발행)」에 기재되어 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 기술한 본 발명의 액정 디스플레이용 포토 스페이서를 구비하는 이외는 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등의 여러가지 부재를 이용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「’94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(시마 켄타로, (주)시엠시, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래전망(하권)(오모테 료키찌, (주)후지 키메라 소켄, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한,「%」 및 「부」는 질량기준이다.

(합성예1)

반응 용기중에 1-메톡시-2-프로판올 5.11부, 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트 5.11부를 미리 첨가해서 90℃로 승온하고, 스티렌 5.10부, 메타크릴산 9.84부, 아조계 중합 개시제(와코쥰야쿠사제, V-601) 1부, 및 1-메톡시-2-프로판올 5.11부, 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트 5.11부로 이루어지는 혼합 용액을 질소가스 분위 기하에서 90℃의 반응 용기중에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하후 4시간 반응시켜서 아크릴수지 용액을 얻었다.

이어서, 상기 아크릴수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.036부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.082부를 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 9.28부를 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후, 공기를 불어넣으면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매를 첨가함으로써 조제하고, 하기 화합물P-24(고형분 산가;114mgKOH/g, Mw;15,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45% 용액)를 얻었다. 하기 화합물P-24로 나타내어지는 수지는 하기 화합물P-24중의 x:y:z가 30몰%：30몰%：40몰%였다.

(합성예2)

반응 용기중에 1-메톡시-2-프로판올 13.56부를 미리 첨가해서 90℃로 승온하고, 시클로헥실메타크릴레이트 8.24부, 메타크릴산 9.84부, 아조계 중합 개시제(와코쥰야쿠사제, V-601) 1부, 및 1-메톡시-2-프로판올 13.56부로 이루어지는 혼합 용액을 질소가스 분위기하에서 90℃의 반응 용기중에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후 4시간 반응시켜서 아크릴수지 용액을 얻었다.

이어서, 상기 아크릴수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.0415부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.068부를 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 9.28부 를 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후, 공기를 불어넣어면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매를 첨가함으로써 조제하고, 불포화기를 갖는 상기 화합물P-10으로 나타내어지는 수지용액(고형분 산가;100mgKOH/g, Mw;18,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다. 상기 P-10으로 나타내어지는 수지는 상기 화합물P-10중의 x:y:z가 30몰%：30몰%：40몰%였다.

또, 합성예1 및 합성예2에서 얻어진 수지의 분자량(Mw)은 중량 평균 분자량을 나타내고, 상기 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다.

(실시예1):전사법

-스페이서용 감광성 전사 필름의 제작-

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조층 두께 6.0㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.

〔열가소성 수지층용 도포액의 처방A〕

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=55/11.7/4.5/28.8[mol비], 중량 평균 분자량 90,000)…25.0부

·스티렌/아크릴산 공중합체…58.4부

(=63/37[mol비], 중량 평균 분자량 8,000)

·2,2-비스〔4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐〕프로판…39.0부

·하기 계면활성제 1…10.0부

·메탄올…90.0부

·1-메톡시-2-프로판올…51.0부

·메틸에틸케톤…700부

다음에 형성한 열가소성 수지층 상에 하기 처방B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조층 두께 1.5㎛의 중간층을 적층했다.

〔중간층용 도포액의 처방B〕

·폴리비닐알콜…3.22부

(PVA-205, 비누화율 80%, (주)쿠라레제)

·폴리비닐피롤리돈…1.49부

(PVP K-30, ISP·재팬 가부시키가이샤제)

·메탄올…42.3부

·증류수…524부

다음에 형성한 중간층 상에 또한 하기 표1에 나타내는 처방1로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 4.1㎛의 감광성 수지층을 적층했다.

이상과 같이 해서 PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층의 적층구조(3층의 합계 층두께는 11.6㎛)로 구성한 후, 감광성 수지층의 표면에 또한 커버 필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제 필름을 가열·가압해서 붙이고, 스페이서용 감광성 전사 필름(1)을 얻었다.

(표1)

-컬러필터 기판(본 발명에 따른 지지체)의 제작-

일본 특허공개 2005-3861호 공보의 단락번호 [0084]∼[0095]에 기재된 방법으로 블랙 매트릭스, R화소, G화소, B화소를 갖는 컬러필터를 제작했다. 이어서, 컬러필터 기판의 R화소, G화소, B화소 및 블랙 매트릭스 위에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다.

-포토 스페이서의 제작-

얻어진 스페이서용 감광성 전사 필름(1)의 커버 필름을 박리하고, 노출된 감광성 수지층의 표면을 상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터 형성된 컬러필터 기판의 ITO막 위에 적층해서 라미네이터 LamicII형〔(주)히타치 인더스트리즈제〕을 이용하여, 선압 100N/cm, 130℃의 가압·가열 조건하에서 반송 속도 2m/분으로 접합했다. 그 후에 PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리제거하고, 감광성 수지층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(수지층 형성 공정).

다음에 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 마주 향하도록 배치한 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서 마스크면과 감광성 수지층의 중간층에 접하는 측의 표면과의 사이의 거리를 40㎛로 하고, 마스크를 개재한 열가소성 수지층측으로부터 노광량 60mJ/㎠로 프록시미티 노광했다.

다음에 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30질량% 함유, 상품명:T-PD2, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제를 순수로 12배(T-PD2 1질량부와 순수 11질량부의 비율로 혼합)로 희석한 액)을 30℃ 50초, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상해서 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 계속해서, 이 기판 상면에 에어를 분사해서 액제거한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 분사해서 순수 샤워 세정하고, 에어를 분사해서 기판상의 액고임을 줄였다.

계속해서 탄산 Na계 현상액(0.38몰/리터의 탄산수소나트륨, 0.47몰/리터의 탄산나트륨, 5질량%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 안정제 함유, 상품명:T-CD1, 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제를 순수로 5배로 희석한 액)을 사용하고, 29℃ 30초, 콘형 노즐 압력 0.15㎫로 샤워 현상해서 감광성 수지층을 현상해서 패터닝 화상을 얻었다.

계속해서 세정제(상품명:T-SD3 후지 샤신 필름 가부시키가이샤제)를 순수로 10배로 희석해서 사용하고, 33℃ 20초, 콘형 노즐 압력 0.02㎫로 샤워로 분사하고, 다시 나일론모를 갖는 회전 브러시에 의해 형성된 화상을 문질러서 잔사 제거를 행하고, 스페이서 패턴을 얻었다(패터닝 공정).

또한 노광시에 노광량을 10mJ부터 100mJ까지 10mJ 간격으로 늘려 패터닝된 포토 스페이서의 형상, 현상 공정에 있어서의 탈락의 유무를 확인해서 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량을 조사했다. 노광량이 필요량에 미치지 못할 때에는 포토 스페이서가 탈락되거나, 형태나 크기가 일정하지 않게 되었다. 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량은 40mJ/㎠였다.

이어서, Hg 램프에 의해 포토 스페이서를 형성한 면(감광성 수지층이 형성된 면;표면)으로부터 300mJ/㎠로 포스트 노광을 행했다. 이 때, 포토 스페이서를 형성한 면과는 반대인 면(감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면;이면)의 노광량은 0mJ/㎠였다.

다음에 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을 230℃하에서 44분간 가열 처리를 행하여(열처리 공정), 포토 스페이서를 제작했다.

얻어진 스페이서 패턴은 지름 24㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원기둥 형상이었다. 또, 얻어진 포토 스페이서의 임의의 1000개의 각각에 대해서 삼차원 표면구조 해석 현미경(메이커:ZYGO Corporation, 형식:New View 5022)을 사용해서 ITO의 투명전극 형성면으로부터의 가장 높은 위치를 측정하고, 그 평균을 포토 스페이서의 평균 높이로 했다.

<액정 표시 장치의 제작>

별도로 대향기판으로서 유리 기판을 준비하고, 상기에서 얻어진 컬러필터 기판의 투명 전극위 및 대향 기판위에 각각 PVA 모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성했다.

그 후에 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외측 프레임에 상당하는 위치에 자외선 경화 수지의 시일제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하하고, 대향 기판과 접합시킨 후, 접합된 기판을 UV 조사한 후 열처리해서 시일제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정셀의 양면에 (주)선리츠제의 편광판 HLC2-2518을 붙였다.

이어서, 적색(R) LED로서 FR1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED)를 이용하여 사이드 라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하고, 액정 표시 장치로 했다.

[실시예2]

실시예1에 있어서, 포스트 노광을 행할 때 포토 스페이서를 형성한 면의 노 광량을 600mJ/㎠로 한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[실시예3]

실시예1에 있어서, 포스트 노광을 행할 때 포토 스페이서를 형성한 면의 노광량을 600mJ/㎠로 하고, 포토 스페이서를 형성한 면과는 반대인 면의 노광량을 10mJ/㎠로 한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[실시예4]

실시예1에 있어서, 포스트 노광을 행할 때 평행광을 조사할 수 있는 패터닝용 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 사용한 이외는 실시예3과 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[실시예5]

표1의 처방1로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액 대신에 표1의 처방2로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 사용한 이외는 실시예2와 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[실시예6]

표1의 처방1로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액 대신에 표1의 처방3으로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 사용한 이외는 실시예2와 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[비교예1]

포스트 노광을 행하지 않는 이외는 실시예1과 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[비교예2]

컬러필터 기판의 표리 양면으로부터 600mJ/㎠로 포스트 노광을 행한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[비교예3]

포토 스페이서를 형성한 면과는 반대인 면의 노광량을 600mJ/㎠로 하고, 포토 스페이서를 형성한 면의 노광량을 0mJ/㎠로 한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 포토 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.

[평가]

-변형 회복율-

포토 스페이서에 대해서 미소 경도계(DUH-W201, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 다음과 같이 해서 측정을 행하여 변형 회복율을 구했다. 측정은 50㎛φ의 원추대 압자를 채용하고, 부하 속도 3.1mN/sec, 보관 유지 시간 5초로 하고, 부하-제하 시험법에 의해 행했다. 최대 하중을 변화시켜서 총변형량이 0.5㎛가 되는 최대 하중에 있어서의 탄성 회복율을 측정했다. 측정은 22±1℃, 50% RH의 환경하에서 행했다. 임의의 포토 스페이서 5개에 대해서 변형 회복율을 구하고, 그 평균치를 표2에 나타낸다.

변형 회복율(%)=(가중에 의한 변형량[㎛]/가중 개방후의 회복량[㎛])×100

변형 회복율이 88%이상인 것이 액정 표시 장치의 제조상 요구되고 있으며, 90%이상이 보다 바람직하고, 92%이상이 특히 바람직하다.

-표시 얼룩-

액정 표시 장치의 각각에 대해서 5kg/㎠의 하중을 5초간 밀착해서 그 부분의 표시 얼룩이 어느 정도 남는지를 평가했다. 표시 얼룩의 발생의 유무를 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 각 평가 결과를 표2에 나타낸다.

<평가기준>

5:전혀 얼룩이 보여지지 않는다(매우 좋음)

4:유리 기판의 가장자리부분에 희미하게 얼룩이 보여지지만, 표시부에 문제없음(좋음)

3:표시부에 희미하게 얼룩이 보여지지만 실용 레벨(보통)

2:표시부에 얼룩이 있다(약간 나쁨)

1:표시부에 강한 얼룩이 있다(매우 나쁨)

(표2)

Claims

지지체 상에 가교성 기를 갖는 고분자 화합물을 적어도 함유하는 감광성 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 제거하는 현상 공정과, 미노광 부분이 제거된 상기 감광성 수지층을 노광하는 포스트 노광 공정을 갖는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법으로서:

상기 포스트 노광 공정에 있어서의 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량이 상기 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 5배이상의 노광량이며, 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면의 노광량이 20mJ/㎠이하인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포스트 노광 공정에 있어서의 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면의 노광량이 상기 감광성 수지층을 경화하는 데에 최저한 필요한 노광량의 10배이상의 노광량인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 지지체의 상기 감광성 수지층이 형성된 면과는 반대인 면을 노광하지 않는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제 조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포스트 노광 공정에 사용하는 광선이 평행광인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가교성 기를 갖는 고분자 화합물이 분기 구조 및 환상 구조로부터 선택되는 1종이상을 갖는 반복 단위와, 산성기를 갖는 반복 단위와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법.
제 1 항에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 포토 스페이서.
제 6 항에 기재된 액정 디스플레이용 포토 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.