KR20090014094A - 스페이서와 그 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 및 액정표시 장치 - Google Patents

스페이서와 그 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 및 액정표시 장치 Download PDF

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쿄헤이 모치즈키
유우이치 후쿠시게
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

적어도 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물 을 이용하여 형성되어 있고, 25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수가 0.5GPa 이상 3.0GPa 이하이며, 바닥 면적이 20μ㎡를 초과하고 350μ㎡ 이하이며, 높이가 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 스페이서를 제공한다. 본 발명에 의하면, 탄성 회복률 및 가중 변형량이 큰 스페이서가 제공된다.
스페이서, 액정 표시 장치

Description

스페이서와 그 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 및 액정 표시 장치{SPACER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 스페이서, 그 제조 방법, 이것을 사용한 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자의 생산성을 높이기 위해서 원 드롭 필법(One Drop Fill Technology:ODF법)이 제안되고 있다. 이 방법은 액정 표시 소자를 구성하는 2매의 액정 패널용 기판 중 한쪽 기판의 액정 봉입면 상에 소정량의 액정을 적하하고, 다른쪽 기판을 진공하에서 소정의 셀갭을 유지할 수 있는 상태로 대치시켜서 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 종래의 방법에 비해서 액정 표시 소자가 대면적화되고, 셀갭이 협소화되어도 액정의 봉입이 용이하므로 장래적으로 ODF법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 된다라고 생각된다.
그러나, ODF법에 있어서 미립자의 스페이서를 사용하면, 액정의 적하시, 또는 대향기판의 접합시에 산포된 미립자의 스페이서는 액정의 유동과 함께 흘러서 기판 상에 존재하는 미립자의 스페이서의 분포가 불균일하게 되는 문제가 있다. 미립자를 사용한 스페이서의 분포가 불균일해지면, 액정셀의 셀갭에 편차가 생겨서 액정 표시에 색 불균일이 발생되어 버린다는 문제가 있다.
이러한 문제에 대하여, 종래의 미립자를 사용한 스페이서 대신에, 액정 기판 상에 포토리소그래프의 방법에 의해 셀갭을 균일하게 유지하기 위한 볼록형 패턴을 형성한 스페이서(소위 포토 스페이서)가 제안되어, 실용화되어 오고 있다. 이 스페이서를 사용한 경우, 화소 내부에 스페이서가 배치되는 문제나 ODF법에 의할 때 스페이서 불균일이 발생되는 문제를 해소할 수 있다.
그러나, 스페이서를 이용하여 ODF법에 의해 제조된 대형 액정 표시 소자에 있어서는, 표시 장치의 사용중에 액정셀 내의 액정이 표시 패널의 아랫쪽으로 유동함으로써, 표시 패널의 상반면과 하반면에 있어서 색 불균일이 되는 「중력 불량」이라고 불리는 결함이 발생되는 일이 있어 큰 문제로 되고 있다. 이러한 「중력 불량」을 해소하기 위해서는 백라이트로부터 발생되는 열에 의해 액정셀 내의 액정이 팽창되어 셀갭이 확대되었을 때에 압축된 상태의 스페이서를 압축 변형으로부터의 탄성 회복에 의해 셀갭의 변화에 추종할 수 있도록 하여, 기판과 스페이서 사이에 간극이 생기지 않도록 함으로써 회피 가능하다고 생각된다. 그런데, 종래의 방법에서는 스페이서에 높은 변형 회복력을 갖게 하기 위해서는 스페이서를 형성하기 위한 수지를 고도로 가교해서 압축시에 소성 변형이 일어나기 어려운 성상으로 할 필요가 있는 바, 이러한 고도의 가교구조를 갖는 수지는 일반적으로 압축 탄성률이 높아 단단해져 버리는 경향이 있다. 그리고, 이러한 단단한 수지에 의해 스페이서 를 형성한 경우에는 스페이서를 압축 변형시키는 과정에 있어서 큰 압력이 필요하며, 액정 표시 소자에 있어서는 압축된 스페이서에 의한 액정셀을 확대하려고 하는 큰 힘을 내포하게 된다. 스페이서가 액정셀을 확대하려고 하는 힘이 큰 경우, 저온시에 액정셀 내의 액정의 체적 수축이 일어나면, 액정셀 내의 내압이 급격하게 저하되어 기포가 발생하는 「저온 발포」라는 현상을 초래하여 표시 화상에 표시 불균일을 발생시키는 한가지 원인이 된다.
이러한 상황을 감안하여, 액정 표시 소자의 2매의 유리 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위해서, 컬럼 스페이서의 탄성 계수를 0.2∼1.0GPa로 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2005-258422호 공보 참조).
그런데, 압축 탄성률이 낮아 지나치게 연화되면, 특히 기판 사이즈가 예를 들면 19인치 이상의 대사이즈가 되는 경우에는 액정 표시 장치를 형성해서 수평면과 교차하는 방향으로 배치했을 때에 기판 하방측에 위치하는 스페이서가 액정의 중량에 견디지 못해 기판면으로부터 분리되어 버려 중력에 의해 액정이 하방에 고여서 표시 불균일이 생기는 일이 있다. 또한, 온도환경의 변화에 의해 액정 재료를 끼우는 2매의 기판 사이에 간극차가 생기기 쉽지만, 이러한 기판간의 간극변화에 스페이서를 추종시키기 위해서는 스페이서를 유연하게 해서 변형량, 변형률을 크게 할 필요가 있지만, 스페이서의 연화에는 기둥지름을 크게 하거나, 기둥개수를 늘리거나, 또는 원기둥형상을 변경하는 등의 여러가지 과제가 있다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 탄성 회복률 및 가중 변형량이 큰 스페이서, 그 제조 방법, 및 양질의 화상 표시가 가능한 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 적어도 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수가 0.5GPa 이상 3.0GPa 이하이며, 바닥 면적이 20μ㎡를 초과하고 350μ㎡ 이하이며, 높이가 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 스페이서이다.
<2> 상기 수지는 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기, 측쇄에 산성기를 갖는 기, 및 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 상기 <1>에 기재된 스페이서이다.
<3> 상기 수지의 탄소수가 10이상인 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 스페이서이다.
<4> 상기 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <2> 또는 상기 <3>에 기재된 스페이서이다.
<5> 상기 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기는 트리시클로펜테닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 이소보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <4>에 기재된 스페이서이다.
<6> 상기 광중합 개시제는 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 및 옥심 에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <1>∼상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 스페이서이다.
<7> 미립자를 더 함유하는 상기 <1>∼상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 스페이서이다.
<8> 상기 미립자의 평균 입자지름이 5㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 상기 미립자의 전체 고형분에 대한 질량비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 상기 <7>에 기재된 스페이서이다.
<9> 상기 탄성 계수가 1.0GPa 이상 3.0GPa 이하인 상기 <1>∼상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 스페이서이다.
<10> 상기 바닥 면적이 20μ㎡를 초과하고 180μ㎡ 이하이며, 상기 높이가 1.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 상기 <1>∼상기 <9> 중 어느 하나에 기재된 스페이서이다.
<11> 상기 <1>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 스페이서의 제조 방법으로서, 적어도 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 지지체 상에 도포함으로써 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하고, 상기 감광성 수지층을 패터닝해서 스페이서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 스페이서의 제조 방법이다.
<12> 상기 <1>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 스페이서의 제조 방법으로서, 가지지체 상에 적어도 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 이용하여, 가열 및/또는 가압에 의해 지지체 상에 상기 감광성 수지층을 전사하고, 상기 감광성 수지층을 패터닝해서 스페이서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 스페이서의 제조 방법이다.
<13> 상기 <1>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 스페이서를 구비한 액정 표시 장치용 기판이다.
<14> 상기 <13>에 기재된 액정 표시 장치용 기판을 구비한 액정 표시 장치이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 탄성 회복률 및 가중 변형량이 큰 스페이서 및 그 제조 방법, 및 양질의 화상 표시가 가능한 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 스페이서 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
<스페이서 및 그 제조 방법>
본 발명의 스페이서는, 적어도 (A)수지, (B)중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 이용하여 형성된 것이며, 25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수를 0.5GPa 이상 3.0GPa 이하의 범위로 하고, 바닥 면적을 20μ㎡ 초과 350μ㎡ 이하의 범위로 하고, 높이를 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하의 범위로 해서 구성된 것이다.
본 발명에 있어서는, 소정의 바닥 면적 및 높이를 갖는 구조에 있어서 일정한 탄성 계수를 갖도록 구성되므로, 탄성 회복률 및 가중 변형량이 큰 스페이서가 얻어지고, 액정 표시 장치에 있어서 2매의 기판의 간극을 일정하게 유지하기 위한 스페이서로서 사용했을 때에, 스페이서의 탄성회복, 변형량이 작은 것에 기인해서 예를 들면 액정 재료의 중량이나 온도변화에 의한 체적 팽창·수축, 액정 주입량의 불균일 등에 의해 일어나는 표시 불균일을 효과적으로 억제할 수 있어 양질의 화상 표시가 가능하게 된다. 이것은 스페이서의 탄성률이 지나치게 낮을 때에 기판 사이가 확대되기 때문에 생기는 중력 불량에 의한 표시 불균일의 발생 방지에 특히 유 효하며, 또한 기판이 대사이즈일 때에는 기판간의 액정 재료가 예를 들면 수평면과 교차하는 방향으로 배치되거나 할 때에 액정 자체의 무게가 커지는 것에 기인해서 기판 바닥 부근 등에 편재(중력 불량)되어 표시 불균일을 일으키기 쉬우므로, 대사이즈의 기판(바람직하게는 400mm×300mm 이상의 사이즈의 기판)을 사용한 경우에도 특히 유효하다.
본 발명의 스페이서에 있어서는, 25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수를 0.5∼3.0GPa의 범위로 한다. 여기에서의 탄성 계수가 0.5GPa 미만이면, 스페이서가 지나치게 유연해서, 온도 상승에 의해 액정 재료가 체적 팽창되거나 액정 주입량이 소정량을 초과하거나 등에 의해 기판 간극이 넓어진 경우에 스페이서가 부분적으로 늘어나거나 해서 액정 재료가 예를 들면 수평면과 교차하는 방향으로 배치되었을 때에 편재(중력 불량)되어 표시 불균일을 발생시켜 버린다. 또한 탄성 계수가 3.0GPa를 초과하면, 스페이서가 지나치게 단단해져서, 온도 저하에 의해 액정 재료가 체적 수축됨으로써 발포(저온 발포)해서 표시 불균일을 발생시켜 버린다.
본 발명에 있어서, 25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수는 탄성 회복률 및 가중 변형량(유연함)을 액정 재료의 온도 팽창·수축이나 주입량 불균일 등에 의해 영향을 받지 않는 범위로 제어하는 점으로부터 1.0∼3.0GPa의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3∼2.4GPa의 범위내이다.
「25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수」는 온도 25℃로 조정한 실내에 있어서, 스페이서를 10mN/s의 하중 인가 속도로 초기 높이(H0)[mm]의 85%에 해당되 는 높이(H1)[mm]가 될 때까지 압축하고, 높이(H1)일 때의 하중(F1)[N]을 판독하고, 15% 압축시(변형량=(H0-H1)/H0)에 있어서 하기 식으로부터 산출되는 값이다.
탄성 계수=(하중(F1)/스페이서의 바닥 면적(S)[㎟])/변형량
즉, 상기 식은 높이(H0), 바닥 면적(S)의 스페이서에 하중(F1)을 가했을 때의 변형량이 (H0-H1)/H0일 때의 탄성 계수를 나타낸다.
15% 압축(25℃)시의 탄성 계수를 상기 범위내로 조정하기 위해서는, 예를 들면, (1)모노머와 바인더의 비율을 바꾸는 방법, (2)실리카 등의 입자의 첨가량을 바꾸는 방법, (3)개시제의 종류를 바꾸는 방법 등을 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 스페이서에서는 그 바닥 면적(S)을 20μ㎡ <S≤350μ㎡의 범위로 하고, 높이(H)를 1.0≤H≤ 10.0㎛의 범위로 한다.
바닥 면적(S)이 20μ㎡ 이하이면, 기판 간극이 넓어진 경우에 스페이서가 기판으로부터 분리되기 쉽고, 액정 재료가 예를 들면 수평면과 교차하는 방향으로 배치될 때에 편재(중력 불량)되어 표시 불균일을 발생시킨다. 350μ㎡를 초과하면 기판 간격의 변화에 추종할 수 없게 되고, 저온 발포를 발생시켜 역시 표시 불균일을 발생시킨다. 또한 높이(H)가 1.0㎛ 미만이면, 기판 간극이 넓어진 경우에 추종할 수 없고, 스페이서가 기판으로부터 분리되어 액정 재료가 예를 들면 수평면과 교차되는 방향으로 배치될 때에 편재(중력 불량)되어 표시 불균일을 발생시킨다. 10.0㎛를 초과하면 탄성이 저하되어, 역시 액정 재료가 예를 들면 수평면과 교차하는 방향으로 배치될 때에 편재(중력 불량)를 발생시키거나, 기둥의 형상이 가로방향으로 변형(옆으로 쓰러짐)되거나 해서 표시 불균일을 발생시켜 버린다.
스페이서의 바닥 면적(S)으로서는 20<S≤300μ㎡의 범위가 바람직하고, 20<S≤180μ㎡의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼180μ㎡의 범위이다. 또한 스페이서의 높이로서는 1.5∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8∼4.7㎛의 범위이다.
상기 중에서도 스페이서의 탄성 회복률 및 가중 변형량을 높이는 관점으로부터 25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수가 1.3∼2.4GPa의 범위이며, 스페이서의 바닥 면적(S)이 50∼180μ㎡의 범위이며, 스페이서의 높이가 1.8∼4.7㎛의 범위인 경우가 특히 바람직하다.
또, 바닥 면적은 스페이서의 길이방향에 있어서의 양단 중 어느 한쪽의 끝면의 면적(예를 들면 원기둥형상의 스페이서의 경우, 기둥 길이방향과 직교하는 원형 단면의 면적)이며, 높이는 스페이서의 길이방향의 길이(2매의 기판의 한쪽과 마주 향하는 스페이서의 일단과, 다른쪽과 마주 향하는 상기 스페이서의 타단 사이의 거리)를 복수 계측하고, 그 계측값을 평균한 평균값이다.
스페이서의 바닥 면적 및 높이는 25℃하에서 24시간 방치한 후의 값이며, 예를 들면 바닥 면적은 SEM 관찰에 의해, 높이는 3차원 표면 구조 해석 현미경(메이커:ZYGO Corporation, 형식:New View 5022)을 사용함으로써 계측할 수 있다.
본 발명의 스페이서는 적어도 2매의 기판과, 상기 기판간에 형성된 액정 재료와, 상기 액정 재료에 전계를 인가하는 2매의 전극과, 상기 기판간의 셀두께를 규제하기 위한 스페이서를 구비한 액정 표시 장치에 있어서의 상기 스페이서를 구성하고, 적어도 (A)수지, (B)중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 이용하여 형성된다.
본 발명의 스페이서는 상기 2매의 기판의 한쪽 위에 상기 (A)∼(C)를 적어도 함유하는 감광성 조성물을 부여해서 감광성 수지층을 형성하는 공정(이하, 「층 형성 공정」이라고 칭함)을 설치함으로써 제작할 수 있다. 감광성 조성물의 부여에는 감광성 조성물을 도포하는 도포법, 감광성 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층이 미리 형성된 감광성 전사 재료의 상기 감광성 수지층을 전사하는 전사법 중 어느 것이나 적용할 수 있다.
-층 형성 공정-
본 발명에 있어서의 층 형성 공정에서는 지지체 상에, (A)수지, (B)중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성한다.
이 감광성 수지층은 후술의 패터닝 공정 등의 타공정을 거침으로써, 셀두께를 균일하게 유지할 수 있는 상술한 본 발명의 스페이서를 구성하는 것이다. 본 발명의 스페이서를 사용함으로써, 특히 셀두께의 변동으로 표시 불균일이 발생되기 쉬운 액정 표시 장치에 있어서의 화상중의 표시 불균일이 효과적으로 해소된다.
지지체 상에 감광성 수지층을 지지체 상에 형성하는 방법으로서는, (a)적어도 (A)수지, (B)중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 도포하는 도포법, 및 (b)상기 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 사용하여 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지층을 라미네이트, 전사하는 전사법을 바람직하게 들 수 있다.
(a)도포법
감광성 조성물의 도포는 공지의 도포법, 예를 들면 스핀 코트법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 또는 미국 특허 제2681294호 명세서에 기재된 포퍼를 사용하는 익스트루젼 코트법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 2004-89851호 공보, 일본 특허 공개 2004-17043호 공보, 일본 특허 공개 2003-170098호 공보, 일본 특허 공개 2003-164787호 공보, 일본 특허 공개 2003-10767호 공보, 일본 특허 공개 2002-79163호 공보, 일본 특허 공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿 노즐 또는 슬릿 코터에 의한 방법이 바람직하다.
(b)전사법
전사는 가지지체 상에 막형상으로 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 원하는 지지체 면에 예를 들면 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판을 이용하여 압착 또는 가열 압착함으로써 접합한 후, 가지지체를 박리해서 감광성 수지층을 지지체 상에 전사한다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평 7-110575호 공보, 일본 특허 공개 평 11-77942호 공보, 일본 특허 공개 2000-334836호 공보, 일본 특허 공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있고, 이물이 적은 관점에서, 일본 특허 공개 평 7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지층을 형성하는 경우, 감광성 수지층과 가지지체 사이에는 산소 차단층(이하, 「산소 차단막」또는 「중간층」이라고도 함)을 더 형성할 수 있다. 이것에 의해 노광 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 전사성을 향상시키기 위해서, 쿳션성을 갖는 열가소성 수지층을 형성해도 좋다.
감광성 전사 재료를 구성하는 가지지체, 산소 차단층, 열가소성 수지층, 그 밖의 층이나 상기 감광성 전사 재료의 제작 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0024]∼[0030]에 기재된 구성, 제작 방법을 적용할 수 있다.
(a)도포법, (b)전사법 중 어느 것에 있어서나, 감광성 수지층을 형성하는 경우, 그 층두께는 0.5∼10.0㎛가 바람직하고, 1∼6㎛가 보다 바람직하다. 층두께가 상기 범위이면 제조시에 있어서의 도포 형성시의 핀홀의 발생이 방지되어 미노광부의 현상 제거를 장시간 요하지 않고 행할 수 있다.
감광성 수지층을 형성하는 지지체로서는, 예를 들면 투명 기판(예를 들면 유리 기판이나 플라스틱 기판), 투명 도전막(예를 들면 ITO막)이 형성된 기판, 컬러 필터가 부착된 기판(컬러 필터 기판이라고도 함), 구동 소자(예를 들면 박막 트랜지스터[TFT])가 형성된 구동 기판 등을 들 수 있다. 지지체의 두께로서는 700∼1200㎛가 일반적으로 바람직하다.
∼감광성 조성물∼
다음에 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
감광성 조성물은, 적어도 (A)수지, (B)중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제 를 함유해서 이루어지고, (A)수지로서 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기와, 측쇄에 산성기를 갖는 기와, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 수지를 이용하여 바람직하게 구성할 수 있다. 또한 필요에 따라, 착색제나 계면활성제 등의 기타 성분을 이용하여 구성할 수 있다.
-(A)수지-
수지로서는 공지의 수지성분으로부터 임의로 선택해서 사용할 수 있고, 탄성 회복성이 우수하다는 관점으로부터 분자중에 반응성기와 산성기를 갖는 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 스페이서의 탄성 회복성(즉 변형 회복률)을 높이는 관점으로부터 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기:X(x몰%)와, 측쇄에 산성기를 갖는 기:Y(y몰%)와, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기:Z(z몰%)를 갖는 수지가 바람직하고, 필요에 따라 기타의 기(L)(l몰%)를 갖고 있어도 좋다. 또한 (A)수지중의 1개의 기 중에 X, Y 및/또는 Z가 복수개 조합되어 있어도 좋다.
-측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기:X-
상기 「측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기」에 대하여 설명한다.
우선, 분기를 갖는 기로서는 탄소원자수 3∼12개의 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸, t-옥틸 등 및 이들을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등, 및 이들 기를 함유하는 기가 바람직하고, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등 및 이들 기를 함유하는 기가 더욱 바람직하다.
지환구조를 갖는 기로서는, 탄소원자수 5∼20개의 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기 등 및 이들을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 트리시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기 등, 및 이들 기를 함유하는 기가 바람직하고, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로펜테닐기 등, 및 이들 기를 함유하는 기가 더욱 바람직하다.
상기 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체로서는, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.
상기 측쇄에 분기 구조를 갖는 기를 함유하는 단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 t-아밀, (메타)아크릴산 sec-iso-아밀, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 3-옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 t-부틸 등이다.
다음으로, 상기 측쇄에 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체의 구체예로서는, 탄소원자수 5∼20개의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산(비시클로〔2.2.1〕헵틸-2), (메타)아크릴산-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-메틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산-2-에틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산-3-히드록시-1-아다만틸, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-5-일, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-멘타노인덴-1-일메틸, (메타)아크릴산-1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산-3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로〔3.1.1〕헵틸, (메타)아크릴산-3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로〔4.1.0〕헵틸, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산-2,2,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서도 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실 등이 바람직하고, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 트리시클로펜테닐, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-2-아다만틸이 특히 바람직하다.
또한 상기 측쇄에 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체의 구체예로서는, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 일반식(1), (2)에 있어서, x는 1 또는 2를 나타내고, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0∼15를 나타낸다. 일반식(1), (2) 중에서도, 현상성이 우수하고, 변형 회복률이 우수하다는 점에서 x=1 또는 2, m=0∼8, n=0∼4가 바람직하고, x=1 또는 2, m=1∼4, n=0∼2가 보다 바람직하다. 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 화합물 D-1∼D-5, T-1∼T-8을 들 수 있다.
Figure 112008049801363-PAT00001
Figure 112008049801363-PAT00002
Figure 112008049801363-PAT00003
상기 측쇄에 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체는 적당히 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 시판품으로서는 히타치 카세이 고교(주)제:FA-511A, FA-512A(S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성이 우수하고, 변형 회복률이 우수하다는 점에서 FA-512A(S), 512M이 바람직하다.
-측쇄에 산성기를 갖는 기:Y-
산성기로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성, 및 경화막의 내수성이 우수하다는 점에서 카르복시기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 측쇄에 산성기를 갖는 기의 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.
상기 측쇄에 산성기를 갖는 기의 단량체의 구체예로서는, 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, α-시아노계피산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 적당히 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가 반응물에 이용되는 수산 기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 산무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 도아고세이 카가쿠고교(주)제:아로닉스M-5300, 아로닉스M-5400, 아로닉스M-5500, 아로닉스M-5600, 신나카무라 카가쿠고교(주)제:NK에스테르CB-1, NK에스테르CBX-1, 교에이샤 유시 카가쿠고교(주)제:HOA-MP, HOA-MS, 오사카 유키 카가쿠고교(주)제:비스 코트 #2100 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성이 우수하고, 저비용인 점에서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.
-측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기:Z-
상기 「측쇄에 에틸렌성 불포화기」로서는 특별히 제한은 없고, 에틸렌성 불포화기로서는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 또한 에틸렌성 불포화기와 단량체의 연결은 에스테르기, 아미드기, 카르바모일기 등의 2가의 연결기이면 특별히 제한은 없다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법은 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 산성기를 갖는 기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 히드록실기를 갖는 기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 이소시아네이트기를 갖는 기에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산성기를 갖는 반복 단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조가 용이하며, 저비용인 점에서 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 이들을 가지면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 하기 구조식(2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008049801363-PAT00004
상기 구조식(1)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 유기기를 나타낸다.
Figure 112008049801363-PAT00005
상기 구조식(2)중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2는 유기기를 나타낸다. W는 4∼7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 및 구조식(2)로 나타내어지는 화합물 중에서도 구조식(1)로 나타내어지는 화합물이 구조식(2)보다 바람직하다. 상기 구조식(1) 및 (2)에 있어서는, L1 및 L2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물 또는 구조식(2)로 나타내어지는 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 예시 화합물(1)∼(10)을 들 수 있다.
Figure 112008049801363-PAT00006
-기타 단량체-
상기 기타 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 분기 및/또는 지환 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐에테르, 이염기산 무수물기, 비닐에스테르기, 탄화수소 알케닐기 등을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부틸비닐에테르기 등을 들 수 있다.
상기 이염기산 무수물기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 무수 말레 산기, 무수 이타콘산기 등을 들 수 있다.
상기 비닐 에스테르기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세트산 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 알케닐기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 부타디엔기, 이소프렌기 등을 들 수 있다.
상기 (A)수지에 있어서의 기타 단량체의 함유율로서는 몰 조성비가 0∼30㏖%인 것이 바람직하고, 0∼20㏖%인 것이 보다 바람직하다.
(A)수지의 구체예로서는, 하기 화합물(화합물 P-1∼P-45)을 들 수 있다.
Figure 112008049801363-PAT00007
Figure 112008049801363-PAT00008
Figure 112008049801363-PAT00009
Figure 112008049801363-PAT00010
Figure 112008049801363-PAT00011
Figure 112008049801363-PAT00012
Figure 112008049801363-PAT00013
Figure 112008049801363-PAT00014
Figure 112008049801363-PAT00015
<합성법>
(A)수지는 모노머의 (공)중합반응의 공정과 에틸렌성 불포화기를 도입하는 공정의 2단계의 공정으로부터 합성할 수 있다.
우선, (공)중합반응은 각종 모노머의 (공)중합반응에 의해 제작되고, 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 중합의 활성 종류에 대해서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하며, 저비용인 점으로부터 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 또한 중합방법에 대해서도 특별히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 벌크 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 용액 중합법인 것이 보다 바람직하다.
<탄소수>
(A)수지의 총탄소수로서는, 탄성 계수(경도)의 점에서 10이상이 바람직하다. 그 중에서도, 총탄소수는 10∼30이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼15이다.
<분자량>
(A)수지의 중량 평균 분자량으로서는 10,000∼10만이 바람직하고, 12,000∼60,000이 더욱 바람직하고, 15,000∼45,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면 수지(바람직하게는 공중합체)의 제조 적성, 현상성의 점에서 바람직하다. 또한 용융 점도의 저하에 의해 형성된 형상이 찌그러지기 어려운 점에서, 또한 가교 불량이 되기 어려운 점, 현상에서의 스페이서형상의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.
<유리 전이 온도>
(A)수지의 유리 전이 온도(Tg)는 40∼180℃인 것이 바람직하고, 45∼140℃인 것이 보다 바람직하고, 50∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.
<산가>
(A)수지의 산가는 취할 수 있는 분자구조에 의해 바람직한 범위가 변동되지 만, 일반적으로는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 70∼130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.
상기 (A)수지는 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어지는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 40∼180℃이며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000∼100,000인 것이 바람직하고, Tg가 45∼140℃(또한 50∼130℃)이며, 또한 중량 평균 분자량이 12,000∼60,000(또한 15,000∼45,000)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A)수지의 바람직한 예는 바람직한 상기 분자량, 유리 전이 온도(Tg), 및 산가의 각각의 조합이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A)수지는 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기:X(x몰%)와, 측쇄에 산성기를 갖는 기:Y(y몰%)와, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기:Z(z몰%)를 각각 별도의 공중합 단위에 갖는 적어도 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 변형 회복률, 현상 잔사, 레티큘레이션의 관점으로부터 바람직하다. 구체적으로는, 상기 X, Y, Z를 구성하는 각각의 단량체를 적어도 1개 공중합시켜 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
상기 (A)수지의 상기 각 성분의 공중합 조성비에 대해서는 유리 전이 온도와 산가를 감안해서 결정되고, 일률적으로 말할 수 없지만, 「측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기」는 10∼70몰%가 바람직하고, 15∼65몰%가 더욱 바람직하고, 20∼60몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기가 상기 범위내이면 양호한 현상성이 얻어짐과 아울러, 화상부의 현상액 내성도 양호하다. 또 한, 「측쇄에 산성기를 갖는 기」는 5∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 더욱 바람직하고, 20∼50몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 산성기를 갖는 기가 상기 범위내이면 양호한 경화성, 현상성이 얻어진다. 또한 「측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기」는 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼70몰%가 더욱 바람직하고, 30∼70몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 상기 범위내이면 안료 분산성 이 우수함과 아울러 현상성 및 경화성도 양호하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)수지로서는 X의 비율(x)이 10∼70몰%(또한 15∼65몰%, 특히는 20∼50몰%)이며, Y의 비율(y)이 5∼70몰%(또한 10∼60몰%, 특히는 30∼70몰%)이며, Z의 비율(z)이 10∼70몰%(또한 20∼70몰%, 특히는 30∼70몰%)인 경우가 바람직하다.
상기 (A)수지의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 전체 고형분에 대하여 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 수지로서는 후술의 기타 수지를 함유할 수 있지만, (A)수지만이 바람직하다.
-기타 수지-
상기 (A)수지와 병용할 수 있는 수지로서는 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성인 화합물이 보다 바람직하다.
알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체적으로는, 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체, 에폭시아크릴레이트 화합물과, 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.
상기 산성기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 원료의 입수성 등의 관점으로부터 카르복실기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 (A)수지와 기타 수지를 병용하는 경우, (A)수지와 병용할 수 있는 수지의 합계의 함유량(고형분)으로서는 감광성 수지층의 전체 고형분에 대하여 5∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 이 함유량은 5질량% 이상이면 감광 수지층의 막강도를 유지할 수 있고, 상기 감광 수지층의 표면의 점착성을 양호하게 유지할 수 있고, 70질량% 이하이면 노광 감도가 양호해진다.
-(B)중합성 화합물, (C)광중합 개시제, 기타 성분-
본 발명에 있어서의 감광성 조성물은 상기 (A)수지와 함께, (B)중합성 화합물 및 (C)광중합 개시제를 적어도 함유해서 이루어지고, 바람직하게는 (D)미립자를 함유해서 이루어지고, 필요에 따라 광중합 개시조제 등의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 좋다. (B)중합성 화합물, (C)광중합 개시제, (D)미립자, 및 다른 성분으로서는 공지의 조성물을 구성하는 성분으로부터 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허 공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.
(C)광중합 개시제로서는 감도의 점에서 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 및 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
상기 아미노아세토페논계 화합물의 구체예로서는 IRGACURE(Irg)369나 IRGACURE(Irg)379, 및 IRGACURE(Irg)907 등(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제)을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 화합물의 구체예로서는 DAROCUR TPO나, Irgacure(Irg)819 등(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제)을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체예로서는 IRGACURE(Irg) OXE01이나 CGI242 등(이상, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제)을 들 수 있다.
이하에, 이들 개시제의 구조를 나타낸다.
Figure 112008049801363-PAT00016
Figure 112008049801363-PAT00017
Figure 112008049801363-PAT00018
상기 (A)수지와의 관계에 있어서, (B)중합성 화합물의 (A)수지에 대한 질량비율〔(B)/ (A)비〕이 0.5∼2.0인 것이 바람직하고, 0.6∼1.4인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.2인 것이 특히 바람직하다. (B)/(A)비가 상기 범위내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.
또한 상기 (C)광중합 개시제의 감광성 수지층중에 있어서의 함유량으로서는 감광성 수지층의 전체 고형분에 대하여 0.5∼25질량%가 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 광감도나 스페이서 강도의 저하를 방지할 수 있고, 스페이서로서 필요한 변형 회복성 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 광중합 개시조제를 감광성 조성물에 함유하는 경우, 광중합 개시조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 상기 (B)광중합 개시제와 조합해서 사용할 수 있다. 광중합 개시조제로서는, 아민계 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아민계 화합물로서는, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한 아민계나 그 밖의 광중합 개시조제를 복수 조합해서 사용해도 좋다.
그 밖의 광중합 개시조제로서는, 예를 들면 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라 센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
또한 광중합 개시조제로서 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 시판의 광중합 개시조제로서는, 예를 들면 상품명 「EAB-F」(호도가야 카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
(D)광중합 개시조제의 감광성 조성물에 있어서의 사용량으로서는, 상기 (C)광중합 개시제 1질량부에 대하여, 0.6질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5질량부 이상 15질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
-(D)미립자-
감광성 조성물은 역학강도의 점에서 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
(D)미립자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2003-302639호 공보 [0035]∼[0041]에 기재된 체질안료가 바람직하고, 그 중에서도, 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어지는 점으로부터 콜로이달실리카가 바람직하다.
상기 (D)미립자의 평균 입자지름은 높은 역학강도를 갖는 스페이서가 얻어지는 점에서 5∼50nm인 것이 바람직하고, 10∼40nm인 것이 보다 바람직하고, 15∼30nm인 것이 특히 바람직하다.
상기 (D)미립자의 감광성 수지층(즉 스페이서)중에 있어서의 함유량으로서는 높은 역학강도를 갖는 스페이서를 얻는 관점으로부터, 감광성 수지층(스페이서)중의 전체 고형분(질량)에 대하여 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 특히 바람직하다.
-패터닝 공정-
본 발명에 있어서는, 상기 층 형성 공정후, 지지체 상에 형성된 감광성 수지층을 노광 및 현상해서 패터닝하는 공정(이하, 「패터닝 공정」이라고 하는 일이 있음)을 설치할 수 있고, 원하는 형상의 스페이서를 제작할 수 있다.
패터닝 공정의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0071]∼[0077]에 기재된 형성예나, 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0040]∼[0051]에 기재된 공정 등을 본 발명에 있어서 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 스페이서는 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러 필터를 형성한 후에 형성할 수 있다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부와 스페이서는 감광성 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 전사 재료를 사용하는 전사법을 임의로 조합해서 형성하는 것이 가능하다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부 및 상기 스페이서는 각각 감광성 조성물로 형성할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 기판에 액체의 상기 감광성 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지층을 형성한 후에, 노광·현상을 행하고, 상기 흑색 차폐 부 및 착색부를 패턴상으로 형성하고, 그 후에 별도의 액체의 상기 감광성 조성물을 상기 기판과는 다른 별도의 기판(가지지체) 상에 형성해서 감광성 수지층을 형성함으로써 제작된 전사 재료를 사용하고, 이 전사 재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜서 감광성 수지층을 전사한 후에, 노광·현상 을 행함으로써 스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다. 이렇게 하여, 스페이서가 형성된 컬러 필터를 제작할 수 있다.
<액정 표시 장치용 기판>
본 발명의 액정 표시 장치용 기판은 상기 본 발명의 스페이서를 구비한 것이다. 스페이서는 지지체 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부 위나 TFT 등의 구동 소자 위에 형성되는 것이 바람직하다. 또한 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부나 TFT 등의 구동 소자와 스페이서 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명 전극)이나 폴리이미드 등의 액정 배향막이 존재하고 있어도 좋다.
예를 들면 스페이서가 흑색 차광부나 구동 소자 위에 형성되는 경우, 상기 지지체에 미리 형성된 흑색 차광부(블랙 매트릭스 등)이나 구동 소자를 덮도록 하고, 예를 들면 감광성 전사 재료의 감광성 수지층을 지지체면에 라미네이트하고, 박리 전사해서 감광성 수지층을 형성한 후, 이것에 노광, 현상, 가열 처리 등을 실시해서 스페이서를 형성함으로써, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 제작할 수 있다. 상기와 마찬가지로 예를 들면, 기판에 액체의 상기 감광성 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지층을 형성한 후에, 노광·현상을 행하고, 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성하고, 그 후에 별도의 액체인 상기 감광성 조성물을 상기 기판과는 다른 별도의 기판(가지지체) 상에 형성해서 감광성 수지층을 형성함으로써 제작된 전사 재료를 사용하고, 이 전사 재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜서 감광성 수지층을 전사한 후에, 노광·현상을 행함으로써 스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다. 이렇게 하여, 스페이서가 형성된 액정 표시 장치용 기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치용 기판에는 필요에 따라 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 더 형성되어도 좋다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 설치해서 액정 표시 소자를 구성할 수 있다. 액정 표시 소자의 하나로서, 적어도 한쪽이 광 투과성인 한쌍의 지지체(본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 포함) 사이에 액정층과 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동방식 및 액티브 매트릭스 구동방식을 포함한다.)을 적어도 구비한 것을 들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 격리되어 있는 컬러 필터 기판으로서 사용할 수 있다. 이 컬러 필터 기판에는 탄성 회복률 및 가중 변형량이 우수한 변형 회복성이 높은 스페이서가 형성되어 있으므로, 상기 컬러 필터 기판을 구비한 액정 표시 소자는 컬러 필터 기판과 대향 기판 사이의 셀갭(셀두께)의 변동에 기인해서 액정 재료가 편재되고, 저온 발포되는 등에 의한 색 불균일 등의 표시 불균일의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해 제작된 액정 표시 소자 는 선명한 화상을 표시할 수 있다.
또한, 액정 표시 소자의 다른 형태로서 적어도 한쪽이 광 투과성인 한쌍의 지지체(본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동 수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동 수단이 능동 소자(예를 들면 TFT)를 갖고, 또한 한쌍의 기판 사이가 탄성 회복률 및 가중 변형량이 우수한 변형 회복성이 높은 스페이서에 의해 소정 폭으로 규제되어 구성된 것이다. 이 경우도, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 격리된 컬러 필터 기판으로서 이용된다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 액정으로서는 네마틱 액정, 코레스테릭크 액정, 스멕칭 액정, 강유전 액정을 들 수 있다.
또한 상기 컬러 필터 기판의 상기 화소군은 서로 다른 색을 띄는 2색의 화소로 이루어지는 것이어도, 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어지는 것이어도 좋다. 예를 들면 3색의 경우, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치하는 경우에는 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치하는 경우에는 어떤 배치이어도 좋다. 컬러 필터 기판의 제작은 예를 들면, 2색 이상의 화소군을 형성한 후 상술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성해도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하도록 해도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는 일본 특허 공개 2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 장치는 상기 액정 표시 장치용 기판을 설치해서 구성된 것이다. 또한 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 액정 표시 소자를 형성해서 구성할 수 있다. 즉, 서로 마주 향하도록 대향 배치된 한쌍의 기판 사이를 기술한 바와 같이 본 발명의 스페이서로 소정 폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정 재료를 봉입(봉입 부위를 액정층이라고 함)해서 구성되어 있고, 액정층의 두께(셀두께)가 원하는 균일 두께로 유지되도록 되어 있다.
액정 표시 장치에 있어서의 액정 표시 모드로서는, STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 기타 각종의 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘하는 관점으로부터, 액정셀의 셀두께의 변동에 의해 표시 불균일을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀두께가 2∼4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치의 기본적인 구성 형태로서는, (a)박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자와 화소 전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입해서 구성한 것, (b)구동 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입해서 구성한 것 등을 들 수 있고, 본 발명의 액정 표시 장치는 각종 액정 표시기기에 바람직하게 적용할 수 있다.
액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치 다 타쯔오 편집, 측공업 조사회, 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명의 액정 표시 장치에는 본 발명의 액정 표시 소자를 구비하는 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재된 여러가지 방식의 액정 표시 장치에 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치를 구성하는 데에 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(교리츠 슛판(주), 1996년 발행)」에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 상술의 본 발명의 액정 표시 장치용 기판이나 액정 표시 소자를 구비하는 이외에는 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등의 여러가지 부재를 이용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(시마켄 타로, (주)시엠시, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)(오모테 요시키츠, (주)후지 키메라 소켄, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
또, 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC는 HLC-8020GPC(토소(주)제)를 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel, Super Multipore HZ- H(토소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 이용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용했다. 또한 조건으로서는 시료 농도를 0.35/min, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μl, 측정 온도를 40℃로 하고, IR 검출기를 이용하여 행했다. 또한 검량선은 토소(주)제 「표준시료 TSK standard, polystyrene」:「F-40」, 「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필벤젠」의 8샘플로부터 제작했다.
(수지의 합성)
(A)수지의 예로서 앞서 서술한 화합물 P-1의 합성예를 이하에 나타낸다.
-합성예 1-
반응 용기중에 1-메톡시-2-프로판올(MMPGAC, 다이셀 카가쿠고교(주)제) 7.48부를 미리 첨가하고, 90℃로 승온하고, ADMA(히타치 카세이 고교(주)제) 6.35부, 메타크릴산 3.62부, 아조계 중합 개시제(와코쥰야쿠(주)제, V-601) 0.22부, 및 1-메톡시-2-프로판올 7.48부로 이루어지는 혼합 용액을 질소 가스 분위기 하, 90℃의 반응 용기중에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후, 4시간 반응시켜서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 수지 용액에 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.020부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.46부를 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 3.53부를 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후, 공기를 불어 넣으면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매를 첨가함으로써 조제하고, 불포화기를 갖는 상술의 화합물 P-1〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;70.6mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다(x:y:z가 41.0㏖%:24.0㏖%:35.0㏖%).
또한, 화합물 P-1의 분자량(Mw)은 중량 평균 분자량을 나타내고, 중량 평균 분자량의 측정은 겔침투 크로마토그래프법(GPC법)을 이용하여 행했다(이하, 동일).
이하, (A)수지의 다른 화합물로서 상술의 화합물 P-2∼P-10을 합성하는 합성예(합성예 2∼합성예 10)를 나타낸다.
-합성예 2-
상술한 화합물 P-2의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 메타크릴산 이소보르닐로 교체하고, 화합물 P-2중의 x:y:z가 48.0㏖%:22.0㏖%:30.0㏖%가 되도록 메타크릴산 이소보르닐(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-2〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;63.6mgKOH/g, Mw;30,000, 및 10,000, 40,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 3-
상술의 화합물 P-3의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 메타크릴산 시클로헥실로 교체하고, 화합물 P-3중의 x:y:z가 45.0㏖%:20.0㏖%:35.0㏖%가 되도록 메타크릴산 시클로헥실(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-3〔(A)수지〕의 수지용 액(고형분 산가;64.9mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 4-
상술의 화합물 P-4의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 TCPD-M(히타치 카세이 고교(주)제)으로 교체하고, 화합물 P-4중의 x:y:z가 40.0㏖%:25.0㏖%:35.0㏖%가 되도록, TCPD-M(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-4〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;65.2mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 5-
상술의 화합물 P-5의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 H-TCPD-M(히타치 카세이 고교(주)제)으로 교체하고, 화합물 P-5중의 x:y:z가 42.0㏖%:26.0㏖%:32.0㏖%가 되도록 H-TCPD-M(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-5〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;67.6mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 6-
상술의 화합물 P-6의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 TOE-M(히타치 카세이 고교(주)제)으로 교체하고, 화합물 P-6중의 x:y:z가 40.0㏖%:23.0㏖%:37.0㏖%가 되도록 TOE-M(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-6〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;54.8mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 7-
상술의 화합물 P-7의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 H-TOE-M(히타치 카세이 고교(주)제)으로 교체하고, 화합물 P-7중의 x:y:z가 40.0㏖%:25.0㏖%:35.0㏖%가 되도록 H-TOE-M(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-7〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;60.1mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 8-
상술의 화합물 P-8의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 FA-512A(히타치 카세이 고교(주)제)로 교체하고, 화합물 P-8중의 x:y:z가 42.0㏖%:23.0㏖%:35.0㏖%가 되도록 FA-512A(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-8〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;63.3mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 9-
상술의 화합물 P-9의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 FA-512M(히타치 카세이 고교(주)제)으로 교체하고, 화합물 P-9중의 x:y:z가 41.0㏖%:24.0㏖%:35.0㏖%가 되도록 FA-512M(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-9〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;64.7mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
-합성예 10-
상술의 화합물 P-10의 합성을 이하와 같이 행했다.
합성예 1에 있어서, ADMA를 FA-513M(히타치 카세이 고교(주)제)으로 교체하고, 화합물 P-10중의 x:y:z가 50.0㏖%:24.0㏖%:26.0㏖%가 되도록 FA-513M(x), 메타크릴산(y), 및 글리시딜메타크릴레이트(z)의 첨가량을 변경한 이외에는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성하고, 불포화기를 갖는 화합물 P-10〔(A)수지〕의 수지용액(고형분 산가;70.8mgKOH/g, Mw;30,000, 1-메톡시-2-프로판올 45% 용액)을 얻었다.
(실시예1):도포법
<컬러 필터 기판의 제작>
일본 특허 공개 2005-3861호 공보의 단락번호 [0084]∼ [0095]에 기재된 방법에 의해 블랙 매트릭스, R(적색)화소, G(녹색)화소, B(청색)화소를 갖는 컬러 필 터를 제작했다(이하, 이것을 컬러 필터 기판이라고 칭함). 여기에서, 컬러 필터 기판의 기판 사이즈는 400mm×300mm로 했다.
이어서, 얻어진 컬러 필터 기판의 R화소, G화소, 및 B화소 및 블랙 매트릭스 위에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다.
<스페이서의 형성>
상기에서 제작한 ITO 투명 전극이 스퍼터 형성된 컬러 필터 기판의 ITO 투명 전극 상에 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터 MH-1600(에프에이에스 아지아사제)으로 하기 표 1에 나타내는 처방(실시예에서는 처방 1)로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 슬릿 도포했다. 계속해서, 진공 건조기 VCD(토쿄오카사제)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜서 도포막의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리 베이크하고, 막두께 5.0㎛의 감광성 수지층을 형성했다(층 형성 공정).
계속해서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 감광성 수지층이 마주 향하도록 배치한 컬러 필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서 마스크면과 감광성 수지층의 표면 사이의 거리를 100㎛로 하고, 마스크를 통해 노광량 300mJ/㎠로 프록시미터 노광했다.
다음으로, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유;상품명:T-CD1(후지 필름(주)제)을 순수로 10배 희석한 액)을 이용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐 압력 0.15㎫로 샤워 현상하고, 패턴상을 형성했다. 계속해 서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유;상품명:T-SD3(후지 필름(주)제))를 순수로 10배 희석한 액을 이용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02㎫로 샤워로 분사하고, 형성된 패턴상의 주변의 잔사 제거를 행하고, 원기둥형상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격이 되도록 형성했다(패터닝 공정).
다음으로, 스페이서 패턴이 형성된 컬러 필터 기판을 230℃하에서 30분간 가열 처리를 행함으로써(열처리 공정), 컬러 필터 기판 상에 스페이서를 제작했다. 여기에서, 얻어진 스페이서 1000개를 3차원 표면 구조 해석 현미경(메이커:ZYGO Corporation, 형식:New View 5022)을 이용하여 ITO 투명 전극 형성면측으로부터 가장 높은 스페이서의 가장 높은 위치를 측정(n=20)하고, 평균했을 때의 평균값을 높이(평균 높이)로 했다. 또한 얻어진 스페이서의 바닥 면적의 계측은 SEM 사진을 이용하여 행했다. 그 결과, 지름 15.1㎛, 평균 높이 4.7㎛의 원기둥형상이었다. 측정값은 하기 표 2에 나타낸다.
(표 1)
Figure 112008049801363-PAT00019
<액정 표시 장치의 제작>
별도, 대향기판으로서 유리 기판을 준비하고, 상기에서 얻어진 컬러 필터 기판의 투명 전극 위 및 대향 기판 위에 각각 PVA 모드용 패터닝을 실시하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성했다.
그 후에 컬러 필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성된 블랙 매트릭스 외측 프레임에 해당되는 위치에 자외선 경화 수지의 밀봉제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA 모드용 액정을 적하해서 대향 기판과 접합한 후, 접합된 기판을 UV 조사한 후, 열처리해서 시일제를 경화시켰다. 이렇게 하여 얻은 액정셀의 양면에 (주)산릿츠제의 편광판 HLC2-2518을 접합했다.
이어서, 적색(R) LED로서 FR1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB1112H(스탠리 덴키(주)제의 칩형 LED)를 이용하여 사이드 라이트 방식의 백라이트를 구성하고, 상기 편광판이 형성된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치해서 액정 표시 장치로 했다.
<평가>
얻어진 스페이서에 대해서 하기의 측정, 평가를 행했다. 측정 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
-변형 회복률-
얻어진 스페이서에 대하여, 미소 경도계(DUH-W201, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)에 의해 다음과 같이 해서 측정을 행하고, 평가했다. 측정은 50㎛φ의 원추대 압자를 채용하고, 최대 하중 50mN, 유지시간 5초로 해서 부하-제하 시험법에 의해 행했다. 이 측정값으로부터 하기 식에 의해 변형 회복률〔%〕을 구하고, 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 측정은 22±1℃, 50% RH의 환경하에서 행했다.
변형 회복률(%)
=(하중 개방후의 회복량[㎛]/하중시의 변형량[㎛])×100
<평가기준>
5:변형 회복률이 90% 이상이었다.
4:변형 회복률이 87% 이상 90% 미만이었다.
3:변형 회복률이 85% 이상 87% 미만이었다.
2:변형 회복률이 80% 이상 85% 미만이었다.
1:변형 회복률이 75% 이상 80% 미만이었다.
0:변형 회복률이 75% 미만이었다.
-25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수-
온도 25℃로 조정한 실내에 있어서, 스페이서를 10mN/s의 하중 인가 속도로 초기 높이(H)0[mm]의 85%에 해당되는 높이(H1)[mm]가 될 때까지 압축하고, 높이(H1)일 때의 하중 F1[N]을 판독하고, 15% 압축시(변형량=(H0-H1)/H0)의 탄성 계수를 하기 식으로부터 산출했다.
탄성 계수=(하중(F1)/스페이서의 바닥 면적(S)[㎟])/변형량
-현상성-
상기 「-스페이서의 제작-」에 있어서, 프록시미터 노광후, 각 실시예의 현상 조건과 동일한 방법으로 현상하고, 형성한 스페이서 주변부의 SEM 관찰을 행하여 스페이서 주변의 잔사의 유무를 확인했다.
<평가기준>
5:잔사가 전혀 보여지지 않았다.
4:패턴 주변에 약간의 잔사가 보여졌다.
3:패턴 주변에 잔사가 보여졌다.
2:패턴 주변과 패턴 근방의 기판 상에 잔사가 보여졌다.
1:기판 상의 여기저기에 잔사가 확인되었다.
-감도-
각 실시예에서 사용한 감광성 수지층용 도포액에 대하여, 노광량을 여러가지로 변화시켰을 때에 스페이서 패턴을 형성할 수 있는지 없는지를 관찰하고, 하기 평가기준에 따라서 평가했다.
<평가기준>
A:60mJ 이하에서 패턴형성이 가능했다.
B:60∼200mJ에서 패턴형성이 가능했다.
C:패턴형성에 200mJ 이상의 노광량이 필요했다.
-표시 불균일-
(1)중력 불량에 의한 표시 불균일
액정 표시 장치를 수평면의 법선방향과 평행하게 세운 상태에서, 60℃의 조건하에서 2일간 방치했다. 방치후, 이 액정 표시 장치를 크로스 니콜 사이에 설치하고, 육안에 의해 표시 화상을 관찰하고, 중력 불량의 발생에 대해서 이하의 평가기준에 따라서 평가했다.
<평가기준>
A:표시 화상은 균일했다.
B:표시 화상중에 일부 색 불균일이 있었다.
C:표시 화상중에 색 불균일이 있었다.
(2)저온 발포에 의한 표시 불균일
액정 표시 장치를 0℃의 조건 하에 24시간 방치한 후, 이 액정 표시 장치를 크로스 니콜 사이에 설치하고, 육안에 의해 관찰하고, 저온 발포의 발생의 유무를 이하의 평가기준에 따라서 평가했다.
<평가기준>
A:발포는 보여지지 않았다.
B:발포에 의한 색 불균일이 일부에 확인되었다.
C:발포에 의한 색 불균일이 확인되었다.
(실시예 2∼19, 실시예 21∼23):도포법
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 조제에 사용한 화합물 P-1〔(A)수지〕, 미립자, 개시제, (B)중합성 화합물의 (A)수지에 대한 질량비율(B/A), 및 형성 방법 등을 하기 표 2∼표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 스페이서 및 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 스페이서는 원기둥형상으로 했다.
(비교예 1∼6):도포법
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 처방 1을 상기 표 1에 기재된 처방 2 또는 처방 3으로 바꿈과 아울러, 감광성 수지층용 도포액의 조제에 사용한 화합물 P-1〔(A)수지〕, 미립자, 및 형성 방법 등을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 스페이서 및 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 스페이서는 원기둥형상으로 했다.
(실시예 20):전사법
실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 조제에 사용한 화합물 P-1〔(A)수지〕, 미립자, 및 형성 방법 등을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하고, 감광성 수지층용 도포액의 도포 대신에 이하에 나타내는 스페이서용 감광성 전사 필름을 사용한 전사를 행함으로써, 감광성 수지층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 스페이서 및 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 스페이서는 원기둥형상이었다.
-스페이서용 감광성 전사 필름의 제작-
두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방 A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시키고, 건조층 두께 15.0㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.
〔열가소성 수지층용 도포액의 처방 A〕
·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체…25.0부
(=55/11.7/4.5/28.8[몰비], 중량 평균 분자량 90,000)
·스티렌/아크릴산 공중합체…58.4부
(=63/37[몰비], 중량 평균 분자량 8,000)
·2,2-비스〔4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐〕프로판…39.0부
·하기 계면활성제 1…10.0부
·메탄올…90.0부
·1-메톡시-2-프로판올…51.0부
·메틸에틸케톤…700부
＊계면활성제 1의 조성
·하기 구조물 1…30%
·메틸에틸케톤…70%
Figure 112008049801363-PAT00020
다음으로, 형성된 열가소성 수지층 상에 하기 처방 B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 1.5㎛의 중간층을 적층했다.
〔중간층용 도포액의 처방 B〕
·폴리비닐알콜…3.22부
(PVA-205(비누화율 80%), (주)쿠라레제)
·폴리비닐피롤리돈…1.49부
(PVP K-30, 아이에스피 재팬 가부시키가이샤제)
·메탄올…42.3부
·증류수…524부
다음으로, 형성된 중간층 상에 상기 표 1에 나타내는 처방 1로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액〔(A)수지는 표 3중의 화합물〕을 도포, 건조시켜서, 건조층 두께 5.0㎛의 감광성 수지층을 더 적층했다.
이상과 같이 해서, PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층의 적층구조(3층의 합계 층두께:21.5㎛)로 구성한 후, 감광성 수지층의 표면에 다시 커버 필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제의 필름을 가열·가압해서 접합해서 스페이서용 감광성 전사 필름을 얻었다.
-스페이서의 제작-
얻어진 스페이서용 감광성 전사 필름의 커버 필름을 박리하고, 노출된 감광성 수지층의 표면을 실시예 1과 동일하게 해서 제작한 ITO 투명 전극이 스퍼터 형성된 컬러 필터 기판의 ITO 투명 전극 상에 겹치고, 라미네이터 LamicII형〔(주) 히타치 인더스트리즈제〕을 이용하여 선압 100N/cm, 130℃의 가압·가열 조건 하에서 반송 속도 2m/분으로 접합했다. 그 후에 PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하고, 감광성 수지층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(층 형성 공정).
계속해서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)를 이용하여, 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 마주 향하도록 배치한 컬러 필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서, 마스크면과 감광성 수지층의 중간층에 접하는 측의 표면과의 사이의 거리를 100㎛로 하고, 마스크를 통해 열가소성 수지층측으로부터 노광량 90mJ/㎠로 프록시미터 노광했다.
다음으로, 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30% 함유, 상품명:T-PD2(후지 필름(주)제)를 순수로 12배(T-PD2를 1부와 순수 11부의 비율로 혼합)로 희석한 액)을 30℃에서 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04㎫로 샤워 현상하고, 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 계속해서, 이 유리 기판의 상면에 에어를 분사하여 액제거한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 분사시켜 순수 샤워 세정하고, 에어를 분 사하여 기판 상의 액고임을 감소시켰다.
이어서, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유;상품명:T-CD1(후지 필름(주)제)을 순수로 10배 희석한 액)을 이용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐 압력 0.15㎫로 샤워 현상하고, 패턴상을 형성했다. 계속해서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유;상품명:T-SD3(후지 필름(주)제))를 순수로 10배 희석한 액을 이용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02㎫로 샤워로 분사하여, 형성된 패턴상의 주변의 잔사 제거를 행하고, 원기둥형상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격이 되도록 형성했다(패터닝 공정).
이어서, 스페이서 패턴이 형성된 컬러 필터 기판을 230℃하에서 30분간 가열 처리를 행함으로써(열처리 공정), 컬러 필터 기판 상에 스페이서를 제작했다. 얻어진 스페이서는 지름 15.1㎛, 평균 높이 4.7㎛의 원기둥형상이었다.
그리고, 스페이서가 제작된 컬러 필터 기판을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 PVA 모드 액정 표시 장치를 제작했다.
(표 2)
Figure 112008049801363-PAT00021
(표 3)
Figure 112008049801363-PAT00022
상기 표 2∼표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 비교예에 비해 변형 회복 성능이 우수하고, 중력 불량 및 저온 발포가 억제되고, 색 불균일 등의 표시 불균일의 발생을 비약적으로 향상시킬 수 있었다. 또한 감도도 양호했다.
이것에 대해, 소정의 탄성 계수, 바닥 면적 및 높이를 만족하지 못하는 경우(비교예)에는 중력 불량이나 저온 발포의 발생을 방지할 수 없고, 표시 불균일의 발생을 회피할 수는 없었다.

Claims (14)

  1. 적어도 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 25℃에 있어서의 15% 압축시의 탄성 계수가 0.5GPa 이상 3.0GPa 이하이며, 바닥 면적이 20μ㎡를 초과하고 350μ㎡ 이하이며, 높이가 1.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스페이서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기, 측쇄에 산성기를 갖는 기, 및 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지의 탄소수가 10 이상인 것을 특징으로 하는 스페이서.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기는 트리시클로펜테닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 이소보르닐기로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 및 옥심 에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서.
  7. 제 1 항에 있어서, 미립자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 미립자의 평균 입자지름이 5㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 상기 미립자의 전체 고형분에 대한 질량비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 스페이서.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탄성 계수가 1.0GPa 이상 3.0GPa 이하인 것을 특징으로 하는 스페이서.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 바닥 면적이 20μ㎡를 초과하고 180μ㎡ 이하이며, 상기 높이가 1.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스페이서.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 스페이서의 제조 방법으로서:
    적어도 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물을 지지체 상에 도포함으로써 지지체 상에 감광성 수지층을 형성하고, 상기 감광성 수지층을 패터닝해서 스페이서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 스페이서의 제조 방법으로서:
    가지지체 상에 적어도 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 재료를 이용하여 가열 및/또는 가압에 의해 지지체 상에 상기 감광성 수지층을 전사하고, 상기 감광성 수지층을 패터닝해서 스페이서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 기판.
  14. 제 13 항에 기재된 액정 표시 장치용 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020080067108A 2007-08-03 2008-07-10 스페이서와 그 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 및 액정표시 장치 KR20090014094A (ko)

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