JP2006313285A - 液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】大型化を図った場合であっても、高温環境下や低温環境下においてセルギャップを均一に保つことができ、重力不良による色ムラや低温発泡が発生することがなく、耐久性に優れる液晶表示装置を提供する。
【解決手段】配向膜が形成された２枚の基板と、前記２枚の基板間に形成され液晶を封入する空隙を確保するカラムスペーサとを有する液晶表示装置であって、前記カラムスペーサは、上方から下方向に向けて配置密度が低下するように配置されている液晶表示装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高温環境下や低温環境下においてセルギャップを均一に保つことができ、重力不良による色ムラや低温発泡が発生することがなく、耐久性に優れる液晶表示装置に関する。

一般に、液晶表示装置は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。
しかし、従来の液晶表示装置の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。

また、近年、液晶表示装置の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示装置を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示装置が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示装置の製造方法の主流になると考えられる。

しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。

これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法、例えば、感放射線性組成物を基板に塗布し、所定のマスクを介して露光した後現像する方法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。カラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。更に、この方法によると、セルギャップを感放射線性組成物から形成した塗膜の膜厚により制御することができるため、得られるカラムスペーサのセルギャップの制御が容易で、その精度が高いものであった。

ところで、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板を用いるカラー液晶表示装置は、従来、カラー画像を表示するためのカラーフィルタ基板を、駆動用基板とは別に作製し、このカラーフィルタ基板を駆動用基板と貼り合わせて製造している。しかし、この方法では、貼り合わせるときの位置合わせの精度が低いため、ブラックマトリクスの幅を大きくとらなければならなくなり、開口率（光が透過する開口部の割合）を高くすることが困難であるという欠点があった。

これに対して、ＴＦＴが配置された駆動用基板の表面に、着色層を直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、この着色層を形成した基板を、スパッタリングによりＩＴＯ電極を形成した基板と貼り合わせるという方法が開発された。この方法では、駆動用基板上に直接画素やブラックマトリクスを含んだ着色層を形成するため、カラーフィルタ基板と駆動用基板を貼り合わせる工程が不要となり、上述の方法に比べて開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な表示装置が得られることが特徴である。
この方法において使用されるスペーサは、上述のようなフォトリソグラフの手法により、感放射線性組成物から形成されるカラムスペーサが一般的である。

しかし、後者の方法により製造するカラー液晶表示装置は、従来のカラー液晶表示装置に比べて厳密な寸法精度を要求され、僅かなギャップムラも表示不良の原因となる。従来、カラムスペーサの高さを揃える方法としては、カラムスペーサ材料として圧縮変形に対する弾性回復性を有するものを用い、予め目的とするセルギャップよりも僅かに高くなるように形成しておき、基板を貼り合わせる工程にてカラムスペーサを圧縮変形させるように押さえ付けて固定することで、カラムスペーサの高さを均一な高さとする方法が行われている。

ところが、従来のカラムスペーサを用いたＯＤＦ法により製造した大型液晶表示装置においては、表示装置の使用中にバックライト点灯により液晶が加熱し、膨張することで、液晶セル中の液晶が下方へ流動して表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。

また、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる過程において大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示装置は、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包する場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題もあった。
特開平１１−１３３６００号公報 特開２００１−９１９５４号公報 特開２００１−１０６７６５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、高温環境下や低温環境下においてセルギャップを均一に保つことができ、重力不良による色ムラや低温発泡が発生することがなく、耐久性に優れる液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、配向膜が形成された２枚の基板と、前記２枚の基板間に形成され液晶を封入する空隙を確保するカラムスペーサとを有する液晶表示装置であって、前記カラムスペーサは、上方から下方向に向けて配置密度が低下するように配置されている液晶表示装置である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶表示装置の使用状態、即ち、液晶セルの基板が垂直方向となるように立て掛けた状態（以下、単に使用状態ともいう）において、上方に形成するカラムスペーサの配置密度を下方に形成するカラムスペーサの配置密度よりも高くすることで、大型の液晶表示装置であっても、重力不良や低温発泡が発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の液晶表示装置は、上方から下方に向けて配置密度が低下するようにカラムスペーサが配置されている。
本明細書において、「配置密度」とは、単位面積あたりに配置させたカラムスペーサの数であり「個／ｍｍ^２」で表される。また、「上方」及び「下方」とは、本発明の液晶表示装置の通常の使用状態における上下方向に相当する上方と下方とを意味する。更に、「上方から下方に向けて配置密度が低下」とは、本発明の液晶表示装置は、上下方向には配置密度に勾配があるが、横方向には原則として配置密度の勾配がないことを意味する。

図１は、本発明の液晶表示装置におけるカラムスペーサの配置密度の状態を示す概念図である。なお、図１の各図において、色の濃淡はカラムスペーサの配置密度の高低を示しており、同一の濃度で表される領域ではカラムスペーサの配置密度は一定であり、より濃度の高い領域がよりカラムスペーサの配置密度が高くなっている。
図１（ａ）に示すように、本発明の液晶表示装置において、カラムスペーサは、上端付近に最も配置密度が高い領域が存在し、この最もカラムスペーサの配置密度の高い領域から、下方に向かって徐々にカラムスペーサの配置密度が低くなる領域が連続して下端部分にまで形成されている。
また、本発明の液晶表示装置では、横方向の端部付近にカラムスペーサの配置密度が高い部分が存在していてもよく（図１（ｂ））、下端付近にカラムスペーサの配置密度が高い部分が存在していてもよく（図１（ｃ））、横方向の端部付近と下端付近とにカラムスペーサの配置密度が高い部分が存在していてもよい（図１（ｄ））。

更に、本発明の液晶表示装置では、図１（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）及び（ｄ−２）に示すように、本発明の液晶表示装置の中央にカラムスペーサの配置密度の高い部分が存在していてもよい。なお、図１（ａ−２）〜（ｄ−２）は、中央に配置密度の高い部分が存在している以外のカラムスペーサの配置密度は、図１（ａ）〜（ｄ）に示したものと同様である。このような構造の本発明の液晶表示装置は、大型化することで基板中央に大きな応力かかった場合であっても、セルギャップが不均一となることを防止することができる。

本発明の液晶表示装置において、上記カラムスペーサの配置密度としては、上方から下方に向けて低下するものであれば特に限定されず、カラムスペーサを配置する基板の大きさ、カラムスペーサを構成する材料、その圧縮弾性係数等を考慮して適宜決定されるが、本発明の液晶表示装置の底辺からの高さをＡ、カラムスペーサの上下方向の配置密度差をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。

上記式（１）において、カラムスペーサの上下方向の配置密度差Ｂが左辺未満であったり、右辺を超える値であると、重力不良や低温発泡が発することがある。
なお、配置密度差Ｂとは、本発明の液晶表示装置の上方の最も高い配置密度を、下方の最も低い配置密度で除した値である。また、図２は、上記式（１）の関係を示すグラフであり、図２中、２本の曲線により挟まれる領域が上記式（１）を満たす配置密度差Ｂの領域である。
上記式（１）は、低温領域（−２０℃）から高温領域（６０℃）において特に好ましい相関性を示す。

本発明の液晶表示装置において、カラムスペーサの最も高い配置密度は、最も低い配置密度の１．０２倍以上、１．１５倍以下であることが好ましい。この範囲外であると、本発明の液晶表示装置が高温環境下や低温環境下に置かれた際に、重力不良や低温発泡が発生することがある。

本発明の液晶表示装置において、カラムスペーサ全体の配置密度の平均としては、カラムスペーサ自体の柔軟性等を考慮して適宜決定され特に限定されないが、好ましい下限は４個／ｍｍ^２であり、好ましい上限は１５個／ｍｍ^２である。４個／ｍｍ^２未満であると、カラムスペーサの個数が少なくなりすぎ、液晶表示装置の強度が低下するとともに、セルギャップを均一に保持できないことがある。１５個／ｍｍ^２を超えると、液晶表示装置としたときにカラムスペーサの内包する弾性回復力が大きくなり、重力不良や低温発泡の原因となることがある。
また、カラムスペーサの２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａ範囲にあり柔軟性の高い（柔らかい）スペーサである場合、カラムスペーサ全体の配置密度の平均のより好ましい下限は７個／ｍｍ^２である。
カラムスペーサの剛性は、硬さと個数とで決まるため、硬いカラムスペーサは個数を抑えなければならず、軟らかいカラムスペーサは個数が増やせるメリットがある。即ち、カラムスペーサの個数を増やすことができると、基板間を支える支点の数が多くなるため、ギャップ精度が良くなり、画質を向上することが可能となる。

本発明の液晶表示装置において、上記カラムスペーサの具体的な配置密度や密度差は、目的とする液晶表示装置のサイズ、使用するカラムスペーサの材料、その圧縮弾性係数等を考慮して適宜決定されるが、例えば、本発明の液晶表示装置の全体に形成されたカラムスペーサの配置密度の平均を４個／ｍｍ^２とし、カラムスペーサの面積比（１個のカラムスペーサが実際に当たっている基板の面積／カラムスペーサ１個が支える基板面積）を０．１６％とした場合、液晶の体積変化に対して−４．８〜＋４．８％の範囲内に対応できるようにすることが好ましく、この場合、本発明の液晶表示装置のカラムスペーサの配置密度が最も小さい部分に対して、カラムスペーサの配置密度が最も大きい部分を１．０５倍とすることで実現することができる。

このようにカラムスペーサの配置密度が上方から下方に向かって低下するように配置された本発明の液晶表示装置は、大型化が図られた場合であっても高温環境下や低温環境下に置かれた場合であっても、重力不良や低温発泡が発生しない。この理由は、以下の通りと考えられる。

通常、液晶セルでは、セルギャップを均一に保つため、カラムスペーサを圧縮する形で２枚の基板を対向して接着している。このため、基板間には、カラムスペーサの戻り圧力によるセルギャップを広げようとする力が常にかかることになる。液晶表示装置の使用において、バックライト点灯により液晶が加熱され膨張した場合、重力の影響により液晶表示装置の下方の方が上方に比べてより膨張圧力が大きくなり、カラムスペーサの戻り圧力とあいまって液晶表示装置の下部においてよりセルギャップを広げる。
そのため、液晶表示装置の上下でセルギャップが不均一となり、重力不良が発生するものと考えられる。このような重力不良は、液晶表示装置が大きい程より顕著となる。

本発明の液晶表示装置は、液晶表示装置の通常の使用状態で、カラムスペーサの配置密度が上方から下方に向かうに従って小さくなくなるように形成されている。このような本発明の液晶表示装置では、カラムスペーサによるセルギャップを押し広げようとする力は、上方から下方に向かって小さくなる。これにより、液晶の膨張時に下方の膨張圧力が高まったとしても、下部においては、カラムスペーサによるセルギャップを押し広げようとする力は小さいことから、液晶表示装置全体としては上下での力が釣り合い、その結果、重力不良が発生し難くなるものと考えられる。

また、液晶表示装置が冷却された場合、上記重力不良の場合と逆に、液晶表示装置の下方に封入された液晶は、上方に封入された液晶の重力を受けて収縮しにくくなっているが、上記の通り、本発明の液晶表示装置では、下方に形成されたカラムスペーサの配置密度が小さくなっている。そのため、上下で形成されたカラムスペーサ個々の剛性は同一であっても、下方に形成されたカラムスペーサは数が少ないため、下方に形成されたカラムスペーサ全体の有する剛性は、上方に形成されたカラムスペーサ全体の有する剛性よりも小さなものとなる。従って、本発明の液晶表示装置では、液晶セルの下方の方が上方よりも収縮しやすく、冷却により液晶の収縮のより大きな上方に形成されたカラムスペーサは、剛性が大きく収縮しにくく、逆に、冷却により液晶の収縮のより小さな下方に形成されたカラムスペーサは、剛性が小さく収縮しやすくなる。その結果、本発明の液晶表示装置が冷却された際の液晶の収縮しようとする力とカラムスペーサの剛性とが釣り合って、低温発泡が発生し難くなるものと考えられる。

なお、特開２００４−０７８２２６号公報に、基板の中心付近により多くのカラムスペーサを形成する方法が開示されているが、かかる公報は、基板中央部にかかるより大きな応力を分散させて基板全体で均一にすることを目的としており、このような方法でカラムスペーサを配置した場合であっても、本発明の液晶表示装置のように重力不良や低温発泡の発生を防止することはできない。

本発明の液晶表示装置において、上記カラムスペーサの形状としては、２枚の基板の間に挟持されこれらを安定して保持固定できるような上面と下面とを有する形状であれば特に限定されず、例えば、円柱、角柱、台形等任意の形状が挙げられる。
また、その大きさとしては特に限定されないが、通常、上記カラムスペーサは、画素部を画するブラックマトリックス上等に形成され、該ブラックマトリックスの幅の上限が８０μｍ程度であることから、上面及び下面の一辺の好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５０μｍ程度である。１０μｍ未満であると、セルギャップを均一に保持できないことがあり、５０μｍを超えると、ブラックマトリックスからはみ出て表示品質の低下の原因となることがある。
更に、本発明の液晶表示装置において、上記カラムスペーサが柔軟なものである場合、製造した本発明の液晶表示装置のカラムスペーサ個々に内包される弾性回復力が小さくなるため、２枚の基板間に形成する個数を多くすることができ、重力不良や低温発泡の発生をより好適に防ぐことができる。
上記カラムスペーサの表示領域に占める割合としては、上記カラムスペーサ自体の柔軟性に合わせて適宜決定され特に限定されないが、好ましい下限は上記表示領域の０．０５％であり、好ましい上限は５％である。

このようなカラムスペーサとしては、液晶表示装置のカラムスペーサとして従来公知のものを用いることができ特に限定されないが、例えば、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）、２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いることにより製造することができる。

上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和２重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和２重結合を有する単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。

また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。

上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体（Ａ１−２）も好適である。

式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ^１及びＡ^２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ^１又はＡ^２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ^１は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ^２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ^３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。

このような反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）を含有することにより、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化してなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。

また、具体的には、例えば、サイクロマーＰ（ダイセル化学社製）等が市販されており、更に、サイクロマーＰ中に含有される水酸基及びカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させることによって上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）を得ることもできる。

上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物を意味する。

上記２官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー等が挙げられる。また、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物等も好適に用いることができる。更に、これらの多官能（メタ）アクリレートを変性したものも用いることができる。これらの（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、なかでも、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）が好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、特に圧縮変形からの高い回復性を有するとともに、柔軟で低弾性率であるカラムスペーサが得られることを見出し、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出した。これは、架橋モノマーとしてカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、塑性変形を抑えるための高度な架橋構造の中に柔軟性を与える直鎖構造が適度に形成されためと考えられる。

上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては特に限定されないが、３官能では、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適であり、４官能以上では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。これらのカプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。

上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）も好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、このような化合物（Ｂ２）を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出した。これは、ポリエチレングリコール骨格を有する化合物を用いることにより、高度な架橋構造により塑性変形を抑えるとともに、ポリエチレングリコール骨格により柔軟性が得られるためと考えられる。

上記化合物（Ｂ２）としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３官能以上のポリエチレングリコール骨格を有する重合性不飽和結合を有する化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物のポリエチレングリコール変成体も用いることができる。
なかでも、２以上の重合性不飽和結合を有するものは、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を硬化させてなるカラムスペーサに対する架橋構造に由来する圧縮物性への影響が小さいことから好適である。

上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）とを併用してもよい。
カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）とを併用することにより、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）と上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との相溶性や、圧縮弾性率、現像性等を適宜調節することができる。
また、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、重合性不飽和結合を有しポリエチレングリコール骨格を有する化合物（Ｂ２）とを併用する際の配合比は任意に設定できる。

更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で水酸基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

上記光反応開始剤としては、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）として２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を用いる場合には、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応可能な官能基を有する熱架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。このような熱架橋剤（Ｃ）を含有することにより、光照射して活性化した光反応開始剤により上記２官能以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を架橋してフォトリソグラフィーによりパターンを形成した後、更に、加熱すれば、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）と熱架橋剤（Ｃ）とが反応してより強固な架橋が施され、優れた弾性と圧縮変形からの回復率とを有する硬化物が得られる。
とりわけ、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）として側鎖に重合性官能基を有しないものを用いる場合には必須の構成となる。

上記熱架橋剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤（Ｃ１）が好適である。
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤（Ｃ１）としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの熱架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する熱架橋剤のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤、粘度を調整するために希釈剤、基板との密着性を向上するためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて上記カラムスペーサを形成する方法を説明する。
上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成させる。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。

次いで、得られた被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。このとき、マスクのパターンを上述したように、得られるカラムスペーサの配置密度が本発明の液晶表示装置の上方から下方に向けて低下するようなパターン、好ましくは、配置密度と底辺からの高さとが上記式（１）を満たすようなパターンが形成されたマスクを使用する。
これにより、光照射部においては、上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれる架橋成分と光反応開始剤とが反応して光硬化する。これをアルカリ現像すれば、基板上に光硬化したカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物からなる所定のパターンが得られる。上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物等の熱架橋剤を含有する場合には、更に加熱して架橋反応を進める。

このとき、形成するカラムスペーサは、使用する材料等により適宜決定されるが、例えば、形成するカラムスペーサが上面及び下面の一辺が２０μｍの正方形であり、圧縮試験により得られるフィッティング関数（Ｆ（力）＝ｒｋ（バネ定数）×ΔＡ^ｐ（変位のｐ乗））のｒｋ＝５３０ｋｇｆ／ｍｍ、ｐ＝１．４９である材料を用いた場合、この値を用いて計算すると、カラムスペーサの液晶表示装置の表示領域に占める面積は、該表示面積に対して好ましい下限が０．２％、好ましい上限が１．５％であり、このような面積比である場合に目的とするセルギャップを出すために必要な高さは、セルギャップの１００〜１０７％であることが好ましい。
更に、形成するカラムスペーサが上面及び下面の一辺が２０μｍの正方形であり、圧縮試験により得られるフィッティング関数（Ｆ（力）＝ｒｋ（バネ定数）×ΔＡ^ｐ（変位のｐ乗））のｒｋ＝１８００ｋｇｆ／ｍｍ、ｐ＝１．４８である材料を用いた場合、この値を用いて計算すると、カラムスペーサの液晶表示装置の表示領域に占める面積は、該表示面積に対して好ましい下限が０．１５％、好ましい上限が０．５％であり、このような面積比である場合に目的とするセルギャップを出すために必要な高さは、セルギャップの９８〜１０７％であることが好ましい。
また、上記カラムスペーサ上面及び下面の一辺が２０μｍの正方形であるシミュレーションから、カラムスペーサ上面及び下面の一辺が１０μｍの正方形に変更した場合、一辺が２０μｍの正方形の結果から、カラムスペーサ全体の散布密度は散布個数を４倍にすることが好ましいことを算出できる。

上記カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて形成したカラムスペーサは、本発明の液晶表示装置における上方から下方に向けてその配置密度が低下するように形成されるため、製造する本発明の液晶表示装置は、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れたものとすることができる。

本発明の液晶表示装置において、上記カラムスペーサは、配向膜が形成された２枚の基板間に形成されており、液晶を封入する空隙を確保している。
上記２枚の基板としては特に限定されず、液晶表示装置のパネル基板として一般的に用いられているものが挙げられ、例えば、表面に液晶を配向させるためのポリイミド膜等の配向膜が形成されたガラス基板や樹脂基板等が挙げられる。

また、上記２枚の基板の一方は、一定のパターンに従って配列された画素領域（表示部分）と該画素領域を画する遮光領域（非表示部分）とからなる。具体的には、その基板はカラーフィルタ基板であって、一定のパターンに従って配列された画素領域がカラーフィルタであり、これら画素領域が実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等からなる遮光領域（ブラックマトリックス）で画されている。

本発明によれば、高温環境下や低温環境下においてセルギャップを均一に保つことができ、重力不良による色ムラや低温発泡が発生することがなく、耐久性に優れる液晶表示装置を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の合成
冷却管、撹拌機を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６０重量部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル３重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて７０℃に昇温した後、フラスコ内を撹拌しながら、メタクリル酸メチル１２重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１重量部を、５時間かけて連続的に滴下供給した。その後、１時間７０℃を保持した後、温度を９０℃に昇温し、３時間重合を継続して原料重合体を得た。

次に、得られた原料重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）５重量部、ラウリン酸ジブチル錫０．０１重量部を加え、５０℃で加熱攪拌して反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
反応の進行は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ^−１のイソシアネート基によるピークが消失した時点まで反応させた。

得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。

（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」）８０重量部、光反応開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５重量部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）５重量部、及び、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ」）８重量部を混合し、更に、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を加えて混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。

透明導電膜が形成されたガラス基板上に得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜に、ガラス基板の上方から下方に向かって密度が低下するように２０μｍ角のドットパターンが形成されたマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、０． ０４％ＫＯＨ溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。なお、形成したカラムスペーサの配置密度は、図１（ａ）に示したパターンと同様であり、最も配置密度の高い部分は、最も配置密度の低い部分の１．０５倍であり、ガラス基板全体におけるカラムスペーサの配置密度の平均は４個／ｍｍ^２で、面積比は０．１６％であった。
次いで、２２０℃、１時間のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ^２）、高さは４．５μｍであった。

得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５ ００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示装置を製造し た。

（比較例１）
カラムスペーサの上下方向密度が均一となるようにした以外は、実施例１と同様にして液晶表示装置を製造した。

実施例１及び比較例１で製造した液晶表示装置を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示装置を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察して、重力不良の発生について以下の基準により評価した。結果を表１に示した。
更に、液晶表示装置を０℃の条件下にて２４時間放置した後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察して、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり

本発明によれば、高温環境下や低温環境下においてセルギャップを均一に保つことができ、重力不良による色ムラや低温発泡が発生することがなく、耐久性に優れる液晶表示装置を提供することができる。

本発明の液晶表示装置におけるカラムスペーサの配置密度の状態を示す概念図である。 本発明の液晶表示装置において、カラムスペーサの底辺からの高さと上下密度差との好ましい関係を示したグラフである。

Claims (2)

1. 配向膜が形成された２枚の基板と、前記２枚の基板間に形成され液晶を封入する空隙を確保するカラムスペーサとを有する液晶表示装置であって、前記カラムスペーサは、上方から下方向に向けて配置密度が低下するように配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
2. 底辺からの高さをＡ、カラムスペーサの上下方向の配置密度差をＢとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
   

   

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