CN101359132A - 间隔件及其制造方法、液晶显示装置用基板、液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种间隔件，其中，使用至少含有树脂、聚合性化合物以及光聚合引发剂的感光性组合物而形成，在25℃下压缩15％时的弹性系数为0.5GPa以上且3.0GPa以下，底面积超过20μm2且350μm2以下，高度为1.0μm以上且10.0μm以下。利用本发明，可以提供弹性恢复率以及加权变形量大的间隔件。

Description

间隔件及其制造方法、液晶显示装置用基板、液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种间隔件及其制造方法，以及使用该间隔件的液晶显示装置用基板及液晶显示装置。
背景技术
近年来，为了提高液晶显示元件的生产率，提出了滴下式注入法(OneDrop Fill Technology：ODF法)。该方法是在构成液晶显示元件的2张液晶面板用基板中，在一方基板的液晶封入面上滴加规定量的液晶，在真空下，以能够维持规定的单元间距的状态，使另一方基板对峙并贴合，由此制造液晶显示元件的方法。如果利用该方法，与过去的方法相比，即使液晶显示元件大面积化、单元间距狭小化，也容易封入液晶，所以ODF法被认为将来会成为液晶显示元件的制造方法的主流。
但是，在ODF法中，如果使用微粒的间隔件，则在滴加液晶时或者贴合对置基板时，散布的间隔件与液晶的流动一起流动，在基板上存在的微粒的间隔件的分布变得不均匀。如果使用微粒的间隔件的分布变得不均匀，则在液晶单元的单元间距中出现不均，液晶显示发生色不均。
针对这样的问题，提出了代替过去的使用微粒的间隔件，在液晶基板上，利用光刻法的手法，形成用于均匀地保持单元间距的凸型图案的间隔件(所谓光学间隔件)，已被实用化。在使用该间隔件的情况下，能够消除在像素内部配置间隔件的问题或利用ODF法时发生间隔件不均的问题。
但是，在使用间隔件并利用ODF法制造的大型液晶显示元件中，在显示装置的使用中，液晶单元内的液晶由于向显示面板的下方流动，而有时在显示面板的上半面和下半面发生成为色不均的被称为“重力不良”的缺陷，成为了大问题。为了消除这样的“重力不良”，在从背光灯产生的热引起液晶单元内的液晶膨胀、进而单元间距被扩张时，已处于被压缩状态的间隔件由于从压缩变形的弹性恢复而不能追随单元间距的变化，进而在基板与间隔件之间不发生间隙，从而可以避免。但是，在过去的方法中，为了使间隔件具有高变形恢复力，必需成为高度地交联用于形成间隔件的树脂从而在压缩时难以发生塑性变形的性状，结果具有这样的高度的交联结构的树脂通常压缩弹性模量高，存在变硬的趋势。接着，在利用这样硬的树脂形成间隔件的情况下，在使间隔件压缩变形的过程中，必需大的压力，在液晶显示元件中，成为内包已被压缩的间隔件想要扩张液晶单元的较大的力。在间隔件想要扩张液晶单元的力较大的情况下，如果低温时发生液晶单元内的液晶的体积收缩，则液晶单元内的内压急剧地降低，引起发生气泡的被称为“低温发泡”的现象，成为在显示图像上发生显示不均的一个原因。
鉴于这种状况，为了将液晶显示元件的2张玻璃基板的间隙维持为一定，公开了使柱间隔件的弹性系数成为0.2～1.0GPa的技术(例如参照特开2005-258422号公报)。
但是，如果压缩弹性模量低且过软，则尤其在基板尺寸例如成为19英寸以上的大尺寸的情况下，在形成液晶显示装置并在与水平面交叉的方向上配置时，位于基板下方侧的间隔件不能耐受液晶的重量而从基板面脱离，根据重力液晶向下方积存，从而有时发生显示不均。进而，由于温度环境的变化，夹持液晶材料的2张基板间容易发生间隙差，而为了使间隔件追随这样的基板间的间隙变化，必需使间隔件柔软，从而加大变形量、变形率，但在间隔件的软化中存在加大柱径或者增加柱根数或者变更圆柱形状等各种课题。
发明内容
本发明正是鉴于所述提出的，其目的在于提供一种弹性恢复率及加权变形量大的间隔件及其制造方法以及可以进行优质的图像显示的液晶显示装置用基板及液晶显示装置，以实现该目的为课题。
用于实现所述课题的具体手段如下所述。
<1>一种间隔件，其中，使用至少含有树脂、聚合性化合物以及光聚合引发剂的感光性组合物形成，在25℃下压缩15％时的弹性系数为0.5GPa以上且3.0GPa以下，底面积超过20μm2且350μm2以下，高度为1.0μm以上且10.0μm以下。
<2>根据所述<1>中记载的间隔件，其中，所述树脂含有：在侧链具有支化及/或脂环结构的基团、在侧链具有酸性基的基团以及在侧链具有乙烯性不饱和基的基团。
<3>根据所述<1>或<2>中记载的间隔件，其中，所述树脂的碳原子数为10以上。
<4>根据所述<2>或<3>中记载的间隔件，其中，所述在侧链具有支化及/或脂环结构的基团包括：从环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊烷基、三环戊烯基及三环戊烷基中选择的至少一种。
<5>根据所述<4>中记载的间隔件，其中，所述在侧链具有支化及/或脂环结构的基团包括：从三环戊烯基、金刚烷基、降冰片基及异冰片基中选择的至少一种。
<6>根据所述<1>～<5>中任意一项中记载的间隔件，其中，所述光聚合引发剂包括：从氨基苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物及肟酯系化合物构成的组中选择的至少一种。
<7>根据所述<1>～<6>中任意一项中记载的间隔件，其中，进一步含有微粒。
<8>根据所述<7>中记载的间隔件，其中，所述微粒的平均粒径为5nm以上且50nm以下，所述微粒相对全部固态成分的质量比率为5质量％以上且50质量％以下。
<9>根据所述<1>～<8>中任意一项中记载的间隔件，其中，所述弹性系数为1.0GPa以上且3.0GPa以下。
<10>根据所述<1>～<9>中任意一项中记载的间隔件，其中，所述底面积超过20μm2且180μm2以下，所述高度为1.5μm以上且5.0μm以下。
<11>一种间隔件的制造方法，其是所述<1>～<10>的任意一项中记载的间隔件的制造方法，其中，具有：通过在支撑体上涂敷至少含有树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物，在支撑体上形成感光性树脂层，对所述感光性树脂层形成图案，从而形成间隔图案的工序。
<12>一种间隔件的制造方法，其是所述<1>～<10>的任意一项中记载的间隔件的制造方法，其中，具有：使用在临时支撑体上具有至少含有树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性树脂层的感光性转印材料，通过加热及/或加压，在支撑体上转印所述感光性树脂层，对所述感光性树脂层形成图案，从而形成间隔图案的工序。
<13>一种液晶显示装置用基板，其中，具备所述<1>～<10>中任意一项中记载的间隔件。
<14>一种液晶显示装置，其中，具备所述<13>中记载的液晶显示装置用基板。
如果利用本发明，可以提供弹性恢复率及加权变形量大的间隔件及其制造方法以及可以进行优质的图像显示的液晶显示装置用基板及液晶显示装置。
具体实施方式
以下对本发明的间隔件及其制造方法以及使用该间隔件的液晶显示装置用基板及液晶显示装置进行详细说明。
<间隔件及其制造方法>
本发明的间隔件是使用至少含有(A)树脂、(B)聚合性化合物以及(C)光聚合引发剂的感光性组合物形成的，构成为在25℃下压缩15％时的弹性系数为0.5GPa以上且3.0GPa以下的范围，底面积为超过20μm2且350μm2以下的范围，高度为1.0μm以上且10.0μm以下的范围。
在本发明中，由于在具有规定的底面积及高度的构造中，构成为具有一定的弹性系数，所以可以得到弹性恢复率及加权变形量大的间隔件，在液晶显示装置中，在作为用于将2张基板的间隙维持在一定的间隔件而使用时，由于间隔件的弹性恢复、变形量小，所以可以有效地抑制例如液晶材料的重量或温度变化引起的体积膨胀·收缩、液晶注入量的偏差等引起的显示不均，从而可以进行优质的图像显示。这在间隔件的弹性模量过低时由于基板间被扩张而产生的重力不良引起的显示不均的发生防止中尤其有效，另外，在基板为大尺寸时，基板间的液晶材料例如在与水平面交叉的方向上配置等时，由于液晶自身的重量变大，而在基板底部附近等偏在(重力不良)，从而容易发生显示不均，所以在使用大尺寸的基板(优选400mm×300mm以上的尺寸的基板)的情况下，也尤其有效。
在本发明的间隔件中，在25℃下压缩15％时的弹性系数为0.5～3.0GPa的范围。在此弹性系数如果不到0.5GPa，则间隔件过软，在温度上升引起体积膨胀或者液晶注入量超过规定量等而基板间隙变宽的情况下，间隔件发生部分地延长等，液晶材料例如在配置于与水平面交叉的方向时，发生偏在(重力不良)，从而发生显示不均。另外，如果弹性系数超过3.0GPa，则间隔件过硬，温度降低引起液晶材料发生体积收缩，从而发生发泡(低温发泡)，进而发生显示不均。
在本发明中，从将弹性恢复率及加权变形量(柔软程度)控制在不受液晶材料的温度膨胀·收缩或注入量偏差等影响的范围内的点出发，在25℃下压缩15％时的弹性系数优选在1.0～3.0GPa的范围，更优选在1.3～2.4GPa的范围内。
“在25℃下压缩15％时的弹性系数”是在温度调节至25℃的室内，用10mN/s的外加负荷速度，将间隔件压缩至相当于初始高度H0[mm]的85％的高度H1[mm]，读取高度H1时的负荷F1[N]，在压缩15％时(变形量＝(H0-H1)/H0)，从下述式算出的值。
弹性系数＝(负荷F1/间隔件的底面积S[mm2])/变形量
即，所述式表示向高度H0、底面积S的间隔件施加负荷F1时的变形量成为(H0-H1)/H0时的弹性系数。
为了将压缩15％(25℃)时的弹性系数调节至所述范围内，例如可以适用(1)改变单体与粘合剂的比率的方法，(2)改变二氧化硅等粒子的添加量的方法，(3)改变引发剂的种类的方法等。
另外，本发明的间隔件的底面积(S)在20μm2＜S≤350μm2的范围，高度(H)在1.0≤H≤10.0μm的范围。
如果底面积S为20μm2以下，则基板间隙变宽时，间隔件容易从基板脱离，液晶材料例如在与水平面交叉的方向上配置时，发生偏在(重力不良)，从而发生显示不均。如果超过350μm2，则变得不能追随基板间隔的变化，发生低温发泡，仍然发生显示不均。另外，如果高度H不到1.0μm，则在基板间隙变宽时，不能追随，间隔件从基板脱离，液晶材料例如在与水平面交叉的方向上配置时，发生偏在(重力不良)，从而发生显示不均。如果超过10.0μm，则弹性降低，液晶材料例如在与水平面交叉的方向上配置时，仍然发生偏在(重力不均)，柱的形状向横方向发生变形(横倒塌)，发生显示不均。
作为间隔件的底面积S，优选在20μm2＜S≤300μm2的范围，更优选在在20μm2＜S≤180μm2的范围，进而优选在50～180μm2的范围。另外，作为间隔件的高度，优选在1.5～5.0μm的范围，更优选在1.8～4.7μm的范围。
在所述中，从提高间隔件的弹性恢复率及加权变形量的观点出发，特别优选在25℃下压缩15％时的弹性系数在1.3～2.4GPa的范围，间隔件的底面积S在50～180μm2的范围，间隔件的高度在1.8～4.7μm的范围的情况。
此外，底面积是间隔件的长径方向的两端的任意一方的端面的面积(例如为圆柱状的间隔件的情况下，为与柱长方向正交的圆形截面的面积)，高度为测量多个间隔件的纵向的长度(朝向2张基板的一方的间隔件的一端与朝向另一方的该间隔件的另一端之间的距离)，并平均该测量值而成的平均值。
间隔件的底面积及高度是在25℃下放置24小时后的值，例如底面积可以通过利用SEM观察，高度可以通过使用三维表面结构分析显微镜(制造商：ZYGO Corporation，型式：New View 5022)来测量。
本发明的间隔件构成为具备至少2张基板、设置在该基板间的液晶材料、向该液晶材料施加电场的2张电极和用于控制所述基板间的单元厚度的间隔件的液晶显示装置中的所述间隔件，使用至少含有(A)树脂、(B)聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性组合物形成。
本发明的间隔件可以通过向所述2张基板的一方上赋予至少含有所述(A)～(C)的感光性组合物从而形成感光性树脂层的工序(以下称为“层形成工序”。)来制作。感光性组合物的赋予还可以适用涂敷感光性组合物的涂敷法、对预先设置用感光性组合物形成的感光性树脂层而成的感光性转印材料的所述感光性树脂层进行转印的转印法的任意一种。
—层形成工序—
在本发明中的层形成工序中，在支撑体上，使用至少含有(A)树脂、(B)聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性组合物，形成感光性树脂层。
该感光性树脂层通过经历后述的形成图案工序等其他工序，构成能够均匀地保持单元厚度的已述的本发明的间隔件。通过使用本发明的间隔件，特别可以有效地消除单元厚度的变动引起的容易发生显示不均的液晶显示装置中的图像中的显示不均。
作为在支撑体上形成感光性树脂层的方法，可以优选举出(a)涂敷至少含有(A)树脂、(B)聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性组合物的涂敷法，以及(b)使用具有所述感光性树脂层的感光性转印材料，利用加热及/或加压层叠、转印感光性树脂层的转印法。
(a)涂敷法
感光性组合物的涂敷可以利用公知的涂敷法例如旋涂法、帘涂法、缝隙涂敷法、浸涂法、气刀刮涂法、辊涂法、拉丝锭涂敷法、凹板涂敷法或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用漏斗的挤压涂敷法等进行。其中，在特开2004-89851号公报、特开2004-17043号公报、特开2003-170098号公报、特开2003-164787号公报、特开2003-10767号公报、特开2002-79163号公报、特开2001-310147号公报等中记载的利用缝隙状喷嘴或者缝隙涂敷机的方法。
(b)转印法
转印是在需要的支撑体面上，例如用加热及/或加压的辊或平板压接或加热压接在临时支撑体上具有已形成为膜状的感光性树脂层的感光性转印材料，从而使其贴附，然后剥离临时支撑体，在支撑体上转印感光性树脂层。具体而言，可以举出特开平7-110575号公报、特开平11-77942号公报、特开2000-334836号公报、特开2002-148794号公报中记载的层合机以及层叠方法，从异物少的观点出发，优选使用特开平7-110575号公报中记载的方法。
在形成感光性树脂层的情况下，可以进而在感光性树脂层与临时支撑体间设置阻氧层(以下也称为“阻氧膜”或“中间层”。)。这样，可以提高曝光感度。另外，为了提高转印性，也可以设置具有缓冲性的热塑性树脂层。
对于构成感光性转印材料的临时支撑体、阻氧层、热塑性树脂层、其他层或该感光性转印材料的制作方法，可以适用在特开2006-23696号公报的段落编号[0024]～[0030]中记载的结构、制作方法。
在(a)涂敷法、(b)转印法的任意一种中，形成感光性树脂层的情况下，其层厚优选为0.5～10.0μm，更优选为1～6μm。层厚如果在所述范围内，可以防止制造时的涂敷形成时的气泡的发生，可以不需要长时间地除去未曝光部的显影。
作为形成有感光性树脂层的支撑体，例如可以举出透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、带透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带滤色片的基板(也称为滤色片基板。)、带驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])的驱动基板等。作为支撑体的厚度，通常优选为700～1200μm。
～感光性组合物～
接着，对感光性组合物进行说明。
对于感光性组合物而言，优选为至少含有(A)树脂、(B)聚合性化合物及(C)光聚合引发剂而成，作为(A)树脂，使用含有在侧链具有支化及/或脂环结构的基团、在侧链具有酸性基的基团、在侧链具有乙烯性不饱和基的基团的树脂，来构成。另外，根据需要，也可以使用着色剂或表面活性剂等其他成分构成。
—(A)树脂—
作为树脂，可以从公知的树脂成分中任意地选择使用，从弹性恢复率出色的观点出发，优选在分子中具有反应性基和酸性基的树脂。其中，从提高间隔件的弹性恢复率(即，变形恢复率)的观点出发，优选具有：在侧链具有支化及/或脂环结构的基团：X(x摩尔％)、在侧链具有酸性基的基团：Y(y摩尔％)、在侧链具有乙烯性不饱和基的基团：Z(z摩尔％)的树脂，根据需要，也可以具有其他基团(L)(l摩尔％)。另外，(A)树脂中的一个基团中，也可以组合多个X、Y及/或Z。
—在侧链具有支化及/或脂环结构的基团：X-
对所述“在侧链具有支化及/或脂环结构的基团”进行说明。
首先，作为具有分支的基团，可以举出碳原子数为3～12个支化状的烷基，例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)、新戊基、2-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、异戊基(i-amyl)、叔戊基、3-辛基、叔辛基等以及具有它们的基团。其中，优选异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)等以及含有这些基团的基团，进而优选异丙基、仲丁基、叔丁基等以及含有这些基团的基团。
作为具有脂环结构的基团，可以举出碳原子数为5～20个的脂环式烃基，例如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊烷基、三环戊烯基、三环戊烷基等以及具有它们的基团。其中，优选环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、三环戊烯基、三环戊烷基等以及含有这些基团的基团，进而优选环己基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环戊烯基等及含有这些基团的基团。
作为所述含有在侧链具有支化及/或脂环结构的基团的单体，可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类，进而优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为所述含有在侧链具有支化结构的基团的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲-异-戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸3-辛基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，进而优选甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
接着，作为所述含有在侧链具有脂环结构的基团的单体的具体例，可以举出碳原子数5～20个的具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷烷基茚(menthanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷烷基茚-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环[3.1.1]庚基酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸葑基酯、甲基丙烯酸1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等，特别优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯。
作为所述含有在侧链具有脂环结构的基团的单体的具体例，进而可以举出由下述通式(1)或(2)表示的化合物。在此，在通式(1)、(2)中，x表示1或2，R表示氢或甲基。m及n分别独立地表示0～15。在通式(1)、(2)中，从显影性出色、变形恢复率出色的点出发，优选x＝1或2、m＝0～8、n＝0～4，更优选x＝1或2、m＝1～4、n＝0～2。作为由通式(1)或(2)表示的化合物的优选具体例，可以举出下述化合物D-1～D-5、T-1～T-8。
[化1]
Figure A20081013603300141
[化2]
[化3]
所述含有在侧链具有脂环结构的基团的单体可以使用适当制造而成的单体，也可以使用市售品。
作为所述市售品，可以举出日立化成工业(株)制：FA-511A、FA-512A(S)、FA-512M、FA-513A、FA-513M、TCPD-A、TCPD-M、H-TCPD-A、H-TCPD-M、TOE-A、TOE-M、H-TOE-A、H-TOE-M等。其中，从显影性出色、变形恢复率出色的点出发，优选FA-512A(S)、512M。
—在侧链具有酸性基的基团：Y—
作为酸性基，没有特别限制，可以从公知的酸性基中适当地选择，例如可以举出羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羟基等。其中，从显影性以及固化膜的耐水性出色的点出发，优选羧基、酚性羟基。
作为所述在侧链具有酸性基的基团的单体，没有特别限制，可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等，优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类，进而优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为所述在侧链具有酸性基的基团的单体的具体例，可以从公知的单体中适当地选择，例如可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、α-氰基桂皮酸、丙烯酸二聚物、具有羟基的单体与环状酸酐的加成产物、ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。它们可以适当地使用制造的单体，也可以使用市售品。
作为可以在所述具有羟基的单体与环状酸酐的加成产物中使用的具有羟基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等。作为所述环状酸酐，例如可以举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐等。
作为市售品，可以举出东亚合成化学工业(株)制：阿罗尼克斯(アロニツクス)M-5300、阿罗尼克斯M-5400、阿罗尼克斯M-5500、阿罗尼克斯M-5600，新中村化学工业(株)制：NK酯CB-1、NK酯CBX-1，共荣公司油脂化学工业(株)制：HOA-MP、HOA-MS，大阪有机化学工业(株)制：彼斯库特(ビスコ一ト)#2100等。其中，从显影性出色、低成本的点出发，优选(甲基)丙烯酸等。
—在侧链具有乙烯性不饱和基的基团：Z—
作为所述“在侧链的乙烯性不饱和基”，没有特别限制，作为乙烯性不饱和基，优选(甲基)丙烯酰基。另外，乙烯性不饱和基与单体的连结只要是酯基、酰胺基、氨基甲酰基等2价的连结基即可，没有特别限制。向侧链导入乙烯性不饱和基的方法可以从公知的方法中适当地选择，例如可以举出向具有酸性基的基团加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法，向具有羟基的基团加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的加成方法，向具有异氰酸酯基的基团加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中，从最容易制造、低成本的点出发，优选向具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。
作为所述具有乙烯性不饱和键及环氧基的(甲基)丙烯酸酯，只要具有这些基团即没有特别限制，例如优选下述结构式(1)表示的化合物及下述结构式(2)表示的化合物。
[化4]
Figure A20081013603300171
在所述结构式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示有机基团。
[化5]
在所述结构式(2)中，R2表示氢原子或甲基。L2表示有机基团。W表示4～7员环的脂肪族烃基。
在所述结构式(1)表示的化合物及结构式(2)表示的化合物中，与结构式(2)相比，优选结构式(1)表示的化合物。在所述结构式(1)及(2)中，更优选L1及L2分别独立地为碳原子数1～4的亚烷基。
作为所述结构式(1)表示的化合物或结构式(2)表示的化合物，没有特别限制，例如可以举出以下的例示化合物(1)～(10)。
[化6]
—其他单体—
作为所述其他单体，没有特别限制，例如可以举出不具有支化及/或脂环结构的具有(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯醚、二元酸酐基、乙烯酯基、烃链烯基等的单体等。
作为所述乙烯醚基，没有特别限制，例如可以举出丁基乙烯基醚基等。
作为所述二元酸酐基，没有特别限制，例如可以举出马来酐基、衣康酸酐基等。
作为所述乙烯酯基，没有特别限制，例如可以举出醋酸乙烯基等。
作为所述烃链烯基，没有特别限制，例如可以举出丁二烯基、异戊间二烯基等。
作为所述树脂(A)中的其他单体的含有率，优选摩尔组成比为0～30mol％，更优选0～20mol％。
作为(A)树脂的具体例，可以举出下述化合物(化合物P-1～P-45)。
[化7]
Figure A20081013603300201
[化8]
[化9]
Figure A20081013603300221
[化10]
Figure A20081013603300231
[化11]
[化12]
Figure A20081013603300251
[化13]
Figure A20081013603300261
[化14]
Figure A20081013603300271
[化15]
Figure A20081013603300281
<合成法>
(A)树脂可以从单体的(共)聚合反应的工序和导入乙烯性不饱和基的工序的二阶段工序合成。
首先，(共)聚合反应可以利用各种单体的(共)聚合反应来制作，没有特别限制，可以从公知的(共)聚合反应中适当地选择。例如，对于聚合的活性种，可以适当地选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。其中，从容易合成、低成本的点出发，优选自由基聚合。另外，对于聚合方法，也没有特别限制，可以从公知的聚合方法中适当地选择。例如，可以适当地选择本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更优选溶液聚合法。
<碳原子数>
作为(A)树脂的总碳原子数，从弹性系数(硬度)的点出发，优选为10以上。其中，总碳原子数更优选为10～30，特别优选为10～15。
<分子量>
作为(A)树脂的重均分子量，优选为10,000～10万，更优选为12,000～60,000，特别优选为15,000～45,000。从树脂(优选为共聚物)的制造适合性、显影性的点出发，优选重均分子量在所述范围内。另外，从由于熔融粘度的降低而形成的形状难以压垮的点出发，另外，从难以成为交联不良的点、显影时没有间隔件形状的残余物的点出发，优选。
<玻璃化转变温度>
作为(A)树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～180℃，更优选为45～140℃，特别优选为50～130℃。玻璃化转变温度(Tg)如果在所述优选的范围内，则可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隔件。
<酸值>
(A)树脂的酸值根据所取的分子结构不同而优选范围会发生变动，但通常优选为20mgKOH/g以上，更优选为50mgKOH/g以上，特别优选为70～130mgKOH/g。如果酸值在所述优选范围内，则可以得到具有良好的显影性、力学特性的间隔件。
从可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隔件的点出发，优选所述(A)树脂的玻璃化转变温度(Tg)为40～180℃而且重均分子量为10,000～100,000，更优选Tg为45～140℃(进而优选50～130℃)而且重均分子量为12,000～60,000(进而优选15,000～45,000)。
进而，对于所述(A)树脂的优选例而言，更优选为优选的所述分子量、玻璃化转变温度(Tg)以及酸值的各种组合。
从变形恢复率、显影残余物、网状物的观点出发，本发明中的(A)树脂优选为分别在不同的共聚合单元中具有在侧链具有支化及/或脂环结构的基团：X(x摩尔％)、在侧链具有酸性基的基团：Y(y摩尔％)和在侧链具有乙烯性不饱和基的基团：Z(z摩尔％)的至少3元共聚合以上的共聚物。具体而言，优选使至少1个构成所述X、Y、Z的各单体发生共聚合而成的共聚物。
对于所述(A)树脂的所述各成分的共聚合组成比，可以考虑玻璃化转变温度和酸值而决定，不能一概而论，“在侧链具有支化及/或脂环结构的基团”优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。在侧链具有支化及/或脂环结构的基团如果在所述范围内，可以得到良好的显影性，同时图像部的显影液耐性也良好。另外，“在侧链具有酸性基的基团”优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％，特别优选为20～50摩尔％。如果在侧链具有酸性基的基团在所述范围内，则可以得到良好的固化性、显影性。另外，“在侧链具有乙烯性不饱和基的基团”优选为10～70摩尔％，更优选为20～70摩尔％，特别优选为30～70摩尔％。在侧链具有乙烯性不饱和基的基团如果在所述范围内，则颜料分散性出色，而且显影性及固化性也良好。
进而，作为本发明中的(A)树脂，优选X的比率x为10～70摩尔％(进而优选为15～65摩尔％，特别优选为20～50摩尔％)，Y的比率y为5～70摩尔％(进而优选为10～60摩尔％，特别优选为30～70摩尔％)，Z的比率z为10～70摩尔％(进而优选为20～70摩尔％，特别优选为30～70摩尔％)的情况。
作为所述(A)树脂的含量，相对所述感光性组合物的全部固态成分，优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。作为树脂，可以含有后述的其他树脂，但优选只有树脂(A)。
—其他树脂—
作为可以与所述树脂(A)并用的树脂，优选相对碱性水溶液显示出溶胀性的化合物，更优选相对碱性水溶液为可溶性的化合物。
作为相对碱性水溶液显示出溶胀性或溶解性的树脂，例如可以优选举出具有酸性基的树脂，具体而言，优选向环氧化合物导入乙烯性不饱和双键和酸性基所得的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。
作为所述酸性基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中，从原料的获得性等的观点出发，可以优选举出羧基。
在所述(A)树脂与其他树脂并用的情况下，作为可以与(A)树脂并用的树脂的总含量(固态成分)，相对感光性树脂层的全部固态成分，优选为5～70质量％，更优选10～50质量％。该含量如果在5质量％以上，则可以维持感光性树脂层的膜强度，可以良好地保持该感光性树脂层表面的粘性，如果在70质量％以下，则曝光感度变得良好。
—(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、其他成分—
本发明中的感光性组合物至少与所述(A)树脂一起含有(B)聚合性化合物及(C)光聚合引发剂而成，优选含有(D)微粒而成，进而根据需要，也可以含有光聚合引发助剂等其他成分。作为(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)微粒及其他成分，可从构成公知的组合物的成分进行选择使用，例如可以举出特开2006-23696号公报的段落编号[0010]～[0020]中记载的成分，或特开2006-64921号公报的段落编号[0027]～[0053]中记载的成分。
作为(C)光聚合引发剂，从感度的点出发，优选氨基苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物及肟酯系化合物。
作为所述氨基苯乙酮系化合物的具体例，可以举出IRGACURE(Irg)369或IRGACURE(Irg)379及IRGACURE(Irg)907等(以上为汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(株)制)。
作为所述酰基氧化膦系化合物的具体例，可以举出DAROCUR TPO或Irgacure(Irg)819等(以上为汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(株)制)。
作为所述肟酯系化合物的具体例，可以举出IRGACURE(Irg)OXE01或CGI242等(以上为汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)(株)制)。
以下显示这些引发剂的结构。
[化16]
<氨基苯乙酮>
<化17>
<酰基氧化膦>
Figure A20081013603300331
[化18]
<肟酯>
Figure A20081013603300341
在与所述(A)树脂的关系中，(B)聚合性化合物相对(A)树脂的质量比率[(B)/(A)比]优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.4，特别优选为0.7～1.2。(B)/(A)比如果在所述范围内，则可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隔件。
另外，作为所述(C)光聚合引发剂在感光性树脂层中的含量，相对感光性树脂层的全部固态成分，优选为0.5～25质量％，更优选为1～20质量％。如果该含量在所述范围内，则可以防止光感度或间隔件强度的降低，可以提高作为间隔件所必需的变形恢复性等性能。
另外，在感光性组合物中含有光聚合引发助剂的情况下，光聚合引发助剂可以为了促进利用光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而与所述(B)光聚合引发剂组合使用。作为光聚合引发助剂，可以使用胺系化合物的至少一种。
作为胺系化合物，例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲氨基乙基酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。另外，也可以组合使用多种胺系或其他光聚合引发助剂。
作为其他光聚合引发助剂，例如可以举出烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物、香豆素系化合物等。
作为所述烷氧基蒽系化合物，例如可以举出9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
作为所述噻吨酮系化合物，例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外，作为光聚合引发助剂，可以使用市售的化合物，作为市售的光聚合引发助剂，例如可以举出商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
作为(D)光聚合引发助剂在感光性组合物中的使用量，相对所述(C)光聚合引发剂1质量份，优选为0.6质量份以上且20质量份以下，进而优选为1质量份以上且15质量份以下，尤其优选为1.5质量份以上且15质量份以下。
—(D)微粒—
从力学强度的点出发，优选在感光性组合物中含有微粒。
作为(D)微粒，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选特开2003-302639号公报[0035]～[0041]中记载的填充颜料，其中，从可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隔件的点出发，优选胶体二氧化硅。
从可以得到具有高的力学强度的间隔件的点出发，所述(D)微粒的平均粒径优选为5～50nm，更优选为10～40nm，特别优选为15～30nm。
从可以得到具有高的力学强度的间隔件的点出发，作为所述(D)微粒在感光性树脂层(即间隔件)中的含量，相对感光性树脂层(间隔件)中的全部固态成分(质量)，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为15～30质量％。
—形成图案工序—
在本发明中，在所述的层形成工序之后，可以设置曝光及显影在支撑体上形成的感光性树脂层，从而形成图案的工序(以下有时称为“图案形成工序”。)，可以制作需要形状的间隔件。
作为图案形成工序的具体例，在本发明中可以优选举出例如特开2006-64921号公报的段落编号[0071]～[0077]中记载的形成例或特开2006-23696号公报的段落编号[0040]～[0051]中记载的工序等。
本发明的间隔件可以在形成含有黑底等黑色遮蔽部及着色像素等着色部的滤色片之后形成。
所述黑色遮蔽部及着色部与间隔件可以任意地组合涂敷感光性组合物的涂敷法和使用具有由感光性组合物构成的感光性树脂层的转印材料的转印法来形成。
所述黑色遮蔽部及着色部以及所述间隔件可以分别由感光性组合物形成，具体而言，例如，可以通过在基板上直接涂敷液体的所述感光性组合物来形成感光性树脂层，然后进行曝光·显影，将所述黑色遮蔽部及着色部形成为图案状，然后，在与所述基板不同的其他基板(临时支撑体)上设置其他液体的所述感光性组合物，形成感光性树脂层，使用由此制作的转印材料，使该转印材料与形成有所述黑色遮蔽部及着色部的所述基板粘附，转印感光性树脂层，然后进行曝光·显影，由此将间隔件形成为图案状。这样地进行，可以制作设置有间隔件的滤色片。
<液晶显示装置用基板>
本发明的液晶显示装置用基板是具备所述本发明的间隔件的基板。间隔件优选在形成于支撑体上的黑底等的黑色遮光部之上或TFT等驱动元件上形成。另外，也可以在黑底等黑色遮光部或TFT等驱动元件与间隔件之间存在ITO等透明导电层(透明电极)或聚酰亚胺等液晶取向膜。
例如，在黑色遮光部或驱动元件上设置间隔件的情况下，为了覆盖预先配设于该支撑体上的黑色遮光部(黑底等)或驱动元件，例如可以在支撑体面上层叠感光性转印材料的感光性树脂层，剥离转印，形成感光性树脂层，然后对其实施曝光、显影、加热处理等，形成间隔件，由此制作本发明的液晶显示装置用基板。与所述同样，例如可以通过在基板上直接涂敷液体的所述感光性组合物来形成感光性树脂层，然后进行曝光·显影，将所述黑色遮蔽部及着色部形成为图案状，然后，在与所述基板不同的其他基板(临时支撑体)上设置其他液体的所述感光性组合物，形成感光性树脂层，使用由此制作的转印材料，使该转印材料与形成有所述黑色遮蔽部及着色部的所述基板粘附，转印感光性树脂层，然后进行曝光·显影，由此将间隔件形成为图案状。这样地进行，可以制作设置有间隔件的液晶显示装置用基板。
本发明的液晶显示装置用基板根据需要也可以进一步设置红色(R)、蓝色(B)、绿色(G)3色等的着色像素。
<液晶显示元件>
可以设置本发明的液晶显示装置用基板来构成液晶显示元件。作为液晶显示元件之一，可以举出在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板。)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构(包括单纯矩阵驱动方式及有源矩阵驱动方式。)的元件。
这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板可以构成为具有多个RGB像素组、构成该像素组的各像素彼此被黑底隔离的滤色片基板。由于在该滤色片基板上设置弹性恢复率及加权变形量出色的变形恢复性高的间隔件，所以具备该滤色片基板的液晶显示元件可以有效地防止在滤色片基板与对置基板之间发生单元间距(单元厚度)变动引起的液晶材料偏在、低温发泡等引起的色不均等显示不均的发生。这样，制作的液晶显示元件可以显示鲜明的图像。
另外，作为液晶显示元件的另一个方式，是在至少一方为光透过性的一对支撑体(包括本发明的液晶显示装置用基板。)之间至少具备液晶层和液晶驱动机构，所述液晶驱动机构具有有源元件(例如TFT)，而且一对基板间被弹性恢复率及加权变形量出色的变形恢复性高的间隔件控制成规定宽度从而构成的方式。这种情况下，本发明的液晶显示装置用基板被作为具有多个RGB像素组且构成该像素组的各像素彼此被黑底隔离的滤色片基板使用。
作为可以在本发明中使用的液晶，可以举出向列型液晶、胆甾醇型液晶、碟状液晶、强铁电性液晶。
另外，所述滤色片基板的所述像素组可以为由呈彼此不同颜色的2色像素构成的像素组，也可以为3色像素、4色以上的像素构成的像素组。例如，为3色的情况下，由红(R)、绿(G)及蓝(B)3种色相构成。在配置RGB3色像素组的情况下，优选嵌镶型、三角型等配置，配置4色以上的像素组的情况下，可以为任意配置。滤色片基板的制作例如可以在形成2色以上的像素组之后如后所述地形成黑底，也可以相反在形成黑底之后形成像素组。对于RGB像素的形成，可以参考特开2004-347831号公报等。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置是设置所述液晶显示器用基板而构成的装置。另外，本发明的液晶显示装置也可以设置所述液晶显示元件而构成。即，如上所述，利用本发明的间隔件，将彼此相对对置的一对基板间控制成规定宽度，向已控制的间隙中封入(将封入部位称为液晶层。)液晶材料来构成，可以将液晶层的厚度(单元厚度)保持成需要的均匀厚度。
作为液晶显示装置中的液晶显示模式，可以优选举出STN型、TN型、GH型、ECB型、强铁电性液晶、反铁电性液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其他各种模式。其中，在本发明的液晶显示装置中，从最有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选容易因液晶单元的单元厚度的变动而发生显示不均的显示模式，优选构成为单元厚度为2～4μm的VA型显示模式、IPS型显示模式、OCB型显示模式。
作为本发明的液晶显示装置的基本构成方式，可以举出(a)经由间隔件，对置配置排列形成有薄膜晶体管(TFT)等驱动元件与像素电极(导电层)的驱动侧基板、和具备对置电极(导电层)的对置基板，向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式；(b)经由间隔件，对置配置驱动基板、和具备对置电极(导电层)的对置基板，向其间隙部封入液晶材料从而构成的方式等，本发明的液晶显示装置可以优选适用于各种液晶显示仪器。
对于液晶显示装置，例如被记载于“次世代液晶デイスプレイ技術(内田龙男编集，侧工业调查会1994年发行)”。本发明的液晶显示装置除了具备本发明的液晶显示元件以外，没有特别限制，例如可以适用于所述“次世代液晶デイスプレイ技術”中记载的各种方式的液晶显示装置。在这些中，对构成彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。对于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如被记载于“カラ一TFT液晶デイスプレイ(共立出版(株)，1996年发行)”。
本发明的液晶显示装置除了具备已述的本发明的液晶显示装置用基板或液晶显示元件以外，通常可以使用电极基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隔件、视角补偿薄膜、防反射薄膜、光扩散薄膜、防眩薄膜等各种构件构成。对于这些构件，例如记载于“’94液晶デイスプレイ周辺材料ケミカルズの市場(岛健太郎，(株)シ一エムシ一(CMC)，1994年发行)”、“2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉，(株)富士季美乐(キメラ))总研，2003等发行)”。
[实施例]
以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超出其要旨的范围内，不被以下实施例所限定。另外，只要不是特别断定，“份”及“％”为质量标准。
其中，用凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量。GPC使用HLC-8020GPC(东ソ一(株)制，4.6mmID×15cm)，作为柱使用3根TSKgelSuper Multipore HZ-H(Tosoh(株)制，4.6mmID×15cm)，使用THF(四氢呋喃)作为洗提液。另外，条件为样品浓度0.35/min、流速0.35ml/min、样品注入量10μl、测定温度40℃，使用IR检测器进行。另外，从Tosoh(株)制“标准样品TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”的8个样品制作校正曲线。
(树脂的合成)
以下显示作为(A)树脂的例子已述的化合物P-1的合成例。
—合成例1—
在反应容器中预先加入1-甲氧基-2-丙醇(MMPGAC，Daicel化学工业(株)制)7.48份，升温至90℃，在氮气气氛下、90℃的反应容器中，用2小时滴加由ADMA(日立化成工业(株)制)6.35份、甲基丙烯酸3.62份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药(株)制，V-601)0.22份以及1-甲氧基-2-丙醇7.48份构成的混合溶液。滴加后，使其反应4小时，得到丙烯酸树脂溶液。
接着，向所述丙烯酸树脂溶液中加入氢醌一甲醚0.020份及溴化四乙铵0.46份，然后用2小时滴加缩水甘油甲基丙烯酸酯3.53份。滴加后，边吹入空气边在90℃下使其反应4小时，然后添加溶剂，使固态成分浓度成为45％，从而配制得到具有不饱和基的已述化合物P-1[(A)树脂]的树脂溶液(固体成分酸值：70.6mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)(x∶y∶z为41.0mol％∶24.0mol％∶35.0mol％)。
其中，化合物P-1的分子量Mw表示重均分子量，使用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行重均分子量的测定(以下相同)。
以下，作为(A)树脂的其他化合物，表示合成已述的化合物P-2～P-10的合成例(合成例2～合成例10)。
—合成例2—
如下所述地进行已述的化合物P-2的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成甲基丙烯酸异冰片基酯，将甲基丙烯酸异冰片基酯(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-2中的x∶y∶z为48.0mol％∶22.0mol％∶30.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-2[(A)树脂]的树脂溶液(固体成分酸值：63.6mgKOH/g，Mw：30,000以及10,000、40,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例3—
如下所述地进行已述的化合物P-3的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成甲基丙烯酸环己酯，将甲基丙烯酸环己酯(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-3中的x∶y∶z为45.0mol％∶20.0mol％∶35.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-3[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：64.9mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例4—
如下所述地进行已述的化合物P-4的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成TCPD-M(日立化成工业(株)制)，将TCPD-M(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-4中的x∶y∶z为40.0mol％∶25.0mol％∶35.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-4[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：65.2mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例5—
如下所述地进行已述的化合物P-5的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成H-TCPD-M(日立化成工业(株)制)，将H-TCPD-M(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-5中的x∶y∶z为42.0mol％∶26.0mol％∶32.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-5[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：67.6mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例6—
如下所述地进行已述的化合物P-6的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成TOE-M(日立化成工业(株)制)，将TOE-M(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-6中的x∶y∶z为40.0mol％∶23.0mol％∶37.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-6[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：54.8mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例7—
如下所述地进行已述的化合物P-7的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成H-TOE-M(日立化成工业(株)制)，将H-TOE-M(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-7中的x∶y∶z为40.0mol％∶25.0mol％∶35.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-7[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：60.1mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例8—
如下所述地进行已述的化合物P-8的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成FA-512A(日立化成工业(株)制)，将FA-512A(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-8中的x∶y∶z为42.0mol％∶23.0mol％∶35.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-8[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：63.3mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例9—
如下所述地进行已述的化合物P-9的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成FA-512M(日立化成工业(株)制)，将FA-512M(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-9中的x∶y∶z为41.0mol％∶24.0mol％∶35.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-9[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：64.7mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
—合成例10—
如下所述地进行已述的化合物P-10的合成。
在合成例1中，将ADMA代替成FA-513M(日立化成工业(株)制)，将FA-513M(x)、甲基丙烯酸(y)以及缩水甘油甲基丙烯酸酯(z)的添加量变更成化合物P-10中的x∶y∶z为50.0mol％∶24.0mol％∶26.0mol％，除此以外，利用与合成例1相同的方法合成，得到具有不饱和基的化合物P-10[(A)树脂]的树脂溶液(固态成分酸值：70.8mgKOH/g，Mw：30,000，1-甲氧基-2-丙醇45％溶液)。
(实施例1)：涂敷法
<滤色片基板的制作>
利用特开2005-3861号公报的段落编号[0084]～[0095]中记载的方法，制作具有黑底、R(红)像素、G(绿)像素、B(蓝)像素的滤色片(以下将其称为滤色片基板)。在此，滤色片基板的基板尺寸为400mm×300mm。
接着，在得到的滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑底上，利用溅射进一步形成ITO(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide))的透明电极。
<间隔件的形成>
在所述中制作的溅射形成有ITO透明电极的滤色片基板的ITO透明电极上，利用具有缝隙状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(coater)MH-1600(FAS亚洲公司制)，缝隙涂敷由下述表1所示的配方(在实施例1中为配方1)构成的感光性树脂层用涂敷液。接着，用真空干燥机VCD(东京应化公司制)，干燥溶剂的一部分30秒钟，使涂敷膜的流动性消失，然后在120℃下预烘焙(prebake)3分钟，得到膜厚5.0μm的感光性树脂层(层形成工序)。
接着，用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立HighTech电子工程(株)制)，以掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)、和该掩模与感光性树脂层相对配置而成的滤色片基板大致平行地垂直立起的状态，将掩模面与感光性树脂层的表面之间的距离设为100μm，经由掩模，以曝光量300mJ/cm2进行近接式曝光。
接着，使用碳酸钠系显影液(用纯水10倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂；商品名：T-CD1(富士胶片(株)制)而成的液体)，以29℃、30秒钟、圆锥型喷嘴压力0.15MPa，进行喷淋显影，形成图案像。接着，用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂，商品名：T-SD3(富士胶片(株)制))稀释至10倍，使用所得的液体，以33℃、20秒钟、圆锥型喷嘴压力0.02MPa，用喷淋吹，除去形成的图案像周边的残余物，在300μm×300μm上，以1根间隔件间隔，形成圆柱状的间隔图案(图案形成工序)。
接着，在230℃下加热处理设置有间隔件的滤色片基板30分钟(热处理工序)，由此在滤色片基板上制作间隔件。在此，对1000个得到的间隔件，使用三维表面结构分析显微镜(制造商：ZYGO Corporation，型式：New View 5022)，测定从ITO透明电极形成面侧最高的间隔件的最高位置(n＝20)，将对其平均时的平均值作为高度(平均高度)。另外，使用SEM照片测量得到的间隔件的底面积。结果为直径15.1μm、平均高度4.7μm的圆柱形状。测定值显示于下述表2。
[表1]
感光性树脂层用涂敷液 配方1(实施例)   配方2(比较例1～3，比较例5～6) 配方3(比较例4)
 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯   26   35   28
 甲基乙基甲酮   28   30   28
 胶体二氧化硅分散物(胶体二氧化硅：30份，甲基异丁基甲酮：70份，日产化学工业制MIBKst) 14.1 14.1 14.1
 速路斯帕斯(ソルスパ一ス)20000   0.42   0.42   0.42
 DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯：76份，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯：24份) 9.1 9.1 9.1
 (A)树脂的溶液(其中，(A)树脂为下述表2～表3中记载的化合物) 20.5 0 0
 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物(摩尔比)＝20/80(重均分子量＝3.6万) 0 9.17 0
 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩尔比)＝20/80(重均分子量＝3.6万) 0 0 18.4
 在下述表2～表3中记载的引发剂   0.227   0.23   0.23
 氢醌一甲醚   0.0036   0.0036   0.0036
 表面活性剂1(MEGAFAC F-780-F，大日本油墨化学工业株式会社制) 0.032 0.032 0.032
 维多利亚纯蓝NAPS(保土ケ谷化学工业株式会社制)的5％甲醇溶液 2.05 2.04 2.04
                                                                单位：份
<液晶显示装置的制作>
另外，再准备玻璃基板作为对置基板，向在所述中得到的滤色片基板的透明电极上及对置基板上分别实施PVA模式用图案形成，在其上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后，在相当于周围被设置成包围滤色片的像素组的黑底的外框的位置，利用分配器(dispenser)方式，涂敷紫外线固化树脂的密封剂，滴加PVA模式用液晶，使其与对置基板贴合后，向已贴合的基板进行UV照射，然后进行热处理，使密封剂固化。在这样地进行得到的液晶单元的两面上，贴上(株)SANRITZ制的偏振板HLC2-2518。
接着，使用FR1112H(斯坦利(スタンレ一)电气(株)制的片(chip)型LED)作为红色(R)LED、使用DG1112H(斯坦利电气(株)制的片(chip)型LED)作为绿色(G)LED、使用DB1112H(斯坦利电气(株)制的片(chip)型LED)作为蓝色(B)LED，构成侧灯方式的背光灯，配置在设有所述偏振板的液晶单元的成为背面的一侧，作为液晶显示装置。
[评价]
对得到的间隔件，进行下述测定、评价。测定评价的结果如下述表2所示。
—变形恢复率—
对得到的间隔件，利用显微硬度计(DUH-W201，(株)岛津制作所制)，如下所述地进行测定，进行评价。测定采用50μmΦ的圆锥台压头，最大负荷为50mN，保持时间为5秒，利用负载—卸载试验法进行。从该测定值，利用下述式，求得变形恢复率[％]，按照下述评价标准，进行评价。测定是在22±1℃、50％RH环境下进行的。
变形恢复率(％)＝
(加载开放后的恢复量[μm]/加载时的变形量[μm])×100
<评价标准>
5：变形恢复率为90％以上。
4：变形恢复率为87％以上且不到90％。
3：变形恢复率为85％以上且不到87％。
2：变形恢复率为80％以上且不到85％。
1：变形恢复率为75％以上且不到80％。
0：变形恢复率不到75％。
—在25℃下压缩15％时的弹性系数—
在温度已调节至25℃的室内，用10mN/s的外加负荷速度，将间隔件压缩至相当于初始高度H0[mm]的85％的高度H1[mm]，读取高度H1时的负荷F1[N]，从下述式算出压缩15％时(变形量＝(H0-H1)/H0)的弹性系数。
弹性系数＝(负荷F1/间隔件的底面积S[mm2])/变形量
—显影性—
在所述“—间隔件的制作—”中，进行近接式曝光之后，用与各实施例的显影条件相同的方法进行显影，进行形成的间隔件周边部的SEM观察，确认间隔件周边的残余物的有无。
<评价标准>
5：完全未见残余物。
4：在图案周边可见若干残余物。
3：在图案周边可见残余物。
2：在图案周边和图案附近的基板上可见残余物。
1：在基板上的各处可以确认残余物。
—感度—
对在各实施例中使用的感光性树脂层用涂敷液，观察在使曝光量进行各种改变时能否形成间隔图案，按照下述评价标准，进行评价。
<评价标准>
A：可以以60mJ以下形成图案。
B：可以以60～200mJ形成图案。
C：在图案形成中必需200mJ以上的曝光量。
—显示不均—
(1)重力不良引起的显示不均
在使液晶显示装置与水平面的法线方向平行立起的状态下，在60℃的条件下放置2日。放置后，将该液晶显示装置设置于正交尼科尔之间，利用目视观察显示图像，按照下述标准，对重力不良的发生进行评价。
(评价标准)
A：显示图像均匀。
B：在显示图像中存在一部分色不均。
C：在显示图像中存在色不均。
(2)低温发泡引起的显示不均
在0℃的条件下，将液晶显示装置放置24小时之后，将该液晶显示装置设置于正交尼科尔之间，利用目视观察，按照下述评价标准，对是否发生低温发泡进行评价。
(评价标准)
A：未见发泡。
B：部分可见发泡引起的色不均。
C：可见发泡引起的色不均。
(实施例2～19、实施例21～23)：涂敷法
在实施例1中，将在感光性树脂层用涂敷液的配制中使用的化合物P-1[(A)树脂]、微粒、引发剂、(B)聚合性化合物相对(A)树脂的质量比率(B/A)以及形成方法等变更成下述表2～表3所示，除此以外，与实施例1同样地进行，制作间隔件及液晶显示装置。得到的间隔件为圆柱形状。
(比较例1～6)：涂敷法
在实施例1中，将感光性树脂层用涂敷液的配方1代替成所述表1中记载的配方2或配方3，同时将感光性树脂层用涂敷液的配制中使用的化合物P-1[(A)树脂]、微粒及形成方法等如下述表3所示地变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作间隔件及液晶显示装置。得到的间隔件为圆柱形状。
(实施例20)：转印法
在实施例1中，将感光性树脂层用涂敷液的配制中使用的化合物P-1[(A)树脂]、微粒及形成方法等如下述表3所示地变更，代替感光性树脂层用涂敷液的涂敷，使用以下所示的间隔件用感光性转印薄膜进行转印，由此形成感光性树脂层，除此以外，与实施例1同样地进行，制作间隔件及液晶显示装置。得到的间隔件为圆柱形状。
—间隔件用感光性转印薄膜的制作—
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体(PET临时支撑体)上，涂敷、干燥由下述配方A构成的热塑性树脂层用涂敷液，形成干燥层厚15.0μm的热塑性树脂层。
[热塑性树脂层用涂敷液的配方A]
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物                              …25.0份
(＝55/11.7/4.5/28.8[摩尔比]，重均分子量90,000)
·苯乙烯/丙烯酸共聚物               …58.4份
(＝63/37[摩尔比]，重均分子量8,000)
·2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
                                     …39.0份
·下述表面活性剂1                    …10.0份
·甲醇                               …90.0份
·1-甲氧基-2-丙醇                    …51.0份
·甲基乙基甲酮                       …700份
*表面活性剂1的组成
·下述结构物1                        …30％
·甲基乙基甲酮                       …70％
[化19]
结构物1
Figure A20081013603300481
(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55
PO：环氧丙烷，EO：环氧乙烷)
接着，在所形成的热塑性树脂层上，涂敷由下述配方B构成的中间层用涂敷液，使其干燥，层叠干燥膜厚1.5μm的中间层。
[中间层用涂敷液的配方B]
·聚乙烯醇                           …3.22份
[PVA-205(皂化度＝80％)，(株)KURARAY制]
·聚乙烯基吡咯烷酮                   …1.49份
(PVP K-30，ISP·日本公司制)
·甲醇                               …42.3份
·蒸馏水                             …524份
接着，在所形成的中间层上，进一步涂敷由所述表1所示的配方1构成的感光性树脂层用涂敷液[(A)树脂为表3中的化合物]，使其干燥，层叠干燥层厚为5.0μm的感光性树脂层。
如上所述地进行，构成为PET临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层的层叠结构(3层的总层厚：21.5μm)，然后在感光性树脂层的表面，进一步加热·加压从而贴合作为覆盖薄膜的厚12μm的聚丙烯制的薄膜，得到间隔件用感光性转印薄膜。
—间隔件的制作—
剥离得到的间隔件用感光性转印薄膜的覆盖薄膜，在与实施例1同样地进行制作的溅射形成有ITO透明电极的滤色片基板的ITO透明电极上，叠加露出的感光性树脂层的表面，使用层合机LamicII型[(株)日立工业(インダストリイズ)制]，在线压100N/cm、130℃的加压·加热条件下，以输送速度2m/分贴合。然后，在与热塑性树脂层的界面剥离除去PET临时支撑体，与热塑性树脂层及中间层一起转印感光性树脂层(层形成工序)。
接着，用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立HighTech电子工程(株)制)，以掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)、和该掩模与热塑性树脂层对置配置而成的滤色片基板大致平行地垂直立起的状态，设定掩模面与接触感光性树脂层的中间层一侧的表面之间的距离为100μm，经由掩模，从热塑性树脂层侧，以曝光量90mJ/cm2进行近接式曝光。
接着，以30℃、50秒钟、扁平喷嘴压力0.04MPa，对三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量％，商品名：T-PD2(富士胶片(株)制)至12倍(以1份T-PD2与11份纯水的比例混合)而得的液体)进行喷淋显影，除去热塑性树脂层和中间层。接着，向该玻璃基板上面吹气，切割液体之后，利用喷淋吹纯水10秒钟，进行纯水喷淋清洗，吹气，减少基板上的液体积存。
接着，使用碳酸钠系显影液(用纯水10倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5％的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂及稳定剂；商品名：T-CD1(富士胶片(株)制)的液体)，以29℃、30秒钟、圆锥型喷嘴压力0.15MPa，进行喷淋显影，形成图案像。接着，用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂；商品名：T-SD3(富士胶片(株)制)稀释至10倍，使用所得的液体，以33℃、20秒钟、圆锥型喷嘴压力0.02MPa，用喷淋吹，除去形成的图案像周边的残余物，在300μm×300μm上，以1根间隔件间隔，形成圆柱状的间隔图案(图案形成工序)。
接着，通过在230℃下加热处理设置有间隔图案的滤色片基板(热处理工序)，在滤色片基板上制作间隔件。得到的间隔件为直径15.1μm平均高度4.7μm的圆柱形状。
接着，使用制作有间隔件的滤色片基板，与实施例1同样地进行，制作PVA模式液晶显示装置。
[表2]
Figure A20081013603300511
Mw：重均分子量
*1)2，4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-双(乙氧基羰基甲基)氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪
*2)引发剂IRG369：汽巴精化公司制的Irgacure369
引发剂CGI-242：汽巴精化公司制
[表3]
Figure A20081013603300521
Mw：重均分子量
*1)2，4-双(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-双(乙氧基羰基甲基)氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪
*2)引发剂IRG369：汽巴精化公司制的Irgacure369
如所述表2～表3所示，在实施例中，与比较例相比，可以使变形恢复性能出色，重力不良及低温发泡被抑制，飞跃地提高色不均等显示不均的发生。另外，感度也良好。
与此相对，在不满足规定的弹性系数、底面积及高度的情况(比较例)下，不能防止重力不良或低温发泡的发生，不能避免显示不均的发生。

Claims (14)

1.一种间隔件，其中，
使用至少含有树脂、聚合性化合物以及光聚合引发剂的感光性组合物而形成，在25℃下压缩15％时的弹性系数为0.5GPa以上且3.0GPa以下，底面积超过20μm2且350μm2以下，高度为1.0μm以上且10.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的间隔件，其中，
所述树脂含有：在侧链具有支化及/或脂环结构的基团、在侧链具有酸性基的基团以及在侧链具有乙烯性不饱和基的基团。
3.根据权利要求1所述的间隔件，其中，
所述树脂的碳原子数为10以上。
4.根据权利要求2所述的间隔件，其中，
所述在侧链具有支化及/或脂环结构的基团包括：从环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊烷基、三环戊烯基及三环戊烷基中选择的至少一种。
5.根据权利要求4所述的间隔件，其中，
所述在侧链具有支化及/或脂环结构的基团包括：从三环戊烯基、金刚烷基、降冰片基及异冰片基中选择的至少一种。
6.根据权利要求1所述的间隔件，其中，
所述光聚合引发剂包括：从由氨基苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物及肟酯系化合物构成的组中选择的至少一种。
7.根据权利要求1所述的间隔件，其中，
还含有微粒。
8.根据权利要求7所述的间隔件，其中，
所述微粒的平均粒径为5nm以上且50nm以下，所述微粒相对全部固态成分的质量比率为5质量％以上且50质量％以下。
9.根据权利要求1所述的间隔件，其中，
所述弹性系数为1.0GPa以上且3.0GPa以下。
10.根据权利要求1所述的间隔件，其中，
所述底面积超过20μm2且180μm2以下，所述高度为1.5μm以上且5.0μm以下。
11.一种间隔件的制造方法，其是制造权利要求1～10中任意一项所述的间隔件的方法，其中，
包括：通过在支撑体上涂敷至少含有树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性组合物而在支撑体上形成感光性树脂层，对所述感光性树脂层进行图案化，从而形成间隔图案的工序。
12.一种间隔件的制造方法，其是制造权利要求1～10中任意一项所述的间隔件的方法，其中，
包括：使用在临时支撑体上具有至少含有树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性树脂层的感光性转印材料，通过加热及/或加压，在支撑体上转印所述感光性树脂层，对所述感光性树脂层进行图案化，从而形成间隔图案的工序。
13.一种液晶显示装置用基板，其中，
具备：权利要求1～10中任意一项所述的间隔件。
14.一种液晶显示装置，其中，
具备：权利要求13所述的液晶显示装置用基板。
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