KR20090032966A - 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서의 제조방법, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자 및 액정표시장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서의 제조방법, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자 및 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기, 산성기를 갖는 기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 수지, 우레탄기를 갖는 중합성 모노머와 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 온도변화 등에 의한 기판 간의 간극의 변화에 영향을 받지 않고 뛰어난 표시품질을 확보할 수 있는 스페이서가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서의 제조방법, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자 및 액정표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING PHOTO SPACER, SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서의 제조방법, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자 및 액정표시장치에 관한 것이다.
종래부터 액정표시장치는 고화질 화상을 표시하는 표시장치에 널리 이용되고 있다. 액정표시장치는 일반적으로 한 쌍의 기판 간에 소정의 배향에 의해 화상표시를 가능하게 하는 액정층이 배치되어 있고, 이 기판 간극 즉, 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 화질을 결정하는 요소의 하나이며, 그 때문에 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서가 설치되어 있다. 이 기판 간의 두께는 일반적으로 "셀 두께"라고 칭하며, 셀 두께는 통상 상기 액정층의 두께, 환언하면 표시영역의 액정에 전계를 인가하는 2매의 전극 간의 거리를 나타내는 것이다.
스페이서는 종래 비드 산포에 의해 형성되어 있었지만, 최근에는 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피에 의해 위치 정밀도가 높은 스페이서가 형성 되도록 되어 왔다. 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 스페이서는 포토 스페이서(photo spacer, 광주(光柱))라고 부르고 있다.
액정표시장치에 있어서의 액정표시패널의 기판 간의 셀 두께는 상온상태에서는 그 기판 간에 배치된 스페이서에 의해 일정 값으로 규제되며, 그것에 의한 기판 간에 봉입되어 있는 액정의 층두께가 균일하게 유지되어 있다.
그러나, 액정표시패널 제조 프로세스에 있어서의 액정주입봉지 후의 어닐링공정이나 액정표시장치가 고온환경에 노출된 경우, 기판 간에 봉입되어 있는 액정이 열팽창하는 결과, 팽창압력에 의해 셀 두께가 변화되기 때문에 기판이 왜곡되고, 액정의 층두께가 부분적으로 불균일해진다. 그 때문에 표시 콘트라스트에 얼룩이 생겨서 표시품위의 저하로 이어진다. 특히, 기판면적이 큰 대형 화면의 액정표시패널에 있어서는 액정의 열팽창에 의한 기판의 변형이 현저하게 되는 경향이 있고, 예를 들면 텔레비전용 등 액정표시패널의 대형화가 진행되고 있기 때문에 액정의 열팽창에 의한 표시 콘트라스트의 얼룩이 큰 문제가 되고 있다.
한편, 액정표시장치가 예를 들면 저온환경에 노출된 경우, 액정이 수축하는 만큼 스페이서가 수축하지 않아서 기판 내 셀 두께가 변화되기 때문에 표시 콘트라스트에 얼룩이 생겨서 표시품위의 저하로 이어지는 것도 큰 문제가 되고 있다.
포토 스페이서용 재료로서 우레탄결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2003-315998호 공보 참조). 그러나, 액정층의 두께(셀 두께)를 일정하게 유지하기 위한 스페이서 형성기술로서 어느 하중에 있어서도 고변형량과 고탄성 회복률을 양 립시키는 것이 필요불가결하고, 일본특허공개 2003-315998호 공보의 조성물은 그를 만족시키는 것은 아니었다.
고온환경에 노출된 경우에 셀 두께변화에 따를 수 있는 재료로서 표시패널용 스페이서의 형성에 이용하는 (a1) 우레탄결합을 포함하지 않는 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류와 우레탄결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류를 다관능 불포화 모노머(B)로서 함유하는 감방사선성 수지 조성물(a1 성분이 (B)성분 전량의 10~50%의 함유율)이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2005-3930호 공보 참조). 그러나, 일본특허공개 2005-3930호의 조성물은 고온환경에 노출된 때의 표시 콘트라스트의 얼룩은 억제할 수 있지만, 저온환경에 노출된 때의 표시얼룩에 문제가 있어 표시품질을 충분히 만족시키는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 현상을 감안하여 온도변화 등에 영향을 받지 않고 변형 회복성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 온도변화 등에 의한 기판 간의 갭폭변화에 영향을 받지 않고 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 포토 스페이서를 구비한 액정표시장치용 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 상기 액정표시장치용 기판을 구비한 액정표시소자 및 액정표시소자를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기, 산성기를 갖는 기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 수지, 우레탄기를 갖는 중합성 모노머, 및 광중합 개시 제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 우레탄기를 함유하지 않는 (메타) 아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[3] [2]에 있어서, 상기 우레탄기를 함유하지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[4] [1]에 있어서, 상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[5] [2]에 있어서, 상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[6] [3]에 있어서, 상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[7] 2매의 기판과 상기 기판 간에 형성된 액정, 상기 액정에 전계를 인가하는 2매의 전극, 및 상기 기판 간의 셀 두께를 규제하기 위한 포토 스페이서를 적어도 구비한 액정표시장치에 있어서의 포토 스페이서의 제조방법으로서,
상기 2매의 기판의 한쪽 상에 [1]~[6] 중 어느 한 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 층형성공정 및
형성된 상기 감광성 수지층을 노광 및 알칼리현상하여 패터닝하는 패터닝공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 감광성 수지층은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광 성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 사용하여 상기 2매의 기판의 한쪽에 접하도록 전사함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.
[9] [7]에 있어서, 상기 감광성 수지층은 상기 감광성 수지 조성물을 상기 2매의 기판의 한쪽 상에 도포하고 건조함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.
[10] [7]에 기재된 포토 스페이서의 제조방법에 의해 제조된 포토 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 기판.
[11] [10]에 기재된 액정표시장치용 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
[12] [11]에 기재된 액정표시소자를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면 온도변화 등에 영향을 받지 않고 변형 회복성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 온도변화 등에 의한 갭폭변화에 영향을 받지 않고 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 포토 스페이서를 구비한 액정표시장치용 기판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 액정표시장치용 기판을 구비한 액정표시소자 및 액정표시소자를 구비한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서의 제조방법, 액정표시 장치용 기판, 액정표시소자, 및 액정표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.
<감광성 수지 조성물 및 포토 스페이서의 제조방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기, 측쇄에 산성기를 갖는 기 및 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 수지(A), 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)(이하, "중합성 모노머(B1)"라고도 함) 및 광중합 개시제(C)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 구성으로 함으로써 고도의 변형량과 고도의 회복성의 양립이 가능한 포토 스페이서를 얻을 수 있는 조성물로 할 수 있고, 또한 표시얼룩이 없는 표시장치를 얻는 것이 가능한 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 제조되는 포토 스페이서는 고도의 변형 회복성을 갖기 때문에 표시장치에 있어서의 표시얼룩을 해소할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토 스페이서의 제조방법은 2매의 기판, 상기 기판 간에 형성된 액정, 상기 액정에 전계를 인가하는 2매의 전극 및 상기 기판 간의 셀 두께를 규제하기 위한 포토 스페이서를 적어도 구비한 액정표시장치에 있어서의 상기 포토 스페이서를 제조하는 방법이며, 상기 2매의 기판의 한쪽 상에 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 감광성 수지층을 형성하는 층형성공정 및 형성된 상기 감광성 수지층을 노광 및 알칼리현상하여 패터닝하는 패터닝공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 포토 스페이서의 제조방법에 의하면 고도의 변형 회복성을 갖는 포토 스페이서를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 포토 스페이서의 제조방법에 관하여 설명하고, 상기 설명을 통해서 본 발명의 감광성 수지 조성물에 관해서도 상세하게 설명한다.
[층형성공정]
본 발명에 있어서의 층형성공정은 지지체(기판) 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층(이하, 간단히 "감광성 수지 조성물층"이라고도 함)을 형성하는 공정이다.
이 감광성 수지층은 후술하는 제조공정을 거쳐서 변형 회복성이 양호하고 셀 두께를 균일하게 유지할 수 있는 포토 스페이서로 할 수 있다. 상기 포토 스페이서를 사용함으로써 특히 셀 두께의 변동에 의해 표시얼룩이 생기기 쉬운 표시장치에 있어서의 화상 중의 표시얼룩이 효과적으로 해소된다.
지지체 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는 (a) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 함유하는 용액을 공지의 도포법에 의해 도포하는 방법 및 (b) 감광성 수지 전사 필름을 사용한 전사법에 의해 라미네이트하는 방법을 적합하게 들 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.
(a) 도포법
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 이용하여 본 발명에 있어서의 2매의 기판의 한쪽 상에 도포하고 건조함으로써 포토 스페이서를 형성하는 것이 바람직한 형태이다.
감광성 수지 조성물의 도포는 공지의 도포법, 예를 들면 스핀코팅법, 커튼코팅법, 슬릿코팅법, 딥코팅법, 에어나이프코팅법, 롤러코팅법, 와이어바코팅법, 그 라비어코팅법, 또는 미국특허 제2681294호 명세서에 기재된 포퍼(popper)를 사용하는 압출코팅법 등에 의해 할 수 있다. 그 중에서도 일본특허공개 2004-89851호 공보, 일본특허공개 2004-17043호 공보, 일본특허공개 2003-170098호 공보, 일본특허공개 2003-164787호 공보, 일본특허공개 2003-10767호 공보, 일본특허공개 2002-79163호 공보, 일본특허공개 2001-310147호 공보 등에 기재된 슬릿노즐 또는 슬릿코터에 의한 방법이 적합하다.
감광성 수지 조성물의 건조는 특별히 한정되지 않으며 상기 공보에 기재된 건조 방법을 사용할 수 있다.
(b) 전사법
전사에 의한 경우, 가지지체 상에 막상으로 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지전사재료를 이용하여 2매의 기판의 한쪽(지지체면)에 접하도록 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판으로 압착 또는 가열압착함으로써 접합시킨 후, 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지 조성물층을 지지체 상에 전사함으로써 포토 스페이서를 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 일본특허공개 평7-110575호 공보, 일본특허공개 평11-77942호 공보, 일본특허공개 2000-334836호 공보, 일본특허공개 2002-148794호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법을 들 수 있고, 낮은 이물의 관점에서 일본특허공개 평7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지층을 형성하는 경우, 감광성 수지층과 가지지체 간에는 산소차단층(이하, " 산소차단막" 또는 "중간층"이라고도 함)을 더 형성할 수 있다. 이에 의 해 노광감도를 상승시킬 수 있다. 또한, 전사성을 향상시키기 위해서 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 형성해도 좋다.
상기 감광성 전사재료를 구성하는 가지지체, 산소차단층, 열가소성 수지층, 기타의 층이나 상기 감광성 전사재료의 제작방법에 대해서는 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0024]~[0030]에 기재된 구성, 제작방법과 같은 것을 이용할 수 있다.
(a) 도포법, (b) 전사법 모두 감광성 수지층을 도포형성할 경우, 그 층두께는 0.5~10.0㎛가 바람직하고, 1~6㎛가 더욱 바람직하다. 감광성 수지층의 층두께가 상기 범위이면 제조시에 있어서의 도포형성시 핀 홀의 발생이 방지되어 미노광부의 현상제거를 장시간 요하지 않게 할 수 있다.
감광성 수지층을 형성하는 지지체(기판이라고도 함)로서는 예를 들면, 투명기판(예를 들면, 유리기판이나 플라스틱기판), 투명 도전막(예를 들면, ITO막) 첨부기판, 컬러필터 부착기판(컬러필터 기판이라고도 함), 구동소자(예를 들면, 박막 트랜지스터[TFT]) 부착 구동기판 등을 들 수 있다. 지지체의 두께로서는 700~1200㎛가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 포토 스페이서의 제조방법에 있어서의 상기 액정, 상기 2매의 전극에 대해서는 후술의 액정표시장치용 기판, 액정표시소자 및 액정표시장치에서 설명한다.
~감광성 수지 조성물~
다음으로 감광성 수지 조성물에 관하여 설명한다.
감광성 수지 조성물은 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기, 측쇄에 산성기를 갖는 기 및 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 수지(A)(이하, 간단히 "수지(A)"라고도 함), 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1), 및 광중합 개시제(C)를 적어도 함유한다. 또한, 필요에 따라 착색제나 계면활성제 등의 기타 성분을 이용하여 구성할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 포토 스페이서용으로 특히 바람직하게 사용된다.
-수지(A)-
수지(A)는 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기: X, 산성기를 갖는 기: Y 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 기: Z를 함유하여 이루어지고, 필요에 따라 기타의 기(L)를 갖고 있어도 좋다. 또한, 수지(A) 중의 한 개의 기 중에 X, Y 및 Z가 복수 조합되어 있어도 좋다.
-측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기: X-
상기 "측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기"에 관하여 설명한다.
우선, 분기를 갖는 기로서는 탄소원자수 3~12개의 분기상의 알킬기를 표시하며 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸, t-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 바람직하고, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 더욱 바람직하다.
다음으로 지환구조를 갖는 기로서는 탄소원자수 5~20개의 지환식 탄화수소기 를 표시하며 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기 및 트리시클로펜타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 트리시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기 등이 바람직하고, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로펜테닐기 등이 더욱 바람직하다.
상기 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체로서는 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.
상기 측쇄에 분기구조를 갖는 기를 함유하는 단량체의 구체예로서는 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 s-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 t-아밀, (메타)아크릴산 sec-이소-아밀, (메타)아크릴산 2-옥틸, (메타)아크릴산 3-옥틸, (메타)아크릴산 t-옥틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 t-부틸 등이다.
다음으로 상기 측쇄에 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체의 구체예로서는 탄소원자수 5~20개의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트이다. 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산(비시클로[2.2.1]헵틸-2), (메타)아크릴산-1-아다만 틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산-3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산-3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일, (메타)아크릴산 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1-일 메틸, (메타)아크릴산-1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실, (메타)아크릴산-3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로[3.1.1]헵틸, (메타)아크릴산-3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로[4.1.0]헵틸, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 펜칠, (메타)아크릴산-2,2,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산 에스테르 중에서도 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-1-아다만틸, (메타)아크릴산-2-아다만틸, (메타)아크릴산 펜칠, (메타)아크릴산 1-멘틸, (메타)아크릴산 트리시클로데실 등이 바람직하고, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 (노르)보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산-2-아다만틸이 특히 바람직하다.
또한, 상기 측쇄에 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체의 구체예로서는 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기서 일반식(1), (2)에 있어서 x는 1 또는 2를 표시하고, R은 수소 또는 메틸기를 표시한다. m 및 n은 각각 독립적으로 0~15를 표시한다. 일반식(1), (2) 중에서도 x=1 또는 2, m=0~8, n=0~4가 바람직하고, m=1~4, n=0~2가 더욱 바람직하다. 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 화합물 D-1~D-5, T-1~T-8을 들 수 있다.
Figure 112008059370646-PAT00001
일반식(1)
Figure 112008059370646-PAT00002
일반식(2)
Figure 112008059370646-PAT00003
Figure 112008059370646-PAT00004
상기 측쇄에 지환구조를 갖는 기를 함유하는 단량체는 적당히 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 시판품으로서는 히타치카세이코우교우(주)의 제품 : FA-511A, FA-512A(S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성이 뛰어나고, 변형 회복률이 우수한 점에서 FA-512A(S), FA-512M이 바람직하다.
-측쇄에 산성기를 갖는 기: Y-
상기 산성기로서는 특별한 제한은 없으며 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성 및 경화막의 내수성이 우수한 점에서 카르 복실기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 측쇄에 산성기를 갖는 기의 단량체로서는 특별한 제한은 없으며 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴레이트류이다.
상기 측쇄에 산성기를 갖는 기의 단량체의 구체예로서는 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, α-시아노신남산, 아크릴산 이량체, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 적당히 제조한 것을 사용해도 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.
상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물의 부가반응물에 사용되는 수산기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 산무수물로서는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 시판품으로서는 도아고세이카가쿠코우교우(주)의 제품 : Aronix M-5300, Aronix M-5400, Aronix M-5500, Aronix M-5600, 신나카무라카가쿠코우교우(주)의 제품 : NK ESTER CB-1, NK ESTER CBX-1, Kyoeisha Oil Chemical Inc. Co., Ltd의 제품 : HOA-MP, HOA-MS, 오사카유키카가쿠코우교우(주)의 제품 : Biscoat #2100 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성이 뛰어나고 저비용인 점에 서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.
-측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기: Z-
상기 "측쇄에 에틸렌성 불포화기"로서는 특별한 제한은 없고, 에틸렌성 불포화기로서는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화기와 단량체의 연결은 에스테르기, 아미드기, 카바모일기 등의 2가 연결기이면 특별한 제한은 없다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법은 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 산성기를 갖는 기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 히드록시기를 갖는 기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, 이소시아네이트기를 갖는 기에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 산성기를 갖는 반복단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조가 용이하고 저비용인 점에서 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화결합 및 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 이들을 가지면 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 하기 구조식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 구조식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008059370646-PAT00005
구조식(1)
상기 구조식(1) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다. L1은 유기기를 표시한다.
Figure 112008059370646-PAT00006
구조식(2)
상기 구조식(2) 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다. L2는 유기기를 표시한다. W는 4~7원환의 지방족 탄화수소기를 표시한다.
상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물 및 구조식(2)으로 표시되는 화합물 중에서도 구조식(1)으로 표시되는 화합물이 구조식(2) 보다도 바람직하다. 상기 구조식(1) 및 (2)에 있어서는 L1 및 L2가 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬렌기의 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조식(2)으로 표시되는 화합물로서는 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 예시 화합물(1)~(10)을 들 수 있다.
Figure 112008059370646-PAT00007
- 기타의 단량체-
상기 기타의 단량체로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 분기 및/또는 지환구조를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐에테르, 이염기산 무수 물기, 비닐에스테르기, 탄화수소 알케닐기 등을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르기로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 부틸 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
상기 이염기산 무수물기로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 무수 말레산기, 무수 이타콘산기 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르기로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 아세트산 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 알케닐기로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 부타디엔기, 이소프렌기 등을 들 수 있다.
상기 수지(A)에 있어서의 기타의 단량체 함유율로서는 몰조성비가 0~30몰%인 것이 바람직하고, 0~20몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)의 구체예로서는 예를 들면 하기 화합물 P-1~P-35로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 식 중의 x, y 및 z는 각 단량체의 조성비(몰%)이다.
Figure 112008059370646-PAT00008
Figure 112008059370646-PAT00009
Figure 112008059370646-PAT00010
Figure 112008059370646-PAT00011
Figure 112008059370646-PAT00012
Figure 112008059370646-PAT00013
Figure 112008059370646-PAT00014
-제조법-
상기 수지(A)는 모노머의 (공)중합반응의 공정과 에틸렌성 불포화기를 도입하는 공정의 2단계 공정으로 제조된다.
우선, (공)중합반응은 각종 모노머의 (공)중합반응에 의해 제조되고, 특별한 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 중합의 활성종에 대해서는 라디칼중합, 양이온중합, 음이온중합, 배위중합 등을 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하고 저비용인 점에서 라디칼중합인 것이 바람직하다. 또한, 중합방법에 관해서도 특별한 제한은 없고 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 벌크중합법, 현탁중합법, 유화중합법, 용액중합법 등을 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 용액중합법인 것이 보다 바람직하다.
-분자량-
수지(A)로서 적합한 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000~10만이 바람직하고, 12,000~6만이 더욱 바람직하고, 15,000~4.5만이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 공중합체의 제조적성, 현상성의 점에서 바람직하다. 또한, 용융점도의 저하에 의해 형성된 형상이 무너지기 어려운 점에서 또한 가교불량이 되기 어려운 점, 현상에서의 스페이서 형상의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.
-유리전이온도-
수지(A)로서 적합한 유리전이온도(Tg)는 40~180℃인 것이 바람직하고, 45~140℃인 것은 보다 바람직하고, 50~130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리전이온도(Tg)가 상기 바람직한 범위 내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.
-산가-
수지(A)로서 적합한 산가는 취할 수 있는 분자구조에 따라 바람직한 범위는 변동하지만, 일반적으로는 20㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50㎎KOH/g 이상인 것은 더욱 바람직하고, 70~130㎎KOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위 내이면 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.
상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)가 40~180℃이며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 것이 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 수지(A)의 보다 바람직한 예는 바람직한 상기 분자량, 유리전이온도(Tg) 및 산가의 각각의 조합이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기: X(x몰%), 산성기를 갖는 기: Y(y몰%) 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 기: Z(z몰%)를 각각 별도의 공중합단위로 갖는 적어도 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 변형 회복률, 현상잔사, 레티큘레이션의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 상기 X, Y, Z를 구성하는 각각의 단량체를 적어도 1개 공중합시켜서 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
상기 수지(A)의 상기 각 성분의 공중합 조성비에 대해서는 유리전이온도와 산가를 감안해서 결정되며 일률적으로 말할 수 없지만, "측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기"의 조성비는 10~70몰%가 바람직하고, 15~65몰%가 더욱 바람직하고, 20~60몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기가 상기 범위 내이면 양호한 현상성이 얻어짐과 아울러 화상부의 현상액 내성도 양호하다.
또한, "측쇄에 산성기를 갖는 기"의 조성비는 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 더욱 바람직하고, 20~50몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 산성기를 갖는 기가 상기 범위 내이면 양호한 경화성, 현상성이 얻어진다.
또한, "측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기"의 조성비는 10~70몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 더욱 바람직하고, 30~70몰%가 특히 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 기가 상기 범위 내이면 안료분산성이 우수함과 아울러 현상성 및 경화성도 양호하다.
상기 수지(A)의 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 전체 고형분에 대하여 5~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은 수지(A)와 수지(A) 이외의 수지를 함유해도 좋지만, 수지(A)만을 함유하는 것이 바람 직하다.
- 기타의 수지-
상기 수지(A)와 병용할 수 있는 수지로서는 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성을 보이는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성인 화합물이 더욱 바람직하다.
알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 보이는 수지로서는 예를 들면 산성기를 갖는 것을 적합하게 들 수 있고, 구체적으로는 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시아크릴레이트 화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체, 에폭시아크릴레이트 화합물과 측쇄에 (메타)아크릴로일기 및 산성기를 갖는 비닐 공중합체의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.
상기 산성기로서는 특별한 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 원료의 입수성 등의 관점에서 카르복실기를 바람직하게 들 수 있다.
-수지(A)와 수지(A) 이외의 수지의 합계 함유량-
상기 수지(A)와 병용할 수 있는 기타의 수지의 합계 함유량으로서는 상기 감광성 조성물 전체 고형분에 대하여 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 70질량%를 초과하면 노광감도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 함유량은 고형분 함유량을 나타내고 있다.
-중합성 모노머-
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합성 모노머로서 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)를 적어도 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 중합성 모노머(B1)를 적어도 함유함으로써 고변형량을 가질 수 있다.
상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)는 고탄성 회복률의 관점에서 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류가 바람직하고, 그 중에서도 3~15개의 관능이 보다 바람직하고, 4~15개의 관능이 더욱 바람직하고, 8~15개의 관능이 특히 바람직하다. 상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)의 관능수를 상기 범위로 함으로써 고변형량과 고탄성 회복률을 양립할 수 있어서 바람직하다.
또한, 상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)는 고변형량의 관점에서 우레탄기를 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)의 우레탄기의 수를 상기 범위로 함으로써 어느 하중에서도 고변형량을 가질 수 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)의 구체예를 하기에 나타내지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)에 있어서 우레탄결합을 갖는 2관능 (메타)아크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, Aronix M-1100, 동-1200, 동-1210, 동-1310, 동-1600(이상, 토아고세이(주)의 제품), R-1000번 시리즈, 동-1204, 동-1211, 동-1213(이상, 다이이치코우교우세이야쿠(주)의 제품), AH-600, AT-600, UA-306H(이상, 교에이샤카가쿠(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)에 있어서 우레탄결합을 갖는 3관능 (메타)아크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, R-1000번 시리즈, 동-1301, 동-1302, 동-1303, 동-1304, 동-1306, 동-1308(이상, 다이이치코우교우세이야쿠(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)에 있어서 우레탄결합을 갖는 4관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류로서 Aronix M-1960(토아고세이(주)의 제품), R-1150(다이이치코우교우세이야쿠(주)의 제품), R-1901(다이이치코우교우세이야쿠(주)의 제품), UN-3320HS(네가미코우교우사의 제품), UN-901T(네가미코우교우사의 제품), U-6HA(신나카무라카가쿠코우교우사의 제품), U-15HA(신나카무라카가쿠코우교우사의 제품), UA-32P(신나카무라카가쿠코우교우사의 제품) 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)와 우레탄기를 갖지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머(B2)를 함께 사용해도 좋다. 함유하는 우레탄기를 갖는 중합성 모노머(B1)의 함유율은 전중합성 모노머의 전질량 중 상용성과 고변형량의 관점에서 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 우레탄기를 갖지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머(B2)는 고탄성률의 관점에서 불포화결합을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 4개 이상 포함하는 모노머가 더욱 바람직하고, 6개 이상 포함하는 모노머가 더욱 바람직하다.
상기 우레탄기를 갖지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머(B2)의 구체예를 하기에 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄기를 갖지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머(B2)에 있어서 상기 다관능 (메타)아크릴산 에스테르류 중 2관능 (메타)아크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르류의 시판품으로서는 예를 들면, Aronix M-210, 동-240, 동-6200(이상, 토아고세이(주)의 제품), KAYARADH DDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 니혼카야쿠(주)의 제품), Biscoat 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코우교우(주)의 제품)을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르류의 시판품으로서는 예를 들면, Aronix M-309, 동-400, 동-402, 동-405, 동-450, 동-7100, 동-8030, 동-8060, 동- 1310, 동-1600, 동-1960, 동-8100, 동-8530, 동-8560, 동-9050, Aronix TO-1450(이상, 토아고세이(주)의 제품), KAYARADTMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 니혼카야쿠(주)의 제품), Biscoat 295, 동 300, 동 360, 동 400, 동 GPT, 동 3PA(이상, 오사카유키카가쿠코우교우(주)의 제품)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 상기 중합성 모노머(B1) 및 상기 중합성 모노머(B2)의 총량은 양호한 현상성, 역학강도 향상의 관점에서 수지(A) 1질량부에 대하여 0.5~2질량부가 바람직하고, 0.7~1.8질량부가 더욱 바람직하고, 0.9~1.5질량부가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 상기 중합성 모노머(B1) 및 상기 중합성 모노머(B2)의 총함유량을 상기 범위로 함으로써 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다.
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 후술의 기타 중합성 모노머를 함유할 수 있고, 중합성 모노머(B1), 상기 중합성 모노머(B2) 및 기타 중합성 모노머의 총함유량은 상기 중합성 모노머(B1) 및 상기 중합성 모노머(B2)의 총함유량의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
-광중합 개시제(C), 기타 성분-
본 발명에 있어서 상기 중합성 모노머 이외의 기타 중합성 모노머, 광중합 개시제(C), 기타 성분으로서 공지의 조성물을 구성하는 성분을 적합하게 사용할 수 있고 예를 들면, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]~[0020]에 기 재된 성분이나, 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]~[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서 구체적으로는 약 300nm~500nm의 파장영역에 약 50 이상의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하고, 방향족 케톤류, 로핀 이량체, 벤조인, 벤조인 에테르류, 폴리할로겐류, 할로겐화 탄화수소 유도체, 케톤화합물, 케토옥심화합물, 유기과산화물, 티오화합물, 헥사아릴 비이미다졸, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체의 조합, 4-[p-N,N'-비스(에톡시카르보르닐메틸)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N'-비스(에톡시카르보르닐메틸)아미노)-3'-브로모페닐]-s-트리아진 등이 바람직하다.
상기의 광중합 개시제(C)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제(C)의 함유량으로서는 수지(A) 및 기타 수지의 합계 100질량%에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하다.
-미립자(D)-
상기 감광성 수지 조성물에 있어서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 미립자(D)로서는 특별한 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 일본특허공개 2003-302639호 공보 [0035]~[0041]에 기재된 체질안료가 바람직하고, 그 중에서도 양호한 현상성, 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진 다는 관점에서 콜로이드 실리카가 바람직하다.
상기 미립자(D)의 평균 입자지름은 높은 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점에서 5~50nm인 것이 바람직하고, 10~40nm인 것이 보다 바람직하고, 15~30nm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 미립자(D)의 함유량은 높은 역학강도를 갖는 포토 스페이서가 얻어진다는 관점에서 본 발명에 있어서의 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 질량비율이 5~50질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
[패터닝공정]
본 발명에 있어서의 패터닝공정은 지지체 상에 형성된 감광성 수지층을 노광 및 현상하여 패터닝하는 공정이다. 패터닝공정의 구체예로서는 일본특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0071]~[0077]에 기재된 형성예나, 일본특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0040]~[0051]에 기재된 공정 등이 본 발명에 있어서도 적합한 예로서 들 수 있다.
패터닝공정에 있어서의 노광 및 현상에 대해서 이하에 설명한다.
(노광 및 현상)
상기 지지체 상에 형성된 감광성 수지층의 상방에 소정의 마스크를 배치하고, 그 후 상기 마스크, 열가소성 수지층 및 중간층을 통해서 마스크 상방으로부터 노광하고, 이어서 현상액에 의한 현상을 하여 패터닝공정을 할 수 있다.
여기서 상기 노광의 광원으로서는 감광성 수지층을 경화할 수 있는 파장영역 의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사할 수 있는 것이면 적당히 선정해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 노광량으로서는 통상 5~200mJ/㎠ 정도이며, 바람직하게는 10~100mJ/㎠ 정도이다.
또한, 상기 현상액으로서는 특별한 제약은 없고, 일본특허공개 평5-72724호 공보에 기재된 것 등 공지의 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 현상액은 감광성 수지층이 용해형의 현상거동을 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 pKa=7~13의 화합물을 0.05~5몰/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하지만, 물과 혼화성을 갖는 유기용제를 소량 더 첨가해도 좋다.
물과 혼화성을 갖는 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부틸올락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸 포스포르아미드, 락트산 에틸, 락트산 메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 유기용제의 농도는 0.1질량%~30질량%가 바람직하다.
또한, 상기 현상액에는 공지의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01질량%~10질량%가 바람직하다.
현상의 방식으로서는 패들현상, 샤워현상, 샤워앤드스핀현상, 딥현상 등의 어느 것이도 좋다.
여기서, 상기 샤워현상에 대해서 설명하면 노광 후의 감광성 수지층에 현상 액을 샤워에 의해 블로잉함으로써 미경화 부분을 제거할 수 있다. 또한, 현상 전에 감광성 수지층의 용해성이 낮은 알칼리성 액을 샤워 등에 의해 블로잉하여 열가소성 수지층, 중간층 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 또한, 현상 후에 세정제 등을 샤워에 의해 블로잉하고, 브러쉬 등으로 문지르면서 현상잔사를 제거하는 것이 바람직하다.
현상액의 액온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 또한, 현상액의 pH는 8~13이 바람직하다.
(포스트 노광)
현상과 후술하는 열처리 사이에 포스트 노광을 실시하면 화상의 단면형상 컨트롤, 화상의 경도 컨트롤, 화상의 표면요철 컨트롤, 화상의 막감소 컨트롤 등의 관점에서 바람직하다. 포스트 노광에 사용하는 광원으로서는 일본특허공개 2005-3861호 공보의 단락번호 [0074]에 기재된 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 포스트 노광은 초고압 수은등이나 메탈할라이드 램프 등의 광원으로부터의 광을 노광마스크 등을 통하지 않고 직접 기판에 조사하는 것이 설비의 간소화와 전력절약의 관점에서 바람직하다. 필요에 따라서 양면으로부터 실시한다. 또한, 노광량도 상면: 100~2000mJ/㎠, 하면: 100~2000mJ/㎠의 범위에서 상기 컨트롤 목적에 따라서 적당히 조정한다.
(열처리)
열처리에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물층에 함유되는 모노머나 가교제를 반응시켜서 화상의 경도를 확보할 수 있다. 열처리의 온도는 150℃ 내지 250℃ 의 범위가 바람직하다. 150℃ 이하에서는 경도가 불충분하게 되고, 250℃ 이상에서는 기판과의 밀착성이 나빠지기 쉽다. 열처리의 시간은 10분 내지 150분이 바람직하다. 10분 미만에서는 경도가 부족하고, 150분을 초과하면 밀착성이 나빠지기 쉽다.
본 발명의 포토 스페이서의 제조방법에 의해 제작된 포토 스페이서는 본 발명의 감광성 수지 조성물층을 이용하여 형성되기 때문에 소성변형시켰을 때에 높은(바람직하게는 75% 이상의) 변형 회복률을 보이고, 충분한 역학특성을 가지므로 액정 셀의 셀 두께를 균일하게 유지하는데도 유효하다. 그 때문에 이 포토 스페이서는 액정 셀의 셀 두께의 변동으로 표시얼룩을 일으키기 쉬운 표시장치에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포토 스페이서의 제조방법에 의해 제작된 포토 스페이서의 변형 회복률로서는 20㎛φ 포토 스페이서를 50㎛φ 원추형 압자로 부하속도 0.145gf/초, 최대 하중 50mN, 유지시간 5초, 측정온도 23℃의 조건에서 부하-제하 테스트를 했을 때의 변형 회복률이다.
최대 하중 50mN의 경우에는 85% 이상~90% 미만이 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다.
변형 회복률이 상기 범위 내에 있다면 외부로부터의 압축강도에 견디어 패널 형성시에 있어서의 소성 변형을 방지해서 원하는 두께의 액정 층을 얻을 수 있다. 그 결과, 두께 변화에 의해 생길 수 있는 표시얼룩이 해소되어 고화질 화상의 표시가 가능해 진다.
본 발명의 포토 스페이서는 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러필터를 형성한 후에 형성할 수 있다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부와 포토 스페이서는 감광성 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 전사재료를 사용하는 전사법을 임의로 조합시켜서 형성하는 것이 가능하다.
상기 흑색 차폐부와 착색부 및 상기 포토 스페이서는 각각 감광성 조성물로 형성할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 기판에 액체의 상기 감광성 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지층을 형성한 후에 노광·현상을 하고, 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성하고, 그 후 별도의 액체의 상기 감광성 조성물을 상기 기판과는 다른 별도의 기판(가지지체) 상에 설치해서 감광성 수지층을 형성함으로써 제작된 전사재료를 사용하고, 이 전사재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜서 감광성 수지층을 전사한 후에 노광·현상을 함으로써 포토 스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다. 이렇게 하여 포토 스페이서가 형성된 컬러필터를 제작할 수 있다.
<액정표시장치용 기판>
본 발명의 액정표시장치용 기판은 상기 본 발명의 포토 스페이서의 제조방법에 의해 얻어진 포토 스페이서를 구비한 것이다. 포토 스페이서는 지지체 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부 상이나 TFT 등의 구동소자 상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부나 TFT 등의 구동소자와 포토 스페이서 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명 전극)이나 폴리이미드 등의 액정 배향막이 존재하고 있어도 좋다.
예를 들면, 포토 스페이서가 표시용 차광부나 구동소자 상에 형성되는 경우, 상기 지지체에 미리 설치된 표시용 차광부(블랙 매트릭스 등)나 구동소자를 피복하도록 하고, 예를 들면 감광성 수지 전사 필름의 감광성 수지층을 지지체면에 라미네이트하고, 박리전사해서 감광성 수지층을 형성한 후 이것에 노광, 현상, 가열처리 등을 실시해서 포토 스페이서를 형성함으로써 본 발명의 액정표시장치용 기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치용 기판에는 필요에 따라 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 더 형성되어 있어도 좋다.
<액정표시소자>
상기 본 발명의 액정표시장치용 기판을 설치해서 액정표시소자를 구성할 수 있다. 액정표시소자의 1개로서 적어도 한쪽이 광투과성의 한 쌍의 지지체(본 발명의 액정표시장치용 기판을 포함함) 사이에 액정층과 액정구동수단(단순 매트릭스 구동방식 및 액티브 매트릭스 구동방식을 포함함)을 적어도 구비한 것을 들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 액정표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 분획되어 있는 컬러필터 기판으로서 구성할 수 있다. 이 컬러필터 기판에는 높이가 균일하고 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서가 형성되어 있기 때문에 상기 컬러필터 기판을 구비한 액정표시소자는 컬러필터 기판과 대향기판 사이에 셀 갭 불균일(셀 두께 변동)의 발생이 억제되어 색 얼룩 등의 표시얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 제작된 액정표시소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.
또한, 액정표시소자의 다른 형태로서 적어도 한쪽이 광투과성의 한 쌍의 지지체(본 발명의 액정표시장치용 기판을 포함함) 사이에 액정층과 액정구동수단을 적어도 구비하고, 상기 액정구동수단이 액티브소자(예를 들면, TFT)를 가지며, 또한 한 쌍의 지지체의 간극이 높이가 균일하고 변형 회복성이 우수한 포토 스페이서에 의해 소정 폭으로 규제되도록 구성된 것이다.
이 경우도, 본 발명의 액정표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 분획된 컬러필터 기판으로서 구성되어 있다.
본 발명에 있어서 사용가능한 액정으로서는 네마틱 액정, 코레스테릭 액정, 스멕팅 액정, 강유전 액정을 들 수 있다.
또한, 상기 컬러필터 기판의 상기 화소군은 서로 다른 색을 보이는 2색의 화소로 이루어진 것이라도 좋고, 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어진 것이라도 좋다. 예를 들면, 3색의 경우 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치할 경우에는 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떤 배치라도 좋다. 컬러필터 기판의 제작은 예를 들면 2색 이상의 화소군을 형성한 후, 상술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성해도 좋고, 반대로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하도록 하여도 좋다. RGB 화소의 형성에 대해서는 일본특허공개 2004-347831호 공보 등을 참고할 수 있다.
<액정표시장치>
본 발명의 액정표시장치는 상기 액정표시장치용 기판을 설치해서 구성된 것이다. 또한, 본 발명의 액정표시장치는 상기 액정표시소자를 설치해서 구성된 것이다. 즉, 서로 마주 향하도록 대향배치된 한 쌍의 기판 사이를 상술한 바와 같이 본 발명의 포토 스페이서의 제조방법에 의해 제작된 포토 스페이서로 소정 폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정재료를 봉입(봉입부위를 액정층이라고 칭함)해서 구성되고 있어, 액정층의 두께(셀 두께)가 소망의 균일한 두께로 유지되게 되어 있다.
액정표시장치에 있어서의 액정표시모드로서는 STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 기타 각종의 것을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 액정표시장치에 있어서는 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘하는 관점에서 액정 셀의 셀 두께 변동에 의해 표시얼룩을 일으키기 쉬운 표시모드가 바람직하고, 셀 두께가 2~4㎛인 VA형 표시모드, IPS형 표시모드, OCB형 표시모드로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정표시장치의 기본적인 구성형태로서는 (a) 박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동소자, 화소전극(도전층)이 배열형성된 구동측 기판 및 대향전극(도전층)을 구비한 대향기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것, (b) 구동기판과 대향전극(도전층)을 구비한 대향기판을 포토 스페이서를 개재시켜서 대향배치하고, 그 간극부에 액정재료를 봉입해서 구성한 것 등을 들 수 있고, 본 발명의 액정표시장치는 각종 액정표시기기 에 적합하게 적용할 수 있다.
액정표시장치에 대해서는 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, 소쿠코우교우초우샤카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명의 액정표시장치에는 본 발명의 액정표시소자를 구비하는 이외에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 상기 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재된 각종 방식의 액정표시장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정표시장치를 구성하는데도 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠슈판(주), 1996년 발행)"에 기재되어 있다.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 본 발명의 액정표시소자를 구비하는 이외는 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현 필름 등의 여러가지 부재를 이용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(시마켄타로, (주)CMC, 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래전망(하권)(오모테 료요시, Fuji Chimera Research Institute, 2003 등 발행)"에 기재되어 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 "%" 및 "부"는 질량기준이다.
본 실시예에서는 전사법 및 LED 백라이트의 조합을 중심으로 상세하게 설명 하지만, 본 발명에 있어서는 슬릿코터 등을 사용한 도포법에 의해 실시해도 좋고, 또한 백라이트는 냉음극관을 이용하여 구성해도 좋다.
상기 화합물 구조 P-1으로 표시되는 수지(A)의 합성을 하기 합성예 1에 표시한다.
(합성예 1)
반응용기 중에 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(MMPGAc, 다이셀카가쿠코우교우(주)의 제품) 8.57부를 미리 첨가해 90℃로 승온하고, 이소프로필 메타크릴레이트 6.27부, 메타크릴산 5.15부, 아조계 중합개시제(와코쥰야쿠사의 제품, V-601) 1부 및 1-메톡시-2-프로판올 8.57부로 이루어지는 혼합용액을 질소가스 분위기 하, 90℃의 반응용기 중에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 4시간 반응시켜서 아크릴수지 용액을 얻었다.
이어서 상기 아크릴수지 용액에 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.025부 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.084부를 첨가한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5.41부를 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 공기를 블로잉하면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45%가 되도록 용매 MMPGAC를 첨가함으로써 조제하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-1으로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
또한, 상기 화합물 구조 P-1으로 표시되는 수지의 분자량 Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 상기 분자량의 측정방법으로서는 겔침투 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 측정했다.
이어서 상기 화합물 구조 P-2, P-3, P-7, P-8, P-10, P-12~P-15로 표시되는 수지의 합성을 하기 합성예 2~합성예 10에 나타낸다.
(합성예 2)
상기 화합물 구조 P-2로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-2로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-2 중의 x:y:z가 40몰%:25몰%:35몰%가 되도록 t-부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-2로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 3)
상기 화합물 구조 P-3으로 표시되는 수지의 합성예 3을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-3으로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-3 중의 x:y:z가 40몰%:20몰%:40몰%가 되도록 이소부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-3으로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 4)
상기 화합물 구조 P-7로 표시되는 수지의 합성예 4를 이하와 같이 하였다.
상기 P-7로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-7 중의 x:y:z가 40몰%:25몰%:35몰%가 되도록 이소프로필 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 사이클로머(CYCLOMER) M-200; 다이셀카가쿠코우교우(주)의 제품의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-7로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 5)
상기 화합물 구조 P-8로 표시되는 수지의 합성예 5를 이하와 같이 하였다.
상기 P-8로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-8 중의 x:y:z가 35몰%:30몰%:35몰%가 되도록 t-부틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 사이클로머(CYCLOMER) A-200; 다이셀카가쿠코우교우(주)의 제품의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-8로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 6)
상기 화합물 구조 P-10으로 표시되는 수지의 합성예 6을 이하와 같이 하였다.
상기 P-10으로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-10 중의 x:y:z가 30몰%:30몰%:40몰%가 되도록 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-10으로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 7)
상기 화합물 구조 P-12로 표시되는 수지의 합성예 7을 이하와 같이 하였다.
상기 P-12로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-12 중의 x:y:z가 30몰%:30몰%:40몰%가 되도록 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 사이클로머(CYCLOMER) A-200; 다이셀카가쿠코우교우(주)의 제품의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-12로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 8)
상기 화합물 구조 P-13으로 표시되는 수지의 합성예 8을 이하와 같이 하였다.
상기 P-13으로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-13 중의 x:y:z가 45몰%:15몰%:40몰%가 되도록 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산 이량체 및 사이클로머(CYCLOMER) M-200; 다이셀카가쿠코우교우(주)의 제품의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-13으로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 9)
상기 화합물 구조 P-14로 표시되는 수지의 합성예 9를 이하와 같이 하였다.
상기 P-14로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-14 중의 x:y:z가 35몰%:30몰%:35몰%가 되도록 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 사이클로머(CYCLOMER) A-200; 다이셀카가쿠코우교우(주)의 제품의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-14로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 10)
상기 화합물 구조 P-15로 표시되는 수지의 합성예 10을 이하와 같이 하였다.
상기 P-15로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-15 중의 x:y:z가 45몰%:30몰%:25몰%가 되도록 노르보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산 이량체 및 글리시딜 메 타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-15로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 11~14)
상기 합성예 2에 있어서 합성예 2에서 사용한 성분의 첨가량을 표 1 중의 고형분 산가, Mw가 되도록 조정하여 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-2로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 15~17)
상기 합성예 1에 있어서 합성예 1에서 사용한 성분의 첨가량을 표 1 중의 고형분 산가, Mw가 되도록 조정하여 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-1로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 18)
상기 화합물 구조 P-24로 표시되는 수지의 합성예 18을 이하와 같이 하였다.
상기 P-24로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-24 중의 x:y:z가 44몰%:16몰%:40몰%가 되도록 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-24로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 19)
상기 화합물 구조 P-25로 표시되는 수지의 합성예 19를 이하와 같이 하였다.
상기 P-25로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-18 중의 x:l:y:z가 46몰%:2몰%:20몰%:32몰%가 되도록 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-25로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 20)
상기 화합물 구조 P-26으로 표시되는 수지의 합성예 20을 이하와 같이 하였다.
상기 P-26으로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-26 중의 x:l:y:z가 45.5몰%:2몰%:19몰%:33.5몰%가 되도록 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-26으로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 21)
상기 화합물 구조 P-27로 표시되는 수지의 합성예 21을 이하와 같이 하였다.
상기 P-27로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-27 중의 x:y:z가 48몰%:22몰%:30몰%가 되도록 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-27로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 22)
상기 화합물 구조 P-28로 표시되는 수지의 합성예 22를 이하와 같이 하였다.
상기 P-28로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-28 중의 x:y:z가 51.5몰 %:18.5몰%:30몰%가 되도록 시클로헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-28로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 23) : 알칼리 가용 수지(20)의 조제
반응용기 중에 1-메톡시-2-프로판올 25g과 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 25g의 혼합용매를 미리 첨가하고, 90℃로 승온하여 스티렌 32.1g, 메타크릴산 36.5g, 아조계 중합개시제(와코쥰야쿠사의 제품, V-601) 6.73g, 1-메톡시-2-프로판올 25g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 25g의 혼합용액을 질소가스 분위기 하, 90℃의 반응용기 중에 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 4시간 반응시켜서 아크릴수지 용액을 얻었다.
이어서 상기 아크릴수지 용액에 하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.5g 및 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.015g을 첨가한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 31.3g을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 공기를 블로잉하면서 90℃에서 4시간 반응시켜 알칼리 가용 수지 용액을 얻었다. 이 알칼리 가용 수지(20) 용액 중의 고형분은 50%이었다.
(합성예 24)
상기 화합물 구조 P-25로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
합성예 19에 있어서 개시제량과 반응온도를 조정한 이외는 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-25로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 25)
상기 화합물 구조 P-29로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-29로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-29 중의 x:y:z가 45몰%:25몰%:35몰%가 되도록 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-29로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 26)
상기 화합물 구조 P-30으로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-30으로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-30 중의 x:y:z가 41몰%:24몰%:35몰%가 되도록 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-30으로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 27)
상기 화합물 구조 P-31로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-31로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-31 중의 x:y:z가 39몰%:26몰%:35몰%가 되도록 디시클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-31로 표시되는 수지 용 액을 얻었다.
(합성예 28)
상기 화합물 구조 P-32로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-32로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-32 중의 x:y:z가 35몰%:30몰%:35몰%가 되도록 트리시클로펜테닐 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-32로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 29)
상기 화합물 구조 P-33으로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-33으로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-33 중의 x:y:z가 42몰%:28몰%:30몰%가 되도록 트리시클로펜타닐 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-33으로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 30)
상기 화합물 구조 P-34로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-34로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-34 중의 x:y:z가 37몰%:28몰%:35몰%가 되도록 트리시클로펜테닐 옥시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같 은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-34로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 31)
상기 화합물 구조 P-35로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 화합물 구조 P-35로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-35 중의 x:y:z가 39몰%:26몰%:35몰%가 되도록 트리시클로펜타닐 옥시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-35로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 32)
상기 화합물 구조 P-21로 표시되는 수지의 합성을 이하와 같이 하였다.
상기 P-21로 표시되는 수지는 상기 화합물 구조 P-21 중의 x:y:z가 45몰%:20몰%:35몰%가 되도록 ADMA(메타크릴산 2-아다만틸), 메타크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트의 첨가량을 변경한 이외는 합성예 1과 같은 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 상기 화합물 구조 P-21로 표시되는 수지 용액을 얻었다.
(합성예 33)
상기 수지 PH-1의 합성예 24를 이하와 같이 하였다.
반응용기 중에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 4부 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200부를 투입하고, 이어서 1,3-부타디엔 5부, 메타크릴산 18부, 메타크릴산 벤질 40부 및 메타크릴산 n-부틸 37부를 투입하고 질소치환한 후, 천천 히 교반하여 반응용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하고, 그 후 100℃로 승온하고, 1시간 더 반응시켰다. 이어서 반응용액의 온도를 실온까지 내려서 PH-1의 수지 용액(고형분 농도=30.0중량%)을 얻었다.
수지(A)
합성예 화합물 구조 유리전이온도(℃) 중량평균분자량 산가 x : 유닛 x l y z
㎎KOH/g
1 P-1 60 10000 73 이소프로필 메타크릴레이트 45 0 20 35
2 P-2 73 15000 89 t-부틸 메타크릴레이트 40 0 25 35
3 P-3 47 13000 68 이소부틸 메타크릴레이트 40 0 20 40
4 P-7 109 11000 84 이소프로필 메타크릴레이트 40 0 25 35
5 P-8 125 11000 100 t-부틸 메타크릴레이트 35 0 30 35
6 P-10 62 18000 100 시클로헥실 메타크릴레이트 30 0 30 40
7 P-12 85 10000 92 시클로헥실 메타크릴레이트 30 0 30 40
8 P-13 80 13000 36 이소보르닐 메타크릴레이트 45 0 15 40
9 P-14 120 14000 87 이소보르닐 메타크릴레이트 35 0 30 35
10 P-15 100 10000 80 노르보르닐 메타크릴레이트 45 0 30 25
11 P-2 65 5000 89 t-부틸 메타크릴레이트 40 0 25 35
12 P-2 74 19000 88 t-부틸 메타크릴레이트 40 0 25 35
13 P-2 76 90000 89 t-부틸 메타크릴레이트 40 0 25 35
14 P-2 75 110000 90 t-부틸 메타크릴레이트 40 0 25 35
15 P-1 52 9000 30 이소프로필 메타크릴레이트 45 0 20 35
16 P-1 57 14000 60 이소프로필 메타크릴레이트 45 0 20 35
17 P-1 70 12000 150 이소프로필 메타크릴레이트 45 0 20 35
18 P-24 57 13000 53 시클로헥실 메타크릴레이트 44 0 16 44
19 P-25 64 12000 67 시클로헥실 메타크릴레이트 46 2 20 32
20 P-26 63 13000 63 시클로헥실 메타크릴레이트 45.5 2 19 33.5
21 P-27 67 13000 74 시클로헥실 메타크릴레이트 48 - 22 30
22 P-28 65 13000 63 시클로헥실 메타크릴레이트 51.5 - 18.5 30
23 P-29 68 12000 100 (스티렌) 32 - 45 23
P-31 30000
24 PH-1 27000
() 괄호 내는 x에 상당하는 것으로 기재하였다.
(실시예 1) : 전사법
-스페이서용 감광성 전사 필름의 제작-
두께 75㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방 A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조층두께 6.0㎛인 열가소성 수지층을 형성했다.
[열가소성 수지층용 도포액의 처방 A]
·메틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 …25.0부
(=55/11.7/4.5/28.8 [몰비], 질량 평균 분자량 90,000)
·스티렌/아크릴산 공중합체 …58.4부
(=63/37 [몰비], 질량 평균 분자량 8,000)
·2,2-비스[4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐]프로판 …39.0부
·계면활성제 1(하기 구조물1) …10.0부
·메탄올 …90.0부
·1-메톡시-2-프로판올 …51.0부
·메틸에틸케톤 …700부
다음으로 형성한 열가소성 수지층 상에 하기 처방 B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜서 건조층두께 1.5㎛의 중간층을 적층했다.
＊계면활성제 1의 조성
·하기 구조물 1 …30%
·메틸에틸케톤 …70%
구조물 1
Figure 112008059370646-PAT00015
(n=6, x=55, y=5,
Mw=33940, Mw/Mn=2.55
PO : 프로필렌옥사이드, EO : 에틸렌옥사이드)
[중간층용 도포액의 처방 B]
·폴리비닐알콜 …3.22부
(PVA-205, 비누화율 80%, (주)Kuraray사의 제품)
·폴리비닐피롤리돈 …1.49부
(PVP K-30, ISP·Japan 주식회사의 제품)
·메탄올 …42.3부
·증류수 …524부
다음으로 형성한 중간층 상에 하기 표 2에 나타낸 처방 1로 이루어지는 감광성 수지 조성물층용 도포액을 더 도포, 건조시켜서 건조층두께 4.1㎛의 감광성 수지 조성물층을 적층했다.
이상과 같이 하여 PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지 조성물층의 적층구조(3층의 합계 층두께는 11.6㎛)로 구성한 후, 감광성 수지 조성물층의 표면에 커버필름으로서 두께 12㎛의 폴리프로필렌제 필름을 가열·가압해서 더 접합하여, 스페이서용 감광성 전사 필름(1)을 얻었다.
-컬러필터 기판의 제작-
일본특허공개 2005-3861호 공보의 단락번호 [0084]~[0095]에 기재된 방법으로 블랙 매트릭스, R화소, G화소, B화소를 갖는 컬러필터를 제작했다. 이어서 컬러필터 기판의 R화소, G화소 및 B화소 및 블랙 매트릭스 상에 ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 더 형성했다.
-포토 스페이서의 제작-
얻어진 스페이서용 감광성 전사 필름(1)의 커버 필름을 박리하고, 노출된 감광성 수지 조성물층의 표면을 상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터링 형성된 컬러필터 기판의 ITO막 상에 중첩하여 라미네이터 Lamic II형[(주)히타치인더스트리알스의 제품]을 이용하여, 선압 100N/㎝, 130℃의 가압·가열 조건하에서 반송속도 2m/분으로 접합시켰다. 그 후, PET 가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리제거하고, 감광성 수지 조성물층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(층형성 공정).
다음으로 초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(히타치 하이테크 전자 엔지니어링(주)의 제품)를 이용하여 마스크(화상패턴을 갖는 석영 노광마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 마주하도록 배치한 컬러필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서 마스크면과 감광성 수지 조성물층의 중간층에 접하는 측의 표면 사이의 거리를 40㎛으로 하여 마스크를 통해서 열가소성 수지층 측에서 노광량 60mJ/㎠으로 프록시미터 노광했다.
다음으로 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30% 함유, 상품명 : T-PD2(후지필름(주)의 제품)를 순수로 12배(T-PD2 1부와 순수 11부의 비율로 혼합)로 희석한 액)을 30℃에서 50초간, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워현상하고, 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 이어서, 이 유리 기판의 상면에 에어를 블로잉하여 액제거한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 블로잉하여, 순수 샤워 세정하고, 에어를 블로잉하여 기판 상의 액고임을 감소시켰다.
이어서, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/L의 탄산수소나트륨, 0.47몰/L의 탄산나트륨, 5%의 디부틸 나프탈렌 술폰산 나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제 및 안정제 함유; 상품명 : T-CD1(후지필름(주)의 제품)을 순수로 10배로 희석한 액)을 이용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐 압력 0.15MPa로 샤워현상하여 스페이서의 패턴상을 얻었다.
이어서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명 : T-SD3(후지필름(주)의 제품))를 순수로 10배로 희석한 액을 이용하여 33℃로 20초간, 콘형 노즐 압력 0.02MPa으로 샤워로 불어넣어 형성된 패턴상의 주변의 잔사제거를 하여 소망의 스페이서 패턴을 얻었다.
다음으로 스페이서 패턴이 형성된 컬러필터 기판을 230℃ 하에서 30분간 가열처리를 하여(열처리공정) 포토 스페이서를 제작했다.
얻어진 스페이서 패턴은 지름 24㎛, 평균 높이 3.6㎛의 원주상이었다. 또한, 평균 높이는 얻어진 스페이서 1000개를 삼차원 표면구조 해석 현미경(메이커 : ZYGO Corporation, 형식 : New View 5022)을 사용하여 ITO의 투명전극 형성면에서 가장 높은 스페이서로부터 상위 20개분의 높이 평균으로 구했다.
다음으로 별도 대향기판으로서 TFT 기판을 준비했다. 이 TFT 기판의 한쪽의 표면은 스퍼터링에 의해 ITO(Indium Tin Oxide)막이 형성되어 있다.
이어서, 컬러필터 기판의 ITO막(투명전극) 및 TFT 기판의 ITO막에 각각 PVA모드용으로 패터닝을 하고, 그 위에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 더 형성했다.
그 후, 컬러필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 형성되어 있는 블랙 매트릭스의 외부 프레임에 상당하는 폭 0.5mm, 높이 40㎛의 실링부에 자외선 경화 수지의 실링제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA모드용 액정을 적하하여 컬러필터 기판과 TFT 기판을 접합시켰다.
그 후, 상압으로 되돌리고 하중을 가하여 셀 두께가 4㎛가 되도록 제어했다. 이 상태로 메탈할라이드 램프를 사용하여 340nm 미만의 자외선을 필터 커팅하여 340~390nm의 적산광량으로서 3,000mJ/㎠ 상당의 광량이 되도록 질소분위기 하에서 노광해서 실링제를 광경화시킨 후, 열처리해서 실링제를 경화시켜 액정 셀을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 액정 셀의 양면에 편광판(HＬC2-2518, (주)산리츠의 제품)을 접합하였다. 다음으로 CCFL의 백라이트를 구성하여 편광판이 부착된 액정 셀의 배면 측에 설치하여 PVA모드 액정표시장치를 제작했다.
-1. 변형률과 변형 회복률(조건 1)-
(1) 변형률
포토 스페이서에 대해서 미소경도계(DUH-W201, Shimadzu Corporation의 제품)에 의해 다음과 같이 해서 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가를 했다. 결과는 표 3에 나타낸다.
측정은 50㎛φ의 원추형 압자를 사용하고, 최대 하중 50mN, 유지시간 5초로 하여 부하-제하 시험법에 의해 했다. 이 측정에 의해 변형량은 구해지며, 하기 식에 의해 변형률을 구할 수 있다.
변형률(%)=(가중에 의한 변형량[㎛]/포토 스페이서의 높이[㎛])×100
<평가기준>
A : 변형률이 20% 이상이었다.
B : 변형률이 15% 이상 20% 미만이었다.
C : 변형률이 10% 이상 15% 미만이었다.
D : 변형률이 10% 미만이었다.
(2) 변형 회복률
변형 회복률은 측정값으로부터 하기 식에 의해 변형 회복률[%]을 구하고, 하기 기준에 따라서 평가했다. 결과는 표 3에 나타낸다.
변형 회복률(%)=(가중에 의한 변형량[㎛]/가중 개방 후의 회복량[㎛])×100
<평가기준>
A : 변형 회복률이 90% 이상이었다.
B : 변형 회복률이 85% 이상 90% 미만이었다.
C : 변형 회복률이 75% 이상 85% 미만이었다.
D : 변형 회복률이 75% 미만이었다.
-2. 표시얼룩-
(1) 중력불량에 의한 표시얼룩
액정표시장치에 대해서 액정표시장치를 수평면의 법선방향과 평행하게 세운 상태에서 60℃의 조건 하에서 2일간 방치한 후, 그레이 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안 및 루페로 관찰하여 표시얼룩의 발생의 유무를 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 결과는 표 3에 나타낸다.
<평가기준>
A : 표시얼룩이 전혀 보이지 않았다.
B : 표시얼룩이 약간 보였다.
C : 표시얼룩이 현저하게 보였다.
(2) 저온 발포에 의한 표시얼룩
액정표시장치를 0℃의 조건 하에 2일간 방치한 후, 그레이 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안 및 루페로 관찰하여 표시얼룩의 발생의 유무를 하기 평가기준에 따라서 평가했다. 결과는 표 3에 나타낸다.
<평가기준>
A : 표시얼룩이 전혀 보이지 않았다.
B : 표시얼룩이 약간 보였다.
C : 표시얼룩이 현저하게 보였다.
(실시예 2~12, 비교예 1~3)
실시예 1에 있어서 수지(A)를 합성예 1에서 얻은 화합물 구조 P-1 대신에 표 1~3에 기재된 화합물 구조로 변경하고 감광성 수지 조성물층용 도포액의 처방 1을 표 2에 기재된 처방으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 포토 스페이서와 액정표시장치를 제작했다. 상기 포토 스페이서와 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 스페이서 패턴은 지름 24㎛, 평균높이 3.6㎛의 원주상이었다.
(실시예 13~18) : 도포(액레지스트)법
-포토 스페이서의 제작-
상기에서 제작한 ITO막이 스퍼터링 형성된 컬러필터 기판의 ITO막 상에 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터 MH-1600(F·A·S·ASIA사의 제품)으로 하기 표 2에 나타내는 처방으로 이루어지는 감광성 수지 조성물층용 도포액을 도포했다. 이어서 진공건조기 VCD(토쿄오우카사의 제품)를 이용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜서 도포막의 유동성을 없앤 후, 120℃에서 3분간 프리베이킹하여 막두께 2.4㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다(층형성공정).
이어서 실시예 1과 같은 패터닝공정 및 열처리공정에 의해 컬러필터 기판 상에 포토 스페이서를 제작했다. 단, 노광량은 300mJ/㎠, 탄산 Na계 현상액에 의한현상은 23℃, 60초간으로 했다.
포토 스페이서의 제작 후, 이 컬러필터 기판을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 PVA모드 액정표시장치를 제작했다.
상기에서 얻어진 포토 스페이서 및 PVA모드 액정표시장치에 대해서 실시예 1과 같은 방법으로 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008059370646-PAT00016
단위 : 질량부
주1) UN-3320HS(네가미코우교우사의 제품), U-15HA(신나카무라카가쿠코우교우사의 제품), U-6HA(신나카무라카가쿠코우교우사의 제품), R-1301(다이치코우교우세이야쿠사의 제품)
주2) DPHA(니혼카야쿠(주)의 제품), Aronix-309(토아고세이(주)의 제품)
처방 방식 변형 회복률 변형률 중력불량에 의한 표시얼룩 저온발포에 의한 표시얼룩
실시예 1 처방 1 전사법 A A A A
실시예 2 처방 2 전사법 A A A A
실시예 3 처방 3 전사법 A A A A
실시예 4 처방 4 전사법 B A A B
실시예 5 처방 5 전사법 B B A B
실시예 6 처방 6 전사법 A A A A
실시예 7 처방 7 전사법 A A A A
실시예 8 처방 8 전사법 A A A A
실시예 9 처방 9 전사법 B A A A
실시예 10 처방 10 전사법 A A A A
실시예 11 처방 11 전사법 B A B A
실시예 12 처방 12 전사법 A B A A
실시예 13 처방 1 도포법 A A A A
실시예 14 처방 2 도포법 A A A A
실시예 15 처방 3 도포법 A A A A
실시예 16 처방 4 도포법 B A A B
실시예 17 처방 5 도포법 B B A B
실시예 18 처방 6 도포법 A A A A
비교예 1 처방 14 전사법 C C C B
비교예 2 처방 15 전사법 B C A C
비교예 3 처방 16 전사법 D A C C
상기 표 3에서 분명한 바와 같이 실시예에서는 변형 회복률, 표시얼룩, 저온발포 모두 양호하다. 한편, 비교예에서는 평가항목 모두 열화하다는 것을 알았다.

Claims (12)

  1. 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기, 산성기를 갖는 기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 함유하는 수지, 우레탄기를 갖는 중합성 모노머, 및 광중합 개시제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    우레탄기를 함유하지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 우레탄기를 함유하지 않는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특 징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 우레탄기를 갖는 중합성 모노머는 불포화결합을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 2매의 기판, 상기 기판 간에 형성된 액정, 상기 액정에 전계를 인가하는 2매의 전극, 및 상기 기판 간의 셀 두께를 규제하기 위한 포토 스페이서를 적어도 구비한 액정표시장치에 있어서의 포토 스페이서의 제조방법으로서:
    상기 2매의 기판의 한쪽 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성하는 층형성공정; 및
    형성된 상기 감광성 수지층을 노광 및 알칼리 현상하여 패터닝하는 패터닝공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 사용하여 상기 2매의 기판의 한쪽에 접하도록 전사함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층은 상기 감광성 수지 조성물을 상기 2매의 기판의 한쪽 상에 도포하고 건조함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 제조방법.
  10. 제 7 항에 기재된 포토 스페이서의 제조방법에 의해 제조된 포토 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 기판.
  11. 제 10 항에 기재된 액정표시장치용 기판을 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  12. 제 11 항에 기재된 액정표시소자를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127577B2 (ja) * 2007-08-03 2013-01-23 富士フイルム株式会社 スペーサ及びその製造方法、液晶表示装置用基板、液晶表示装置
JP2011095733A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Fujifilm Corp フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写材料、フォトスペーサ及びその製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
TWI392919B (zh) * 2010-06-14 2013-04-11 Au Optronics Corp 液晶顯示面板
JP2017003930A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 大日本印刷株式会社 液晶レンズ用基板の製造方法および液晶レンズ用基板用製造装置
CN109313387B (zh) * 2016-06-15 2021-11-26 东丽株式会社 感光性树脂组合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5756489B2 (ko) * 1973-01-31 1982-11-30
JP2002293853A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Kansai Paint Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP4592448B2 (ja) * 2005-03-01 2010-12-01 シャープ株式会社 表示装置用基板
JP4706847B2 (ja) * 2005-03-02 2011-06-22 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
WO2007026629A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Kyocera Chemical Corporation 感光性樹脂組成物、スペーサー、カラーフィルター及び液晶表示装置
JP4835835B2 (ja) * 2006-03-13 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
WO2007105381A1 (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 Fujifilm Corporation フォトスペーサー用感光性樹脂組成物及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、液晶表示素子及び液晶表示装置
WO2008013031A1 (fr) * 2006-07-27 2008-01-31 Mitsubishi Chemical Corporation Composition durcissable, objet durci, filtre couleur et affichage à cristaux liquides

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