KR102364136B1

KR102364136B1 - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102364136B1
Application number: KR1020187037217A
Authority: KR
Inventors: 마코토 하야사카; 오사무 바바; 료지 오쿠다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2022-02-18
Also published as: CN109313387A; TWI726112B; KR20190017807A; SG11201810262XA; TW201833662A; JPWO2017217293A1; WO2017217293A1; CN109313387B

Abstract

저온에서의 가열 처리에 있어서도 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성이 우수한 경화막이 얻어지고, 또한 높은 도포성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공한다. (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을 (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지 등이 널리 사용되고 있다. 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 스루홀 등의 형성 방법의 하나는, 포지티브형의 포토레지스트를 사용하는 에칭이다. 그러나, 이 방법에서는 공정에는 포토레지스트의 도포나 박리가 포함되어, 번잡하다는 문제가 있다. 그래서 작업 공정의 합리화를 목적으로 감광성을 부여한 내열성 재료의 검토가 이루어져 왔다.

폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은 그것들의 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 우수한 내열성, 기계 특성을 갖는 박막을 얻을 수 있다. 그러나, 그 경우, 통상 350℃ 전후의 고온에서의 가열 처리를 필요로 한다. 그런데, 예를 들어 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory; 자기 저항 메모리) 등은 고온 프로세스에 약하다. 그 때문에, 표면 보호막을 약 250℃ 이하의 저온에서의 가열 처리로 경화하고, 종래 350℃ 전후의 고온에서의 가열 처리로 경화시킨 경화막과 손색없는 성능이 얻어지는 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지가 요구되고 있다.

저온에서의 가열 처리로 경화되는 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지를 얻는 방법으로서는, 다음의 방법이 알려져 있다. 즉, 폐환 촉진제의 첨가나, 단위 구조 중에 저온에서의 폐환을 촉진하는 유기기를 도입하는 방법, 또한 알칼리 가용성을 부여한 후 미리 폐환한 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 사용하는 방법 등이다.

또한, 내열성 수지 조성물을 반도체 등의 용도에 사용하는 경우, 가열 처리하여 얻어지는 경화막은 디바이스 내에 영구막으로서 남기 때문에, 경화막으로서의 물성은 매우 중요하다. 반도체 패키지에 있어서의 신뢰성을 확보하기 위해서는, 반도체 칩 표면에 형성되는 재료와의 밀착성이 중요하다. 특히 웨이퍼 레벨 패키지의 배선층 사이의 절연막 등의 용도로서 사용하는 경우는, 전극이나 배선 등에 사용하는 금속 재료와의 밀착성이 중요해진다.

그런데, 상기한 저온에서의 가열 처리로 경화 가능한 수지를 함유하는 수지 조성물은, 이것들 배선 재료로서 사용되는 금속과의 밀착성이 낮다는 과제가 있었다.

내열성 수지는 일반적으로, 그의 강직한 주쇄 구조로부터 금속 재료와의 밀착 강도가 높지 않은 것으로 되어 있다. 특히, 감광성을 부여한 수지 조성물의 경화막의 경우, 수지 조성물을 구성하는 감광제, 증감제, 산 발생제 및 용해 조정제 등의 첨가물이 가열 경화 후에도 경화막 중에 잔존하고 있다. 그 때문에, 첨가물을 함유하고 있지 않은 것보다도 밀착 강도는 낮다. 이들의 해결책으로서, 알칼리 수용액 가용성 중합체, 광산 발생제 및 직접 Al 원자, Ti 원자, Si 원자와 결합한 특정한 관능기를 4개 이상 함유하는 실란 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 1 참조)이나, 폴리이미드 전구체 등의 내열성 수지 전구체 및 특정한 아미노 화합물 또는 티올 유도체를 포함하는 내열성 수지 전구체 조성물(특허문헌 2 내지 5 참조)이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-276190호 공보(제1-3 페이지) 일본 특허 공개 제2007-39486호 공보(제1-3 페이지) 일본 특허 공개 제2003-5369호 공보(제1-3 페이지) 국제 공개 제2014/115233호(제1-3 페이지) 일본 특허 공개 제2015-232688호 공보(제1-4 페이지)

그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물이나 내열성 수지 전구체 조성물은 수지와 첨가물의 상용성이 나쁘고, 도포성이 떨어지는 과제가 있었다. 이 때문에 요철이 있는 금속 배선 상에 도포, 프리베이크했을 때에 보이드가 발생하고, 얻어지는 경화막과 금속 배선의 밀착성이 저하되는 경우가 있었다. 또한 특허문헌 5에 기재되어 있는 수지 조성물은 중합 시의 미반응 화합물을 생성할 수 없고, 경화막으로 했을 때에 충분한 밀착성을 확보할 수 없는 경우가 있었다. 그래서 본 발명은, 저온에서의 가열 처리에 있어서도 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성이 우수한 경화막이 얻어지고, 또한 높은 도포성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을, (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포성이 우수하고, 또한 저온에서의 가열 처리에 있어서도 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명은, (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을 (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부 포함하는 감광성 수지 조성물이다. 이하, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 화합물이라고 각각 생략하는 경우가 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 가열 처리에 의해 경화하여 이루어지는 경화막이, 금속, 특히 구리와의 밀착성이 우수한 이유로서, 이하의 점을 들 수 있다. 즉, (C) 화합물이 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부 포함하고, 더욱 고비점으로 함으로써, 경화막에 있어서의 (C) 화합물의 잔류량을 극소화할 수 있는 점, 경화막에 잔류하는 (C) 화합물을 증발시키기 어려운 구리 기판과의 경계부에 국한시킬 수 있는 점이다. 이에 의해, 경화막의 구리 기판 계면 근방부가 국소적으로 팽윤되고, 유연화된다. 이 결과, 구리 기판의 미세한 요철에 경화막이 침입할 수 있고, 앵커 효과에 의해, 구리 기판과의 밀착성이 향상된다. 또한 아미드기를 갖는 구조이고, 질소 원자가 구리에 배위하는 점에서, 물리적으로도 화학적으로도 경화막과 구리의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 감광성 수지 조성물이, (D) 일반식 (5)로 표시되는 화합물 및 (E) 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 구리와의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.

(일반식 (5) 중, R⁷ 내지 R⁹는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 중 어느 것을 나타내고, R⁷ 내지 R⁹ 중 적어도 하나는 황 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타낸다. R⁷은, l이 0인 경우는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, l이 1인 경우는 질소 원자를 나타낸다. m, n은 1 또는 2를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)

(일반식 (6) 중, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 알킬기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R¹⁵는 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)

이 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 250℃ 이하라고 하는 저온에서의 가열 처리에 있어서도 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포성이 우수하다. 도포성은 감광성 수지 조성물을 요철이 있는 금속 배선 상에 도포하고 프리베이크했을 때에 그 계면에 보이드나 도막 표면에 세로 줄무늬가 발생하지 않는 것으로 우수하다고 판단한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 도포성이 우수한 이유로서, (C) 화합물이 고비점인 점에서, 도포 시의 급격한 용제의 휘발을 저감시켜, 프리베이크막의 보이드나 세로 줄무늬를 억제할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 사용되는, (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드 및 그것들의 전구체 수지에서 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산은, 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민을 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 예를 들어 상기한 방법으로 얻은 폴리아미드산을, 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 폴리히드록시아미드를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리히드록시아미드는 비스아미노페놀과 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리벤조옥사졸은, 예를 들어 상기한 방법으로 얻은 폴리히드록시아미드를, 가열 혹은 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들어 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드 등과 디아민이나 디이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드는, 예를 들어 상기한 방법으로 얻은 전구체를, 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (7) 내지 (10)로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 구조 단위를 갖는 2종 이상의 수지로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 구조 단위를 공중합한 수지여도 된다.

(일반식 (7) 내지 (10) 중, R¹⁶ 및 R¹⁹는 4가의 유기기, R¹⁷, R¹⁸ 및 R²¹은 2가의 유기기, R²⁰은 3가의 유기기, R²²는 2 내지 4가의 유기기, R²³은 2 내지 12가의 유기기를 나타낸다. R¹⁶ 내지 R²³은 모두 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 것이 바람직하다. R²⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)

일반식 (7) 내지 (10) 중, R¹⁶은 테트라카르복실산 유도체 잔기, R¹⁸은 디카르복실산 유도체 잔기, R²⁰은 트리카르복실산 유도체 잔기, R²²는 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실산 유도체 잔기를 나타낸다. R¹⁶, R¹⁸, R²⁰, R²²(COOR²⁴)p를 구성하는 산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산, 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중, 일반식 (10)에 있어서는, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 각각 1개 또는 2개의 카르복실기가 COOR²⁴기에 상당한다. 이들의 산성분은, 그대로, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 산성분을 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (7) 내지 (10) 중, R¹⁷, R¹⁹, R²¹ 및 R²³은 디아민 유도체 잔기를 나타낸다. R¹⁷, R¹⁹, R²¹, R²³(OH)q를 구성하는 디아민 성분의 예로서는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은 그대로, 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다. 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

일반식 (7) 내지 (10)의 R¹⁶ 내지 R²³은 그의 골격 중에 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 포함할 수 있다. 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 갖는 수지를 사용함으로써, 알칼리 가용성을 갖는 감광성 수지 조성물이 된다.

또한, (A) 성분의 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자에 의해, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 스며들기 등을 억제할 수 있다. (A) 성분 100질량%에서 차지하는 불소 원자 함유량은, 계면의 스며들기 방지 효과를 충분히 얻기 위해 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량% 이하가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 상기 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 R¹⁷, R²¹, R²³에 갖는 것이 바람직하다. 상기 지방족 디아민에서 유래하는 유기기는, (a) 지방족 디아민을 공중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 지방족 디아민에서 유래하는 유기기의 함유 비율은 경화막과 금속의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 디아민 전체의 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 3몰% 이상이다. 한편, 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하이다.

상기 (a) 지방족 디아민으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 즉, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, -NHCONH- 등의 결합을 포함해도 된다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, (A) 성분은 주쇄 말단을 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다.

말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민의 도입 비율은 전체 아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 특히 바람직하게는 5몰% 이상이다. 한편, 바람직하게는 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이하이다.

말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 특히 바람직하게는 5몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하, 특히 바람직하게는 90몰% 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.

모노아민으로서는, 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

또한, (A) 성분에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, 핵자기 공명(NMR) 측정함으로써, 본 발명에 사용한 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출 가능하다.

본 발명에 사용되는 (A) 성분에 있어서의, 일반식 (7) 내지 (10)으로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위의 반복수를 3 내지 1000의 범위 내에서 갖는 것이 바람직하다. 상기 구조 단위의 반복수는 3 이상이면, 후막을 용이하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하고, 1000 이하이면, 감광성 수지 조성물의 감광 특성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 (A) 성분은, 일반식 (7) 내지 (10)으로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 구조 단위와의 공중합체 혹은 혼합체여도 된다.

얻어지는 경화막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 일반식 (7) 내지 (10)으로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 1종류 이상의 구조 단위를 (A) 성분 전체의 10질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 100질량%이다.

다른 구조 단위와 공중합 혹은 혼합하는 경우에 있어서는, 공중합 혹은 혼합에 사용하는 구조 단위의 종류 및 양을, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 박막의 기계 특성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 다른 구조 단위의 주쇄 골격으로서는 예를 들어, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 감광제를 함유한다. (B) 감광제는 광에 의해 경화되는 네가티브 타입이어도 되고, 광에 의해 가용화하는 포지티브 타입이어도 된다. 전자는 (b-1) 광중합 개시제 및 중합성 불포화 화합물, 후자는 (b-2) 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다.

(b-1) 중의 광중합 개시제로서는 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4,-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3,4,4,-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류나 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류, 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류, 에틸렌글리콜디(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토벤즈티아졸, 2-머캅토벤족사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 머캅토류, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o(메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), OXE02(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제), NCI-831(상품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등의 옥심류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 중 상기 옥심류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(α-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), OXE02, NCI-831이다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.

이들 중에서, 상기한 벤조페논류, 글리신류, 머캅토류, 옥심류, α-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸에서 선택되는 조합이 광반응의 점에서 적합하다.

(b-1) 중의 광중합 개시제의 함유량은, (A) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 40질량부이다. 0.1질량부 이상이면, 광조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상되는 점에서 바람직하고, 60질량부 이하이면, 과도한 라디칼의 발생에 의해 광 미조사부가 경화되지 않고 알칼리 현상성이 향상된다.

(b-1) 중의 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기 및/또는 프로파르길기 등의 불포화 삼중 결합 관능기를 들 수 있고, 이들 중에서도 공액형의 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다.

또한 그 관능기가 함유되는 수로서는 안정성의 점에서 1 내지 4인 것이 바람직하고, 각각은 동일한 기가 아니어도 상관없다.

(b-1) 중의 중합성 불포화 화합물의 평균 분자량은 특별히 한정되는 경우는 없지만, 폴리머 및 반응성 희석제와의 상용성이 양호한 점에서, 수 평균 분자량이 800 이하인 것이 바람직하다. 또한, 노광 후의 현상액에 대한 용해성을 억제시킬 목적으로, 수 평균 분자량이 30 이상인 것이 바람직하다.

(b-1) 중의 중합성 불포화 화합물로서 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.

이들 중, 특히 바람직하게는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

(b-1) 중의 중합성 불포화 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1 내지 40질량부가 바람직하다. 노광 후의 현상액에 대한 용해성을 억제시킬 목적으로, 3질량부 이상이 보다 바람직하고, 수직성이 높은 패턴 형상을 얻을 목적으로 20질량부 이하가 보다 바람직하다.

(b-2)의 퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

폴리히드록시 화합물은, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

폴리아미노 화합물은, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이들 중에서도 (b-2) 퀴논디아지드 화합물이, 페놀 화합물 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 i선 노광으로 높은 감도와, 더 높은 해상도를 얻을 수 있다.

(b-2) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 패턴의 콘트라스트를 향상시킬 목적으로, 20질량부 이상이 바람직하고, 40질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도를 향상시켜 필요한 노광량을 저하시킬 목적으로, 200질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라 첨가해도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을 함유한다. 상기 (C) 화합물을 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부 포함하고, 더욱 고비점으로 함으로써, 경화막으로 했을 때에 (C) 화합물의 잔류량을 극소화할 수 있다. 잔류하는 (C) 화합물은 증발하기 어려운 구리 기판과의 경계부에 있어서 농도가 높아진다. 이에 의해, 구리 기판 계면 근방의 경화막이 국소적으로 팽윤되고, 경화막이 유연화된다. 이에 의해 구리 기판의 미세한 요철에 경화막이 침입할 수 있고, 앵커 효과에 의해, 구리 기판과의 밀착성이 향상된다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화했을 때, 경화막 중에 있어서의 (C) 화합물의 총 함유량은, 경화막의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다. (C) 화합물의 총 함유량을 0.005질량% 이상으로 함으로써, 구리 기판과의 밀착성이 향상되고, 3질량% 이하로 함으로써, 해당 화합물 자신이 아웃 가스가 되어 신뢰성을 손상시키지 않도록 할 수 있다.

또한 도포성이 우수한 이유로서, (C) 화합물이 고비점인 점에서, 도포 시의 급격한 휘발을 억제하고, 이에 의해 요철이 있는 금속 배선 상에서도 보이드가 발생하는 일 없이 도포할 수 있는 것을 들 수 있다.

(C) 화합물은 가열 처리 후에 막 중에 잔존시키기 쉽게 하는 관점에서, 비점이 210℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 프리베이크의 프로세스 타임, 프리베이크막의 현상성의 관점에서, 비점은 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 상압에서 비점을 측정할 수 없는 경우는, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 종합 카탈로그 2008-2009(No.39) p.2173(출전: Sceience and Petroleum, Vol. II. p.1281(1938))에 기재된 비점 환산표로부터, 상압에서의 비점으로 환산할 수 있다.

경화막 중의 (C) 화합물의 질량%는, 채취한 경화막을 퍼지·앤드·트랩법이나 TPD-MS법 등으로, 해당 화합물의 질량을 측정하고, 그 값을 알칼리 가용성 수지 (a) 성분의 비중으로부터 계산함으로써, 경화막 중에 있어서의 해당 화합물의 질량%를 산출할 수 있다.

(C) 화합물의 구체예로서는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비점 220℃), N,N-디메틸프로필렌 요소(비점 246℃), 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(비점 216℃), 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(비점: 252℃), 델타발레로락톤(비점 230℃), 2-페녹시에탄올(비점: 245℃), 2-피롤리돈(비점: 245℃), 2-메틸-1,3-프로판디올(비점: 213℃), 디에틸렌글리콜부틸에테르(비점: 230℃), 트리아세틴(비점: 260℃), 벤조산부틸(비점 250℃), 시클로헥실벤젠(236℃), 비시클로헥실(239℃), o-니트로아니솔(273℃), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(230℃), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(248℃), 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(비점: 216℃), N-시클로헥실-2-피롤리돈(비점: 154℃/7mmHg, 상압 비점 환산 시: 305℃), N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(비점: 175℃/10mmHg, 상압 비점 환산 시: 313℃) 등을 들 수 있다. 이들 중, 구리와의 밀착성의 관점에서, (C) 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖고 있는 것이 좋다.

(일반식 (1) 내지 (4) 중, R¹은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. R²는 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. R⁵는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타낸다. R³, R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 범위 내의 정수를 나타낸다.)

또한 (C) 화합물은 2종류 이상을 포함하고 있어도 되고, (A) 성분의 중합 용제로 해도 된다.

(A) 성분의 중합 용제로 할 때는, 중합 반응 종료 후, 순수 등의 빈용매에 재침전하고, 세정 정제, 건조시킴으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 규정량 함유시킬 수 있다.

(C) 화합물의 함유량은, (A) 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 구리와의 밀착성을 높일 수 있고, 15질량부 이하로 함으로써, 현상 막으로 했을 때, 원하는 패터닝막으로 할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 일반식 (5)로 표시되는 화합물(이하, (D) 성분이라고 생략하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다. (D) 성분을 함유함으로써, 가열 경화 후의 막과 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성을 현저하게 향상시킨다. 이것은, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 황 원자나 질소 원자가 금속 표면과 효율적으로 상호 작용하는 것에서 유래하고 있고, 또한 금속면과 상호 작용하기 쉬운 입체 구조로 되어 있는 것에 기인한다. 이들의 효과에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 금속 재료와의 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 특히 구리와 상호 작용하는 화합물이고, 이것을 함유함으로써 가열 경화 후의 막과 금속 재료의 밀착성이 크게 향상된다.

(일반식 (5) 중, R⁷ 내지 R⁹는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 중 어느 것을 나타내고, R⁷ 내지 R⁹ 중 적어도 하나는 황 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타낸다. R⁷은, l이 0인 경우는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, l이 1인 경우는 질소 원자를 나타낸다. m, n은 1 또는 2를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹²로서는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 그것들을 조합한 것 등을 들 수 있고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.)

일반식 (5)로 표시되는 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.

(D) 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1 내지 40질량부가 바람직하고, 노광 후의 현상액에 대한 용해성을 억제시킬 목적으로, 3질량부 이상이 보다 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서 20질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, (E) 성분이라고 생략하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다. (E) 성분을 함유함으로써, 신뢰성 평가 후의 경화막의 기계 특성이나, 금속 재료와의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.

(E) 성분은, 산화 방지제로서 작용함으로써, (A) 성분의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또한, 금속 재료로의 방청 작용에 의해, 금속 재료의 산화를 억제할 수 있다.

또한 경화막으로 했을 때, 경화막 중의 (A) 성분과 금속 재료의 양쪽에 상호 작용함으로써, 경화막과 금속 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 경화막 중의 (A) 성분과 금속 재료의 양쪽에 대하여, 더 효율적으로 상호 작용하기 위해, k는 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다. R¹⁵로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 또한 그것들을 조합한 것 등을 수 있고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 관점에서, 알킬에테르, -NH-를 함유하는 것이 바람직하고, (A) 성분과의 상호 작용과 금속 착형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.

또한, (E) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제할 수 있고, 또한 금속 재료로의 방청 작용에 의해, 금속 재료의 산화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 첨가량을 10질량부 이하로 함으로써, 감광제와의 상호 작용에 의해, 경화 전의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

(E) 성분은, 예로서 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 함유해도 된다. 용제의 바람직한 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

용제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 수지의 용해성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 70질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이고, 적당한 막 두께를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1800질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유함으로써, 패턴 가공 시의 알칼리 용해성의 조절이 용이해진다.

상기 효과 발현을 목적으로 하는 경우에 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이고, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 열 가교제를 함유해도 된다. 열 가교제로서는, 알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 화합물을 함유함으로써, 패터닝 후의 경화 시에 (A) 성분과 축합 반응을 일으켜 가교 구조체가 되고, 경화막의 신도 등 기계 특성이 향상된다. 또한, 열 가교제는 2종류 이상 사용해도 되고, 이에 의해 더욱 폭넓은 설계가 가능해진다.

알콕시메틸기 및/또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있고, 각 사에서 입수 가능하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

또한, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 옥세타닐 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 옥세타닐 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

구체적으로는, "EPICLON"(등록 상표) 850-S, EPICLON HP-4032, EPICLON HP-7200, EPICLON HP-820, EPICLON HP-4700, EPICLON EXA-4710, EPICLON HP-4770, EPICLON EXA-859CRP, EPICLON EXA-1514, EPICLON EXA-4880, EPICLON EXA-4850-150, EPICLON EXA-4850-1000, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), "리카 레진"(등록 상표)BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S(상품명, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있고, 각 사에서 입수 가능하다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

본 발명에 사용되는 열 가교제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상이다. 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70질량부 이하, 특히 바람직하게는 40질량부 이하이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.

이들 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로 사용하는 화합물의 바람직한 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상이고, 적당한 막 두께를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1800질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 포함해도 된다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

이들 무기 입자의 평균 1차 입자 직경은 감광성의 관점에서 바람직하게는 1㎚ 이상 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 60㎚ 이하이다. 이들 무기 입자의 개개의 입자 직경은 주사형 전자 현미경, 예를 들어 니혼 덴시(주)사제 주사형 전자 현미경, JSM-6301NF로 측장할 수 있다. 또한, 평균 1차 입자 직경은 사진으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자의 직경을 측장하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.

또한, 실리콘 기판과의 접착성을 높이기 위해 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유해도 된다.

이들 실리콘 기판과의 접착성을 높이기 위해 사용하는 화합물의 바람직한 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이고, 신도 등 기계 특성 유지의 관점에서, 바람직하게는 5질량부 이하이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 점도는, 2 내지 5000m㎩·s가 바람직하다. 점도가 2m㎩·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편 점도가 5000m㎩·s 이하이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 이와 같은 점도를 갖는 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60질량%로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 직접 기판에 도포하는 경우에는, 기판으로서는 실리콘, 세라믹스류, 갈륨비소 등의 웨이퍼, 또는 그 위에 금속이 전극, 배선으로서 형성되어 있는 것이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포된다. 실리콘 웨이퍼 등의 기판과 감광성 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량% 용해시킨 용액을, 스핀 코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50 내지 300℃의 열처리를 행하여, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.

이어서 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 감광 수지 조성물을 감광성 수지 시트로 하는 경우에는, 지지 필름 상에 도포, 건조시켜 감광성 수지 시트를 형성하는 것이 바람직하다. 사용하는 지지 필름은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름이 사용 가능하다. 지지 필름과 감광성 수지 시트의 접합면에는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리요소 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 지지 필름 상에 도포된 감광성 수지 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 온도는 건조성의 관점에서 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 감광성을 손상시키지 않는 관점에서 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때, 감광성 수지 시트의 막 두께는 라미네이트 시의 단차 매립성의 관점에서 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 막 두께 균일성의 관점에서 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 시트는 표면을 보호하기 위해, 시트 상에 보호 필름을 가져도 된다. 이에 의해, 대기 중의 티끌이나 먼지 등의 오염 물질로부터 감광성 접착제 필름 표면을 보호할 수 있다.

보호 필름으로서는, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 감광성 수지 시트와의 접착력이 작은 것이 바람직하다.

얻어진 감광성 수지 시트는 기판에 접합한다. 기판으로서는, 실리콘, 세라믹스류, 갈륨비소 등의 웨이퍼, 또는 그 위에 금속이 전극, 배선으로서 형성되어 있는 것이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 감광성 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 수지 시트와 기판을 대향시켜, 열 압착에 의해 접합하고, 감광성 접착제 조성물 피막을 얻는다. 열 압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 접합 온도는 기판에 대한 밀착성, 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 접합 시에 감광성 접착제 필름이 경화되고, 노광·현상 공정에서의 패턴 형성의 해상도가 나빠지는 것을 방지하기 위해, 접합 온도는 150℃ 이하가 바람직하다.

이어서, 상기한 방법에 의해 기판 상에 작성된 감광성 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.

내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들의 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 더하여 린스 처리를 해도 된다.

현상 후, 150 내지 500℃의 온도를 가하여 열 가교 반응, 이미드 폐환 반응, 옥사졸 폐환 반응을 진행시켜, 내열성 및 내약품성을 향상시킨다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어느 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리한다. 혹은 실온으로부터 400℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물(이하, 바니시라고 칭함)의 평가에 있어서는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 바니시를 사용했다.

(1) 감광성 수지 조성물(바니시) 중의 (C) 화합물의 함유량 측정

(C) 화합물로 중합한 (A) 성분 0.03g과, 내부 표준 물질로서 3-니트로벤조산메틸 0.01g을 중수소화된 디메틸술폭시드 0.7g에 용해시키고, NMR(니혼 덴시(주)제, GX-270)에 의해 분석했다. 3-니트로벤조산메틸 유래의 3.9ppm 부근의 피크 면적을 기준으로 하여, 각각의 피크 면적으로부터 (A) 성분이 함유되어 있는 (C) 화합물의 양을 정량했다.

(2) 경화막 중의 (C) 화합물의 총 함유량의 산출

도포 현상 장치 Mark-7(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 바니시의 도포를 행하고, 120℃에서 3분간 핫 플레이트로 베이크를 하여 막 두께 3.2㎛의 프리베이크막을 제작했다. 그 후, 상기 Mark-7의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량부의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 2.38% TMAH, 다마 가가쿠 고교(주)제)을 사용하여 현상한 후, 증류수로 린스 후, 원심 분리 건조하고, 현상 후 솔리드막을 질소 분위기 하에서, 200℃에서 60분간 경화하여, 경화막을 얻었다.

얻어진 경화막의 막 두께를 측정하여, 그중 1x5㎝를 잘라내고, 퍼지·앤드·트랩법으로 흡착 포착했다. 구체적으로는, 채취한 경화막을 퍼지 가스로서 헬륨을 사용하여 400℃에서 60분간 가열하고, 탈리한 성분을 흡착관에 포집했다.

포집한 성분을 열 탈리 장치를 사용하여, 1차 탈리 조건 260℃에서 15분, 2차 흡착 탈리 조건 -27℃ 및 320℃ 5분으로 열 탈리시키고, 이어서, GC-MS 장치 7890/5975C(Agilent사제)를 사용하여, 칼럼 온도: 40 내지 300℃, 캐리어 가스: 헬륨(1.5mL/min), 스캔 범위: m/Z29 내지 600의 조건에서, GC-MS 분석을 실시했다. (C) 화합물의 각 성분으로 상기와 동일 조건에서 GC-MS 분석하여 검량선을 작성함으로써, 가스 발생량을 산출했다.

얻어진 값(㎍)을 면적 5㎠로 나누어, ㎍/㎠로 했다. 그 값을 알칼리 가용성 수지 (a)의 비중에 막 두께를 곱한 값으로 나누어 100배 하고, 경화막 중에 있어서의 화합물 (c)의 총 함유량을 산출했다.

(3) 막 두께의 측정 방법

프리베이크 후, 다이니폰 스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여, 폴리이미드를 기준으로 하여, 프리베이크 후의 막은 굴절률 1.629로 하고, 경화 후의 막은 굴절률 1.773으로 하여 측정했다.

(4) 밀착성 시험

다음의 방법으로 금속 재료와의 밀착성 시험을 행하였다.

<경화막의 제작>

실리콘 웨이퍼 상에 구리를 스퍼터링하고, 각각 200㎚의 두께로 형성된 금속 재료층을 표면에 갖는 기판(구리 스퍼터 기판)을 준비했다. 이 기판 상에 바니시를 스피너(MIKASA(주)제)를 사용하여 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주)제 D-SPIN)를 사용하여 120℃에서 3분 베이크하고, 최종적으로 두께 8㎛의 프리베이크막을 제작했다. 네가티브형의 감광성 수지 조성물에 대해서는 이후 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사제)를 사용하여 1000mJ/㎠의 노광량으로 기판 전체면을 노광했다. 이들의 막을 클린 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 140℃에서 30분, 이어서 다시 승온하여 200℃에서 1시간 경화하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다.

<밀착 특성 평가>

기판을 2분할하고, 각각의 기판에 대하여 경화 후의 막에 한쪽 날을 사용하여 2㎜ 간격으로 10행 10열의 바둑판눈상의 커팅을 넣었다. 이 중 한쪽의 샘플 기판을 사용하여, 셀로판 테이프에 의한 박리에 의해 100매스 중 몇 매스 박리되었는지를 계수하고, 금속 재료/수지 경화막 사이의 밀착 특성의 평가를 행하였다. 또한, 다른 한쪽의 샘플 기판에 대해서는, 프레셔 쿠커 테스트(PCT) 장치(타바이에스펙(주)제 HAST CHAMBER EHS-211MD)를 사용하여 121℃, 2기압의 포화 조건에서 400시간 PCT 처리를 행한 후, 상기한 박리 테스트를 행하였다. 어느 기판에 대해서도 박리 테스트로 박리되어 개수가 10 미만을 A, 10 이상 20 미만을 B, 20 이상을 C라고 했다.

(5) 도포성 평가

단차가 있는 기판 상에 바니시를 회전 도포하고, 이어서, 120℃의 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주)제의 도포 현상 장치 Act-8 사용)로 3분간 베이크하여, 평균 두께 10㎛의 프리베이크막을 제작했다. 프리베이크막에 나트륨 램프 조사하고, 눈으로 보아 표면 관찰을 행하였다. 세로 줄무늬가 없는 것을 ○, 세로 줄무늬가 발생한 것을 ×라고 했다. 이어서 상기 프리베이크막의, 기판의 단차부 및 매립부의 상부를 덮는 막의 두께를, 전계 방출형 주사 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제 S-4800)을 사용하여 기판 단차부의 단면을 관찰하여 측정했다. 측정 개소는, 기판 외주로부터 각 변 10㎜씩 제외한 나머지의 부분을 30분할하여, 30개소로 했다. 단차 매립성은 다음의 식에 의해 산출했다.

최대 높이=기판 상의 단차의 높이와 그 위를 덮는 프리베이크막의 막 두께의 합계의 평균값

매립부 막 두께=매립부 중앙의 막 두께의 평균값

단차 매립성(%)=[최대 높이/매립부 막 두께]×100

여기서, 단차 매립성은 90 내지 100%가 바람직하고, 95 내지 100%가 더욱 바람직하다. 단차 매립성은 95% 이상 100% 이하인 경우를 A, 90 이상 95% 미만인 경우를 B, 90% 미만인 경우를 C라고 하여 평가했다.

평가에 사용한 단차가 있는 기판은 이하와 같은 방법으로 작성했다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트인 OFPR(상품명, 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤제)막을 형성하고, 포토리소그래피법을 사용하여 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 에칭 장치(삼코제 RIE-10N)를 사용하여 건식 에칭하고, OFPR을 포함하는 패턴을 아세톤으로 박리하여, 깊이 4㎛의 단차를 형성했다.

[합성예 1] 디아민 화합물(HA)의 합성

2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, BAHF라고 칭함) 164.8g(0.45몰)을 아세톤 900mL, 프로필렌옥시드 156.8g(2.7몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각했다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 183.7g(0.99몰)을 아세톤 900mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 복귀시켰다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조했다.

고체 270g을 3L의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 2400mL에 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소를 5g 더했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 로터리 증발기에서 농축하여, 하기 식으로 표시되는 디아민 화합물(이하 HA라고 칭함)을 얻었다.

[합성예 2] 폴리이미드 수지 (A-1)의 합성

건조 질소 기류 하, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(이하 ODPA라고 칭함) 62.04g(0.2몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭함) 1000g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 58.60g(0.16몰), ED-600(상품명, HUNTSMAN(주)제) 12.00g(0.02몰), 말단 밀봉재로서 3-아미노페놀 4.37g(0.04몰)을 NMP 250g과 함께 더하고, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 160℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 10L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 40시간 건조하여, 폴리이미드 수지 (A-1)을 얻었다.

[합성예 3] 폴리이미드 수지 (A-2)의 합성

합성예 2의 중합 용매를 NMP로부터 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라고 칭함)으로 변경하여 합성예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 폴리이미드 수지 (A-2)를 얻었다. NMR 분석의 결과, DMI의 함유량은 폴리이미드 수지 (A-2) 100질량부에 대하여, 3.0질량부였다.

[합성예 4] 폴리이미드 수지 (A-3)의 합성

합성예 2의 중합 용매를 NMP로부터 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(이하, 에쿠아미드 M100이라고 칭함)로 변경하고 합성예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 폴리이미드 수지 (A-3)을 얻었다. NMR 분석의 결과, 에쿠아미드 M100의 함유량은 폴리이미드 수지 (A-3) 100질량부에 대하여, 2.8질량부였다.

[합성예 5] 폴리이미드 수지 (A-4)의 합성

합성예 2의 중합 용매를 NMP로부터 N,N-디메틸프로필렌 요소(이하, DMPU라고 칭함)로 변경하고 합성예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 폴리이미드 수지 (A-4)를 얻었다. NMR 분석의 결과, DMPU의 함유량은 폴리이미드 수지 (A-4) 100질량부에 대하여, 3.1질량부였다.

[합성예 6] 폴리이미드 수지 (A-5)의 합성

합성예 2의 중합 용매를 NMP로부터 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(이하, 에쿠아미드 B100이라고 칭함)로 변경하고 합성예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 폴리이미드 수지 (A-5)를 얻었다. NMR 분석의 결과, 에쿠아미드 B100의 함유량은 폴리이미드 수지 (A-5) 100질량부에 대하여, 3.2질량부였다.

[합성예 7] 폴리이미드 전구체 수지 (A-6)의 합성

건조 질소 기류 하, ODPA 62.04g(0.2몰)을 NMP 1000g에 용해시켰다. 여기에 HA 96.72g(0.16몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 4.97g(0.02몰)을 NMP 100g과 함께 더하고, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 4.37g(0.04몰)을 NMP 30g과 함께 더하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 47.66g(0.4몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 1L에 투입하여 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하고, 폴리이미드 전구체 수지 (A-6)의 분말을 얻었다.

[합성예 8] 폴리아미드 수지 (A-7)의 합성

건조 질소 기류 하, 4,4'-디카르복시디페닐에테르와 1-히드록시벤조트리아졸을 포함하는 디카르복실산디에스테르 88.64g(0.18몰), BAHF 65.93g(0.18몰), ED-600(상품명, HUNTSMAN(주)제) 12.00g(0.02몰), NMP 800g을 25℃에서 30분 반응시키고, 이어서 오일 배스에서 가열하고, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서 말단 밀봉제로서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 12.31g(0.075몰)을 더하고, 80℃에서 다시 3시간 교반하고 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 반응 혼합물을, 물/이소프로판올=3/1(체적비)의 혼합액 2L에 투입하여 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하고, 폴리아미드 수지 (A-7)(폴리벤조옥사졸 전구체)을 얻었다.

[합성예 9] 퀴논디아지드 화합물 (b-2-1)의 합성

건조 질소 기류 하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 20g과 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드(NAC-5, 도요 합성(주)제) 35.08g(0.131몰)을 1,4-디옥산(1000g)에 용해시켰다. 반응 용기를 빙냉하면서, 1,4-디옥산 150g과 트리에틸아민 14.53g(0.14몰)을 혼합한 액을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 순수 7L에 투입하여 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 또한 1질량% 염산 2L로 세정했다. 그 후, 또한 순수 5L로 2회 세정했다. 이 침전을 50℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, Q 중 평균하여 2개가 5-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (b-2-1)을 얻었다.

또한 표 1 내지 표 3으로 나타낸 화합물의 명칭과 구조를 나타낸다.

b-1-1: 1,9-노난디올디메타크릴레이트

b-1-2: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일 옥심)(OXE02)

C-1: 델타발레로락톤(비점 230℃)

C-2: 디에틸렌글리콜부틸에테르(비점: 230℃)

C-3: 2-페녹시에탄올(비점:245℃),

C-4: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비점: 220℃)

C-5: 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(비점: 216℃)

C-6: N,N-디메틸프로필렌 요소(비점 246℃)

C-7: 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(비점: 252℃)

C-8: N-시클로헥실-2-피롤리돈(비점: 154℃/7mmHg, 상압 비점 환산 시: 305℃),

C-9: N,N-디메틸포름아미드(비점: 153℃)

D-1 내지 D-5: 하기 식

E-1, E-2: 하기 식

F-1: HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물인 열 가교제

[실시예 1 내지 53, 비교예 1 내지 6]

이하, 실시예 1을 예로 들어, 구체적으로 설명한다. 얻어진 수지 (A-2) 10g에 (B) 감광제로서 (b-1-1) 1.5g과 (b-1-2) 3.0g, (C) 화합물로서 (C-1)을 0.30g 더하고, 용제로서 γ-부티로락톤(GBL)을 20g 더하여 바니시를 제작했다. 마찬가지로 실시예 2 내지 53, 비교예 1 내지 6에 대하여, 표 1 내지 3의 조성과 같이 바니시를 제작했다. 제작한 바니시의 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다. 또한 실시예 1 내지 53, 비교예 1 내지 6의 용제는 모두 GBL 20g으로 하여 실시했다.

(C) 화합물을 첨가함으로써 도포성, 밀착성의 향상이 보여졌다. 한편 C-9: N,N-디메틸포름아미드(비점: 153℃)에서는, 도포성, 밀착성의 향상은 보이지 않았다.

Claims

(A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을, (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부 포함하고, 상기 (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물이, 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

(일반식 (1) 내지 (4) 중, R¹은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. R²는 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. R⁵는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타낸다. R³, R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 유기기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 범위 내의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 (A) 지방족 디아민에서 유래하는 유기기를 갖는 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드 및 그들의 전구체에서 선택되는 1종류 이상의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 감광제가 광가교제인 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 감광제가 광산 발생제인 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.

(일반식 (5) 중, R⁷ 내지 R⁹는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 중 어느 것을 나타내고, R⁷ 내지 R⁹ 중 적어도 하나는 황 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타낸다. R⁷은, l이 0인 경우는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, l이 1인 경우는 질소 원자를 나타낸다. m, n은 1 또는 2를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.

(일반식 (6) 중, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 알킬기를 나타내고, R¹⁴는 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R¹⁵는 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 산소 원자 및 질소 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 시트를 경화한 경화막.
제8항에 있어서, 상기 (C) 1013h㎩, 25℃의 조건 하에서 액체이고 또한 비점이 210℃ 이상인 화합물을, 0.005질량% 이상 5질량% 이하 함유하는, 경화막.
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나, 또는 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 마스크를 통해 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 용액으로 현상하는 공정, 및 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정이, 슬릿 노즐을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
제8항에 기재된 경화막이, 구동 회로 상의 평탄화층 및 제1 전극 상의 절연층 중 적어도 어느 것에 배치된 유기 EL 표시 장치.
제8항에 기재된 경화막이, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 장치.
제13항에 있어서, 상기 재배선이 구리 금속 배선이고, 상기 구리 금속 배선의 폭과 인접하는 배선끼리의 간격이 5㎛ 이하인, 반도체 장치.
제8항에 기재된 경화막이, 실리콘 칩이 배치된 밀봉 수지 기판 상에, 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 장치.
제8항에 기재된 경화막을 가부착 재료가 배치된 지지 기판 상에 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치하는 공정과, 그 위에 실리콘 칩과 밀봉 수지를 배치하는 공정과, 그 후에 가부착 재료가 배치된 지지 기판과 재배선을 박리하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
제8항에 기재된 경화막이, 2종 이상의 재질로 구성되는 인접하는 기판의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 장치.
삭제