CN102449069B - 热固性树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及可涂覆、流延的包含酰亚胺树脂的液态的热固性树脂组合物。具体而言,涉及在将本组合物涂膜化、固化时进一步提高聚酰亚胺树脂所具有的本来的特性即耐热性、阻燃性、机械物性且尺寸稳定性也优异的热固性树脂组合物。
背景技术
在耐热性涂层材料领域、印刷电路基板的层间绝缘材料、半导体的绝缘材料等电绝缘材料、积层材料(Build-upmaterial)、预浸渍体(prepreg)用树脂、耐热性粘接剂等的电气电子产业领域,渴望可得到强韧性、耐热性、无卤时的阻燃性优异的固化物的树脂组合物。尤其,在计算机等电子设备产业领域,对挠性膜基板、刚性基板的极薄基化等的小型化(downsizing)的要求强烈,为了应对该要求,基板的保护层、粘接层、绝缘层的机械强度(强韧性)、耐热性、尺寸稳定性、提高无卤时的阻燃性、提高高温下的耐热分解性是不可或缺的。
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、机械强度,在上述电气电子产业领域中是被优选使用的。作为耐热性、机械强度、尺寸稳定性优异的聚酰亚胺树脂,例如公开了使均苯四酸酐与4,4’-双(4-氨基苯酰胺)-3,3’-二羟基联苯反应而得到聚酰胺酸、然后使该聚酰胺酸脱水开环而得到的聚酰胺(例如参照专利文献1。)。然而,专利文献1中公开的聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性不充分。因此,存在能使用的用途受到限制的问题。
因此,在近年,积极研究溶剂溶解性优异的溶剂可溶型的聚酰亚胺树脂。例如,作为具有优异的溶剂溶解性和溶解稳定性、且固化涂膜也柔软的聚酰亚胺树脂,公开了以作为酸酐的具有在亚烷基的两末端用酯键连接的结构的四羧酸酐和具有氧亚烷基结构的二胺化合物为主要成分的酰亚胺树脂(例如参照专利文献2)。然而专利文献2中记载的酰亚胺树脂由于含有酯键、脂肪族醚结构,因此具有无法获得充分的耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、高温下的耐热分解性的问题。
另外,还公开了作为构成成分使用例如癸二酸、环己烷二甲醇等脂肪族和/或脂环式成分而改良了溶剂溶解性的聚酰亚胺树脂(例如参照专利文献3。)。然而专利文献3中记载的聚酰亚胺树脂由于含有脂肪族结构或脂环式结构,因此该聚酰亚胺树脂因过于追求溶剂溶解性,也无法获得充分的耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、高温下的耐热分解性。
此外,作为可溶于通用的有机溶剂的聚酰亚胺树脂公开了含有羧基和直链烃结构和氨基甲酸酯键和异氰脲酸酯结构的聚酰亚胺树脂(例如参照专利文献4。)。该专利文献4中公开的聚酰亚胺树脂虽然溶解于除N-甲基吡咯烷酮以外的溶剂,但该聚酰亚胺树脂单独的造膜性差,与环氧树脂的组合使用是不可或缺的。通过组合使用环氧树脂而得到的固化涂膜虽然具有耐热性,但该聚酰亚胺树脂的尺寸稳定性、强韧性等机械物性、在高温下的耐热分解性也不充分。
如上所述,现状是,近年来过于致力于提高溶剂溶解性而未能得到尺寸稳定性优异的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-179605号公报
专利文献2:日本特开2006-22302号公报
专利文献3:日本特开2007-138000号公报
专利文献4:日本特开2003-292575号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明在于提供热固性树脂组合物和使该组合物固化而成的固化物,所述热固性树脂组合物在进行了固化时,聚酰亚胺树脂所具有的本来的特性即耐热性、机械物性优异,而且尺寸稳定性也优异。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现:含有酰亚胺树脂和特定的硼化合物的树脂组合物可得到阻燃性、耐热性和机械物性、高温下的耐热分解性和尺寸稳定性优异的固化涂膜;在酰亚胺树脂中,尤其通过使用上述专利文献2~4等中记载的溶剂溶解性优异的聚酰亚胺,会形成在保持上述性能的情况下保存稳定性、溶剂溶解性也优异的树脂组合物;等等,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种热固性树脂组合物,其特征在于,其含有聚酰亚胺树脂(A)和选自由下述通式(b1)~(b3)组成的组中的一种以上的硼化合物(B)。
[化学式1]
(式中R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。)
[化学式2]
(式中R2各自独立地表示氢、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。Y表示含氮杂环化合物。)
[化学式3]
(式中R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。Z表示含氮杂环化合物。)
另外,本发明提供一种固化物,其特征在于,其是使前述热固性树脂组合物固化而成的。
发明的效果
本发明的热固性树脂组合物在形成了涂膜的情况下,该涂膜的阻燃性、强韧性、耐热性、高温下的耐热分解性、尺寸稳定性优异,对于涂装剂、布线层间绝缘膜、粘接剂等是有用的。
附图说明
图1为合成例1中得到的聚酰亚胺树脂的红外线吸收光谱。
图2为合成例1中得到的聚酰亚胺树脂的核磁共振吸收光谱。
图3为合成例2中得到的聚酰亚胺树脂的红外线吸收光谱。
图4为合成例2中得到的聚酰亚胺树脂的核磁共振吸收光谱。
具体实施方式
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)具有环状五元环酰亚胺键。作为这样的聚酰亚胺树脂,例如可以使用能在溶剂中溶解、分散的聚酰亚胺树脂。另外,聚酰亚胺树脂(A)只要为例如在120℃下的加热时会形成液态的酰亚胺树脂即可使用,优选为在常温下为液态的聚酰亚胺树脂。
前述具有环状五元环酰亚胺键的聚酰亚胺树脂且能在溶剂中溶解、分散的聚酰亚胺树脂例如可以通过以下方法制造:酰胺酸法,其使含酸酐化合物与多胺化合物反应而得到的聚酰胺酸进一步进行脱水反应而形成环状酰亚胺键;异氰酸酯法,其使含酸酐化合物与多异氰酸酯化合物反应来脱碳酸从而形成环状酰亚胺键;等等。
作为制造本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)的方法,前述酰胺酸法为了维持作为过程中的中间形成物的酰胺酸的溶解性、稳定性而需要使用极性溶剂。因此,优选异氰酸酯法。另外,异氰酸酯法还有易于得到与后述的硼化合物(B)的相容性良好的聚酰亚胺树脂的优点。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)如前所述,在溶剂中溶解或分散的聚酰亚胺树脂由于各成分的混合作业性、组合物的稳定性变良好而优选。作为这样的聚酰亚胺树脂,例如可优选例示出具有下述通式(a1)的结构的聚酰亚胺树脂等。
[化学式4]
在本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为兼有前述通式(a1)所示的结构的聚酰亚胺树脂的情况下,通式(a1)所示的结构的含量以聚酰亚胺树脂的固体成分质量为基准计为1~50质量%时,由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选,更优选为5~50质量%。另外,由于本发明的热固性树脂组合物中的结晶性会降低、并且可得到耐热性、断裂伸长率等机械物性、尺寸稳定性优异的固化物,更优选为10~45质量%,进一步优选为10~40质量%。
作为通式(a1)所示的结构,例如可列举出具有通式(a1-2)所示的二价的结构单元的聚酰亚胺树脂等。
[化学式5]
(其中,R0为2价的二胺或二异氰酸酯的除去了胺基、异氰酸酯基的残基结构,a0表示重复数,*表示键合位点。a0为1~1000。)
在具有前述通式(a1-2)所示的结构的聚酰亚胺树脂中,进一步具有一种以上的通式(a1-3)~(a1-8)等所示的结构的聚酰亚胺树脂由于可得到拉伸强度、伸长率等机械物性优异的固化物、并且易于形成能够溶解于溶剂的聚酰亚胺树脂而优选,具有通式(a1-7)或(a1-8)所示的结构的聚酰亚胺树脂由于能够进一步减小线膨胀系数而更优选。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
前述通式(a1-3)~(a1-8)所示的结构中的*为键合位点,R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的烃基。a1、a2、a3、a4、a5、a6为括号内的结构单元的重复数,分别为1~1000。
在本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为兼有通式(a1-2)所示的结构的聚酰亚胺树脂的情况下,通式(a1-2)所示的结构的含量以该聚酰亚胺树脂的固体成分质量为基准计为1~98质量%时,由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选,更优选为10~95质量%。另外,由于本发明的热固性树脂组合物中的结晶性会降低、会形成保存稳定性优异的热固性树脂组合物,更优选为2~90质量%,进一步优选为5~80质量%。
在本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为具有一种以上的通式(a1-3)~(a1-8)所示的结构的聚酰亚胺树脂的情况下,通式(a1-3)~(a1-8)所示的结构的含量以该聚酰亚胺树脂的固体成分质量为基准计分别为1~98质量%时,由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选。另外,由于本发明的热固性树脂组合物中的结晶性会降低、会形成保存稳定性优异的热固性树脂组合物,更优选为2~90质量%,进一步优选为5~80质量%。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A),进而,具有下述通式(a2)所示的二价的结构单元的聚酰亚胺树脂由于可得到溶剂溶解性和相容性优异的耐热性优异的固化涂膜并且所述耐热性优异的固化涂膜可得到强韧性和耐热性优异的固化涂膜而优选。
[化学式9]
作为通式(a2)所示的结构,可列举出具有通式(a2-2)所示的结构的聚酰亚胺树脂等。
[化学式10]
(R0为2价的二胺或从二异氰酸酯除去了胺基、异氰酸酯基的残基,a0表示重复数,*表示键合位点。a0为1~1000。)
在具有前述通式(a2-1)所示的结构的聚酰亚胺树脂中,进一步具有一种以上的通式(a2-3)~(a2-8)所示的结构的聚酰亚胺树脂由于可得到拉伸强度、伸长率等机械物性优异的固化物、并且易于形成能够溶解于溶剂的聚酰亚胺树脂而优选,具有通式(a2-7)或(a2-8)所示的结构的聚酰亚胺树脂由于可得到线膨胀系数进一步小的(尺寸稳定性优异的)固化物而更优选。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
前述通式(a2-3)~(a1-8)所示的结构中的*为键合位点,R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的烃基。a7、a8、a9、a10、a11、a12为括号内的结构单元的重复数,分别为1~1000。
在本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为兼有通式(a2)所示的结构的聚酰亚胺树脂的情况下,通式(a2)所示的结构的含量以该聚酰亚胺树脂的固体成分质量为基准计为1~98质量%时,由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选,更优选为10~95质量%。另外,由于本发明的热固性树脂组合物中的结晶性会降低、会形成保存稳定性优异的热固性树脂组合物,更优选为2~90质量%,进一步优选为5~80质量%。
在本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)为具有一种以上的通式(a2-3)~(a2-8)所示的结构的聚酰亚胺树脂的情况下,通式(a2-3)~(a2-8)所示的结构的含量以该聚酰亚胺树脂的固体成分质量为基准计分别为1~98质量%时,由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选。另外,由于本发明的热固性树脂组合物中的结晶性会降低、会形成保存稳定性优异的热固性树脂组合物,更优选为2~90质量%,进一步优选为5~80质量%。
另外,在聚酰亚胺树脂(A)中,以聚酰亚胺树脂(A)的固体成分质量为基准计以0.02~2.0mmol/g的浓度含有前述通式(a2-7)或通式(a2-8)所示的结构的聚酰亚胺树脂由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选。
另外,在前述聚酰亚胺树脂(A)具有通式(a1-7)、通式(a1-8)、通式(a2-7)、通式(a2-8)所示结构的情况下,R4为甲基的聚酰亚胺树脂由于可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性更优异的固化物而优选。
另外,在聚酰亚胺树脂(A)中,具有通式(a1-7)或通式(a1-8)以及通式(a2-7)或通式(a2-8)的结构的聚酰亚胺树脂由于可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选。
聚酰亚胺树脂(A)优选具有溶剂可溶性,尤其在25℃下以使其为10质量%的方式将其溶解于γ-丁内酯时可溶于γ-丁内酯的结构在作为固化组合物的相容性、经时稳定性优异的方面是优选的。
另外,在聚酰亚胺树脂(A)中,通过具有下述(a3)式所示的结构可得到断裂强度等韧性优异的组合物,在该方面是优选的。
[化学式14]
作为具有前述通式(a3)所示的结构的聚酰亚胺树脂,例如可例示出具有下述结构的聚酰亚胺树脂。
[化学式15]
(R0为2价的二胺或从二异氰酸酯除去了异氰酸酯基的残基,a0表示重复数,*表示键合位点。a0为1~1000。)
另外,在具有式(a3)所示的结构的聚酰亚胺树脂中,具有下述结构的聚酰亚胺树脂由于聚酰亚胺树脂(A)的稳定性优异、另外可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
前述通式(a3-2)~(a3-4)所示的结构中的*为键合位点,R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的烃基。a7、a8、a9为括号内的结构单元的重复数,表示1~1000。)
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)优选为溶解于有机溶剂的物质。作为所使用的有机溶剂,例如可以使用迄今使用的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等溶解能力强的极性溶剂有机溶剂,但只溶解于N-甲基吡咯烷酮等含氮系极性溶剂等的酰亚胺树脂存在由吸湿性导致的白化等问题,保存稳定性不充分。因此,使用该树脂得到的涂膜(薄膜)会产生无法得到酰亚胺树脂本来所具有的强韧的涂膜、优异的电特性等的问题。因此可溶于γ-丁内酯(γ-butyrolactone)等溶解能力较弱的有机溶剂的酰亚胺树脂是更优选的。
另外,作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A),优选在常温附近、例如10~30℃下溶解的聚酰亚胺树脂,而也可以使用在加热、例如100~150℃下溶解的有结晶性的酰亚胺树脂。其中,由于形成涂膜的作业性会变良好,更优选在10~120℃下有溶解性的酰亚胺树脂。
在本发明中,本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)是否溶解于有机溶剂的判定可以如下进行:在有机溶剂中加入本发明的聚酰亚胺树脂以使其浓度为10质量%,在25℃下静置7天时间,然后以目视观察外观,由此进行。
对于本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A),溶解于γ-丁内酯的聚酰亚胺树脂由于会形成保存稳定性优异的聚酰亚胺树脂而优选,在25℃下以使其为10质量%的方式将其溶解于γ-丁内酯时可溶于γ-丁内酯的聚酰亚胺树脂是优选的。要想得到溶解于γ-丁内酯的聚酰亚胺树脂,例如可以通过后述的聚酰亚胺树脂的制造方法来得到。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)可以是具有直链状的结构的聚酰亚胺树脂,也可以是具有支链状的结构的聚酰亚胺树脂。另外,作为共聚成分,可以具有聚酯改性的聚酯酰亚胺、聚氨酯改性的聚氨酯酰亚胺的结构。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)的末端的结构,例如可列举出羧酸、羧酸的酸酐、异氰酸酯基、胺基等结构。作为末端的结构,由于本发明的聚酰亚胺树脂自身的稳定性、与有机溶剂、其他树脂配混后的稳定性良好而优选羧酸、其酸酐的结构。末端结构为羧酸、其酸酐的结构时,酸值按固体成分酸值计为1~50时,由于会形成易于处理的聚酰亚胺树脂、可得到机械强度和尺寸稳定性优异的膜、成型品而优选。
对于本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)的分子量,由于会形成易于处理的聚酰亚胺树脂、可得到机械强度和尺寸稳定性优异的膜、成型品,优选为1000~200000,更优选为2000~100000。分子量可通过GPC、末端的官能团的定量来测定。
可以在本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)例如可以通过以下的方法来制造。
制法1:使用多异氰酸酯化合物和具有酸酐基的化合物直接进行酰亚胺化的方法(异氰酸酯法)。
制法2:使具有酸酐基的化合物与二胺化合物反应合成酰胺酸、然后进行该酰胺酸的脱水反应使酰亚胺闭环的方法。
关于制造本发明中使用的聚酰亚胺树脂,出于下述理由而优选上述异氰酸酯法(使二异氰酸酯化合物与具有酸酐基的化合物反应的聚酰亚胺树脂的制造方法。):减少残留的水分量而保持物性良好;易于控制反应;易于制作实施了各种改性的聚酰亚胺树脂;等等。
作为前述制法2中使用的二胺化合物,例如可列举出4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、降冰片烷二胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、间苯二甲胺、4,4-亚甲基双(环己胺)、二环己二胺、硅氧烷二胺等。这些二胺可以单独使用或者将两种以上混合使用。其中,在易于高分子量化、耐热性优异方面,可列举出4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷等具有脂环结构的二胺类;进而作为芳香族二胺,例如可列举出氧代二苯胺(oxydianiline)、二氨基二苯基甲烷、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、二甲基联苯胺、二甲氧基联苯胺、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯亚砜、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯等。这些二胺可以单独使用或者将两种以上混合使用。
作为前述多异氰酸酯,例如可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。
作为前述芳香族多异氰酸酯化合物,例如可列举出对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二亚苯基醚-4,4’-二异氰酸酯和萘二异氰酸酯;下述通式(a4)所示的联苯骨架的二异氰酸酯等。
[化学式19]
(式中R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~9的可以被氟改性的烃基。)
作为前述通式(a4)所示的二异氰酸酯,例如可列举出4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯等。
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物,例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物,可以使用使前述多异氰酸酯化合物与各种多元醇成分在异氰酸酯基过量的条件下预先反应而得到的异氰酸酯预聚物。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂可以采用用于提高溶剂溶解性、与其他树脂的相容性的支链结构。作为所述支链的形成方法,作为多异氰酸酯化合物,例如使用作为前述二异氰酸酯化合物等异氰脲酸酯体的具有异氰脲酸酯环的三官能以上的多异氰酸酯化合物、前述二异氰酸酯的缩二脲体、加合物、脲基甲酸酯体、或者多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)等。
作为前述多异氰酸酯化合物,由于所得固化物的机械强度、断裂伸长率等机械物性和耐热性会提高而优选使用芳香族系二异氰酸酯,进而在芳香族系二异氰酸酯中,更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯,通过组合使用这些二异氰酸酯化合物的1种以上、优选为2种以上,可以得到溶剂可溶性和机械物性、耐热性优异的固化物,是优选的。进而通过组合使用包括4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯的1种以上、优选为2种以上,可以得到尺寸稳定性进一步优异的固化物,是优选的。
此时,如果以全部多异氰酸酯化合物的质量为基准使用50质量%以上的4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯,可得到机械强度、断裂伸长率等机械物性、耐热性优异的固化物,故优选。
作为多异氰酸酯化合物的用量,以构成聚酰亚胺树脂的全部原料的摩尔量为基准,优选为10~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为30~60摩尔%。
作为前述具有酸酐基的化合物,例如可列举出芳香族三羧酸酐、脂环式三羧酸酐、四羧酸酐等。作为芳香族三羧酸酐,可列举出偏苯三酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐等。
作为前述脂环式三羧酸酐,例如可列举出环己烷三羧酸酐等。作为环己烷三羧酸酐,例如可列举出环己烷-1,3,4-三羧酸酐-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸酐-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸酐-2,3-酐等。
作为前述四羧酸酐,例如可列举出均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,3,9,10-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、
乙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐、丁二醇双偏苯三酸酐、1,6-己二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐、聚丙二醇双偏苯三酸酐、其他烷二醇双偏苯三酸酐等。
在前述具有酸酐基的化合物中,优选偏苯三酸酐、环己烷三羧酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐和乙二醇双偏苯三酸酐。
在前述环己烷三羧酸酐中,由于可得到溶剂溶解性优异、机械强度、断裂伸长率等机械物性和耐热性优异的固化物而优选环己烷-1,3,4-三羧酸酐-3,4-酐。
在此,作为上述的环己烷三羧酸酐,作为制造原料使用的环己烷-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸等杂质如果在无损本发明的固化的范围,例如为10质量%以下、优选为5质量%以下,则可以混入。
另外,由于可得到溶剂溶解性优异、机械物性、耐热物性的平衡性良好的固化物,聚酰亚胺树脂(A)更优选为组合使用环己烷三羧酸酐和偏苯三酸酐而得到的聚酰亚胺树脂、组合使用环己烷三羧酸酐和二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐而得到的聚酰亚胺树脂、组合使用环己烷三羧酸酐和均苯四酸二酐而得到的聚酰亚胺树脂,进而更优选为组合使用环己烷三羧酸酐和选自由偏苯三酸酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、均苯四酸二酐组成的组中的2种以上而得到的聚酰亚胺树脂,进而更优选为组合使用环己烷三羧酸酐、偏苯三酸酐和二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐而得到的聚酰亚胺树脂。
对于前述环己烷三羧酸酐的用量,为构成酰亚胺树脂的全部酸酐化合物中的5~100摩尔%时,由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到机械物性、耐热性优异的固化物而故优选,更优选为10~80摩尔%。另外,以构成聚酰亚胺树脂的全部原料的摩尔量为基准,前述环己烷三羧酸酐的用量优选为2~60摩尔%,更优选为5~50摩尔%。
对于在与环己烷三羧酸酐一起作为酸酐而组合使用偏苯三酸酐的情况下的用量,同样以全部酸酐化合物的摩尔量为基准,优选为环己烷三羧酸酐5~90摩尔%、偏苯三酸酐20~90摩尔%,更优选为环己烷三羧酸酐10~50摩尔%、偏苯三酸酐40~90摩尔%。另外,以构成聚酰亚胺树脂的全部原料的摩尔量为基准,前述环己烷三羧酸酐和偏苯三酸酐的用量分别优选为2~60摩尔%、2~60摩尔%。
在与环己烷三羧酸酐一起作为酸酐而组合使用偏苯三酸酐和二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐的情况下,以构成酰亚胺树脂的全部酸酐的摩尔量为基准,优选为环己烷三羧酸酐5~90摩尔%、偏苯三酸酐2~80摩尔%、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐3~50摩尔%,更优选为环己烷三羧酸酐10~80摩尔%、偏苯三酸酐10~80摩尔%、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐5~30摩尔%。另外,以构成聚酰亚胺树脂的全部原料的摩尔量为基准,前述环己烷三羧酸酐和偏苯三酸酐和二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐的用量分别优选为2~60摩尔%、2~60摩尔%和2~60摩尔%。
在前述制法1中,多异氰酸酯化合物与具有酸酐基的化合物反应。对于多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数(ma)与具有酸酐基的化合物中的酸酐基和羧基的合计摩尔数(mb)的比例(ma)/(mb),由于易于得到分子量大的聚酰亚胺树脂、会形成可得到机械物性优异的固化物的聚酰亚胺树脂,优选为0.7~1.2的比例,进而更优选为0.8~1.2的比例。另外,从由于易于得到保存稳定性优异的聚酰亚胺树脂,前述(ma)/(mb)更优选为0.9~1.1的范围。此外,在与环己烷三羧酸酐一起组合使用其他羧酸酐的情况下,前述(mb)为全部羧酸酐中的酸酐基和羧基的合计摩尔数。
在前述制法1中以单级反应进行制造的情况下,例如,向反应容器中投加多异氰酸酯化合物和具有酸酐基的化合物,边进行搅拌边升温,由此边脱碳酸边进行反应。
作为反应温度,可在50℃~250℃的范围下进行,从反应速度和防止副反应的方面考虑,优选在70℃~180℃的温度下进行。
对于反应,进行至异氰酸酯基几乎全部反应时,所得聚酰亚胺树脂的稳定性会变良好,故优选。另外,对于残留的一些异氰酸酯基,也可以添加醇、酚类化合物并使其反应。
在制造本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)时,如果使用有机溶剂,则可以进行均匀的反应,故优选。在此,有机溶剂可以预先存在于体系中然后进行反应,也可以在中途导入。另外,为了维持适当的反应速度,体系中的有机溶剂的比率优选为反应体系的98质量%以下,更优选为10~90质量%,进一步优选为40~90质量%。作为所述有机溶剂,由于使用含有异氰酸酯基的化合物作为原料成分,因此优选为不具有羟基、氨基等活性质子的非质子性极性有机溶剂。
作为前述非质子性极性有机溶剂,例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯等极性有机溶剂。另外,除上述溶剂以外,如果可以溶解,则可以使用醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂和石油系溶剂等。另外,可以将各种溶剂混合使用。
尤其出于溶剂的臭气、毒性方面以及涂膜干燥和涂膜固化时的残留溶剂量减少、涂膜的溶剂的吸湿量减少等理由,优选使用γ-丁内酯。另外,对于所得聚酰亚胺树脂,也优选为溶解于γ-丁内酯的结构。作为所述溶解于γ-丁内酯、在各种物性(耐热特性、低线膨胀率、机械物性)上具有良好的性能的聚酰亚胺树脂,可如下得到:使用包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯中的1种以上的异氰酸酯成分,使其与环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐和偏苯三酸酐反应,由此得到。作为此时的二异氰酸酯成分和环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐和偏苯三酸酐的使用比率,以构成聚酰亚胺树脂的全部原料的摩尔量为基准,分别优选为10~60摩尔%、2~60摩尔%和2~60摩尔%。通过进一步使用二苯甲酮四羧酸酐作为酸成分,可以进一步得到机械物性等优异的固化物,故优选,同样以构成聚酰亚胺树脂的全部原料的摩尔量为基准,优选为2~20摩尔%。
作为可以在本发明中使用的聚酰亚胺树脂的制造方法中使用的醚系溶剂,例如可列举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等乙二醇二烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚等聚乙二醇二烷基醚类;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯等聚乙二醇单烷基醚乙酸酯类;
丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷醚类;二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等聚丙二醇二烷基醚类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯等聚丙二醇单烷基醚乙酸酯类;低分子的乙烯-丙烯共聚物等共聚聚醚二元醇的二烷基醚类;共聚聚醚二元醇的单乙酸酯单烷基醚类;共聚聚醚二元醇的烷基酯类;以及共聚聚醚二元醇的单烷基酯单烷基醚类等。
作为酯系溶剂,例如可列举出醋酸乙酯和醋酸丁酯等。作为酮系溶剂,可列举出丙酮、甲乙酮和环己酮等。另外,作为石油系溶剂,也可使用甲苯、二甲苯、其他高沸点的芳香族溶剂等、己烷、环己烷等脂肪族和脂环族溶剂。
在以胺法进行本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)的合成的情况下,可以通过使用将上述的异氰酸酯法中使用的异氰酸酯成分的异氰酸酯基取代成胺基而得到的二胺化合物来合成。
作为前述环己烷四羧酸二酐与二胺的反应,例如可列举出如下反应:在二胺的有机溶剂的溶液中添加环己烷四羧酸二酐,保持在4~30℃的温度下而得到聚酰胺酸溶液,然后添加酰亚胺化催化剂,一边将生成水馏出到体系外一边进行脱水酰亚胺化反应。
作为由前述二胺和酸酐合成酰亚胺树脂的情况下的有机溶剂,例如可列举出前述的有机溶剂等。
作为酰亚胺化催化剂,可以使用三乙胺、正三丙胺、正三丁胺、吡啶或β-甲基吡啶等叔胺、或者苯酚、苯甲酸等酸类,优选使用叔胺。作为这些酰亚胺化催化剂与二胺的适当的摩尔比(酰亚胺化催化剂/二胺),优选为0.01~1.0的范围,特别优选为0.05~0.1的范围。
作为二胺与环己烷四羧酸二酐的摩尔比(二胺/环己烷四羧酸二酐),优选为0.95~1.05的范围,特别优选为0.99~1.01的范围。
制法2中的前述脱水酰亚胺化反应通过安装于反应槽上部的蒸汽冷凝塔和与其接合的馏出液贮存装置将以水为主要成分的馏出液除去到反应体系外。反应温度通常为160~200℃的范围,优选为170~190℃的范围,更优选为180~190℃的范围。如果小于160℃,则由于温度不足而有酰亚胺化和高分子量化不会充分进行的担忧,超过200℃时,在溶液粘度显著增加的情况下有产生树脂焦化附着在反应容器的壁面等不利情况的担忧。此外,根据情况,可以使用甲苯、二甲苯等的共沸脱水剂。反应压力通常为常压,而也可以根据需要在加压下进行反应。作为反应温度的保持时间,至少需要1小时以上,更优选为3小时以上且10小时以下。如果小于1小时,则有酰亚胺化和高分子量化不会充分进行的担忧。即使超过10小时,也确认不到酰亚胺化和高分子量化的进行。另外,通过测定对数粘度,可以相对地评价聚酰亚胺树脂(A)的聚合度。对数粘度为将聚酰亚胺(A)以0.5g/dL的浓度溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中并在30℃下测得的值。如果对数粘度小于0.4dL/g,则聚合度不充分而难以形成自立膜,优选为0.8dL/g以上。
具有前述通式(a1-3)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使偏苯三酸酐与4,4’-二氨基二苯基甲烷反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与亚甲基双(苯基异氰酸酯)的酰亚胺化而得到。另外,具有前述通式(a1-5)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使偏苯三酸酐与烷基取代的联苯二胺反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与烷基取代的联苯二异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
具有前述通式(a1-4)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使偏苯三酸酐与甲苯二胺反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与甲苯二异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
具有前述通式(a2)、(a2-1)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,通过环己基三羧酸的酸酐与各种二胺化合物的反应而历经酰胺化并进行酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,同样可以通过环己基三羧酸的酸酐与各种二异氰酸酯化合物的酰亚胺化反应而得到。
具有前述通式(a2-2)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使环己基三羧酸的酸酐与4,4’-二氨基二苯基甲烷反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与亚甲基双苯基异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
另外,具有前述通式(a2-3)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使环己基三羧酸的酸酐与甲苯二胺反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与甲苯二异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
另外,具有前述通式(a2-4)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使环己基三羧酸的酸酐与烷基取代的联苯二胺反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与烷基取代的联苯二异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
具有前述通式(a4)和(a4-1)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,通过二苯甲酮四羧酸酐与各种二胺化合物的反应而历经酰胺化并进行酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,同样可以通过二苯甲酮四羧酸酐与各种二异氰酸酯化合物的酰亚胺化反应而得到。
具有前述通式(a4-2)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使二苯甲酮四羧酸酐与4,4’-二氨基二苯基甲烷反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过二苯甲酮四羧酸酐与亚甲基双苯基异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
另外,具有前述通式(a4-3)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使二苯甲酮四羧酸酐与甲苯二胺反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与甲苯二异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
另外,具有前述通式(a4-4)所示的结构的聚酰亚胺树脂例如可如下得到:在前述酰胺酸法中,使二苯甲酮四羧酸酐与烷基取代的联苯二胺反应来进行酰胺化和酰亚胺化即可。另外,在前述异氰酸酯法中,可以通过偏苯三酸酐与烷基取代的联苯二异氰酸酯的酰亚胺化而得到。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)通过具有前述通式(a2-1)所示的结构等环状脂肪族烃结构,溶解性进一步变良好,与各种的溶剂、作为本发明的构成成分的硼化合物(B)、其他成分的相容性变好,是优选的。因此,通过具有这样的结构,会形成保存稳定性优异、即使长期保存后在溶剂中的溶解性也良好的含聚酰亚胺的热固性树脂组合物。作为本发明中使用的具有环状脂肪族烃结构的聚酰亚胺树脂,其中,具有直接连接在环状脂肪族烃结构上的酰亚胺五元环结构的聚酰亚胺树脂,成为保存稳定性优异、即使长期保存后在溶剂中的溶解性也良好的聚酰亚胺树脂,并且成为所得固化涂膜的强韧性等机械物性优异的聚酰亚胺树脂,故优选。
作为前述具有直接连接在环状脂肪族烃结构上的酰亚胺五元环结构的聚酰亚胺树脂,例如除了前述通式(a2-1)所示的结构等以外还可以优选例示出具有以下结构的聚酰亚胺树脂等。
[化学式20]
[化学式21]
在通式(a5-1)、通式(a5-2)中,R0各自独立地表示2价的二胺或从二异氰酸酯除去了胺基、异氰酸酯基的残基,a0表示重复数,a0分别为1~10000。
另外,作为前述具有直接连接在环状脂肪族烃结构上的酰亚胺五元环结构的聚酰亚胺树脂,例如可以优选例示出上述通式(a1-2)、(a2-1)、(a4-1)、(a5-1)、(a5-2)的结构中的R0具有环状脂肪族结构的聚酰亚胺树脂等。
在具有直接连接在环状脂肪族烃结构上的酰亚胺五元环结构的聚酰亚胺树脂中,出于溶剂溶解性优异、可得到拉伸强度、伸长率等机械物性优异的涂膜的理由,优选为具有通式(a2-1)所示的结构的聚酰亚胺树脂。
以聚酰亚胺树脂的固体成分质量为基准,具有前述通式(a2-1)所示的结构的聚酰亚胺树脂中的通式(a2-1)的含量为1~90质量%时,由于会形成溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、并且可得到耐热性、拉伸强度、伸长率等机械物性和尺寸稳定性优异的固化物而优选,更优选为2~70质量%。另外,由于本发明的热固性树脂组合物中的结晶性会降低、本发明的热固性树脂组合物的保存稳定性会提高,更优选为2~50质量%,进一步优选为3~40质量%。
本发明中使用的硼化合物(B)为选自由下述通式(b1)~(b3)组成的组中的一种以上的硼化合物。通过选择具有这样的结构的硼化合物,可得到具有尺寸稳定性尤其优异、阻燃性、高温下的耐热分解性、尺寸稳定性、机械物性优异的特性的固化物。作为可得到具有这样的特性的固化物的理由,本发明的发明人认为是由于酰亚胺部位或者酰胺部位与硼部位络合。
[化学式22]
(式中R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。)
[化学式23]
(式中R2各自独立地表示氢、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。Y表示含氮杂环化合物。)
[化学式24]
(式中R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。Z表示含氮杂环化合物。)
作为含氮杂环化合物,例如可例示出以吡啶、吡咯、咪唑为代表的各种咪唑化合物类、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、哒嗪、吡嗪、哌嗪、吗啉、嘧啶等。
在前述(b2)所示的化合物中,Y优选为吡啶。另外,在前述(b3)所示的化合物中,(Z)优选为咪唑鎓盐。
作为前述(b1)所示的化合物,例如,对于R1表示氢原子、甲基、乙基等的环状硼化合物,例如可列举出三(苯基硼酸)酸酐、三(甲基苯基硼酸)酸酐等。
作为前述(b2)所示的化合物,例如可列举出三苯基硼的吡啶盐、三(单甲基苯基)硼的吡啶盐、三苯基硼的吡唑盐等。
作为前述(b3)所示的化合物,例如,作为四苯基硼的咪唑盐可列举出四苯基硼的2-乙基-4-甲基-咪唑盐、四甲基苯基硼的2-乙基-4-甲基-咪唑盐等。
在硼化合物(B)中,式(b2)和(b3)所示的硼化合物由于可得到溶解性优异的树脂组合物、可得到机械物性也优异的固化物而优选。在式(b2)所示的硼化合物中,更优选三苯基硼的吡啶盐,在式(b3)所示的硼化合物中,更优选四苯基硼的2-乙基-4-甲基-咪唑盐。
作为前述聚酰亚胺树脂(A)与硼化合物(B)的组合物配混比例,相对于聚酰亚胺树脂(A)固体成分合计100质量份,优选为0.5~30质量份。其中优选为0.5~20质量份,更优选为1~15质量份。
在制备本发明的热固性树脂组合物时,例如,可以仅仅混合前述聚酰亚胺树脂(A)与硼化合物(B),混合后,可以加热来溶解。作为本发明的热固性树脂组合物,优选溶解有硼化合物(B)。为了溶解硼化合物(B),例如,在混合聚酰亚胺树脂(A)与硼酸和/或硼化合物(B)后,在50~200℃、优选在80~180℃下搅拌1分钟~60分钟即可。
在本发明的热固性树脂组合物中,除了硼化合物(B)以外,还可以组合使用硼酸和/或硼酸酯等硼化合物。作为这样的化合物,例如可列举出:硼酸;以硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲基醚)硼酸酯、硼酸三环己酯、硼酸三薄荷基酯等硼酸三烷基酯为代表的直链脂肪族系硼酸酯;三邻甲苯基硼酸酯、三间甲苯基硼酸酯、三对甲苯基硼酸酯、三苯基硼酸酯等芳香族系硼酸酯、三(1,3-丁二醇)双硼酸酯、三(2-甲基-2,4-戊二醇)双硼酸酯、三辛二醇二硼酸酯等含有2个以上硼原子且包含环状结构的硼酸酯;聚乙烯醇硼酸酯、己二醇硼酸酐等。
在本发明的热固性树脂组合物加入硼化合物(B)以外的化合物的情况下,由于可得到保存稳定性良好的热固性树脂组合物、并且可得到尺寸稳定性优异的固化涂膜,优选硼酸、直链脂肪族系硼酸酯。在直链脂肪族系硼酸酯中,优选碳原子数4~20的三烷基硼酸酯,其中,优选三丁基硼酸酯(硼酸三丁酯)。
在本发明的热固性树脂组合物中,可以进一步添加其他热固性树脂成分。具体而言,例如可列举出环氧树脂(D)、异氰酸酯化合物、硅酸盐和烷氧基硅烷化合物、三聚氰胺树脂等。
前述环氧树脂优选在分子内具有2个以上的环氧基。作为这样的环氧树脂,例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型酚醛清漆等酚醛清漆型环氧树脂;使二环戊二烯与各种酚类反应而得到的各种二环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物;2,2’,6,6’-四甲基联苯酚的环氧化物等联苯型环氧树脂;具有萘骨架的环氧树脂;具有芴骨架的环氧树脂等芳香族系环氧树脂、这些芳香族系环氧树脂的氢化物;新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂;3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧树脂;异氰脲酸三缩水甘油酯等之类的含杂环的环氧树脂等。其中,芳香族系环氧树脂由于可得到固化涂膜的机械物性优异的热固性聚酰亚胺树脂组合物而优选,其中酚醛清漆型环氧树脂是更优选的。
前述本发明中使用的聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(D)的配混量按树脂成分的质量比计可以以(A)/(D)为1/50~50/1的比例使用,进一步优选为1/10~10/1。
作为前述异氰酸酯化合物,例如可以使用芳香族系的异氰酸酯化合物、脂肪族系的异氰酸酯化合物和脂环族系的异氰酸酯化合物等。优选地,在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物是优选的。另外,也可以使用封端异氰酸酯化合物。
作为上述的烷基烷氧基硅烷,例如可列举出烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷等。
作为前述烷基三烷氧基硅烷,例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷等。
作为前述二烷基二烷氧基硅烷,例如可列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二丁氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。
另外,也可以使用烷基烷氧基硅烷的缩合物,例如可列举出前述的烷基三烷氧基硅烷的缩合物、二烷基二烷氧基硅烷的缩合物等。
作为前述三聚氰胺树脂,例如可以使用如下得到的烷氧基化三聚氰胺树脂:使通过三聚氰胺、苯并胍胺等含三嗪环的氨基化合物与甲醛的反应而得到的羟甲基化物的一部分乃至全部与醇化合物反应,由此得到。作为在此使用的醇化合物,可使用碳原子数为1~4左右的低级醇,具体而言,可以使用甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂、丁基化羟甲基化三聚氰胺树脂等。作为分子结构,可以完全地被烷氧基化,也可以残留有羟甲基,进而也可以残留有亚氨基。
该烷氧基化三聚氰胺树脂在本发明的热固性树脂组合物中除了作为交联成分的耐热性、物性的改良以外还具有在添加了硼酸和/或硼酸酯等的情况下的防止经时析出的效果,可改良作为热固性树脂组合物的稳定性。
作为前述烷氧基化三聚氰胺树脂的树脂结构,甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂由于与聚酰亚胺树脂的相容性和固化时的固化性变良好而优选,进一步优选地,甲氧基化率80%以上的甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂是更优选的。
另外,作为树脂结构,可以为自缩合的多核体。在相容性、稳定性的方面,此时的聚合度优选为1~5左右,进而更优选为1.2~3左右。
作为前述烷氧基化三聚氰胺树脂的数均分子量,可使用100~10000的物质。优选地,在与聚酰亚脂的相容性和固化时的固化性的方面,优选为300~2000,进而更优选为400~1000。
作为前述烷氧基化三聚氰胺树脂,可以通过同时投加三聚氰胺或苯并胍胺、甲醛和醇来使其反应,也可以预先使三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应得到羟甲基化三聚氰胺化合物后再进行与醇化合物的烷氧基化。
作为烷氧基化三聚氰胺树脂的市售品,例如作为甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂,具体而言,例如可列举出Nihon CytecIndustries Inc.制造的商品C YMEL 300、301、303、305等。另外,作为含羟甲基的甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂,例如可列举出Nihon Cytec Industries Inc.制造的商品C YMEL 370、771等。作为含亚氨基的甲氧基化三聚氰胺树脂,例如可列举出MitsuiCytec Ltd.制造的商品C YMEL 325、327、701、703、712等。作为甲氧基化丁氧基化三聚氰胺树脂,例如可列举出Nihon CytecIndustries Inc.制造的商品C YMEL 232、235、236、238、266、267、285等。作为丁氧基化三聚氰胺树脂,例如可列举出NihonCytec Industries Inc.制造的商品U-VAN 20SE60等。
作为烷氧基化三聚氰胺树脂的用量,由于机械物性和高Tg优异,相对于前述聚酰亚胺树脂(A)与硼化合物(B)的合计100质量份为1~80质量份,优选为1~50质量份,优选为1~30质量份。
进而在本发明的热固性树脂组合物中可以添加聚酯、苯氧基树脂、PPS树脂、PPE树脂、聚亚芳基树脂等粘结剂树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、烷氧基硅烷系固化剂、多元酸酐、氰酸酯化合物等固化剂或者反应性化合物、三聚氰胺、双氰胺、胍胺、胍胺衍生物、咪唑类、胺类、含有1个羟基的酚类、有机膦类、鏻盐类、季铵盐类、光阳离子催化剂等固化催化剂、固化促进剂、还有填料、作为其他添加剂的消泡材料、流平剂、增滑剂、润湿改良剂、防沉淀剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
另外,在本发明的热固性树脂组合物中可以进一步根据需要而添加各种填充材料、有机颜料、无机颜料、体质颜料、防锈剂等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为前述填充材料,例如可列举出硫酸钡、钛酸钡、氧化硅酸粉、微粒状氧化硅、硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、矾土等。
作为填充材料,可以使用各种粒径的物质,可以以不妨碍本树脂、其组合物的物性的程度添加。作为相关的适当的量,优选地,按质量计为5~80%左右的范围、优选均匀分散后使用。作为分散方法,可以是利用公知的辊的分散、通过珠磨机、高速分散等来进行,可以预先用分散处理剂对颗粒表面进行表面改性。
作为前述有机颜料,可列举出:偶氮颜料;酞菁蓝、酞菁绿之类的铜酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料等。
作为前述无机颜料,例如可列举出铬黄、铬酸锌、钼铬红之类的铬酸盐;铁蓝之类的铁氰化物、氧化钛、锌白、印度红、氧化铁;碳化铬绿之类的金属氧化物、镉黄、镉红;硫化汞之类的金属硫化物、硒化物;硫酸铅之类的硫酸盐;群青之类的硅酸盐;碳酸盐、钴紫;锰紫之类的磷酸盐;铝粉、锌粉、黄铜粉、镁粉、铁粉、铜粉、镍粉之类的金属粉;炭黑等。
另外,可以使用其他着色剂、防锈剂、体质颜料中的任意一种。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
本发明的热固性树脂组合物在涂覆、形成成形物后,可以通过在100~300℃下加热来使其干燥或者固化。
前述涂膜的形成方法中使用的基材可以没有特别限制地使用。作为基材,例如可列举出塑料、金属、木材、玻璃、无机材和它们的复合材料等。
另外,本发明的热固性树脂组合物也可以以作为挠性电路基板的制造用而言适宜的形态、即以由树脂和其组合物层(A层)和支撑体膜(B层)形成的膜(粘接膜)的形态使用。
粘接膜可以依照各种方法来制造,例如通过如下方法制造:制备将本发明的热固性树脂组合物溶解在有机溶剂中而得到的树脂清漆,在支撑体膜上涂布该树脂清漆,通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层,由此制造。
支撑体膜(B层)是在制造粘接膜时成为支撑体的材料,在挠性电路基板的制造中,最终会被剥离或除去。作为支撑体膜,例如可列举出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、还有离型纸、铜箔等金属箔等。此外,在使用铜箔作为支撑体膜的情况下,可以通过用氯化铁、氯化铜等的蚀刻液进行蚀刻来除去。支撑膜除了消光(mat)处理、电晕处理以外还可以实施脱模处理,而如果考虑剥离性,则更优选实施了脱模处理。支撑膜的厚度没有特别限定,通常为10~150μm,优选在25~50μm的范围使用。
作为用于制备清漆的有机溶剂,例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。有机溶剂可以将两种以上组合使用。
干燥条件没有特别限定,以使有机溶剂在树脂组合物中的含有比率通常为5质量%以下、优选为3质量%以下的方式进行干燥。具体的干燥条件根据树脂组合物的固化性、清漆中的有机溶剂量而不同,例如在包含30~60质量%的有机溶剂的清漆中,通常可以在80~120℃下干燥3~13分钟左右。本领域技术人员可以通过简单的实验来适当设定适宜的干燥条件。
树脂组合物层(A层)的厚度通常可以设定为5~500μm的范围。A层的厚度的优选范围根据粘接膜的用途而不同,在通过积层(Build-up)法而用于多层挠性电路基板的制造的情况下,由于形成电路的导体层的厚度通常为5~70μm,因此相当于层间绝缘层的A层的厚度优选在10~100μm的范围。
A层可以用保护膜进行保护。通过用保护膜进行保护,可以防止树脂组合物层表面上的尘土等的附着、划痕。保护膜在层压时被剥离。作为保护膜,可以使用与支撑膜同样的材料。保护膜的厚度没有特别限定,优选为1~40μm的范围。
使用本发明的热固性树脂组合物而得到的粘接膜尤其可以适宜地用于制造多层挠性电路基板。以下,对制造多层挠性电路基板的方法进行说明。使用本发明的热固性树脂组合物得到的粘接膜可以通过真空层压机而适宜地层压于挠性电路基板。在此使用的挠性电路基板主要可以用于聚酯基板、聚酰亚胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、液晶聚合物基板等基板的单面或双面进行了图案加工而形成的导体层(电路),这是当然的,也可以用于使交替形成有电路和绝缘层的层、单面或双面形成有电路的多层挠性电路基板进一步多层化。此外,从绝缘层与电路基板的密合性的观点出发,电路表面优选通过过氧化氢/硫酸、MECetchB OND(MEC CO.,LTD.制造)等表面处理剂预先实施了粗化处理。
作为市售的真空层压机,例如可列举出Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的真空涂布机(vacuum applicator)、(株)名机制作所制造的真空加压式层压机、Hitachi Techno Engineering Co.,Ltd.制造的辊式干涂布机(roll-type dry coater)、Hitachi AIC Inc.制造的真空层压机等。
在层压中,在粘接膜带有保护膜的情况下,在除去该保护膜后,将粘接膜边加压和加热边压接于电路基板。对于层压的条件,根据需要而预热粘接膜和电路基板,使压接温度优选为70~140℃,使压接压力优选为1~11kgf/cm2,在空气压力20mmHg以下的减压下进行层压是优选的。另外,层压的方法可以是间歇式也可以是使用辊的连续式。
在将粘接膜层压于电路基板后,冷却至室温附近将支撑体膜剥离。接着,将层压于电路基板的热固性树脂组合物加热固化。加热固化的条件通常在150℃~220℃下20分钟~180分钟的范围选择,更优选在160℃~200℃下30~120分钟的范围选择。此外,在支撑体膜脱模处理、有硅等的剥离层的情况下,可以在热固性树脂组合物的加热固化后或者加热固化和开孔后剥离支撑体膜。
形成作为热固性树脂组合物的固化物的绝缘层后,可以根据需要对电路基板通过钻(drill)、激光、等离子体、或它们的组合等方法进行开孔,形成通路孔(via hole)、通孔(throughhole)。尤其是基于碳酸气激光、YAG激光等激光的开孔是一般使用的。
接着进行粘接绝缘层(热固性树脂组合物的固化物)的表面处理。表面处理可以采用去钻污工艺(desmear process)所使用的方法,可以以兼用去钻污工艺的形式进行。作为去钻污工艺中使用的化学药品,一般为氧化剂。作为氧化剂,例如可列举出高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。优选使用基于积层法的多层印刷电路板的制造中的绝缘层的粗化所常用的氧化剂、即碱性高锰酸溶液(例如高锰酸钾、高锰酸钠的氢氧化钠水溶液)进行处理。在用氧化剂进行处理前,可以进行利用溶胀剂的处理。另外,在利用氧化剂的处理后,通常进行利用还原剂的中和处理。
进行表面处理后,通过镀覆在绝缘层表面形成导体层。导体层形成可以用组合了化学镀和电镀的方法来实施。另外,也可以形成与导体层为反图案的抗镀覆层、仅以化学镀形成导体层。导体层形成后,在150~200℃下进行20~90分钟的退火(anneal)处理,从而使导体层的剥离强度进一步提高、稳定化。
作为对导体层进行图案加工来形成电路的方法,例如可以使用本领域技术人员所公知的减成法、半加成法等。减成法的情况下,化学镀铜层的厚度为0.1~3μm,优选为0.3~2μm。在其上以3~35μm、优选以5~20μm的厚度形成电镀层(板镀层),然后形成抗蚀涂层,用氯化铁、氯化铜等的蚀刻液进行蚀刻,从而形成导体图案,然后剥离抗蚀涂层,由此可以得到电路基板。另外,半加成法的情况下,以化学镀铜层的厚度为0.1~3μm、优选为0.3~2μm形成化学镀铜层,然后形成抗蚀图案层,接着电镀铜,然后剥离,由此可以得到电路基板。
将支撑体膜用耐热树脂层(耐热树脂膜)取代了的形态的膜,即,由本发明的热固性组合物层(A层)和耐热树脂层(C层)形成的膜可以作为挠性电路基板用的基膜使用。由本发明的热固性树脂组合物层(A层)、耐热树脂层(C层)和铜箔(D层)形成的膜也同样可以作为挠性电路基板的基膜使用。该情况下,基膜具有顺序为A层、C层、D层的层结构。以上这样的基膜中,耐热树脂层构成挠性电路基板的一部分而不被剥离。
由本发明的热固性树脂组合物的固化物形成的绝缘层(A’层)为形成在耐热树脂层(C层)上的膜时,可以作为单面挠性电路基板用的基膜使用。另外,具有顺序为A’层、C层和A’层的层结构的膜、以及由A’层、C层和铜箔(D层)形成的、具有顺序为A’层、C层和D层的层结构的膜也同样,可以作为双面挠性电路基板用的基膜使用。
耐热树脂层所使用的耐热树脂可以列举出聚酰亚胺树脂、芳纶树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物等。特别优选聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。另外,在用于挠性电路基板的特性上,优选使用断裂强度为100MPa以上、断裂伸长率为5%以上、20~150℃间的热膨胀系数为40ppm以下、以及玻璃化转变温度为200℃以上或分解温度为300℃以上的耐热树脂。
作为满足这样的特性的耐热树脂,可以适宜地使用以膜状在市场上销售的耐热树脂,例如已知有宇部兴产(株)制造的聚酰亚胺膜“Upilex-S”,DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酰亚胺膜“Kapton”,钟渊化学工业(株)制造的聚酰亚胺膜“Apical”,Teijin Advanced Films Limited制造的“アラミカ”,KURARAY CO.,LTD.制造的液晶聚合物膜“VECSTAR”,SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造的聚醚醚酮膜“SUMILITE FS-1100C”等。
耐热树脂层的厚度可以通常为2~150μm,优选设定为10~50μm的范围。可以使用进行了表面处理的耐热树脂层(C层)。作为表面处理,可列举出消光(mat)处理、电晕放电处理、等离子体处理等干式处理、溶剂处理、酸处理、碱处理等化学处理、喷砂处理、机械研磨处理等。尤其从与A层的密合性的观点出发,优选实施了等离子体处理。
由绝缘层(A’)和耐热树脂层(C)形成的单面挠性电路基板用的基膜可以如下所述地制造。首先,与前述的粘接膜同样,制备将本发明的热固性树脂组合物溶解在有机溶剂中而得到的树脂清漆,在耐热树脂膜上涂布该树脂清漆,通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层。有机溶剂、干燥条件等条件与前述粘接膜的情况同样。树脂组合物层的厚度优选设定为5~15μm的范围。
接着加热干燥粘接热固性树脂组合物层,形成热固性树脂组合物的绝缘层。加热固化的条件通常在150℃~220℃下20分钟~180分钟的范围选择,更优选在160℃~200℃下30~120分钟的范围选择。
对于由绝缘层(A’层)、耐热树脂层(C)层和铜箔(D层)这3层形成的双面挠性电路基板用膜的基膜的制造,可以在由耐热树脂层(C层)和铜箔(D层)形成的覆铜层叠膜上形成树脂组合物的层,并与上述同样制造即可。作为覆铜层叠膜,可列举出流延法2层CCL(Copper-clad laminate,覆铜箔层压板)、溅射法2层CCL、层压法2层CCL、3层CCL等。可以适宜地使用厚度为12μm、18μm的铜箔。
作为市售的2层CCL,可列举出ESPANEX SC(新日铁化学公司制造)、NEOFLEX I<CM>、NEOFLEX I<LM>(三井化学公司制造)、S’PERFLEX(住友金属矿山公司制造)等,另外,,作为市售的3层CCL,可列举出NIKAFLEX F-50VC1(NIKKANINDUSTRIES Co.,Ltd.制造)等。
由绝缘层(A’层)、耐热树脂层(C层)和绝缘层(A’层)这3层形成的双面挠性电路基板用膜的基膜的制造可以如下所述地进行。首先与前述的粘接膜同样,制备将本发明的热固性树脂组合物溶解在有机溶剂中而得到的树脂清漆,在支撑体膜上涂布该树脂清漆,通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层。有机溶剂、干燥条件等条件与前述粘接膜的情况同样。树脂组合物层的厚度优选设定为5~15μm的范围。
接着,将该粘接膜层压于耐热树脂膜的双面。层压的条件与前述同样。另外,如果预先在耐热膜的单面设置有树脂组合物层,则层压可以仅为单面。接着加热固化粘接树脂组合物层,形成作为树脂组合物的层的绝缘层。加热固化的条件通常在150℃~220℃下20分钟~180分钟的范围选择,更优选在160℃~200℃下30~120分钟的范围选择。
对由挠性电路基板用的基膜制造挠性电路基板的方法进行说明。由A’层、C层和A’层形成的基膜的情况下,首先加热固化,然后在电路基板上通过钻、激光、等离子体等方法开孔,形成用于导通两面的通孔。由A’层、C层和D层形成的基膜的情况下,通过同样的方法开孔,形成通路孔。尤其是基于碳酸气激光、YAG激光等激光的开孔是一般使用的。
接着进行粘接绝缘层(树脂组合物的层)的表面处理。关于表面处理,与前述的粘接膜的情况同样。进行表面处理后,通过镀覆在绝缘层表面形成导体层。关于基于镀覆的导体层形成,与前述的粘接膜的情况同样。导体层形成后,在150~200℃下进行20~90分钟的退火处理,从而可以使导体层的剥离强度进一步提高、稳定化。
接着,对导体层进行图案加工、电路形成来制成挠性电路基板。在使用由A层、C层和D层形成的基膜的情况下,对D层的铜箔也进行电路形成。作为电路形成的方法,例如可以使用本领域技术人员所公知的减成法、半加成法等。细节与前述的粘接膜的情况同样。
如此得到的单面或双面挠性电路基板例如如前所述,可以通过使用本发明的粘接膜进行多层化来制造多层挠性电路基板。
另外,本发明的树脂组合物作为用于形成半导体与衬底基板间的应力松弛层的材料也是有用的。例如,与前述同样地,通过使用本发明的树脂组合物而得到的粘接膜来形成衬底基板的最上部的绝缘层的全部或一部分,连接半导体,从而可以制造介由该树脂组合物的固化物粘接有半导体和衬底基板的半导体装置。该情况下,粘接膜的树脂组合物层的厚度在10~1000μm的范围适当选择。本发明的树脂组合物可以通过镀覆形成导体层,也可以在设置在衬底基板上的应力松弛用的绝缘层上简便地通过镀覆来形成导体层、制作电路图案。
实施例
接着,通过实施例和比较例来进一步具体说明本发明。以下,份和“%”如果没有特别声明,则全部为质量基准。
合成例1[聚酰亚胺树脂(A)的制备]
向装有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中投加1422.8gGBL(γ-丁内酯)和250g(1.0摩尔)MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和134.3(0.7摩尔)TMA(偏苯三酸酐)和59.4g(0.3摩尔)TMA-H(环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐),边进行搅拌边注意发热地升温至80℃,在该温度下用1小时使其溶解、反应,进而用2小时升温至160℃后,在该温度下使其反应5小时。反应与碳酸气的发泡一起进行,体系内成为茶色的透明液体。得到25℃下的粘度为10Pa·s的树脂固体成分20%且溶液酸值为1.8(KOHmg/g)的聚酰亚胺树脂(A-1)的溶液(聚酰亚胺树脂溶解在γ-丁内酯中的树脂组合物)。此外,树脂的酸值为1.8(KOHmg/g)。另外,凝胶渗透色谱(GPC)的测定的结果,重均分子量为64000。
将所得聚酰亚胺树脂(A-1)的溶液涂装于KBr板,测定使溶剂挥发了的试样的红外线吸收光谱(图1),结果作为异氰酸酯基的特征吸收的2270cm-1完全消失,在725cm-1和1780cm-1和1720cm-1处确认到酰亚胺环的特征吸收。另外,碳酸气的产生量以烧瓶投加质量的变化进行追踪,为88g(2摩尔)。由此得到如下结论:异氰酸酯基的总量、即2摩尔全部转化成了酰亚胺键和酰胺键。进一步进行基于C13-NMR(图2)的分析,结果确认到其为原料的MDI∶TMA∶TMA-H的组成比为52∶35∶15摩尔比的下述结构所代表的聚酰亚胺树脂。
[化学式25]
其中,n∶m=3∶7
上述结构中n的链段为0.843mmol/g,m的链段为1.967mmol/g。
合成例2(同上)
向装有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中投加1446.3gGBL和240g(0.96摩尔)MDI和134.3(0.7摩尔)TMA和39.6g(0.2摩尔)TMA-H以及32.2g(0.1摩尔)BTDA(二苯甲酮四羧酸酐),边进行搅拌边注意发热地用2小时升温至170℃后,在该温度下使其反应5小时。反应与碳酸气的发泡一起进行,体系内成为茶色的透明液体。得到25℃下的粘度为8Pa·s的树脂固体成分20%且溶液酸值为2.48(KOHmg/g)的聚酰亚胺树脂(A-2)的溶液(聚酰亚胺树脂溶解在γ-丁内酯中的树脂组合物)。此外,树脂的酸值为2.48(KOHmg/g)。另外,通过GPC测定,重均分子量为52000。
将所得聚酰亚胺树脂(A-2)的溶液涂装于KBr板,测定使溶剂挥发了的试样的红外线吸收光谱(图3),结果作为异氰酸酯基的特征吸收的2270cm-1完全消失,在725cm-1和1780cm-1和1720cm-1处确认到酰亚胺环的特征吸收。另外,碳酸气的产生量以烧瓶投加质量的变化进行追踪,为84.5g(1.92摩尔)。由此得到如下结论:异氰酸酯基全部转化成了酰亚胺键和酰胺键。进一步进行基于C13-NMR(图4)的分析,结果确认到其为原料的MDI∶TMA∶BTDA∶TMA-H的组成比为50∶35∶5∶10摩尔比的下述结构所代表的聚酰亚胺树脂。
[化学式26]
其中,n∶m∶p=2∶7∶1
上述结构中n的链段为0.531mmol/g,m的链段为1.859mmol/g,p的链段为0.266mmol/g。
合成例3(同上)
向装有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中投加1451.2gGBL和125g(0.5摩尔)MDI和132g(0.5摩尔)DMBPDI(4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯)和134.4(0.7摩尔)TMA和59.4g(0.3摩尔)TMA-H,边进行搅拌边注意发热地用2小时升温至160℃后,在该温度下使其反应5小时。反应与碳酸气的发泡一起进行,体系内成为茶色的透明液体。测定25℃下的粘度,结果为6Pa·s(25℃)且树脂固体成分为17%。将其简记为聚酰亚胺树脂(A-3)的溶液(聚酰亚胺树脂溶解γ-丁内酯中的树脂组合物)。此外,根据树脂溶液酸值[3.2(KOHmg/g)],得到如下结论:平均分子量为5960。
将所得聚酰亚胺树脂(A-3)的溶液涂装于KBr板,测定使溶剂挥发了的试样的红外线吸收光谱,结果作为异氰酸酯基的特征吸收的2270cm-1完全消失,在725cm-1和1780cm-1和1720cm-1处确认到酰亚胺环的特征吸收。另外,碳酸气的产生量以烧瓶投加质量的变化进行追踪,为88g(2摩尔)。由此得到如下结论:异氰酸酯基的总量、即2摩尔全部转化成了酰亚胺键和酰胺键。
进一步进行基于C13-NMR的分析,结果确认到其为原料的MDI∶DMBPDI∶TMA∶TMA-H的组成比为25∶25∶35∶15摩尔比的下述结构所代表的聚酰亚胺树脂。
[化学式27]
得到如下结论:所得聚酰亚胺树脂为上述结构a1~a4的共聚物,a1∶a2∶a3∶a4=35∶15∶35∶15摩尔比,各链段为以下的摩尔质量浓度。
a1:0.965mmol/g
a2:0.413mmol/g
a3:0.965mmol/g
a4:0.413mmol/g
合成例4(同上)
向装有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中投加1386.56gGBL和52.2g(0.3摩尔)TDI(2,4-甲苯二异氰酸酯)和184.8g(0.7摩尔)DMBPDI(4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯)和138.24(0.72摩尔)TMA和59.4g(0.3摩尔)TMA-H,边进行搅拌边注意发热地用2小时升温至160℃后,在该温度下使其反应5小时。反应与碳酸气的发泡一起进行,体系内成为茶色的透明液体。测定25℃下的粘度,结果为8Pa·s(25℃)且树脂固体成分为17%。将其简记为聚酰亚胺树脂(A-4)的溶液(聚酰亚胺树脂溶解在γ-丁内酯中的树脂组合物)。此外,树脂溶液酸值[2.9(KOHmg/g)],从而得到如下结论:平均分子量为6577。
将所得聚酰亚胺树脂(A-4)的溶液涂装于KBr板,测定使溶剂挥发了的试样的红外线吸收光谱,结果作为异氰酸酯基的特征吸收的2270cm-1完全消失,在725cm-1和1780cm-1和1720cm-1处确认到酰亚胺环的特征吸收。另外,碳酸气的产生量以烧瓶投加质量的变化进行追踪,为88g(2摩尔)。由此得到如下结论:异氰酸酯基的总量、即2摩尔全部转化成了酰亚胺键和酰胺键。
进行基于C13-NMR的分析,结果确认到其为原料的TDI∶DMBPDI∶TMA∶TMA-H的组成比为3∶7∶7.2∶3摩尔比的下述结构所代表的聚酰亚胺树脂。
[化学式28]
得到如下结论:所得聚酰亚胺树脂为上述结构a1~a4的共聚物,a1∶a2∶a3∶a4=0.216∶0.09∶0.504∶0.21摩尔比,各链段为以下的摩尔质量浓度。
a1:0.623mmol/g
a2:0.260mmol/g
a3:1.453mmol/g
a4:0.606mmol/g
合成例5(同上)
向装有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中投加4951gEDGA(乙基二乙二醇乙酸酯,ethyl diglycol acetate)和2760g(按异氰酸酯基计为12摩尔)由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率18.2%,含异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含有率85%)、和2191g(按羟基计为2摩尔)POLYTAIL HA[三菱化学(株)制造的在两末端具有羟基的氢化液态聚丁二烯,数均分子量2100,羟基值51.2mgKOH/g],边进行搅拌边注意发热地升温至80℃。在该温度下进行3小时的氨基甲酸酯化反应。接着,进一步加入1536gEDGA和1536g(8摩尔)TMA,升温至160℃并使其反应4小时,得到浅茶色的聚酰亚胺树脂(A-5)的溶液(聚酰亚胺树脂溶解在EDGA中的树脂组合物)。树脂固体成分为48.2%。此外,树脂溶液酸值[38.1(KOHmg/g)],通过GPC,数均分子量为5900,重均分子量为24000。
将所得聚酰亚胺树脂(A-5)的溶液涂装于KBr板,测定使溶剂挥发了的试样的红外线吸收光谱,结果作为异氰酸酯基的特征吸收的2270cm-1完全消失,在725cm-1和1780cm-1和1720cm-1处确认到酰亚胺环的吸收,在1690cm-1和1460cm-1处确认到异氰脲酸酯环的特征吸收,在1550cm-1处确认到氨基甲酸酯键的特征吸收。另外,聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算为79mgKOH/g,异氰脲酸酯环的浓度为0.66mmol/g(树脂固体成分换算)。
实施例1
按第1表所示的配方制备本发明的热固性树脂组合物1。此外,在组合物的制备中,在室温下配混、搅拌来进行制备。所得热固性树脂组合物1的溶剂溶解性、经时溶解性、涂装作业性、耐热性、阻燃性、机械物性和尺寸稳定性依照下述方法进行评价。其结果示于第3表。
(1)溶剂溶解性和经时溶解性
保存稳定性试验通过评价刚制备的热固性树脂组合物1的溶剂溶解性和长期静置后的溶剂溶解性来进行。将25ml刚制备的热固型树脂组合物装入带盖玻璃瓶中,观察其外观,按以下评价基准进行评价。将此作为刚制备的热固性树脂组合物1的溶剂溶解性。然后,将装有热固性树脂组合物1的带盖玻璃瓶在25℃下静置7天后,观察热固性树脂组合物1的外观,作为经时溶剂溶解性,按以下评价基准进行评价。
○:透明、有流动性。
△:有流动性但产生浑浊。
×:符合无透明感、无流动性、发生了分离中的任意一种以上。
(2)涂装作业性的评价
用0.152mil的涂布机在室温下将热固型树脂组合物涂装于镀锡板。对于涂装外观,按以下评价基准进行评价。此外,在以下的实施例和比较例中制备的树脂溶液中混入了固体成分时,将树脂溶液的温度升至120℃使固体成分暂时溶解再涂装。
○:透明且表面有光泽、为平坦的面。
△:不透明但为平坦的面。
×:不透明且表面不是平坦的面。
(3)耐热性的评价(1)
在层压有铜箔的玻璃环氧基板上涂装热固型树脂组合物使得其固化后的膜厚为30μm,用200℃的干燥机干燥60分钟,然后冷却至室温来制作试验片。将该试验片在260℃的熔融焊料浴中浸渍30秒种,冷却至室温。共进行3次该焊料浴的浸渍操作,对于固化涂膜的外观,按以下评价基准进行评价。另外,耐热性还通过后述的Tg测定来评价。Tg越高耐热性越优异。
○:看不到涂膜上有外观异常。
△:可看到涂膜上有些许膨胀、剥离等异常。
×:可看到涂膜整面有膨胀、剥离等异常。
(4)耐热性评价(2)
通过进行热分解测定来评价。
<试验片的制作>
在镀锡基板上涂装热固性树脂组合物1使得所得涂膜的膜厚为30μm。接着,将该涂装板用50℃的干燥机干燥30分钟、用100℃的干燥机干燥30分钟、用200℃的干燥机干燥60分钟来制作涂膜(薄膜)。冷却至室温后,将涂膜(薄膜)从基板分离而作为测定用试样。
<热分解测定方法>
通过示差热-热重量同时测定(TG-DGA)进行热分解测定。具体而言,用SII NanoTechnology Inc.制造的TG/DTA6200测定500℃下的热重量减少率。测定如下进行:将试样切成可以内包在测定用铝制容器(70μl)内的大小,初始试样质量在5.5~5.8mg之间进行调整。从室温到500℃为止以10℃/分钟的升温速度在氮气气流下加热并进行测定。评价以质量的减量%进行,该值越小表示耐热性越良好。
(5)机械物性的评价
机械物性通过进行涂膜(薄膜)的拉伸试验、求出弹性模量和断裂强度和断裂伸长率来评价。
<试验片的制作>
在镀锡基板上涂装热固型树脂组合物使得所得涂膜的膜厚为30μm。接着,将该涂装板用50℃的干燥机干燥30分钟、用100℃的干燥机干燥30分钟、用200℃的干燥机干燥60分钟来制作涂膜(薄膜)。冷却至室温后,将涂膜(薄膜)切成规定的大小,从基板分离而作为测定用试样。
<拉伸试验测定方法>
制作5片测定用试样,在下述的条件下进行拉伸试验,求出弹性模量和断裂强度和断裂伸长率。弹性模量的值越低表示其为柔软性越优异的涂膜。断裂伸长率的值越高表示其为柔软性越优异的涂膜。而且,断裂强度的值越高表示其为越强韧的涂膜。
测定设备:Toyo Baldwin Co.,Ltd.制造的TENSILON
试样形状:10mm×70mm
卡盘间距:20mm
拉伸速度:10mm/min
测定气氛:22℃,45%RH
(6)尺寸稳定性的评价
<试验用试验片的制作>
在镀锡基板上涂装热固型树脂组合物使得固化后的膜厚为30μm,用70℃的干燥机干燥20分钟后,在200℃下使其固化1小时并冷却后,将剥离的固化涂膜切成宽度5mm、长度30mm,作为测定用试样。
<Tg和线膨胀系数测定方法>
使用Seiko Instruments Inc.制造的热分析系统TMA-SS6000,在试样长度10mm、升温速度10℃/分钟、载荷30mN的条件下通过TMA(Thermal Mechanical Analysis,热机械分析)法测定。此外,关于T g,从TMA测定的温度-尺寸变化曲线求出其拐点,将该温度作为Tg。进而,线膨胀系数通过所使用的温度范围为50~60℃和110~120℃下的试样长度的变化来求出。线膨胀系数越小表示尺寸稳定性越优异。
(7)阻燃性的评价
<试验用试验片的制作>
在镀锡基板上涂装热固型树脂组合物使得固化后的膜厚为30μm,用70℃的干燥机干燥20分钟后,在200℃下使其固化1小时并冷却后,将剥离的固化涂膜切成宽度10mm、长度40mm,将该膜沿长边方向弯折成一半,作为测定用试样。
<阻燃性的评价方法>
将弯折了的膜试样的一端用夹具夹持而固定成水平,从用打火机使火焰缓慢靠近另一端而使其着火,按以下基准进行评价。
○:膜试样着火但立刻熄灭。
△:膜试样着火但在夹具跟前熄灭。
×:膜试样到夹具为止燃尽。
实施例2~12和比较例1~5
除了按第1表~第3表所示的配方制备以外,与实施例1同样进行,得到热固性树脂组合物2~12和比较对照用热固性树脂组合物1’~5’。进行与实施例1同样的评价,其结果示于第4表~第6表。
比较例6
向装有氮气导入管和冷凝装置的反应容器中投加0.5摩尔的偏苯三酸酐(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造)、0.5摩尔的癸二酸(丰国制油制造)、0.46摩尔的MILIONATE MT(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造),0.5摩尔的CORONATE T100(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.,LTD.制造)、作为溶剂的环己酮(关东电化工业制造),以固体成分浓度50%在140℃下使其反应1小时,然后缓慢添加0.02摩尔作为催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯,在140℃下使其反应3小时。为了调节分子量而追加0.02摩尔MILIONATE MT,进而在140℃下使其反应2小时,然后冷却,用环己酮稀释使得固体成分浓度为25质量%,得到聚酰胺酰亚胺树脂清漆。将该树脂组合物记为比较对照用热固性树脂组合物6’。
使用比较对照用热固性树脂组合物6’进行与实施例1同样的评价,其结果示于第7表。
比较例7
向具备氮气导入管、搅拌机、馏出口、温度计的500ml的四口烧瓶中投加270g GBL、30g二甲苯、作为(A)成分的20.9g(0.051mol)1,2-亚乙基双(偏苯三酸酐)(TMEG)(a1)和18.2g(0.051mol)3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)(a2)、作为(B)成分的24.6g(0.060mol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)(b1)和16.0g(0.040mol)HUNTSMAN公司制造的“JEFFAMINE D-400”(平均分子量400)(b2),在氮气气流下边搅拌边升温至180℃。一边将生成水蒸馏除去到体系外一边进行5小时的酰亚胺化反应,得到树脂浓度约20质量%的聚酰亚胺化反应结束后的反应溶液。将该树脂组合物记为比较对照用热固性树脂组合物7’。
使用比较对照用热固性树脂组合物7’进行与实施例1同样的评价,其结果示于第7表。
[表1]
第1表
TEPBIZ:四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓
TRBB:吡啶·三苯基硼烷
TBBP:苯基硼酸酐(三聚物)
[表2]
第2表
[表3]
第3表
CNE:甲酚酚醛清漆型环氧树脂,环氧当量214,软化点80℃
TPP:三苯基膦
[表4]
第4表
[表5]
第5表
[表6]
第6表
[表7]
第7表
Claims (17)
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,所述硼化合物(B)为通式(b2)所示的硼化合物。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,所述通式(b2)所示的硼化合物的Y为吡啶。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,所述硼化合物(B)的含量相对于100质量份聚酰亚胺树脂(A)为0.5~30质量份。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的热固性树脂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂(A)为具有环状脂肪族烃结构的聚酰亚胺树脂。
8.根据权利要求7所述的热固性树脂组合物,其中,所述具有环状脂肪族烃结构的聚酰亚胺树脂为具有直接连接在环状脂肪族烃结构上的酰亚胺五元环结构的聚酰亚胺树脂。
11.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物,其中,所述具有通式(a2)所示的结构的聚酰亚胺树脂为以聚酰亚胺树脂的固体成分质量为基准计以0.02~2.0mmol/g的浓度含有通式(a2)所示的结构的聚酰亚胺树脂。
12.根据权利要求6或10所述的热固性树脂组合物,其中,所述通式(a1-5)、通式(a1-7)、通式(a1-8)、通式(a2-7)和通式(a2-8)所示的结构中的R4为甲基。
14.根据权利要求1~6、8~11中的任一项所述的热固性树脂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂(A)的末端基团为羧酸和/或羧酸的酸酐,固体成分酸值为1~50。
15.根据权利要求7所述的热固性树脂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂(A)的末端基团为羧酸和/或羧酸的酸酐,固体成分酸值为1~50。
16.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂为在25℃下以使其为10质量%的方式将其溶解于γ-丁内酯时可溶于γ-丁内酯的聚酰亚胺树脂。
17.一种固化物,其特征在于,其是使权利要求1~16中的任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。
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