CN103370371A - 热固化型树脂组合物、其固化物及印刷电路板用层间粘接薄膜 - Google Patents

热固化型树脂组合物、其固化物及印刷电路板用层间粘接薄膜 Download PDF

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Abstract

提供固化物的尺寸稳定性优异、半固化(B阶化)时的低温熔融性也优异、且完全固化后的阻燃性也优异的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，该组合物的固化物，以及使用该组合物而得到的印刷电路板用层间粘接薄膜。提供：一种热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其含有具有与五元环状酰亚胺骨架中的氮原子直接连接的联苯骨架且重均分子量(Mw)为3000～150000的热固化型聚酰亚胺树脂(A)、特定的通式(b1)或(b2)所示的磷化合物(B)、和环氧树脂(C)；该组合物的固化物；一种印刷电路板用层间粘接薄膜，其在载体薄膜上具有由该组合物形成的层。

Description

热固化型树脂组合物、其固化物及印刷电路板用层间粘接薄膜
技术领域
本发明涉及：固化物的尺寸稳定性优异、半固化(B阶化)时的低温熔融性也优异、且完全固化后的阻燃性也优异的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，该组合物的固化物，以及使用该组合物而得到的印刷电路板用层间粘接薄膜。
背景技术
近年来，对更薄型、轻量且安装密度高的半导体部件的需求日益高涨，可以预想，电路基板的布线密度今后会越来越提高。作为提高布线密度的手段，例如，进行利用电路板的层叠的电路的三维化。可以预想，今后，层叠数会达到10层以上，伴随层叠数的增加，由绝缘层与铜箔的热膨胀的差异导致的电路应力应变的产生已被视为问题，需要绝缘层的低热膨胀化。
但是，另一方面，低线膨胀性的树脂通常缺乏熔融加工性，产生了使用该树脂的固化性组合物不适于电路基板的层叠过程这样的问题。因此，业界也特别强烈地期待兼顾低热膨胀化和熔融加工性的树脂的出现。
作为可得到不仅熔融加工性、而且机械强度、与被粘物的粘接强度、成膜性、耐热性、耐压性优异的固化物的树脂组合物，优选地公开了包含玻璃化转变温度为330℃的聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺织株式会社制VylomaxHR16NN)、二苯基乙烷双马来酰亚胺(KI Chemical Industry Co.,Ltd.制BMI-70)和烯丙基酚醛树脂(昭和化成工業株式会社制MEH-8000H)的树脂组合物(例如参照专利文献1。)。但是，该树脂组合物由于使用了热塑性的高分子量的聚酰胺酰亚胺树脂，因此，低温熔融性差，而且与马来酰亚胺化合物的相容性差，因而，有时发生涂膜固化时的相分离，难以得到均匀的涂膜，此外，由于使用了像NMP那样的高沸点溶剂，因此有在B阶存在残留溶剂的问题。作为其影响，存在B阶涂膜向基板热压时产生膨胀、剥离的问题，此外，由于树脂组成中使用了烯丙基酚醛树脂，因此，固化涂膜脆，挠性差。
另外，作为可得到与被粘物的粘接性优异的固化物的树脂组合物，公开了含有硅氧烷改性聚酰亚胺、2,2-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)丙烷和二苯基乙烷双马来酰亚胺的树脂组合物。然而，该树脂组合物也由于在酰亚胺树脂中导入了硅氧烷骨架，因而存在线膨胀系数增大，尺寸稳定性、与金属、塑料、无机材料等的各种基板的附着性恶化等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-168894号公报(第10页)
专利文献2：日本特开2000-223805号公报(第18页)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供固化物的尺寸稳定性优异、半固化(B阶化)时的低温熔融性也优异、且完全固化后的阻燃性也优异的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，该组合物的固化物，以及使用该组合物而得到的印刷电路板用层间粘接薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有具有与五元环状酰亚胺骨架直接连接的联苯骨架且重均分子量(Mw)为3000～150000的聚酰亚胺树脂作为热固化型聚酰亚胺树脂、具有磷杂菲结构的磷化合物、和环氧树脂的组合物可得到固化物的线膨胀系数低且尺寸稳定性优异的固化物，B阶化而得到的固化物的低温熔融性优异，可得到阻燃性优异的固化物等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，含有具有与五元环状酰亚胺骨架中的氮原子直接连接的联苯骨架且重均分子量(Mw)为3000～150000的热固化型聚酰亚胺树脂(A)、下述通式(b1)或(b2)所示的磷化合物(B)、和环氧树脂(C)。
[化学式1]
Figure BDA00003602961300031
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别表示单官能性的脂肪族基团、或芳香族基团。)
另外，本发明提供一种固化物，其特征在于，其是使前述热固化型聚酰亚胺树脂组合物固化而成的。
进而，本发明提供一种印刷电路板用层间粘接薄膜，其特征在于，在载体薄膜上具有由前述热固化型聚酰亚胺树脂组合物形成的层。
发明的效果
本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物尽管B阶化后的低温熔融性优异，但其固化物的线膨胀系数低，尺寸稳定性优异。另外，可得到阻燃性也优异的固化物。利用这些性能，可以在各种领域中使用。具体而言，可以用于发动机周边部、滑动部、HDD滑动部、音圈、电磁线圈、对各种薄膜的涂覆剂、电线的绝缘包覆剂、加热蒸煮器(heating cooker)等要求耐热性、阻燃性、绝缘性的涂布剂用途；像碳纤维预浸料那样的纤维强化复合材料、印刷电路基板、半导体的绝缘材料、覆盖层、阻焊层等表面保护层、积层材料、预浸料用树脂、柔性显示器的绝缘材料、有机TFT绝缘层、缓冲涂层、Low-k等半导体涂层、聚合物波导、半导体密封剂、底部填充材料等粘接剂等各种电子材料用途；太阳能电池、锂电池、电容器、双电层电容器等的绝缘层、电极粘结剂、隔膜等各种能源产业用材料用途；以及，激光打印机、复印机的转印带、定影带等环带或其涂布剂、导电膜、放热膜的粘结剂、滤色器的取向膜、外涂膜等，尤其适宜用于多层印刷电路板等的绝缘层、阻焊层。另外，通过使用本发明的印刷电路板用层间粘接薄膜，能够得到与铜箔压接时在低温下熔融且固化物的线膨胀系数低的绝缘层，适宜为了形成多层印刷电路板的层间绝缘层而用作粘接薄膜。
具体实施方式
热固化型聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量(Mw)为3000～150000。重均分子量(Mw)小于3000时，B阶化的固化物的挠性变差，故不优选。重均分子量(Mw)大于150000时，熔融粘度上升，变得无法熔融，B阶化的固化物的低温熔融性差，故不优选。重均分子量(Mw)优选为5000～50000。
在本发明中，重均分子量(Mw)的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)、依照下述条件求出。
测定装置：Tosoh Corporation制HLC-8320GPC、UV8320
柱：Tosoh Corporation制SuperAWM-H2根
检测器：RI(差示折射计)和UV(254nm)
数据处理：Tosoh Corporation制EcoSEC-WorkStation
测定条件：柱温度40℃
溶剂DMF
流速0.35ml/分钟
标准：用聚苯乙烯标准试样制作校正曲线
试样：将以树脂固体成分换算为0.2重量%的DMF溶液用微滤器过滤得到的物质(注入量：10μl)
另外，热固化型聚酰亚胺树脂(A)具有与酰亚胺骨架直接连接的联苯骨架。发明人认为，由于具有这种结构，使本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物固化而得到的固化物的尺寸稳定性优异。
另外，联苯骨架与后述马来酰亚胺化合物(B)所具有的芳香环具有良好的相容性。因此，本发明的热固化型酰亚胺树脂组合物可得到尺寸稳定性优异的固化物。进而，在刚性且难以运动的热固化型聚酰亚胺树脂(A)中以嵌入的方式加入低分子量的马来酰亚胺化合物(B)，B阶化的固化物的低温熔融性也优异。
热固化型聚酰亚胺树脂(A)中的联苯骨架的含有率为20～45质量%时，可得到尺寸稳定性优异的固化物，并且，B阶化的固化物的低温熔融性也优异，故而优选，更优选为25～40质量%，进一步优选为25～35质量%。
此外，联苯结构的含量可以如下计算：与聚酰亚胺树脂主链的键合位置为两处的联苯结构的情况下，将分子量设为152，键合位置为四处的联苯结构的情况下，将分子量设为150，由聚酰亚胺树脂总重量中所占的联苯结构的比率算出。
另外，热固化型聚酰亚胺树脂(A)的对数粘度为0.1～0.9dl/g时，能够得到可获得充分强度的固化物且B阶化时的低温熔融性也优异的热固化型酰亚胺树脂组合物，故而优选。热固化型聚酰亚胺树脂(A)的对数粘度优选为0.2～0.8dl/g、更优选为0.3～0.7dl/g。
本发明中，热固化型聚酰亚胺树脂(A)的对数粘度依照以下的条件求出。
将聚酰亚胺树脂以树脂浓度为0.5g/dl的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到树脂溶液。在30℃下、用乌氏粘度管测定树脂溶液的溶液粘度和溶剂粘度(N-甲基-2-吡咯烷酮的粘度)，用得到的测定值根据下述式求出。
对数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
上述式中，V1表示用乌氏粘度管测定的溶液粘度，V2表示用乌氏粘度管测定的溶剂粘度。此处，V1和V2由树脂溶液和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间求出。另外，V3为聚合物浓度(g/dl)。
作为热固化型聚酰亚胺树脂(A)，例如可例示出具有以下结构的聚酰亚胺树脂等。
[化学式2]
Figure BDA00003602961300061
(式中，R1分别表示氢原子、任选被氟原子等卤素原子取代的烷基等。另外，(a1)和(a2)可以同时存在，但树脂中必须存在(a1)的结构。)
作为具有前述结构(a1)、(a2)的聚酰亚胺树脂，例如可列举出具有下述结构的聚酰亚胺树脂等。
[化学式3]
Figure BDA00003602961300071
[化学式4]
Figure BDA00003602961300072
热固化型聚酰亚胺树脂(A)例如可以通过将具有联苯骨架的多异氰酸酯与酸酐进行反应的方法容易地得到。作为这种方法，例如可列举出：将具有联苯骨架的多异氰酸酯化合物(a1)和/或具有联苯骨架的酸酐(a2)、以及根据需要的(a1)以外的多异氰酸酯化合物(a3)、(a2)以外的酸酐(a4)进行反应的方法。
此处，代替多异氰酸酯化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a3)而使用具有各化合物中的主要结构的多胺化合物，与酸酐(a2)、酸酐(a4)一起进行反应，也可得到同样的酰亚胺树脂。
作为前述具有联苯骨架的多异氰酸酯化合物(a1)，例如可列举出4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二乙基-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、4,4’-二异氰酸酯-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯等。
作为前述具有联苯骨架的酸酐(a2)，例如可列举出联苯-3,3’,4,4’-四羧酸、联苯-2,3,3’,4’-四羧酸、以及它们的一酐、二酐等，它们可以单独使用，或者以两种以上的混合物的形式使用。
作为前述(a1)以外的多异氰酸酯化合物(a3)，例如可列举出(a1)以外的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。
作为前述(a1)以外的芳香族多异氰酸酯，例如可列举出对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tetramethylxylylenediisocyanate)、二亚苯基醚-4,4’-二异氰酸酯和萘二异氰酸酯等。
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯化合物，可以使用将前述多异氰酸酯化合物与各种多元醇成分以异氰酸酯基过量的方式预先进行反应而得到的异氰酸酯预聚物，或者也可以实施双缩脲化、异氰脲酸酯化、碳二亚胺化、脲二酮化等改性来使用。
前述热固化型聚酰亚胺树脂(A)优选为将具有联苯骨架的多异氰酸酯与酸酐进行反应而得到的热固化型聚酰亚胺树脂，尤其是，前述具有联苯骨架的多异氰酸酯衍生自二甲基联苯二异氰酸酯或为二甲基联苯二异氰酸酯，由该多异氰酸酯合成的热固化型聚酰亚胺树脂(A)是优选的。
热固化型聚酰亚胺树脂(A)为了提高溶剂溶解性、与其它树脂的相容性，可以采用支链结构。关于所述支链的形成手段，作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用作为前述二异氰酸酯化合物等的异氰脲酸酯体的具有异氰脲酸酯环的三官能以上的多异氰酸酯化合物、前述二异氰酸酯的缩二脲体、加合物、脲基甲酸酯体、或者多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)等。
作为(a2)以外的酸酐(a4)，例如可列举出(a2)以外的芳香族三羧酸酐、脂环式三羧酸酐、(a2)以外的四羧酸酐等。作为(a2)以外的芳香族三羧酸酐，可列举出偏苯三酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐等。
作为脂环式三羧酸酐，可列举出环己烷-1,3,4-三羧酸酐-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸酐-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸酐-2,3-酐等。
作为前述(a2)以外的四羧酸酐，例如可列举出均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,3,9,10-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、
乙二醇双偏苯三酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐、丁二醇双偏苯三酸酐、1,6-己二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐、聚丙二醇双偏苯三酸酐、其它亚烷基二醇双偏苯三酸酐等。
关于热固化型聚酰亚胺(A)，还具有二苯甲酮结构的聚酰亚胺树脂表现出更佳的耐热性、低线膨胀性，故而优选。具有二苯甲酮结构的聚酰亚胺树脂例如可以通过在前述制法中使用二苯甲酮四羧酸酐作为必需原料而得到。
关于二苯甲酮结构的含有率，以聚酰亚胺树脂的质量为基准，从可得到耐热性优异的固化物的方面出发，优选为1～30质量%，从合成稳定性优异的方面出发，更优选为5～20质量%。
二苯甲酮结构的含量可以如下算出：将对聚酰亚胺树脂主链的键合位置为四处的二苯甲酮结构的分子量设为178，由聚酰亚胺树脂总重量中所占的二苯甲酮结构的比率算出。
另外，关于热固化型聚酰亚胺(A)，还具有甲代亚苯基结构的聚酰亚胺树脂容易表现出熔融附着性和低线膨胀性，故而优选。具有甲代亚苯基结构的聚酰亚胺树脂例如可以通过在前述制法中使用甲苯二异氰酸酯作为必需原料而得到。
甲代亚苯基结构的含量可以如下算出：将聚酰亚胺树脂主链的甲代亚苯基结构的分子量设为150，由聚酰亚胺树脂总重量中所占的甲代亚苯基结构的比率算出。
聚酰亚胺树脂中的甲代亚苯基结构的含量从合成稳定性优异的方面出发优选为1～20质量%，从低线膨胀性和合成稳定性优异的方面出发更优选为2～14重量%。
在前述制法中，多异氰酸酯化合物与具有酸酐基的化合物反应。对于多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数(ma)与具有酸酐基的化合物中的酸酐基和羧基的总摩尔数(mb)的比例(ma)/(mb)，从易于得到分子量大的聚酰亚胺树脂、形成可得到机械物性优异的固化物的聚酰亚胺树脂的方面出发，优选为0.7～1.2的比例，进而更优选为0.8～1.2的比例。另外，从由于易于得到保存稳定性优异的聚酰亚胺树脂，前述(ma)/(mb)更优选为0.9～1.1的范围。此外，组合使用偏苯三酸酐等羧酸酐时，前述(mb)为全部羧酸酐中的酸酐基和羧基的总摩尔数。
在前述制法中以单级反应进行制造的情况下，例如，向反应容器中投加多异氰酸酯化合物和具有酸酐基的化合物，边进行搅拌边升温，从而边脱羧边进行反应。
作为反应温度，可在50℃～250℃的范围下进行，从反应速度和防止副反应的方面出发，优选在70℃～180℃的温度下进行。
对于反应，进行至异氰酸酯基几乎全部反应时，得到的聚酰亚胺树脂的稳定性会变良好，故而优选。另外，对于残留的一些异氰酸酯基，也可以添加醇、酚类化合物并使其反应。
在制造热固化型聚酰亚胺树脂(A)时，如果使用有机溶剂，则可以进行均匀的反应，故而优选。此处，有机溶剂可以预先存在于体系中然后进行反应，也可以在中途导入。另外，为了维持适当的反应速度，体系中的有机溶剂的比率优选为反应体系的98质量%以下、更优选为10～90质量%、进一步优选为40～90质量%。作为所述有机溶剂，由于使用含有异氰酸酯基的化合物作为原料成分，因此优选不具有羟基、氨基等活性质子的非质子性极性有机溶剂。
作为前述非质子性极性有机溶剂，例如可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯等极性有机溶剂。另外，除上述溶剂以外，如果可以溶解，则可以使用醚系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂和石油系溶剂等。另外，可以将各种溶剂混合使用。
尤其是从溶剂的涂膜干燥和涂膜固化时的残留溶剂量的降低，聚酰亚胺树脂的溶解性的观点出发，优选使用二甲基乙酰胺。
作为可以在本发明中使用的聚酰亚胺树脂的制造方法中使用的醚系溶剂，例如可列举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等聚乙二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯等聚乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等聚丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯等聚丙二醇单烷基醚乙酸酯类；低分子的乙烯-丙烯共聚物等共聚聚醚二元醇的二烷基醚类；共聚聚醚二元醇的单乙酸酯单烷基醚类；共聚聚醚二元醇的烷基酯类；以及共聚聚醚二元醇的单烷基酯单烷基醚类等。
作为酯系溶剂，例如可列举出醋酸乙酯和醋酸丁酯等。作为酮系溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮和环己酮等。另外，作为石油系溶剂，也可使用甲苯、二甲苯、其它高沸点的芳香族溶剂等、己烷、环己烷等脂肪族和脂环族溶剂。
热固化型聚酰亚胺树脂(A)是否溶解于有机溶剂的判定可以如下进行：在有机溶剂中加入本发明的聚酰亚胺树脂使其浓度为10质量%，在25℃下静置7天时间，然后以目视观察外观，从而进行。
热固化型聚酰亚胺树脂(A)可以是具有线状结构的聚酰亚胺树脂，也可以是具有支链状结构的聚酰亚胺树脂。另外，作为共聚成分，可以具有聚酯改性的聚酯酰亚胺、氨基甲酸酯改性的聚氨酯酰亚胺的结构。
本发明中的聚酰亚胺树脂(A)需要为热固化型，作为树脂的末端的结构，例如可列举出羧酸、羧酸的酸酐、异氰酸酯基、胺基等结构。作为末端的结构，从本发明的聚酰亚胺树脂自身的稳定性、与有机溶剂、其它树脂配混后的稳定性良好的方面出发，优选羧酸、其酸酐的结构。末端结构为羧酸、其酸酐时，酸值以固体成分酸值计为5～200时，热塑性增强且交联性也良好，组合物的固化时不易分离，得到的固化物不易变脆，组合物的贮藏稳定性也良好，故而优选，更优选为10～100，进一步优选为10～50。
另外，热固化型聚酰亚胺树脂(A)优选为不具有导致尺寸稳定性降低的亚烷基结构的聚酰亚胺树脂。
本发明中使用的磷化合物(B)具有下述式(b1)或(b2)所示的结构。发明人等推测，作为使用具有这种结构的磷化合物能够表现出本发明的效果的理由，可列举出：磷化合物(B)和聚酰亚胺树脂(A)都具有联苯骨架，有利于熔融特性、相容性的提高；另外，由于热固化后的联苯骨架彼此堆迭而有利于低热膨胀性的提高；等。
[化学式5]
在前述式(b1)或(b2)所示的磷化合物中，R1～R8分别表示单官能性的脂肪族基团、或芳香族基团，可以相同也可以不同。作为R1～R8，优选为氢原子、甲基、乙基、苯基，更优选为氢原子、苯基。
作为前述式(b1)所示的磷化合物，特别优选R1～R4均为氢原子的磷化合物。具体而言，优选9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
作为前述式(b2)所示的磷化合物，特别优选R5～R8均为氢原子的磷化合物。具体而言，优选10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
关于本发明的热固化性树脂组合物中的磷化合物(B)的含量，相对于热固化型聚酰亚胺树脂(A)与后述环氧树脂(C)的总计100质量份，从熔融特性与低热膨胀性的平衡的理由出发，优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。
另外，本发明的热固化性树脂组合物中的磷化合物(B)的含量从可得到阻燃性优异的固化物的方面出发，以磷换算计，优选为1～10重量%，特别优选为1～5重量%。
本发明中使用的环氧树脂(C)例如可例示出分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型酚醛清漆等酚醛清漆型环氧树脂；使二环戊二烯与各种酚类反应而得到的各种二环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物；具有芴骨架的环氧树脂；使用10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等合成的含磷环氧树脂；新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯等之类的含杂环的环氧树脂等。其中，选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上环氧树脂可制成得到的固化物为低线膨胀且在低温下的熔融性优异的组合物，故而优选。
发明人推测，通过使用选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组中的一种以上环氧树脂，固化物为低线膨胀且在低温下的熔融性优异是因为，聚酰亚胺树脂(A)所具有的联苯结构、与环氧树脂所具有的双酚A结构、双酚F结构、联苯结构、萘结构的相容性好，熔融时环氧树脂防止聚酰亚胺树脂的聚集，同时，固化后彼此密切地相互作用，形成紧密的固化状态。
另外，作为这样的环氧树脂(C)的分子量，从兼顾熔融性与粘接性、而且线膨胀系数降低的方面出发，优选为300～1000的范围，更优选为300～500的范围。
关于前述环氧树脂(C)的含量，相对于100质量份前述聚酰亚胺树脂(A)，从可得到固化物为低线膨胀且在低温下的熔融性优异的热固化型树脂组合物的方面出发，优选为5～200质量%，更优选为10～150质量%，进一步优选为10～100质量%。
另外，关于环氧树脂(C)的粘度，从制成低温熔融性优异的组合物的方面出发，优选150℃下的粘度为12Pa·s以下的环氧树脂、更优选粘度10Pa·s以下的环氧树脂。
进而，在本发明的热固化型树脂组合物中，还可以含有聚马来酰亚胺化合物。在聚马来酰亚胺化合物当中，优选具有芳香环的马来酰亚胺化合物。发明人认为，由于具有芳香环，与热固化型聚酰亚胺树脂(A)所具有的联苯骨架的相容性变得良好，降低组合物的熔融温度和粘度，此外，进行反应而固化时，由于相互的堆叠等效果，本发明的热固化型酰亚胺树脂组合物可得到尺寸稳定性优异的固化物，发挥B阶化的固化物的低温熔融性也优异的效果。
进而，作为聚马来酰亚胺化合物，优选分子量为200～1000的聚马来酰亚胺化合物。通过使用具有该范围分子量的聚马来酰亚胺化合物，可得到本发明的树脂组合物的熔融粘度的降低、在溶液中的稳定性的提高、B阶状态的薄膜卷曲的防止、柔软性的确保等效果。分子量优选为250～600、更优选为260～400。
因此，在添加于本发明的热固化性树脂组合物的聚马来酰亚胺化合物当中，优选具有芳香环且分子量为200～1000的聚马来酰亚胺化合物(D)。
作为前述聚马来酰亚胺化合物(D)，例如，可以优选使用下述式所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA00003602961300171
(R2)表示具有芳香环的二价有机基团。
作为前述式(d1)所示的化合物，例如，可列举出以下的化合物等。
[化学式7]
Figure BDA00003602961300172
〔式中，R3表示单键或亚甲基，R4分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为0～4的整数。〕
作为前述式(d2)所示的化合物，例如，可示出以下所示的化合物等。
[化学式8]
Figure BDA00003602961300181
[化学式9]
Figure BDA00003602961300182
[化学式10]
Figure BDA00003602961300191
在聚马来酰亚胺化合物(D)当中，从可得到B阶化的固化物的熔融粘度降低且完全固化的固化物的尺寸稳定性也优异的热固化型聚酰亚胺树脂组合物的方面出发，优选亚苯基双马来酰亚胺或甲基亚苯基双马来酰亚胺。
作为聚马来酰亚胺化合物(D)的用量，相对于100质量份聚酰亚胺树脂(A)，从可得到B阶化的固化物的熔融粘度降低且完全固化的固化物的尺寸稳定性也优异的热固化型聚酰亚胺树脂组合物的方面出发，优选为5～200质量份，进而，从得到的固化物的机械物性变强韧的方面出发，更优选为10～100质量份。
进而，在本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物中，还可以组合使用硼酸和/或硼酸酯等硼化合物。作为这样的化合物，例如可列举出：硼酸；以硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三环己酯、硼酸三薄荷基酯等硼酸三烷基酯为代表的直链脂肪族系硼酸酯；三邻甲苯基硼酸酯、三间甲苯基硼酸酯、三对甲苯基硼酸酯、三苯基硼酸酯等芳香族系硼酸酯、三(1,3-丁二醇)双硼酸酯、三(2-甲基-2,4-戊二醇)双硼酸酯、三辛二醇二硼酸酯等含有两个以上硼原子且包含环状结构的硼酸酯；聚乙烯醇硼酸酯、己二醇硼酸酐等。
进而，对于本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，从可得到保存稳定性良好的热固性树脂组合物、并且可得到尺寸稳定性优异的固化涂膜的方面出发，优选硼酸、直链脂肪族系硼酸酯。在直链脂肪族系硼酸酯当中，优选碳原子数4～20的三烷基硼酸酯，其中，优选三丁基硼酸酯(硼酸三丁酯)。
在本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物中，还可以添加其它热固化型树脂成分。具体而言，例如可列举出酚化合物、异氰酸酯化合物、硅酸盐和烷氧基硅烷化合物、三聚氰胺树脂等。
作为酚化合物的优选的例子，例如可列举出：像双酚A、双酚F、双酚S那样的1分子中具有两个以上酚性羟基的双酚化合物；像氢醌、4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基联苯酚、2,4-萘二醇、2,5-萘二醇、2,6-萘二醇那样的1分子中具有两个以上酚性羟基的化合物；像10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物那样的含有磷原子的酚化合物；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂、苯二甲基改性苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、三酚酚醛清漆树脂、四酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、聚对乙烯基酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂等酚醛清漆型酚醛树脂。这些酚醛树脂可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂可制成得到的固化物为高耐热、阻燃、低线膨胀且在低温下的熔融性优异的组合物，故而优选。
作为前述异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族系的异氰酸酯化合物、脂肪族系的异氰酸酯化合物和脂环族系的异氰酸酯化合物等。优选地，1分子中具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物是优选的。另外，也可以使用封端异氰酸酯化合物。
作为上述的烷基烷氧基硅烷，例如可列举出烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷等。
作为前述烷基三烷氧基硅烷，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷等。
作为前述二烷基二烷氧基硅烷，例如可列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二丁氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。
另外，也可以使用烷基烷氧基硅烷的缩合物，例如可列举出前述烷基三烷氧基硅烷的缩合物、二烷基二烷氧基硅烷的缩合物等。
作为前述三聚氰胺树脂，例如可以使用如下得到的烷氧基化三聚氰胺树脂：使通过三聚氰胺、苯并胍胺等含三嗪环的氨基化合物与甲醛的反应而得到的羟甲基化物的一部分乃至全部与醇化合物进行反应，从而得到。作为此处使用的醇化合物，可使用碳原子数为1～4左右的低级醇，具体而言，可以使用甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂、丁基化羟甲基化三聚氰胺树脂等。作为分子结构，可以完全地被烷氧基化，也可以残留有羟甲基，进而也可以残留有亚氨基。
该烷氧基化三聚氰胺树脂在本发明的热固化型树脂组合物中除了作为交联成分的耐热性、物性的改良以外还具有在添加硼酸和/或硼酸酯等时防止经时析出的效果，可改良作为热固化型树脂组合物的稳定性。
作为前述烷氧基化三聚氰胺树脂的树脂结构，甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂由于与聚酰亚胺树脂的相容性和固化时的固化性变良好而优选，进一步优选地，甲氧基化率80%以上的甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂是更优选的。
另外，作为树脂结构，可以为自缩合的多核体。从相容性、稳定性的方面出发，此时的聚合度优选为1～5左右，进而更优选为1.2～3左右。
作为前述烷氧基化三聚氰胺树脂的数均分子量，可使用100～10000的物质。优选地，从与聚酰亚脂的相容性和固化时的固化性的方面出发，优选为300～2000，进而更优选为400～1000。
作为前述烷氧基化三聚氰胺树脂，可以通过同时投加三聚氰胺、苯并胍胺、甲醛和醇并使其反应，也可以预先使三聚氰胺、苯并胍胺与甲醛进行反应得到羟甲基化三聚氰胺化合物后再进行与醇化合物的烷氧基化。
作为烷氧基化三聚氰胺树脂的市售品，例如作为甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂，具体而言，例如可列举出Nihon Cytec Industries Inc.制造的商品CYMEL300、301、303、305等。另外，作为含羟甲基的甲氧基羟甲基化三聚氰胺树脂，例如可列举出Nihon Cytec Industries Inc.制造的商品CYMEL370、771等。作为含亚氨基的甲氧基化三聚氰胺树脂，例如可列举出MitsuiCytec Ltd.制造的商品CYMEL325、327、701、703、712等。作为甲氧基化丁氧基化三聚氰胺树脂，例如可列举出Nihon Cytec Industries Inc.制造的商品CYMEL232、235、236、238、266、267、285等。作为丁氧基化三聚氰胺树脂，例如可列举出Nihon Cytec Industries Inc.制造的商品U-VAN20SE60等。
进而在本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物中可以添加聚酯、苯氧基树脂、PPS树脂、PPE树脂、聚亚芳基树脂等粘结剂树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、烷氧基硅烷系固化剂、多元酸酐、氰酸酯化合物等固化剂或者反应性化合物、三聚氰胺、双氰胺、胍胺、胍胺衍生物、咪唑类、胺类、含有一个羟基的酚类、有机膦类、鏻盐类、季铵盐类、光阳离子催化剂等固化催化剂、固化促进剂、还有填料、作为其它添加剂的消泡材料、流平剂、增滑剂、润湿改良剂、防沉降剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，优选使该组合物固化时的固化物的线膨胀系数为50ppm/℃以下的组合物。
另外，在本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物中可以进一步根据需要而添加各种填充材料、有机颜料、无机颜料、体质颜料、防锈剂等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为前述填充材料，例如可列举出硫酸钡、钛酸钡、氧化硅酸粉、微粒状氧化硅、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、氧化铝等。
作为填充材料，可以使用各种粒径的物质，可以以不妨碍本树脂、其组合物的物性的程度添加。作为相关的适当的量，优选的是，以质量计为5～80%左右的范围，优选均匀分散后使用。作为分散方法，可以通过利用公知的辊的分散、珠磨机、高速分散等来进行，可以预先用分散处理剂对颗粒表面进行表面改性。
作为前述有机颜料，可列举出：偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿之类的铜酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料等。
作为前述无机颜料，例如可列举出铬黄、铬酸锌、钼铬红(molybdateorange)之类的铬酸盐；铁蓝之类的铁氰化物、氧化钛、锌白、印度红、氧化铁；碳化铬绿之类的金属氧化物、镉黄、镉红；硫化汞之类的金属硫化物、硒化物；硫酸铅之类的硫酸盐；群青之类的硅酸盐；碳酸盐、钴紫；锰紫之类的磷酸盐；铝粉、锌粉、黄铜粉、镁粉、铁粉、铜粉、镍粉之类的金属粉；炭黑等。
另外，可以使用其它着色剂、防锈剂、体质颜料中的任意一种。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
本发明的固化物是使本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物固化而成的。具体而言，例如，可列举出将本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物涂覆到基材后通过在100～300℃下加热而固化得到的固化物。
前述涂膜的形成方法中使用的基材可以没有特别限制地使用。作为基材，例如可列举出塑料、金属、木材、玻璃、无机材料以及它们的复合材料等。作为基材的形状，没有特别限制，可例示出片状、薄膜状的形状、芯片形状、立体形状等。
本发明的印刷电路板用层间粘接薄膜的特征在于，在载体薄膜上具有由热固化型聚酰亚胺树脂组合物形成的层。这种粘接薄膜例如可例示出由本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物的层(A层)和支撑体薄膜(B层)构成的薄膜(粘接薄膜)的形态。
粘接薄膜可以依照各种方法来制造，例如通过如下方法制造：制备将本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而得到的树脂清漆，在支撑体薄膜上涂布该树脂清漆，通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层，从而制造。
支撑体薄膜(B层)作为制造粘接薄膜时的支撑体，在印刷电路基板的制造中，最终会被剥离或除去。作为支撑体薄膜，例如可列举出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、还有脱模纸、铜箔等金属箔等。此外，在使用铜箔作为支撑体薄膜的情况下，可以通过用氯化铁、氯化铜等的蚀刻液进行蚀刻来除去。支撑薄膜除了消光(mat)处理、电晕处理以外还可以实施脱模处理，如果考虑剥离性，则更优选实施了脱模处理。对支撑薄膜的厚度没有特别限制，通常为10～150m、优选在25～50m的范围内使用。
作为用于制备清漆的有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等。有机溶剂也可以组合两种以上使用。
对干燥条件没有特别限定，以使有机溶剂在树脂组合物中的含有比率通常为5质量%以下、优选为3质量%以下的方式进行干燥。具体的干燥条件根据树脂组合物的固化性、清漆中的有机溶剂量而不同，例如在包含30～60质量%的有机溶剂的清漆中，通常可以在80～120℃下干燥3～13分钟左右。本领域技术人员可以通过简单的实验来适当设定适宜的干燥条件。
树脂组合物层(A层)的厚度通常可以设定为5～500μm的范围。A层的厚度的优选范围根据粘接薄膜的用途而不同，在通过积层法而用于多层柔性电路基板的制造的情况下，由于形成电路的导体层的厚度通常为5～70μm，因此相当于层间绝缘层的A层的厚度优选为10～100μm的范围。
A层可以用保护薄膜进行保护。通过用保护薄膜保护，可以防止尘土等对树脂组合物层表面的附着、损伤。保护薄膜在层压时被剥离。作为保护薄膜，可以使用与支撑薄膜同样的材料。对保护薄膜的厚度没有特别限定，优选为1～40μm的范围。
使用本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物而得到的粘接薄膜尤其可以适宜地用于制造多层印刷电路基板。以下，对制造印刷电路基板的方法进行说明。使用本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物得到的粘接薄膜可以通过真空层压机而适宜地层压于印刷电路基板。作为此处使用的印刷电路基板，主要当然可以使用对环氧基板、玻璃环氧基板等纤维强化型预浸料、聚酯基板、聚酰亚胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、液晶聚合物基板等基板的单面或双面进行图案加工而得到导体层(电路)的基板，还可以为了多层化而使用电路和绝缘层交替地进行层形成且单面或双面形成有电路的多层印刷电路基板。此外，从绝缘层对电路基板的密合性的观点出发，电路表面优选通过过氧化氢/硫酸、MECetchBOND(MEC CO.,LTD.制造)等表面处理剂预先实施了粗化处理。
作为市售的真空层压机，例如可列举出Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的真空涂布机(vacuum applicator)、(株)名机制作所制造的真空加压式层压机、Hitachi Techno Engineering Co.,Ltd.制造的辊式干式涂布机(roll-type drycoater)、Hitachi AIC Inc.制造的真空层压机等。
关于层压，在粘接薄膜具有保护薄膜时，在除去该保护薄膜后，将粘接薄膜一边加压并加热一边压接于电路基板。对于层压的条件，根据需要而预热粘接薄膜和电路基板，压接温度优选设为70～140℃，压接压力优选设为1～11kgf/cm2，在空气压力20mmHg以下的减压下进行层压是优选的。另外，层压的方法可以是间歇式也可以是利用辊的连续式。
在将粘接薄膜层压于电路基板后，冷却至室温附近，将支撑体薄膜剥离。接着，将层压于电路基板的热固化型聚酰亚胺树脂组合物加热固化。加热固化的条件通常在150℃～220℃且20分钟～180分钟的范围内选择，更优选在160℃～200℃且30～120分钟的范围内选择。此外，支撑体薄膜具有脱模处理、有机硅等的剥离层时，也可以在热固化型聚酰亚胺树脂组合物的加热固化后或者加热固化和开孔后剥离支撑体薄膜。
形成作为热固化型聚酰亚胺树脂组合物的固化物的绝缘层后，可以根据需要对电路基板通过钻孔机(drill)、激光、等离子体、或它们的组合等方法进行开孔，形成通孔(via hole)、贯通孔(through hole)。尤其是利用二氧化碳激光、YAG激光等激光的开孔是通常使用的。
接着进行绝缘层(热固化型聚酰亚胺树脂组合物的固化物)的表面处理。表面处理可以采用去钻污工艺(desmear process)所使用的方法，可以以兼用去钻污工艺的形式进行。作为去钻污工艺中使用的化学药品，通常为氧化剂。作为氧化剂，例如可列举出高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。优选使用基于积层法的多层印刷电路板的制造中的绝缘层的粗化所常用的氧化剂、即碱性高锰酸溶液(例如高锰酸钾、高锰酸钠的氢氧化钠水溶液)进行处理。在用氧化剂进行处理前，也可以进行利用溶胀剂的处理。另外，在利用氧化剂的处理后，通常进行利用还原剂的中和处理。
进行表面处理后，通过镀覆在绝缘层表面形成导体层。导体层形成可以利用组合了化学镀和电镀的方法来实施。另外，也可以形成与导体层为反图案的抗镀覆层，再仅以化学镀形成导体层。导体层形成后，在150～200℃下进行20～90分钟的退火(anneal)处理，从而使导体层的剥离强度进一步提高，使其稳定化。
作为对导体层进行图案加工来形成电路的方法，例如可以使用本领域技术人员所公知的减成法、半加成法等。减成法的情况下，化学镀铜层的厚度为0.1～3μm，优选为0.3～2μm。在其上以3～35μm、优选以5～20μm的厚度形成电镀层(板镀层)，然后形成抗蚀层，用氯化铁、氯化铜等的蚀刻液进行蚀刻，从而形成导体图案，然后剥离抗蚀层，从而可以得到电路基板。另外，半加成法的情况下，以化学镀铜层的厚度为0.1～3μm、优选为0.3～2μm的方式形成化学镀铜层，然后形成图案抗蚀层，接着电镀铜，然后剥离，从而可以得到电路基板。
用耐热树脂层(耐热树脂薄膜)取代了支撑体薄膜的形态的薄膜，即，由本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物层(A层)和耐热树脂层(C层)形成的薄膜可以作为柔性电路基板用的基膜使用。由本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物层(A层)、耐热树脂层(C层)和铜箔(D层)形成的薄膜也同样可以作为柔性电路基板的基膜使用。该情况下，基膜具有顺序为A层、C层、D层的层结构。以上这样的基膜中，耐热树脂层不被剥离，而构成柔性电路基板的一部分。
由本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物的固化物形成的绝缘层(A’层)形成在耐热树脂层(C层)上而得到的薄膜可以作为单面柔性电路基板用的基膜使用。另外，具有顺序为A’层、C层和A’层的层结构的薄膜、以及由A’层、C层和铜箔(D层)形成的、具有顺序为A’层、C层和D层的层结构的薄膜也同样可以作为双面柔性电路基板用的基膜使用。
耐热树脂层所使用的耐热树脂可以列举出聚酰亚胺树脂、芳纶树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物等。特别优选聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。另外，在用于柔性电路基板的特性上，优选使用断裂强度为100MPa以上、断裂伸长率为5%以上、20～150℃间的热膨胀系数为40ppm以下、以及玻璃化转变温度为200℃以上或分解温度为300℃以上的耐热树脂。
作为满足这种特性的耐热树脂，可以适宜地使用以薄膜状在市场上销售的耐热树脂，例如已知有宇部兴产(株)制造的聚酰亚胺薄膜“Upilex-S”，DUPONT-TORAY CO.,LTD.制造的聚酰亚胺薄膜“Kapton”，钟渊化学工业(株)制造的聚酰亚胺薄膜“Apical”，Teijin Advanced Films Limited制造的“Aramika”，KURARAY CO.,LTD.制造的液晶聚合物薄膜“VECSTAR”，SUMITOMO BAKELITE CO.,LTD.制造的聚醚醚酮薄膜“SUMILITEFS-1100C”等。
耐热树脂层的厚度可以通常为2～150μm，可优选地设定为10～50μm的范围。也可以使用进行了表面处理的耐热树脂层(C层)。作为表面处理，可列举出消光(mat)处理、电晕放电处理、等离子体处理等干式处理、溶剂处理、酸处理、碱处理等化学处理、喷砂处理、机械研磨处理等。尤其从与A层的密合性的观点出发，优选实施了等离子体处理。
由绝缘层(A’)和耐热树脂层(C)形成的单面柔性电路基板用的基膜可以如下制造。首先，与前述粘接薄膜同样，制备将本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而得到的树脂清漆，在耐热树脂薄膜上涂布该树脂清漆，通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成热固化型聚酰亚胺树脂组合物层。有机溶剂、干燥条件等条件与前述粘接薄膜的情况同样。树脂组合物层的厚度优选设定为5～15μm的范围。
接着加热干燥热固化型聚酰亚胺树脂组合物层，形成热固化型聚酰亚胺树脂组合物的绝缘层。加热固化的条件通常在150℃～220℃且20分钟～180分钟的范围内选择，更优选在160℃～200℃且30～120分钟的范围内选择。
对于由绝缘层(A’层)、耐热树脂层(C)层和铜箔(D层)这三层形成的双面柔性电路基板用薄膜的基膜的制造，可以在由耐热树脂层(C层)和铜箔(D层)形成的覆铜层叠薄膜上形成树脂组合物层，并与上述同样制造即可。作为覆铜层叠薄膜，可列举出流延法2层CCL(Copper-clad laminate，覆铜箔层压板)、溅射法2层CCL、层压法2层CCL、3层CCL等。可以适宜地使用厚度为12μm、18μm的铜箔。
作为市售的2层CCL，可列举出ESPANEX SC(新日铁化学公司制造)、NEOFLEX I＜CM＞、NEOFLEX I＜LM＞(三井化学公司制造)、S’PERFLEX(住友金属矿山公司制造)等，另外，作为市售的3层CCL，可列举出NIKAFLEX F-50VC1(NIKKAN INDUSTRIES Co.,Ltd.制造)等。
由绝缘层(A’层)、耐热树脂层(C层)和绝缘层(A’层)这三层形成的双面柔性电路基板用薄膜的基膜的制造可以如下进行。首先与前述粘接薄膜同样，制备将本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物溶解在有机溶剂中而得到的树脂清漆，在支撑体薄膜上涂布该树脂清漆，通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层。有机溶剂、干燥条件等条件与前述粘接薄膜的情况同样。树脂组合物层的厚度优选设定为5～15μm的范围。
接着，将该粘接薄膜层压于耐热树脂薄膜的两面。层压的条件与前述同样。另外，如果预先在耐热薄膜的单面设置有树脂组合物层，则层压可以仅为单面。接着将树脂组合物层加热固化，形成作为树脂组合物的层的绝缘层。加热固化的条件通常在150℃～220℃且20分钟～180分钟的范围内选择，更优选在160℃～200℃且30～120分钟的范围内选择。
对由柔性电路基板用的基膜制造柔性电路基板的方法进行说明。在由A’层、C层和A’层形成的基膜的情况下，首先加热固化，然后在电路基板上通过钻孔机、激光、等离子体等方法开孔，形成用于导通两面的贯通孔。在由A’层、C层和D层形成的基膜的情况下，通过同样的方法开孔，形成通孔。尤其是利用二氧化碳激光、YAG激光等激光的开孔是通常使用的。
接着进行绝缘层(树脂组合物的层)的表面处理。关于表面处理，与前述粘接薄膜的情况同样。进行表面处理后，通过镀覆在绝缘层表面形成导体层。关于利用镀覆的导体层形成，与前述粘接薄膜的情况同样。导体层形成后，在150～200℃下进行20～90分钟的退火处理，从而使导体层的剥离强度进一步提高，使其稳定化。
接着，对导体层进行图案加工、电路形成，从而制成柔性电路基板。使用由A层、C层和D层形成的基膜时，对D层的铜箔也进行电路形成。作为电路形成的方法，例如可以使用本领域技术人员所公知的减成法、半加成法等。细节与前述粘接薄膜的情况同样。
如此得到的单面或双面柔性电路基板例如如前所述，可以通过使用本发明的粘接薄膜进行多层化来制造多层柔性电路基板。
另外，本发明的树脂组合物作为用于形成半导体与衬底基板间的应力松弛层的材料也是有用的。例如，与前述同样地，通过使用本发明的树脂组合物而得到的粘接薄膜来形成衬底基板的最上部的绝缘层的全部或一部分，连接半导体，从而可以制造半导体和衬底基板介由该树脂组合物的固化物粘接而成的半导体装置。该情况下，粘接薄膜的树脂组合物层的厚度在10～1000μm的范围内适当选择。本发明的树脂组合物可以通过镀覆形成导体层，也可以在设置于衬底基板上的应力松弛用的绝缘层上简便地通过镀覆来形成导体层并制作电路图案。
实施例
以下，示出实施例来更详细地说明本发明。在实施例中，除非另有说明，“份”、“%”为质量基准。
合成例1[聚酰亚胺树脂(A)的合成]
向装有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中投加DMAC(二甲基乙酰胺)213.2g和TDI(甲苯二异氰酸酯)6.29g(0.036摩尔)、TODI(4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-联苯)37.8g(0.143摩尔)和TMA(偏苯三酸酐)29.0g(0.151摩尔)、BTDA(二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐)12.2g(0.038摩尔)，边进行搅拌边注意发热地用1小时升温至150℃后，在该温度下使其反应5小时。反应与二氧化碳的发泡同时进行，体系内成为茶色的透明液体。得到25℃下的粘度为2Pa·s的树脂固体成分20%且溶液酸值为16(KOH mg/g)的聚酰亚胺树脂的溶液(聚酰亚胺树脂溶解在DMAC中的树脂组合物)。将其简记为聚酰亚胺树脂(A1)溶液。此外，由该值算出的树脂的固体成分酸值为64(KOHmg/g)。另外，作为凝胶渗透色谱(GPC)的测定的结果，重均分子量为10000。
将所得聚酰亚胺树脂(A1)的溶液涂装于KBr板，测定使溶剂挥发后的试样的红外线吸收光谱，结果，作为异氰酸酯基的特征吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1和1780cm-1和1720cm-1处确认到酰亚胺环的特征吸收。另外，二氧化碳的产生量以烧瓶内容重量的变化进行追踪，为15.8g(0.36摩尔)。由此得到如下结论：异氰酸酯基的总量、即0.36摩尔全部转化成了酰亚胺键和酰胺键。
将聚酰亚胺树脂(A1)的原料的配混量、联苯骨架的含量、对数粘度、重均分子量和固体成分酸值示于表1。
合成例2、4、5、6、8、9〔聚酰亚胺树脂(A)和比较对照用聚酰亚胺树脂(a)的合成〕
除了设为表1所示的比例之外，与合成例1同样操作，得到聚酰亚胺树脂(A2)、(A4)和聚酰亚胺树脂(A5)的溶液、比较对照用聚酰亚胺树脂(a1)、(a3)和(a4)的溶液。与合成例1同样地，将联苯骨架的含量、对数粘度、重均分子量和固体成分酸值示于表1。
合成例3和合成例8〔聚酰亚胺树脂(A3)和聚酰亚胺树脂(a2)的合成〕
使用BPDA(BPDA：联苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐)代替BTDA，并设为表1所示的配混比例，除此之外与合成例1同样操作，得到聚酰亚胺树脂(A3)的溶液。与合成例1同样地，将联苯骨架的含量、对数粘度、重均分子量和固体成分酸值示于表1。
[表1]
表1
表1的脚注
无法测定：合成中，析出物沉淀，未能得到均匀溶液，因此无法测定。
在合成例1、2、4～9中，使用TODI作为具有联苯结构的异氰酸酯原料，与各种酸酐进行了反应。另外，合成例3中将BPDA作为酸酐原料。在上述合成例的情况下，均无法确认到异氰酸酯基的红外光谱吸收，此外，酸酐基的红外光谱吸收也都为痕量的水平的残余量，可以得到反应进行了90%以上的结论。因此，可以作出结论，树脂结构中具有与五元环状酰亚胺骨架中的氮原子直接连接的联苯骨架。
实施例1～13和比较例1～4
按照表2～表4所示的配方,得到本发明的热固化性树脂组合物1～13和比较对照用热固性树脂组合物1’～4’。进行得到的组合物的固化物的TG、线膨胀系数、熔融附着性和阻燃性的评价。将结果示于表2～表4。
＜耐热性的评价方法(利用TG的测定的评价)＞
(试验片的制作)
以固化后的膜厚为30μm的方式将树脂组合物涂装在镀锡基板上，用70℃的干燥机干燥20分钟后，在200℃下使其固化1小时并冷却，然后，将剥离的固化涂膜切成宽度5mm、长度30mm，从而制作测定用试样。
(评价方法)
使用Seiko Instruments Inc.制造的热分析系统TMA-SS6000，在试样长度10mm、升温速度10℃/分钟、载荷30mN的条件下通过TMA(ThermalMechanical Analysis，热机械分析)法测定。需要说明的是，关于TG，从TMA测定的温度-尺寸变化曲线求出其拐点，将该温度作为TG。TG越高表示耐热性越优异。
＜尺寸稳定性的评价方法(利用线膨胀系数的测定的评价)＞
与前述＜耐热性的评价方法(利用TG的测定的评价)＞同样操作，制作试验片，使用TMA-SS6000，在试样长度10mm、升温速度10℃/分钟、载荷30mN的条件下通过TMA(Thermal Mechanical Analysis，热机械分析)法测定。线膨胀系数通过所使用的温度范围为20～200℃下的试样长度的变化来求出。线膨胀系数越小表示尺寸稳定性越优异。
＜熔融附着性的评价＞
(试验片的制作)
将热固化性树脂组合物以干燥后的树脂组合物层的厚度为25μm的方式用涂抹器均匀地涂布到PET薄膜(厚度125μm)上，在100℃下干燥5分钟，得到粘接薄膜，将其作为试验片。
(评价方法)
将上述粘接薄膜以树脂面与铜接触的方式重叠到预先加热至120℃的电解铜箔(厚度18μm，表面粗糙度：M面Rz7.4μm、S面Ra0.21μm)上，评价熔融粘接性。熔融粘接需要压力，在1.0MPa的压力热压1分钟。然后，将PET薄膜剥离，进而在200℃下加热60分钟，从而使树脂组合物完全固化。对该试验片根据JIS K54008.5.2(附着性格子胶带法)实施带剥离试验，作为熔融粘接性，依照以下的五级评价基准来进行评价。
◎：在1.0MPa的压力下可熔融粘接，完全固化后，实施带剥离，缺失部分的面积相对于试验实施面积不足5%。
○：在1.0MPa的压力下可熔融粘接，完全固化后，实施带剥离，缺失部分的面积相对于试验实施面积为5%以上。
△：在1.0MPa的压力下部分熔融粘接，但熔融粘接了的部分的面积不足50%。
×：在1.0MPa的压力下完全未熔融粘接。
＜阻燃性的评价方法＞
(试验片的制作)
将固化性聚酰亚胺树脂组合物以得到的涂膜的膜厚为30μm的方式涂装在镀锡基板上。接着，将该涂装板用50℃的干燥机干燥30分钟、用100℃的干燥机干燥30分钟、用200℃的干燥机干燥60分钟，从而制作涂膜(薄膜)。冷却至室温后，将剥离的固化涂膜切成宽度10mm、长度80mm的长条，作为测定用试样。
(评价方法)
将长条试样的长度方向的一个末端固定于夹具(clamp)，将另一个末端以向下且与地面垂直的方式设置。用打火机在其下部末端点火，观察试样的燃烧行为。评价以从点火部开始的燃烧距离的试验的平均值为基准。
◎：五次试验的试样的燃烧距离的平均值不足2cm。
○：五次试验的试样的燃烧距离的平均值为2cm以上且不足4cm。
△：五次试验的试样的燃烧距离的平均值为4cm以上且不足6cm。
×：五次试验的试样的燃烧距离的平均值为6cm以上。
[表2]
表2
[表3]
表3
Figure BDA00003602961300362
[表4]
表4
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
热固性树脂组合物 1’ 2’ 3’ 4’
聚酰亚胺树脂(a1)(份) 100
聚酰亚胺树脂(a2)(份) 100
聚酰亚胺树脂(a3)(份) 100
聚酰亚胺树脂(a4)(份) 100
环氧树脂(850S)(份) 25 25 25
环氧树脂(N680)(份) 25
TG(℃) 268 无法制备组合物 261 268
CTE(ppm，20～150℃) 57 无法制备组合物 55 35
熔融附着性 ○ 无法制备组合物 ◎ ×
阻燃性 △ 无法制备组合物 × △
表2～表4的脚注
环氧树脂(850S)：DIC(株)制双酚A型液态环氧树脂EPICLON850-S(环氧当量188g/eq)
YX4000：三菱化学(株)制联苯型环氧树脂YX4000(环氧当量187g/eq)
EXA-4710：DIC(株)制萘型环氧树脂EPICLON EXA-4710(环氧当量173g/eq)
HCA-HQ：10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
HCA：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
PBM：大和化成(株)制问亚苯基双马来酰亚胺BMI-3000H
MPBM：大和化成(株)制4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺BMI-7000
产业上的可利用性
本发明的热固化型聚酰亚胺树脂组合物尽管B阶化后的低温熔融性优异，但其固化物的线膨胀系数低，尺寸稳定性优异。另外，可得到阻燃性也优异的固化物。利用这些性能，可以用于各种领域。
通过使用本发明的印刷电路板用层间粘接薄膜，可以得到与铜箔压接时在低温下熔融且固化物的线膨胀系数低的绝缘层，适宜作为粘接薄膜而用于形成多层印刷电路板的层间绝缘层。

Claims (17)

1.一种热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，含有：
具有与五元环状酰亚胺骨架中的氮原子直接连接的联苯骨架且重均分子量(Mw)为3000～150000的热固化型聚酰亚胺树脂(A)、下述通式(b1)或(b2)所示的磷化合物(B)、和环氧树脂(C)，
Figure FDA00003602961200011
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别表示单官能性的脂肪族基团、或芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述热固化型聚酰亚胺树脂(A)中的联苯骨架的含有率为20～45质量%，并且，对数粘度为0.1～0.9dl/g。
3.根据权利要求1所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述热固化型聚酰亚胺树脂(A)为还具有二苯甲酮结构的聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求2或3所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述热固化型聚酰亚胺树脂(A)为还具有甲代亚苯基结构的聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述热固化型聚酰亚胺树脂(A)为不具有亚烷基结构的聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述热固化型聚酰亚胺树脂(A)为将具有联苯骨架的多异氰酸酯与酸酐进行反应而得到的聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求6所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述具有联苯骨架的多异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯或衍生自二甲基联苯二异氰酸酯的多异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于热固化型聚酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(C)的总计100质量份，所述磷化合物(B)的含量为1～100质量份。
9.根据权利要求1所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述磷化合物(B)为10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
10.根据权利要求1所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述环氧树脂(C)为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂和萘型环氧树脂组成的组中的一种以上环氧树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，其还含有具有芳香环且分子量为200～1000的聚马来酰亚胺化合物(D)。
12.根据权利要求11所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚马来酰亚胺化合物(D)为下述式所示的化合物，
Figure FDA00003602961200021
式中，R2表示具有芳香环的二价有机基团。
13.根据权利要求12所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述化合物为下述式所示的化合物，
式中，R3表示单键或亚甲基，R4分别表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为0～4的整数。
14.根据权利要求11所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚马来酰亚胺化合物(D)为亚苯基双马来酰亚胺或甲基亚苯基双马来酰亚胺。
15.根据权利要求11所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于100质量份聚酰亚胺树脂(A)，含有5～200质量份的聚马来酰亚胺化合物(D)。
16.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～15中任一项所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物固化而成的。
17.一种印刷电路板用层间粘接薄膜，其特征在于，在载体薄膜上具有由权利要求1～15中任一项所述的热固化型聚酰亚胺树脂组合物形成的层。
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