KR20130140798A - 열경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 프린트 배선판용 층간 접착 필름 - Google Patents

열경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 프린트 배선판용 층간 접착 필름 Download PDF

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에이쥬 이치노세
아츠시 미야가키
다카시 미하라
마사키 하자마
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Abstract

본 발명은 경화물의 치수 안정성이 우수하고, 반경화(B-스테이지화)시의 저온 용융성도 우수하며, 완전 경화 후의 난연성도 우수한 열경화형 폴리이미드 수지 조성물, 당해 조성물의 경화물 및 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 5원환상 이미드 골격 중의 질소 원자에 직결하는 비페닐 골격을 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000인 열경화형 폴리이미드 수지(A)와, 특정의 일반식(b1) 또는 (b2)으로 표시되는 인 화합물(B)과, 에폭시 수지(C)를 함유하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물, 당해 조성물의 경화물, 당해 조성물에 의해 형성되는 층을, 캐리어 필름 위에 갖는 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공한다.

Description

열경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 프린트 배선판용 층간 접착 필름{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND INTERLAYER ADHESIVE FILM FOR PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화물의 치수 안정성이 우수하고, 반경화(B-스테이지화)시의 저온 용융성도 우수하며, 완전 경화 후의 난연성도 우수한 열경화형 폴리이미드 수지 조성물, 당해 조성물의 경화물 및 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판용 층간 접착 필름에 관한 것이다.
최근, 보다 박형이며 또한 경량이고 실장 밀도가 높은 반도체 부품에의 요구가 높아지고 있어, 회로 기판의 배선 밀도는 금후 점점 향상해 간다고 예상되고 있다. 배선 밀도의 향상의 수단으로서, 예를 들면 배선판의 적층에 의한 회로의 3차원화가 행해지고 있다. 금후, 적층수는 10층 이상에 달한다고 예상되며, 적층수의 증가에 수반하여 절연층과 구리박의 열팽창의 차이에 의한 회로 변형(strain) 응력의 발생이 문제시되고 있어, 절연층의 저열팽창화가 요구되고 있다.
그러나, 한편으로, 저선팽창성의 수지는 일반적으로 용융 가공성이 부족하여, 이 수지를 사용한 경화성 조성물은 회로 기판의 적층 프로세스에 적합하지 않다는 문제가 생기고 있다. 이 때문에, 저열팽창화와 용융 가공성을 양립하는 수지의 출현은 업계에서도 특히 강하게 요망되고 있다.
용융 가공성에 더하여, 기계 강도, 피착체와의 접착 강도, 성막성, 내열성, 내압성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서, 바람직하게는 유리 전이 온도가 330℃의 폴리아미드이미드 수지(도요보세키 가부시키가이샤제 바이로막스 HR16NN)와 디페닐에탄비스말레이미드(케이아이가세이 가부시키가이샤제 BMI-70)와 알릴페놀 수지(쇼와가세이고교 가부시키가이샤제 MEH-8000H)를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 당해 수지 조성물은 열가소성의 고분자량의 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있기 때문에, 저온 용융성이 나쁘고, 또한 말레이미드 화합물과의 상용성(相溶性)이 나쁘기 때문에 도막 경화시의 상(相) 분리가 발생하는 경우가 있어, 균일 도막이 얻어지기 어렵고, 또한 NMP와 같은 고비점(高沸点) 용제를 사용하고 있기 때문에 B 스테이지에서의 잔류 용제가 있는 문제가 있다. 이 영향으로서 B 스테이지 도막의 기판에의 열프레스시에 부풀음, 벗겨짐이 발생하는 문제가 있으며, 또한 수지 조성 중에 알릴페놀 수지를 사용하고 있기 때문에 경화 도막이 취약하고 굴곡성이 떨어진다.
또한, 피착체와의 접착성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서 실록산 변성 폴리이미드와 2,2-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)프로판과 디페닐에탄비스말레이미드를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 당해 수지 조성물도 이미드 수지 중에 실록산 골격이 도입되어 있음으로써 선팽창 계수가 증대하여, 치수 안정성이나 금속, 플라스틱, 무기 재료 등의 각종 기판과의 부착성이 악화하는 등의 문제가 있다.
일본국 특개2004-168894호 공보(제10쪽) 일본국 특개2000-223805호 공보(제18쪽)
본 발명의 과제는, 경화물의 치수 안정성이 우수하고, 반경화(B-스테이지화)시의 저온 용융성도 우수하며, 완전 경화 후의 난연성도 우수한 열경화형 폴리이미드 수지 조성물, 당해 조성물의 경화물 및 당해 조성물을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 열경화형 폴리이미드 수지로서 5원환상 이미드 골격에 직결하는 비페닐 골격을 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000인 폴리이미드 수지와, 포스파페난트렌 구조를 갖는 인 화합물과 에폭시 수지를 함유하는 조성물은, 경화물의 선팽창 계수가 낮고 치수 안정성이 우수한 경화물이 얻어지는 점, B 스테이지화하여 얻어지는 경화물은 저온 용융성이 우수한 점, 난연성이 우수한 경화물이 얻어지는 점 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 5원환상 이미드 골격 중의 질소 원자에 직결하는 비페닐 골격을 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000인 열경화형 폴리이미드 수지(A)와, 하기 일반식(b1) 또는 (b2)으로 표시되는 인 화합물(B)과, 에폭시 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은, 각각 1관능성의 지방족기, 또는 방향족기를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에 의해 형성되는 층을, 캐리어 필름 위에 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물은, B-스테이지화한 후의 저온 용융성이 우수한 것에도 상관없이, 그 경화물의 선팽창률은 낮고, 치수 안정성이 우수하다. 또한, 난연성도 우수한 경화물이 얻어진다. 이들의 성능을 이용하여 여러 가지 분야에서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 엔진 주변부, 슬라이딩부(摺動部), HDD 슬라이딩부, 보이스 코일, 전자 코일, 각종 필름에의 코팅제, 전선의 절연 피복제, 가열 조리기 등의 내열성, 난연성, 절연성이 요구되는 코팅제 용도; 탄소 섬유 프리프레그와 같은 섬유 강화 복합 재료, 프린트 배선 기판, 반도체의 절연 재료, 커버레이, 솔더 레지스트 등의 표면 보호층, 빌드업 재료, 프리프레그용 수지, 플렉서블 디스플레이의 절연 재료, 유기 TFT 절연층, 버퍼 코팅, Low-k 등의 반도체 코팅, 폴리머 도파로, 반도체 봉지제(封止劑), 언더필 등 접착제 등의 각종 전자 재료 용도; 태양 전지, 리튬 전지, 콘덴서, 전기 이중층 커패시터 등의 절연층, 전극 바인더, 세퍼레이터 등의 각종 에너지 산업용 재료 용도; 그 외, 레이저 프린터, 복사기의 전사(轉寫) 벨트, 정착 벨트 등의 엔드레스 벨트 또는 그 코팅제, 도전막, 방열막의 바인더, 컬러 필터의 배향막, 오버코팅막 등에 사용할 수 있고, 특히 다층 프린트 배선판 등의 절연층이나 솔더 레지스트에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 사용함으로써 구리박과의 압착시에 저온에서 용융하면서, 경화물의 선팽창률이 낮은 절연층을 얻을 수 있고, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해서 접착 필름으로서 호적하게 사용된다.
열경화형 폴리이미드 수지(A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000보다 작으면 B-스테이지화한 경화물의 굴곡성이 나빠지므로 바람직하지 못하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000보다 크면 용융 점도가 상승하여, 용융할 수 없게 되고, B-스테이지화한 경화물의 저온 용융성이 떨어지므로 바람직하지 못하다. 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼50,000이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은, 겔투과 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기의 조건에 의해 구했다.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 HLC-8320GPC, UV8320
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 SuperAWM-H 2개
검출기: RI(시차 굴절계) 및 UV(254㎚)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 EcoSEC-WorkStation
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
용매 DMF
유속 0.35ml／분
표준: 폴리스티렌 표준 시료로 검량선 작성
시료: 수지 고형분 환산으로 0.2중량％의 DMF 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(주입량: 10μl)
또한, 열경화형 폴리이미드 수지(A)는, 이미드 골격에 직결하는 비페닐 골격을 갖는다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 경화시킨 경화물은 치수 안정성이 우수하다고 발명자는 생각하고 있다.
또한, 비페닐 골격은, 후술하는 말레이미드 화합물(B)이 갖는 방향환과 양호한 상용성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 열경화형 이미드 수지 조성물은 치수 안정성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한 강직하고 움직이기 어려운 열경화형 폴리이미드 수지(A)에 저분자량의 말레이미드 화합물(B)이 끼어들어 안으로 들어가서, B-스테이지화한 경화물의 저온 용융성도 우수하다고 발명자는 생각하고 있다.
열경화형 폴리이미드 수지(A) 중의 비페닐 골격의 함유율은 20∼45질량％가 치수 안정성이 우수한 경화물이 얻어지며, 또한, B-스테이지화한 경화물의 저온 용융성도 우수하므로 바람직하고, 25∼40질량％가 보다 바람직하고, 25∼35질량％가 더 바람직하다.
한편, 비페닐 구조의 함유량은, 폴리이미드 수지 주쇄(主鎖)에의 결합 개소가 2개소인 비페닐 구조일 경우에는 분자량을 152, 결합 개소가 4개소인 비페닐 구조일 경우에는 분자량을 150으로 하여, 폴리이미드 수지 전체의 중량에 점하는 비페닐 구조의 비율로부터 산출할 수 있다.
또한, 열경화형 폴리이미드 수지(A)의 대수 점도(對數 粘度)는, 0.1∼0.9dl／g인 것이, 충분한 강도의 경화물이 얻어지며, 또한, B-스테이지화했을 때의 저온 용융성도 우수한 열경화형 이미드 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하다. 열경화형 폴리이미드 수지(A)의 대수 점도는, 0.2∼0.8dl／g이 바람직하고, 0.3∼0.7dl／g이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 열경화형 폴리이미드 수지(A)의 대수 점도는 이하의 조건으로 구했다.
폴리이미드 수지를 수지 농도가 0.5g／dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 수지 용액을 얻었다. 수지 용액의 용액 점도, 및, 용매 점도(N-메틸-2-피롤리돈의 점도)를 30℃에서, 우베로데형 점도관에 의해 측정하여, 얻어진 측정치를 하기의 식에 적용하여 구했다.
대수 점도(dl／g)＝[ln(V1／V2)]／V3
상기 식 중, V1은 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용액 점도를 나타내고, V2는 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용매 점도를 나타낸다. 여기에서, V1 및 V2는 수지 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)가 점도관의 캐펄러리를 통과하는 시간으로부터 구했다. 또한, V3은 폴리머 농도(g／dl)이다.
열경화형 폴리이미드 수지(A)로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 예시할 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 각각 수소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 등을 나타낸다. 또한, (a1)과 (a2)는 모두 존재해도 되지만 (a1)의 구조는 반드시 수지 중에 존재한다)
상기 구조(a1), (a2)를 갖는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 하기 구조를 갖는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
열경화형 폴리이미드 수지(A)는, 예를 들면 비페닐 골격을 갖는 폴리이소시아네이트와 산무수물을 반응시키는 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면 비페닐 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및／또는 비페닐 골격을 갖는 산무수물(a2)과, 필요에 따라 (a1) 이외의 폴리이소시아네이트 화합물(a3)이나 (a2) 이외의 산무수물(a4)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
여기에서 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이나 폴리이소시아네이트 화합물(a3) 대신에, 각각의 화합물 중의 주구조(主構造)를 갖는 폴리아민 화합물을 사용하여, 산무수물(a2)이나 산무수물(a4)과 함께 반응시켜 같은 이미드 수지를 얻는 것도 가능하다.
상기 비페닐 골격을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서는, 예를 들면 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디에틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-2,2'-디에틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 골격을 갖는 산무수물(a2)로서는, 예를 들면 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복시산, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르복시산, 및 이들의 1무수물, 2무수물 등등을 들 수 있고, 이들은 단독, 혹은, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 (a1) 이외의 폴리이소시아네이트 화합물(a3)로서는, 예를 들면 (a1) 이외의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (a1) 이외의 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아나토메틸)벤젠, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐렌에테르-4,4'-디이소시아네이트 및 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트 및 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 각종 폴리올 성분을 이소시아네이트기 과잉으로 미리 반응시킨 이소시아네이트 프리폴리머를 사용하거나, 뷰렛화, 이소시아누레이트화, 카르보디이미드화, 우레토디온화 등의 변성을 실시하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 열경화형 폴리이미드 수지(A)는, 비페닐 골격을 갖는 폴리이소시아네이트와 산무수물을 반응시켜 얻어지는 열경화형 폴리이미드 수지인 것이 바람직하고, 특히 상기 비페닐 골격을 갖는 폴리이소시아네이트가 톨리딘디이소시아네이트 또는 톨리딘디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로부터 합성되는 열경화형 폴리이미드 수지(A)가 바람직하다.
열경화형 폴리이미드 수지(A)는, 용제 용해성이나 다른 수지와의 상용성을 향상시키기 위해 분기 구조를 취해도 된다. 이러한 분기의 방법으로서는, 폴리이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 상기 디이소시아네이트 화합물 등의 이소시아누레이트체인 이소시아누레이트환을 갖는 3관능 이상의 폴리이소시아네이트 화합물이나 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체, 어덕트체, 알로파네이트체, 혹은 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드 MDI) 등을 사용하면 된다.
(a2) 이외의 산무수물(a4)로서는, 예를 들면 (a2) 이외의 방향족 트리카르복시산 무수물, 지환식 트리카르복시산 무수물, (a2) 이외의 테트라카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. (a2) 이외의 방향족 트리카르복시산 무수물로서는, 무수 트리멜리트산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
지환식 트리카르복시산 무수물로서는, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산 무수물-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산 무수물-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복시산 무수물-2,3-무수물 등을 들 수 있다.
상기 (a2) 이외의 테트라카르복시산 무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 페난트렌-1,3,9,10-테트라카르복시산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물,
에틸렌글리콜비스언하이드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스언하이드로트리멜리테이트, 부탄디올비스언하이드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스언하이드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스언하이드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스언하이드로트리멜리테이트나 그 외 알킬렌글리콜비스안히드록시트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
열경화형 폴리이미드(A)는, 벤조페논 구조를 갖는 폴리이미드 수지가 보다 내열성이나 저선팽창성을 발현하므로 더 바람직하다. 벤조페논 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들면 상기 제법에 있어서, 벤조페논테트라카르복시산 무수물을 필수로서 사용함으로써 얻을 수 있다.
벤조페논 구조의 함유율은, 폴리이미드 수지의 질량을 기준으로서 1∼30질량％가 내열성이 우수한 경화물이 얻어지므로 바람직하고, 5∼20질량％가 합성 안정성이 우수하므로 보다 바람직하다.
벤조페논 구조의 함유량은, 폴리이미드 수지 주쇄에의 결합 개소가 4개소의 벤조페논 구조의 분자량을 178로 하여, 폴리이미드 수지 전체의 중량에 점하는 벤조페논 구조의 비율로부터 산출할 수 있다.
또한, 열경화형 폴리이미드(A)는, 톨릴렌 구조를 더 갖는 폴리이미드 수지가 용융 부착성과 저선팽창성을 발현하기 쉬우므로 바람직하다. 톨릴렌 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들면 상기 제법에 있어서, 톨루엔디이소시아네이트를 필수로서 사용함으로써 얻을 수 있다.
톨릴렌 구조의 함유량은, 폴리이미드 수지 주쇄의 톨릴렌 구조의 분자량을 150으로 하여, 폴리이미드 수지 전체의 중량에 점하는 톨릴렌 구조의 비율로부터 산출할 수 있다.
폴리이미드 수지 중의 톨릴렌 구조의 함유량은, 1∼20질량％가 합성 안정성이 우수하므로 바람직하고, 2∼14중량％가 저선팽창성과 합성 안정성이 우수하므로 보다 바람직하다.
상기 제법에서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 산무수물기를 갖는 화합물이 반응한다. 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기의 몰수(ma)와 산무수물기를 갖는 화합물 중의 무수산기와 카르복시기의 합계의 몰수(mb)의 비율(ma)／(mb)은, 분자량이 큰 폴리이미드 수지를 얻기 쉽고, 기계 물성이 우수한 경화물이 얻어지는 폴리이미드 수지가 되므로 0.7∼1.2의 비율이 바람직하고, 또한 0.8∼1.2의 비율이 보다 바람직하다. 또한, 보존 안정성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻기 쉬우므로 상기 (ma)／(mb)은 0.9∼1.1의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 무수 트리멜리트산 등의 카르복시산 무수물을 병용(倂用)할 경우에는, 상기 (mb)는 전(全) 카르복시산 무수물 중의 무수산기와 카르복시기의 합계의 몰수이다.
상기 제법에 있어서 1단 반응으로 제조를 행할 경우에는, 예를 들면 반응 용기에 폴리이소시아네이트 화합물과 산무수물기를 갖는 화합물을 투입하여, 교반을 행하면서 승온함으로써 탈탄산시키면서 반응을 진행시킨다.
반응 온도로서는, 50℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 가능하며, 반응 속도와 부반응 방지의 면으로부터 70℃ 내지 180℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
반응은, 이소시아네이트기가 거의 전부 반응할 때까지 행한 편이 얻어지는 폴리이미드 수지의 안정성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 약간 잔존하는 이소시아네이트기에 대하여, 알코올이나 페놀 화합물을 첨가하여 반응시켜도 된다.
열경화형 폴리이미드 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용하면 균일한 반응을 진행할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 유기 용제는, 계(系) 중에 미리 존재시키고 나서 반응을 행해도, 도중에 도입해도 된다. 또한, 적절한 반응 속도를 유지하기 위해서는, 계 중의 유기 용제의 비율은, 반응계의 98질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 40∼90질량％가 더 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 원료 성분으로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 사용하기 때문에, 수산기나 아미노기 등의 활성 프로톤을 갖지 않는 비프로톤성 극성 유기 용제가 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 설포란, 및 γ-부티로락톤 등의 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매 이외에, 용해 가능하면, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 및 석유계 용제 등을 사용해도 된다. 또한, 각종 용제를 혼합해서 사용해도 된다.
특히 용제의 도막 건조 및 도막 경화시의 잔존 용제량의 저감, 폴리이미드 수지의 용해성의 관점에서, 디메틸아세트아미드의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지의 제조 방법에서 사용할 수 있는 에테르계 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 저분자의 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합 폴리에테르글리콜의 디알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 모노아세테이트모노알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 알킬에스테르류; 및 공중합 폴리에테르글리콜의 모노알킬에스테르모노알킬에테르류 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 또한, 석유계 용제로서는, 톨루엔, 자일렌이나 그 외 고비점의 방향족 용제 등이나, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 및 지환족 용제를 사용하는 것도 가능하다.
열경화형 폴리이미드 수지(A)가 유기 용제에 용해하는지의 여부의 판정은, 유기 용제에 본 발명의 폴리이미드 수지 농도를 10질량％가 되도록 가하여, 25℃에서 7일간 시간 정치한 후, 목시(目視)로 외관을 관찰함으로써 행할 수 있다.
열경화형 폴리이미드 수지(A)는 선상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지여도 되고, 분기상의 구조를 갖는 폴리이미드 수지여도 된다. 또한, 공중합 성분으로서 폴리에스테르 변성한 폴리에스테르이미드나 우레탄 변성한 폴리우레탄이미드의 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명에서의 폴리이미드 수지(A)는, 열경화형인 것이 필요하며, 수지의 말단 구조로서는, 예를 들면 카르복시산, 카르복시산의 무수물, 이소시아네이트기, 아민기 등의 구조를 들 수 있다. 말단 구조로서는, 본 발명의 폴리이미드 수지 자체의 안정성이나, 유기 용제나 다른 수지와의 배합 후의 안정성이 양호하므로 카르복시산이나 그 무수물의 구조가 바람직하다. 말단 구조가 카르복시산이나 그 무수물의 구조일 때에는, 산가는, 고형분 산가로 5∼200이, 열가소성이 강하지 않고 가교성도 양호하며 조성물의 경화시에 분리하기 어려운 것, 얻어지는 경화물이 취약해지기 어려운 것, 조성물의 저장 안정성도 양호하므로 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하며, 10∼50이 더 바람직하다.
또한, 열경화형 폴리이미드 수지(A)는, 치수 안정성을 저하시키는 원인이 되는 알킬렌 구조를 갖지 않은 폴리이미드 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 인 화합물(B)은, 하기 식(b1) 또는 (b2)으로 표시되는 구조를 갖는다. 이와 같은 구조를 갖는 인 화합물을 사용하는 것이 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 이유로서는, 인 화합물(B)과 폴리이미드 수지(A)가 모두 비페닐 골격을 갖고 있어, 용융 특성이나 상용성의 향상에 유리한 점, 또한, 열경화 후의 비페닐 골격끼리의 패킹에 의해 저열팽창성의 향상에 유리한 점, 등을 들 수 있다고 발명자들은 추측하고 있다.
Figure pct00005
상기 식(b1) 또는 (b2)으로 표시되는 인 화합물에 있어서, R1∼R8은, 각각 1관능성의 지방족기, 또는 방향족기를 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. R1∼R8으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(b1)으로 표시되는 인 화합물로서는, R1∼R4이 전부 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 바람직하다.
상기 식(b2)으로 표시되는 인 화합물로서는, R5∼R8이 전부 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 인 화합물(B)의 함유량은, 열경화형 폴리이미드 수지(A)와 후술하는 에폭시 수지(C)의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부가 용융 특성과 저열팽창성의 밸런스의 이유에서 바람직하고, 5∼50질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중 인 화합물(B)의 함유량은, 난연성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 인 환산으로 1∼10중량％인 것이 바람직하고, 1∼5중량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(C)는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있는 것을 예시할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 노볼락 등의 노볼락형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 각종 페놀류와 반응시켜 얻어지는 각종 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 에폭시화물; 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 사용하여 합성되는 인 함유 에폭시 수지; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등과 같이 헤테로환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지가, 얻어지는 경화물이 저선팽창이면서, 저온에서의 용융성이 우수한 조성물이 되므로 바람직하다.
비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 사용함으로써 경화물이 저선팽창이며, 또한, 저온에서의 용융성이 우수한 것은, 폴리이미드 수지(A)가 갖는 비페닐 구조와, 에폭시 수지가 갖는 비스페놀A의 구조, 비스페놀F의 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조가, 상용성이 좋고, 용융시에는 에폭시 수지가 폴리이미드 수지의 응집을 방해함과 동시에, 경화 후에는 서로가 밀접하게 서로 상호 작용하여, 밀(密)한 경화 상태를 형성하기 때문이라고 발명자는 추측하고 있다.
또한, 이러한 에폭시 수지(C)의 분자량으로서는, 300∼1,000의 범위가 용융성과 접착성의 양립, 또한 선팽창 계수의 저하의 면에서 바람직하고, 300∼500의 범위가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지(C)의 함유량은, 상기 폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여 5∼200질량％가, 경화물이 저선팽창이면서, 저온에서의 용융성이 우수한 열경화형 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 10∼150질량％가 보다 바람직하며, 10∼100질량％가 더 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(C)의 점도는, 저온 용융성이 우수한 조성물이 되므로, 150℃에서의 점도가 12Pa·s 이하의 에폭시 수지가 바람직하고, 10Pa·s 이하의 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 폴리말레이미드 화합물을 함유할 수 있다. 폴리말레이미드 화합물 중에서도, 방향환을 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 방향환을 가짐으로써, 열경화형 폴리이미드 수지(A)가 갖는 비페닐 골격과의 상용성이 양호해져 조성물의 용융 온도와 점도를 저하시키며, 더 반응하여 경화했을 경우에는 상호의 스택킹 등의 효과에 의해 본 발명의 열경화형 이미드 수지 조성물은 치수 안정성이 우수한 경화물이 얻어지며, B-스테이지화한 경화물의 저온 용융성도 우수한 효과를 나타낸다고 발명자는 생각하고 있다.
또한, 폴리말레이미드 화합물로서 분자량이 200∼1,000인 것이 바람직하다. 이 범위의 분자량을 갖는 폴리말레이미드 화합물을 사용함으로써 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도의 감소, 용액에서의 안정성 향상, B-스테이지 상태의 필름의 컬성 방지, 유연성의 확보 등의 효과가 얻어진다. 분자량은 250∼600이 바람직하고, 260∼400이 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 첨가하는 폴리말레이미드 화합물 중에서도, 방향환을 갖고, 분자량이 200∼1,000인 폴리말레이미드 화합물(D)이 바람직하다.
상기 폴리말레이미드 화합물(D)로서는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00006
(R2)은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 식(d1)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
〔식 중, R3은, 단결합 혹은 메틸렌을 나타내고, R4은, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 4의 정수임〕
상기 식(d2)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물 등이 표시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
폴리말레이미드 화합물(D) 중에서도, B-스테이지화한 경화물의 용융 점도가 내려가며, 또한, 완전 경화한 경화물의 치수 안정성도 우수한 열경화형 폴리이미드 수지 조성물이 얻어지므로 페닐렌비스말레이미드 또는 메틸페닐렌비스말레이미드가 바람직하다.
폴리말레이미드 화합물(D)의 사용량으로서는, 폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여 5∼200질량부가 B-스테이지화한 경화물의 용융 점도가 내려가며, 또한, 완전 경화한 경화물의 치수 안정성도 우수한 열경화형 폴리이미드 수지 조성물이 얻어지므로 바람직하고, 10∼100질량부가, 얻어지는 경화물의 기계 물성이 강인해지므로 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에는 붕산 및／또는 붕산에스테르 등의 붕소 화합물을 병용하는 것이 가능하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 붕산; 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리n-옥틸보레이트, 트리(트리에틸렌글리콜메틸에테르)붕산에스테르, 트리시클로헥실보레이트, 트리메틸보레이트 등의 트리알킬붕산에스테르로 대표되는 직쇄 지방족계 붕산에스테르; 트리o-크레질보레이트, 트리m-크레질보레이트, 트리p-크레질보레이트, 트리페닐보레이트 등의 방향족계 붕산에스테르, 트리(1,3-부탄디올)비보레이트, 트리(2-메틸-2,4-펜탄디올)비보레이트, 트리옥틸렌글리콜디보레이트 등의 붕소 원자를 2개 이상 함유하며, 또한, 환상 구조를 함유하는 붕산에스테르; 폴리비닐알코올붕산에스테르, 헥실렌글리콜 무수 붕산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에, 보존 안정성이 양호한 열경화형 수지 조성물이 얻어지며, 또한, 치수 안정성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로 붕산, 직쇄 지방족계 붕산에스테르가 바람직하다. 직쇄 지방족계 붕산에스테르 중에서도, 탄소 원자수가 4∼20인 트리알킬붕산에스테르가 바람직하고, 그 중에서도, 트리부틸보레이트(붕산트리부틸)가 바람직하다.
본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에는, 그 밖의 열경화형 수지 성분을 더 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 페놀 화합물, 이소시아네이트 화합물, 실리케이트, 및 알콕시실란 화합물, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
페놀 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S와 같은 페놀성 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 비스페놀 화합물; 하이드로퀴논, 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸비페놀, 2,4-나프탈렌디올, 2,5-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올과 같은 페놀성 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 같은 인 원자를 함유하는 페놀 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, t-부틸페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔크레졸노볼락 수지, 디시클로펜타디엔페놀노볼락 수지, 자일릴렌 변성 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 트리스페놀노볼락 수지, 테트라키스페놀노볼락 수지, 비스페놀A노볼락 수지, 폴리-p-비닐페놀 수지, 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지 등의 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드나 아미노트리아진노볼락형 페놀 수지가 얻어지는 경화물이 고내열, 난연, 저선팽창이면서, 저온에서의 용융성이 우수한 조성물이 되므로 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족계의 이소시아네이트 화합물, 지방족계의 이소시아네이트 화합물 및 지환족계의 이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 또한, 블록 이소시아네이트 화합물도 사용 가능하다.
상술한 알킬알콕시실란으로서는, 예를 들면 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 알킬트리알콕시실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 디알킬디알콕시실란으로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디부톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 메틸에틸디부톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디프로폭시실란, 메틸페닐디부톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 알킬알콕시실란의 축합물도 사용 가능하며 예를 들면 상기한 알킬트리알콕시실란의 축합물이나, 디알킬디알콕시실란의 축합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 수지로서는, 예를 들면 멜라민이나 벤조구아나민 등의 트리아진환 함유의 아미노 화합물과 포름알데히드와의 반응에 의해 얻어지는 메틸올화물의 일부∼전부를 알코올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 알콕시화 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 여기에서 사용하는 알코올 화합물로서는, 탄소 원자수가 1∼4 정도의 저급 알코올을 사용할 수 있고 구체적으로는, 메톡시메틸올화 멜라민 수지, 부틸화 메틸올화 멜라민 수지 등을 사용할 수 있다. 분자 구조로서는, 완전히 알콕시화되어도 되고, 메틸올기가 잔존해 있어도 되며, 또한 이미노기가 잔존해 있어도 된다.
이 알콕시화 멜라민 수지는, 본 발명의 열경화형 수지 조성물에 있어서, 가교 성분으로서의 내열성이나 물성의 개량 이외에도 붕산 및／또는 붕산에스테르 등을 첨가했을 경우의 경시(經時) 석출 방지 효과가 있어, 열경화형 수지 조성물로서의 안정성을 개량한다.
상기 알콕시화 멜라민 수지의 수지 구조로서는, 메톡시메틸올화 멜라민 수지가 폴리이미드 수지와의 상용성과 경화시의 경화성이 양호해지므로 바람직하고, 더 바람직하게는, 메톡시화율 80％ 이상의 메톡시메틸올화 멜라민 수지가 보다 바람직하다.
또한, 수지 구조로서는, 자기(自己) 축합하여 다핵체여도 된다. 이때의 중합도는 상용성이나 안정성의 면에서 1∼5 정도가 바람직하고, 1.2∼3 정도가 보다 더 바람직하다.
상기 알콕시화 멜라민 수지의 수평균 분자량으로서는, 100∼10000인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 300∼2000이 폴리이미드 수지와의 상용성과 경화시의 경화성의 면에서 바람직하고, 400∼1000이 보다 더 바람직하다.
상기 알콕시화 멜라민 수지로서는, 멜라민이나 벤조구아나민, 포르말린 및 알코올을 동시에 투입하여 반응시켜도, 멜라민이나 벤조구아나민과 포르말린을 미리 반응시켜 메틸올화 멜라민 화합물을 얻고 나서 알코올 화합물과의 알콕시화를 행해도 된다.
알콕시화 멜라민 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 메톡시메틸올화 멜라민 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면 니혼사이테크인더스트리즈제의 상품 사이멜 300, 301, 303, 305 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올기 함유의 메톡시메틸올화 멜라민 수지로서는, 예를 들면 니혼사이테크인더스트리즈제의 상품 사이멜 370, 771 등을 들 수 있다. 이미노기 함유 메톡시화 멜라민 수지로서는, 예를 들면 미쯔이사이테크(주)제의 상품 사이멜 325, 327, 701, 703, 712 등을 들 수 있다. 메톡시화 부톡시화 멜라민 수지로서는, 예를 들면 니혼사이테크인더스트리즈제의 상품 사이멜 232, 235, 236, 238, 266, 267, 285 등을 들 수 있다. 부톡시화 멜라민 수지로서는, 예를 들면 니혼사이테크인더스트리즈제의 상품 유반 20SE60 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에는 폴리에스테르, 페녹시 수지, PPS 수지, PPE 수지, 폴리아릴렌 수지 등의 바인더 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 알콕시실란계 경화제, 다염기산 무수물, 시아네이트 화합물 등의 경화제 혹은 반응성 화합물이나 멜라민, 디시안디아미드, 구아나민이나 그 유도체, 이미다졸류, 아민류, 수산기를 1개 갖는 페놀류, 유기 포스핀류, 포스포늄염류, 4급 암모늄염류, 광 양이온 촉매 등의 경화 촉매나 경화 촉진제, 또한 필러, 그 밖의 첨가제로서 소포재(消泡材), 레벨링제, 슬립제, 젖음 개량제, 침강 방지제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물로서는, 당해 조성물을 경화시켰을 때의 경화물의 선팽창 계수가 50ppm／℃ 이하가 되는 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에는, 필요에 따라, 여러 가지 충전재, 유기 안료, 무기 안료, 체질 안료, 방청제 등을 더 첨가할 수 있다. 이들은 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 충전재로서는, 예를 들면 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소산분, 미립상 산화규소, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모(雲母), 알루미나 등을 들 수 있다.
충전재로서는, 각종 입자경인 것이 사용 가능하며, 본 수지나 그 조성물의 물성을 저해하지 않을 정도로 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 적정한 양으로서는, 질량으로 5∼80％ 정도의 범위이며, 바람직하게는 균일하게 분산되고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 분산 방법으로서는, 공지의 롤에 의한 분산이나 비드밀, 고속 분산 등에 의해 행하는 것이 가능하며, 입자 표면을 미리 분산 처리제로 표면 개질해도 된다.
상기 유기 안료로서는, 아조 안료; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린과 같은 구리프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면 황연, 징크크로메이트, 몰리브데이트 오렌지와 같은 크롬산염; 감청과 같은 페로시안화물, 산화티타늄, 아연화, 벵갈라, 산화철; 탄화크롬 그린과 같은 금속 산화물, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드; 황화 수은과 같은 금속 황화물, 셀렌화물; 황산연과 같은 황산염; 군청과 같은 규산염; 탄산염, 코발트 바이오 레드; 망간 바이올렛과 같은 인산염; 알루미늄분, 아연말, 황동분, 마그네슘분, 철분, 구리분, 니켈분과 같은 금속분; 카본 블랙 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 착색, 방청, 체질 안료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이들은 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물은 기재에 도공한 후, 100∼300℃에서 가열함으로써 경화시킨 경화물을 들 수 있다.
상기 도막의 형성 방법에서 사용하는 기재는 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 기재로서는, 예를 들면 플라스틱, 금속, 목재, 유리, 무기재, 및 이들 복합 재료 등을 들 수 있다. 기재의 형상으로서는, 특별히 제한이 없고, 시트나 필름상의 것이나 칩 형상, 입체 형상 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 층간 접착 필름은, 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에 의해 형성되는 층을, 캐리어 필름 위에 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 접착 필름은, 예를 들면 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 층(A층) 및 지지체 필름(B층)으로 이루어지는 필름(접착 필름)의 형태를 예시할 수 있다.
접착 필름은, 여러 가지 방법에 따라서, 예를 들면 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 필름에 이 수지 바니시를 도포하여, 가열 또는 열풍 취부(吹付) 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
지지체 필름(B층)은, 접착 필름을 제조할 때의 지지체가 되는 것이며, 프린트 기판의 제조에 있어서, 최종적으로는 박리 또는 제거되는 것이다. 지지체 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또한 이형지나 구리박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 한편, 구리박을 지지체 필름으로서 사용할 경우에는, 염화 제2 철, 염화 제2 구리 등의 에칭액으로 에칭함으로써 제거할 수 있다. 지지 필름은 매트(mat) 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 되지만, 박리성을 고려하면 이형 처리가 실시되고 있는 편이 보다 바람직하다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다.
바니시를 조제하기 위한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중에의 유기 용제의 함유 비율이 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하가 되도록 건조시킨다. 구체적인 건조 조건은, 수지 조성물의 경화성이나 바니시 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30∼60질량％의 유기 용제를 함유하는 바니시에 있어서는, 통상 80∼120℃에서 3∼13분 정도 건조시킬 수 있다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적의(適宜), 호적한 건조 조건을 설정할 수 있다.
수지 조성물층(A층)의 두께는 통상 5∼500㎛의 범위로 할 수 있다. A층의 두께의 바람직한 범위는 접착 필름의 용도에 따라 다르고, 빌드업 공법에 의해 다층 플렉서블 회로 기판의 제조에 사용할 경우에는, 회로를 형성하는 도체층의 두께가 통상 5∼70㎛이므로, 층간 절연층에 상당하는 A층의 두께는 10∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
A층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름은 라미네이트시에 박리된다. 보호 필름으로서는 지지 필름과 같은 재료를 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼40㎛의 범위이다.
본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 접착 필름은 특히 다층 프린트 기판의 제조에 호적하게 사용할 수 있다. 이하에, 프린트 기판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 접착 필름은 진공 라미네이터에 의해 호적하게 프린트 기판에 라미네이트할 수 있다. 여기에서 사용하는 프린트 기판은, 주로, 에폭시 기판, 유리 에폭시 기판 등의 섬유 강화형 프리프레그, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 액정 폴리머 기판 등의 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)은 물론, 회로와 절연층이 교대로 층 형성되고, 편면 또는 양면이 회로 형성되어 있는 다층 프린트 기판을 더 다층화하기 위해 사용할 수도 있다. 또 회로 표면은 과산화수소／황산, 멕에치본드(멕(주)사제) 등의 표면 처리제에 의해 미리 조화(粗化) 처리가 실시되어 있었던 쪽이 절연층의 회로 기판에의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면 니치고·모톤(주)제 배큠어플리케이터, (주)메이키세이사쿠쇼제 진공 가압식 라미네이터, 히타치테크노엔지니어링(주)제 롤식 드라이 코터, 히타치에어이시(주)제 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 갖고 있을 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 라미네이트의 조건은, 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 의해 프리히트하고, 압착 온도를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf／㎠로 하며, 공기압 20㎜Hg 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 롤에 의한 연속식이어도 된다.
접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각하여 지지체 필름을 박리한다. 이어서, 회로 기판에 라미네이트 된 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 가열 경화시킨다. 가열 경화의 조건은 통상 150℃∼220℃에서 20분∼180분의 범위로 선택되며, 보다 바람직하게는 160℃∼200℃에서 30∼120분의 범위로 선택된다. 한편 지지체 필름이 이형 처리나 실리콘 등의 박리층을 가질 경우에는, 열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 가열 경화 후 혹은 가열 경화 및 천공 후에 지지체 필름을 박리할 수도 있다.
열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 경화물인 절연층이 형성된 후, 필요에 따라 회로 기판에 드릴, 레이저, 플라스마, 또는 이들의 조합 등의 방법에 의해 천공을 행하여 비어홀이나 스루홀을 형성해도 된다. 특히 탄산 가스 레이저나 YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 일반적으로 사용된다.
이어서 절연층(열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 경화물)의 표면 처리를 행한다. 표면 처리는 디스미어(desmear) 프로세스에서 사용되는 방법을 채용할 수 있고, 디스미어 프로세스를 겸한 형태로 행할 수 있다. 디스미어 프로세스에 사용되는 약품으로서는 산화제가 일반적이다. 산화제로서는, 예를 들면 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소／황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화(粗化)에 범용되고 있는 산화제인, 알칼리성 과망간산 용액(예를 들면 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용하여 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산화제로 처리하기 전에, 팽윤제에 의한 처리를 행할 수도 있다. 또한 산화제에 의한 처리 후에는, 통상, 환원제에 의한 중화 처리가 행해진다.
표면 처리를 행한 후, 절연층 표면에 도금에 의해 도체층을 형성한다. 도체층 형성은 무전해 도금과 전해 도금을 조합시킨 방법으로 실시할 수 있다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하여, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 도체층 형성 후, 150∼200℃에서 20∼90분 어닐(anneal) 처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더 향상, 안정화시킬 수 있다.
도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있다. 서브트랙티브법의 경우, 무전해 구리 도금층의 두께는 0.1∼3㎛, 바람직하게는 0.3∼2㎛이다. 그 위에 전기 도금층(패널 도금층)을 3∼35㎛, 바람직하게는 5∼20㎛의 두께로 형성한 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 염화 제2 철, 염화 제2 구리 등의 에칭액으로 에칭함으로써 도체 패턴을 형성한 후, 에칭 레지스트를 박리함으로써, 회로 기판을 얻을 수 있다. 또한, 세미애디티브법의 경우에는, 무전해 구리 도금층의 두께를 0.1∼3㎛, 바람직하게는 0.3∼2㎛로 무전해 구리 도금층을 형성 후, 패턴 레지스트를 형성하고, 이어서 전기 구리 도금 후에 박리함으로써, 회로 기판을 얻을 수 있다.
지지체 필름을 내열 수지층(내열 수지 필름)으로 치환한 형태의 필름, 즉, 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물층(A층) 및 내열 수지층(C층)으로 이루어지는 필름은, 플렉서블 회로 기판용의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물층(A층), 내열 수지층(C층) 및 구리박(D층)으로 이루어지는 필름도 마찬가지로 플렉서블 회로 기판의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다. 이 경우 베이스 필름은 A층, C층, D층 순의 층 구성을 갖는다. 이상과 같은 베이스 필름에서는, 내열 수지층은 박리되지 않고, 플렉서블 회로 기판의 일부를 구성하게 된다.
본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층(A'층)이 내열 수지층(C층) 위에 형성된 필름은 편면 플렉서블 회로 기판용의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, A'층, C층 및 A'층 순의 층 구성을 갖는 필름, 및 A'층, C층 및 구리박(D층)으로 이루어지며, A'층, C층 및 D층 순의 층 구성을 갖는 필름도 마찬가지로 양면 플렉서블 회로 기판용의 베이스 필름으로서 사용할 수 있다.
내열 수지층에 사용되는 내열 수지는, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 특히, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지가 바람직하다. 또한 플렉서블 회로 기판에 사용하는 특성상, 파단 강도가 100㎫ 이상, 파단 신도(伸度)가 5％ 이상, 20∼150℃ 사이의 열팽창 계수가 40ppm 이하, 및 유리 전이 온도가 200℃ 이상 또는 분해 온도가 300℃ 이상인 내열 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 특성을 충족시키는 내열 수지로서는, 필름상으로 시판되고 있는 내열 수지를 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들면 우베코산(주)제 폴리이미드 필름 「유피렉스-S」, 도레·듀퐁(주)제 폴리이미드 필름 「카프톤」, 가네후치가가쿠고교(주)제 폴리이미드 필름 「아피칼」, 테이진 어드밴스트 필름(주)제 「아라미카」, (주)쿠라레이제 액정 폴리머 필름 「벡스터」, 스미토모백라이트(주)제 폴리에테르에테르케톤 필름 「스미라이트 FS-1100C」 등이 알려져 있다.
내열 수지층의 두께는, 통상 2∼150㎛이며, 바람직하게는 10∼50㎛의 범위로 하는 것이 좋다. 내열 수지층(C층)은 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 된다. 표면 처리로서는, 매트(mat) 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 등의 건식 처리, 용제 처리, 산 처리, 알칼리 처리 등의 화학 처리, 샌드 블라스트 처리, 기계 연마 처리 등을 들 수 있다. 특히 A층과의 밀착성의 관점에서, 플라스마처리가 실시되고 있는 것이 바람직하다.
절연층(A')과 내열 수지층(C)으로 이루어지는 편면 플렉서블 회로 기판용의 베이스 필름은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상술한 접착 필름과 같이, 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 내열 수지 필름 위에 이 수지 바니시를 도포하여, 가열 또는 열풍 취부 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 열경화형 폴리이미드 수지 조성물층을 형성시킨다. 유기 용제, 건조 조건 등의 조건은 상기 접착 필름의 경우와 같다. 수지 조성물층의 두께는 5∼15㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 열경화형 폴리이미드 수지 조성물층을 가열 건조시켜, 열경화형 폴리이미드 수지 조성물의 절연층을 형성시킨다. 가열 경화의 조건은 통상 150℃∼220℃에서 20분∼180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160℃∼200℃에서 30∼120분의 범위에서 선택된다.
절연층(A'층), 내열 수지층(C)층 및 구리박(D층)의 3층으로 이루어지는 양면 플렉서블 회로 기판용 필름의 베이스 필름의 제조는, 내열 수지층(C층)과 구리박(D층)으로 이루어지는 동장(銅張) 적층 필름 위에 수지 조성물을 층 형성하고, 상기와 같이 하여 제조하면 된다. 동장 적층 필름으로서는, 캐스트법 2층 CCL(Copper-clad laminate), 스퍼터법 2층 CCL, 라미네이트법 2층 CCL, 3층 CCL 등을 들 수 있다. 구리박의 두께는 12㎛, 18㎛의 것이 호적하게 사용된다.
시판되고 있는 2층 CCL로서는, 에스파넥스 SC(신닛테쯔가가쿠사제), 네오플렉스 I<㎝>, 네오플렉스 I<LM>(미쯔이가가쿠사제), S'PERFLEX(스미토모킨조쿠코산사제) 등을 들 수 있고, 또한 시판되고 있는 3층 CCL로서는, 니카플렉스 F-50VC1(닛칸고교사제) 등을 들 수 있다.
절연층(A'층), 내열 수지층(C층) 및 절연층(A'층)의 3층으로 이루어지는 양면 플렉서블 회로 기판용 필름의 베이스 필름의 제조는 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 우선 상술한 접착 필름과 같이, 본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 필름 위에 이 수지 바니시를 도포하여, 가열 또는 열풍 취부 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킨다. 유기 용제, 건조 조건 등의 조건은 상기 접착 필름의 경우와 같다. 수지 조성물층의 두께는 5∼15㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 접착 필름을 내열 수지 필름의 양면에 라미네이트한다. 라미네이트의 조건은 상기와 같다. 또한 내열 필름의 편면에 미리 수지 조성물층이 마련되어 있으면, 라미네이트는 편면만이어도 된다. 다음으로 수지 조성물층을 가열 경화시켜, 수지 조성물의 층인 절연층을 형성시킨다. 가열 경화의 조건은 통상 150℃∼220℃에서 20분∼180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160℃∼200℃에서 30∼120분의 범위에서 선택된다.
플렉서블 회로 기판용의 베이스 필름으로부터 플렉서블 회로 기판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. A'층, C층 및 A'층으로 이루어지는 베이스 필름의 경우에는, 우선 가열 경화 후, 회로 기판에 드릴, 레이저, 플라스마 등의 방법에 의해 천공하여, 양면의 도통(導通)을 위한 스루홀을 형성한다. A'층, C층 및 D층으로 이루어지는 베이스 필름의 경우에는, 같은 방법에 의해 천공하여, 비어홀을 형성한다. 특히 탄산 가스 레이저나 YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 일반적으로 사용된다.
이어서 절연층(수지 조성물의 층)의 표면 처리를 행한다. 표면 처리에 대해서는, 상술한 접착 필름의 경우와 같다. 표면 처리를 행한 후, 절연층 표면에 도금에 의해 도체층을 형성한다. 도금에 의한 도체층 형성에 대해서는, 상술한 접착 필름의 경우와 같다. 도체층 형성 후, 150∼200℃에서 20∼90분 어닐 처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더 향상, 안정화시킬 수 있다.
다음으로, 도체층을 패턴 가공하고 회로 형성하여 플렉서블 회로 기판으로 한다. A층, C층 및 D층으로 이루어지는 베이스 필름을 사용한 경우에는, D층인 구리박에도 회로 형성을 행한다. 회로 형성의 방법으로서는, 예를 들면 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있다. 상세한 것은 상술한 접착 필름의 경우와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 편면 또는 양면 플렉서블 회로 기판은, 예를 들면 상술한 바와 같이, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 다층화함으로써, 다층 플렉서블 회로 기판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 반도체와 서브스트레이트 기판간의 응력 완화층을 형성하기 위한 재료로서도 유용하다. 예를 들면 상기와 같이 하여, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어진 접착 필름에 의해 서브스트레이트 기판의 가장 상부의 절연층의 전부 또는 일부를 형성하여, 반도체를 접속함으로써, 당해 수지 조성물의 경화물을 통해 반도체와 서브스트레이트 기판이 접착된 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이 경우, 접착 필름의 수지 조성물층의 두께는 10∼1000㎛의 범위에서 적의 선택된다. 본 발명의 수지 조성물은 도금에 의해 도체층의 형성이 가능하며, 서브스트레이트 기판 위에 설치한 응력 완화용의 절연층 위에도 간편하게 도금에 의해 도체층을 형성하여 회로 패턴을 제작하는 것도 가능하다.
[실시예]
다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중 특별히 명시가 없는 한 「부 」, 「％」는 질량 기준이다.
합성예 1〔폴리이미드 수지(A)의 합성〕
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, DMAC(디메틸아세트아미드) 213.2g과 TDI(톨릴렌디이소시아네이트) 6.29g(0.036몰), TODI(4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐) 37.8g(0.143몰)과 TMA(무수 트리멜리트산) 29.0g(0.151몰), BTDA(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 2무수물,) 12.2g(0.038몰)을 투입하여, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 1시간 걸쳐 150℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응은 탄산 가스의 발포와 함께 진행하며, 계 내는 갈색의 투명 액체가 되었다. 25℃에서의 점도가 2Pa·s의 수지고형분 20％이고 용액 산가가 16(KOHmg／g)의 폴리이미드 수지의 용액(폴리이미드 수지가 DMAC에 용해한 수지 조성물)을 얻었다. 이를 폴리이미드 수지(A1)의 용액이라고 약기한다. 한편, 그 값으로부터 산출된 수지의 고형분 산가는 64(KOHmg／g)였다. 또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 측정의 결과, 중량 평균 분자량 10000이었다.
얻어진 폴리이미드 수지(A1)의 용액을 KBr판에 도장(塗裝)하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1이 완전히 소멸하고, 725㎝-1과 1780㎝-1과 1720㎝-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 또한 탄산 가스의 발생량은, 플라스크 내용 중량의 변화로 추적하여, 15.8g(0.36몰)이었다. 이로부터 이소시아네이트기의 전량인 0.36몰의 전량이 이미드 결합 및 아미드 결합으로 변환하여 있다고 결론된다.
폴리이미드 수지(A1)의 원료의 배합량, 비페닐 골격의 함유량, 대수 점도, 중량 평균 분자량 및 고형분 산가를 표 1에 나타낸다.
합성예 2, 4, 5, 6, 8, 9〔폴리이미드 수지(A) 및 비교 대조용 폴리이미드 수지(a)의 합성〕
표 1에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 합성예 1과 같이 하여 폴리이미드 수지(A2), (A4) 및 폴리이미드 수지(A5)의 용액, 비교 대조용 폴리이미드 수지(a1), (a3) 및 (a4)의 용액을 얻었다. 합성예 1과 같이 비페닐 골격의 함유량, 대수 점도, 중량 평균 분자량 및 고형분 산가를 표 1에 나타낸다.
합성예 3 및 합성예 8〔폴리이미드 수지(A3) 및 폴리이미드 수지(a2)의 합성〕
BTDA 대신에 BPDA(BPDA: 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복시산 무수물)를 사용하고, 또한 표 1에 나타내는 배합 비율로 한 것 이외는 합성예 1과 같이 하여 폴리이미드 수지(A3)의 용액을 얻었다. 합성예 1과 같이 비페닐 골격의 함유량, 대수 점도, 중량 평균 분자량 및 고형분 산가를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00011
표 1의 각주
측정 불능: 합성 중, 석출물이 침전하여, 균일 용액으로서 얻어지지 않았기 때문에, 측정할 수 없었다.
합성예 1, 2, 4∼9에 있어서는, 비페닐 구조를 갖는 이소시아네이트 원료로서 TODI를 사용하여, 각종 산무수물과 반응시키고 있다. 또한, 합성예 3에 있어서는 BPDA를 산무수물 원료로 하고 있다. 어느 경우에도 이소시아네이트기의 적외 스펙트럼 흡수는 확인할 수 없고, 또한 산무수물기의 적외 스펙트럼 흡수도 어느 경우에도 흔적 정도의 잔량이며, 90％ 이상의 반응이라고 결론된다. 그러므로 수지 구조 중에는 5원환상 이미드 골격 중의 질소 원자에 직결하는 비페닐 골격을 갖는다고 결론되었다.
실시예 1∼13 및 비교예 1∼4
표 2∼표 4에 나타낸 배합으로 본 발명의 열경화성 수지 조성물 1∼13 및 비교 대조용 열경화성 수지 조성물 1'∼4'을 얻었다. 얻어진 조성물의 경화물의 TG, 선팽창 계수, 용융 부착성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
<내열성의 평가 방법(TG의 측정에 의한 평가)>
(시험편의 제작)
수지 조성물을 경화 후의 막두께가 30㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장하고, 70℃의 건조기에서 20분간 건조한 후, 200℃에서 1시간 경화시켜 냉각한 후, 박리한 경화 도막을 폭 5㎜, 길이 30㎜로 잘라내어, 측정용 시료를 제작했다.
(평가 방법)
세이코덴시(주)제 열분석 시스템 TMA-SS6000을 사용하여, 시료 길이 10㎜, 승온 속도 10℃／분, 하중 30mN의 조건으로 TMA(Thermal Mechanical Analysis)법에 의해 측정했다. 한편, TG는, TMA 측정에서의 온도-치수 변화 곡선으로부터 그 변극점을 구하고, 그 온도를 TG로 했다. TG가 높을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
<치수 안정성의 평가 방법(선팽창 계수의 측정에 의한 평가)>
상기 <내열성의 평가 방법(TG의 측정에 의한 평가)>와 같이 하여 시험편을 제작하고, TMA-SS6000을 사용하여, 시료 길이 10㎜, 승온 속도 10℃／분, 하중 30mN의 조건으로 TMA(Thermal Mechanical Analysis)법에 의해 측정했다. 선팽창 계수에 사용한 온도역은 20∼200℃에서의 시료 길이의 변위로부터 구했다. 선팽창 계수가 작을수록 치수 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
<용융 부착성의 평가>
(시험편의 작성)
열경화성 수지 조성물을 PET 필름(두께 125㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 25㎛가 되도록 애플리케이터로 균일하게 도포하고, 100℃에서 5분간 건조시켜, 접착 필름을 얻고, 이를 시험편으로 했다.
(평가 방법)
미리 120℃로 가열한 전해 구리박(두께 18㎛, 표면 거칠기: M면 Rz 7.4㎛, S면 Ra 0.21㎛)에 상기의 접착 필름을 수지면이 구리와 접하도록 중합하여, 용융 접착성을 평가했다. 용융 접착에 압력이 필요한 것은, 1.0㎫의 압력으로 1분간 열 프레스했다. 그 후, PET 필름을 벗겨, 200℃에서 60분 더 가열함으로써 수지 조성물을 본 경화시켰다. 이 시험편에 대하여, JIS K 5400 8.5.2(부착성 바둑판 눈금 테이프법)에 따라 테이프 박리 시험을 실시하여, 용융 접착성으로서 이하의 5단계의 평가 기준으로 평가를 행했다.
◎: 1.0㎫의 압력으로 용융 접착이 가능하며, 본 경화 후, 테이프 박리를 실시하여 결손 부분의 면적이 시험 실시 면적에 대하여 5％ 미만.
○: 1.0㎫의 압력으로 용융 접착이 가능하며, 본 경화 후, 테이프 박리를 실시하여 결손 부분의 면적이 시험 실시 면적에 대하여 5％ 이상.
△: 1.0㎫의 압력으로 일부 용융 접착하지만, 용융 접착한 부분의 면적이 50％ 미만.
×: 1.0㎫의 압력으로 전혀 용융 접착하지 않음.
<난연성의 평가 방법>
(시험편의 제작)
경화성 폴리이미드 수지 조성물을, 얻어지는 도막의 막두께가 30㎛가 되도록 양철 기판 위에 도장했다. 이어서, 이 도장판을 50℃의 건조기에서 30분간, 100℃의 건조기에서 30분간, 200℃의 건조기에서 60분간 건조하여 도막(필름)을 작성했다. 실온까지 냉각한 후, 박리한 경화 도막을 폭 10㎜, 길이 80㎜의 스트립(strip) 형상으로 잘라내어, 측정용 시료로 했다.
(평가 방법)
스트립 시료의 길이 방향의 편말단을 클램프에 고정하고, 다른 한쪽의 말단을 아랫방향으로 지면에 수직이 되도록 셋트했다. 라이터로 이 하부 말단에 착화(着火)하여 시료의 연소 거동을 관찰했다. 평가는, 착화부로부터의 연소 거리의 시험의 평균치를 기준으로 내렸다.
◎: 5회의 시험의 시료의 연소 거리의 평균치가 2㎝ 미만임.
○: 5회의 시험의 시료의 연소 거리의 평균치가 2㎝ 이상 4㎝ 미만임.
△: 5회의 시험의 시료의 연소 거리의 평균치가 4㎝ 이상 6㎝ 미만임.
×: 5회의 시험의 시료의 연소 거리의 평균치가 6㎝ 이상임.
[표 2]
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
[표 4]
Figure pct00014
표 2∼표 4의 각주
에폭시 수지(850S): DIC(주)제 비스페놀A형 액상 에폭시 수지 에피크론 850-S(에폭시 당량 188g／eq)
YX4000: 미쯔비시가가쿠(주)제 비페닐형 에폭시 수지 YX4000(에폭시 당량 187g／eq)
EXA-4710: DIC(주)제 나프탈렌형 에폭시 수지 에피크론 EXA-4710(에폭시 당량 173g／eq)
HCA-HQ: 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드
HCA: 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드
PBM: 야마토가세이(주)제 m-페닐렌비스말레이미드 BMI-3000H
MPBM: 야마토가세이(주)제 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 BMI-7000
본 발명의 열경화형 폴리이미드 수지 조성물은, B-스테이지화한 후의 저온 용융성이 우수함에도 불구하고, 그 경화물의 선팽창률은 낮고, 치수 안정성이 우수하다. 또한, 난연성도 우수한 경화물이 얻어진다. 이들의 성능을 이용하여 여러 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 사용함으로써 구리박과의 압착시에 저온에서 용융하면서, 경화물의 선팽창률이 낮은 절연층을 얻을 수 있고, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해 접착 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 5원환상 이미드 골격 중의 질소 원자에 직결하는 비페닐 골격을 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼150,000인 열경화형 폴리이미드 수지(A)와, 하기 일반식(b1) 또는 (b2)으로 표시되는 인 화합물(B)과, 에폭시 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00015

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은, 각각 1관능성의 지방족기, 또는 방향족기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화형 폴리이미드 수지(A) 중의 비페닐 골격의 함유율이 20∼45질량％이며, 또한, 대수 점도가 0.1∼0.9dl／g인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열경화형 폴리이미드 수지(A)가, 벤조페논 구조를 더 갖는 폴리이미드 수지인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열경화형 폴리이미드 수지(A)가, 톨릴렌 구조를 더 갖는 폴리이미드 수지인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화형 폴리이미드 수지(A)가 알킬렌 구조를 갖지 않은 폴리이미드 수지인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화형 폴리이미드 수지(A)가 비페닐 골격을 갖는 폴리이소시아네이트와 산무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비페닐 골격을 갖는 폴리이소시아네이트가 톨리딘디이소시아네이트 또는 톨리딘디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물(B)의 함유량이, 열경화형 폴리이미드 수지(A)와 에폭시 수지(C)의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물(B)이, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(C)가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향환을 갖고, 분자량이 200∼1,000인 폴리말레이미드 화합물(D)을 더 함유하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(D)이 하기 식으로 표시되는 화합물인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00016

    〔식 중, (R2)은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타냄〕
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00017

    〔식 중, R3은, 단결합 혹은 메틸렌을 나타내고, R4은, 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내며, n은 0 내지 4의 정수임〕
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(D)이 페닐렌비스말레이미드 또는 메틸페닐렌비스말레이미드인 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    폴리이미드 수지(A) 100질량부에 대하여 폴리말레이미드 화합물(D)을 5∼200질량부 함유하는 열경화형 폴리이미드 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 열경화형 폴리이미드 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 열경화형 폴리이미드 수지 조성물에 의해 형성되는 층을, 캐리어 필름 위에 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 층간 접착 필름.
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