JP6438471B2 - 潤滑剤を含む添加剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑剤を含む添加剤組成物に関するものであって、具体的には、ポリオレフィンの製造に用いられる添加剤であるソルビトール系核剤に特定構造の金属潤滑剤を用いることにより核剤の潤滑性を改善させ、溶融温度を下げてポリオレフィンの結晶化速度を増加させ、収縮現象を最小化して優れた透明性を有するポリオレフィンを製造するための添加剤組成物に関する。
一般的に、高分子は、製品の用途に合った性能、機能を実現するために分子量の大きさ、分子量の分布、立体の形態、組成の分布、立体の規則性、結晶構造、非晶構造、分子配向、相構造等の特性を調節して生産、加工する。
このような特性は、触媒、重合条件、重合方法だけでなく、添加剤によって制御が可能であるが、特にこのような添加剤の中で核剤は、高分子の結晶構造を制御する役割をする。一般的に、高分子に核剤を添加する場合、剛性の向上、透明性の向上、光沢の向上、成型サイクルの短縮等の効果がある。例えば、ポリプロピレンのような結晶性樹脂は、溶融状態で冷却を経て固体状態に硬化する過程で核剤によって結晶化度が増大するため、光の散乱を抑制して透明性及び光沢が向上する。
このようなポリプロピレン用核剤の種類には、ＡＩ−ＰＴＢＢＡ、ソルビトール系がある。特に、ソルビトール系は、剛性及び透明性において優れた効果を見せるため、広く用いられている。
上記核剤を添加すると、多様な物性向上の効果を得られるが、このとき、核剤の性能を最大化するためには、核剤を均一に分散させることが非常に重要である。不均一に分散される場合、製造された高分子の剛性、透明性等の物性が著しく低下するだけでなく、製造工程も円滑でなくなる。
特に、ソルビトール系核剤は効果に優れ、開発が活発になされているにも拘らず、ソルビトール系核剤そのものが粘着性や凝集力が強いため投入段階から問題が生じ、投入後の混合中にも均一な分散がなされないという深刻な問題を有している。また、成型温度が高く、射出時に樹脂の収縮現象が発生し樹脂の厚さが変形する問題が現れたりもする。
また、成型条件に応じてダイ、金型、ロール等に核剤が付着して製品に不良が表れたりもする。
そこで、上記の問題を解決するために、高融点高分子核剤であるポリビニルシクロアルカン、ポリ(３-メチル-１-ブテン)、ポリアルケニルシラン等を用いて透明性に優れたポリプロピレン延伸フィルム（ＯＰＰフィルム）を製造したりもしたが、上記の高融点高分子核剤を単独粉末形態で使用するには限界性を有しているため、ソルビトール系核剤を代替するには困難があった。
また、粘着性及び凝集力の問題を解決するために、ソルビトール系核剤に各種物質を複合化する研究が行われているが、既存の複合ソルビトール系核剤は、製造された高分子の透明性が確保されないという深刻な問題を抱えていた。
よって、核剤の粘着性、凝集力のような物性的短所を解決すると同時に、高分子加工工程で加工温度を下げることにより加工性を向上させ、結晶化速度を下げることによって製造された高分子の透明性、剛性を向上させられる添加剤組成物の開発を急ぐことが実情であった。
本発明の目的は、高分子の製造において、製造時に添加される添加剤であるソルビトール系核剤が持つ物性的短所、つまり、粘着性及び凝集力の問題を解決し、加工性を向上させて、射出時に樹脂の収縮現象がないため樹脂の厚さが変形する問題を解決し、流動性を良くして均一な分散性を確保することによって製造された高分子製品の不良を最小化し、製造された高分子の透明性、剛性を向上させられる添加剤組生物を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の一実施例にかかる添加剤組成物は、（ａ）ソルビトールアセタール化合物;及び（ｂ）金属潤滑剤を含むことを特徴とする。
ここで、上記（ｂ）金属潤滑剤は、Ｃ５ないしＣ２５の飽和又は不飽和脂肪酸の機能基に存在する水素の代わりに、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｎ又はＳｎが置換された金属塩であることを特徴する。
本発明の添加剤組成物は、金属潤滑剤を含むことによって粘着性及び凝集力の問題が解決されるため、ポリオレフィンの製造に用いる場合、製品の不良率が著しく低下し、製造されたポリオレフィンの透明性及び剛性に優れる効果がある。
その他実施例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明の利点及び／又は特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述の実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、相違する多様な形態で具現されるものであり、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるもののため、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
以下では、本発明にかかる金属潤滑剤を含む添加剤組成物について詳しく説明する。
本発明の一実施例にかかる添加剤組成物は、（ａ）ソルビトールアセタール化合物;及び（ｂ）金属潤滑剤を含み、上記（ｂ）金属潤滑剤は、Ｃ５ないしＣ２５の飽和又は不飽和脂肪酸の機能基に存在する水素の代わりにＬｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｎ又はＳｎが置換された金属塩であることを特徴とする。
上記（ａ）ソルビトールアセタール化合物は核剤の役割をするものであって、具体的には、１,３:２,４-ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール；ビス（３，４-ジメチルベンジリデン）ソルビトール；ビス（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール；ビス（ｐ-メチルベンジリデンソルビトール）；ジベンジリデンソルビトール；１，２，３-トリデオキシ-４，６：５，７-ビス-０-[（４-プロピルフェニル）メチレン]-ノニトール等を用いることが好ましい。また、好ましくは、上記（ａ）ソルビトールアセタール化合物は、安息香酸ナトリウム塩；安息香酸リチウム塩；アルミニウムベンゾエート；微粉(micronized)タルク；有機リン塩(organophosphorous salt)をさらに含むことができる。
上記（ｂ）金属潤滑剤は、（ａ）ソルビトールアセタール化合物の表面に混合されたり、コーティングされることにより（ａ）ソルビトールアセタール化合物の粘着性及び凝集力を弱化させて流動性を良くし、加工温度を下げて加工性を向上させ、射出時に樹脂の収縮現象がないため樹脂の厚さが変形する問題を解決し、製造された高分子製品の透明性を向上させて、ポリオレフィン製造時の高分子内分散性を向上させる役割をする。
本発明において、上記（ｂ）金属潤滑剤は、Ｃ５ないしＣ２５の飽和又は不飽和脂肪酸の機能基に存在する水素の代わりに、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｎ又はＳｎが置換された金属塩であることを特徴とする。具体的に、マグネシウムステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、リチウムステアレート、ナトリウムステアレート、アルミニウムステアレート等が含まれる。
金属潤滑剤のＭｖ(体積平均粒径)値は、２０μｍ未満で、Ｄ９０値は５０μｍ未満であることが好ましく、Ｍｖ値は１０．０μｍ未満で、Ｄ９０値は３０．０μｍ未満であることが特に好ましい。
ここで、上記Ｄ９０値が５０μｍ未満というのは、本発明の添加剤組成物中の金属潤滑剤の分画が実際の中和剤粒子の９０％(体積％)が直径約５０μｍ未満であるという意味である。
Ｄ９０が５０μm以上の場合には、粒子が不均一で分散性が低下し、溶融温度の時間差が生じて有機物がはみ出す現象(Plate out)が表れ、これによって製造された高分子の耐熱性が低下する問題がある。
本発明において、上記（ｂ）金属潤滑剤の含量は、上記添加剤組成物１００重量部に対して０．０１重量部ないし３０重量部であることが好ましく、特に１重量部ないし５重量部であることが好ましい。含量が上記の範囲未満である場合、流動性及び分散性の効果が微弱な問題があり、超過する場合には製品の透明性が良くない問題がある。
本発明において、上記（ｂ）の金属潤滑剤を（ａ）のソルビトールアセタール化合物と複合化する方法としては、ソルビトールアセタール化合物製造時の工程中に添加して複合化する方法と、製造後に混合する方法とがある。ここで、混合して複合化する方法は単純混合、粉砕混合、コーティング混合、溶融混合等の方法がある。
本発明は、本発明にかかる添加剤組成物を含むポリオレフィン系組成物を含む。
本発明の金属潤滑剤を含む添加剤組成物を用いる場合、加工性が向上するため、本発明のポリオレフィン系組成物は優れた品質ないし透明性を有する。本発明の添加剤組成物を含むポリオレフィン系組成物を用いて製造した製品は、透明容器、透明シート、透明フィルム、透明医療用製品又は透明文具製品でもよい。本発明の金属潤滑剤を含む添加剤組成物は、流動性及び分散性に優れるため、加工温度を下げてエネルギーを節減することができ、優れた物性のポリオレフィン系組成物を一定の品質で製造できるようになる。
以下、実施例を通じて本発明の金属潤滑剤を含有する添加剤組成物をより詳しく説明するが、下記実施例は本発明をより具体的に説明するための例示的なものであって、本発明の内容が下記実施例に限定されるものではない。
実施例
1．金属潤滑剤が複合化されたソルビトールアセタール化合物(添加剤組成物)の製造
下記表１の条件下で、金属潤滑剤及びソルビトールアセタール化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて複合化することにより粉末形態で実施例の添加剤組成物を製造した。一方、比較例として本発明の金属潤滑剤が含まれないソルビトールアセタール化合物を製造した。
ここで、上記実施例で用いられた金属潤滑剤のＭｖ(体積平均粒径)値は１０．０μｍで、Ｄ９０値は３０．０μｍであるものを使用し、比較例で使用された疎水性ＳｉＯ2はＭｖが０．５μｍ、Ｄ９０値は２．５μｍであった。
2．金属潤滑剤が複合化されたソルビトールアセタール化合物(添加剤組成物)の物性評価
（１）粉末流動性
粉末流動性は、添着強度、内部摩擦、壁摩擦、せん断強度、引張強度、見かけ比重等の流動特性で記載される。粉末流動性の測定は、ＫＳ Ｌ １６１８−４（２００３）（ファインセラミック顆粒特性の測定方法：流動度）で測定し、見かけ比重は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６によって測定した。
（２）平均粒度の大きさ
粉末の粒度大きさ分布の測定に使用される通常の技法によりレーザー回折分析を実施した。サンプルを液体に分散させてレーザーで照らされる透明なセルを通過させてフォトダイオードアレイによってレーザーから散乱パターンを検出して粒度を測定する方式で、レーザー回折分析機器から測定された媒介変数を計算して粒度分布を記載した。特に、本発明で使用したＭｖは、体積で測定された算術平均粒度で、Ｄ９０は累積体積基準分布の９０％に該当する粒度を意味する。
（３）評価結果
上記物性測定方法に開示した内容によって、上記実施例及び比較例の添加剤組成物の流動性、見かけ比重、屈折率、平均粒度を評価し、下記表２にその結果を記載した。
３．添加剤組成物を用いたポリオレフィン樹脂の製造
ポリプロピレンランダム共重合体薄片と実施例及び比較例によって製造された添加剤組成物、第１酸化防止剤（イルガノックス１０１０）、第２酸化防止剤（イルガフォス１６８）、帯電防止剤を混合し、約２３０℃で押出器を使用して混合物を剤形化させた後、剤形化された樹脂を約２３０℃の溶融物温度でプラークに成形して物性測定のサンプルとして製造した。具体的なサンプル製造組成は下記表３の通りである。
４.製造されたポリオレフィン樹脂の物性評価
上記実施例及び比較例の添加剤組成物を用いて製造されたポリオレフィン樹脂（サンプル１ないし７）の物性を測定し、その結果を下記表４ないし６に記載した。
それぞれの物性評価方法は次の通りである。
（１）溶融指数：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ＤＰによって、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）屈曲弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した。
（３）アイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した。
（４）結晶化温度：ＤＳＣ装備を用いて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。
（５）透明度（ｈａｚｅ）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定し、射出試片の厚さ別（１ｍｍ、２ｍｍ）、成形温度別（１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃）透明性を測定した。透明性はＨａｚｅ値が低いほど優れることを表す。
（６）色彩色差計の測定
ＫＳ Ａ ００６７ Ｌａｂ表色系及びＬｕｖ表色系による物体色の表示方法によって測定し、Ｌａｂ表色系の＊ｂでカラーの値を確認した。
上記のように製造されたポリオレフィン樹脂の特性実験の結果、表４に示したように本発明の金属潤滑剤が複合化された添加剤組成物を使用した場合、溶融指数、結晶化温度が下がり、屈曲弾性率、アイゾッド衝撃強度は差異がないことが確認できた。ここで、溶融指数及び結晶化温度が低いことは、加工温度を下げて押出及び射出が可能であり、加工成形時の調節範囲をより広げることができる長所を有している。
また、金属潤滑剤が複合化された添加剤組成物を使用する場合、カラー*bが低く、製品の黄色が目立たなくなったことを確認できた。
また、金属潤滑剤が複合化された添加剤組成物を使用する場合、製造されたポリオレフィン樹脂の透明性がより優れることが分かった。
これまで、本発明にかかる具体的な実施例に関して説明したが、本発明の範囲から外れない限度内で様々な変形が可能なことは勿論である。そのため、本発明の範囲は説明した実施例に局限して定めてはならなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等なものによって定められなければならない。
以上の通り本発明は、限定した実施例によって説明したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、これは本発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。よって、本発明の思想は下記の特許請求の範囲によってのみ把握しなければならなく、この均等又は等価的変形は共に本発明の思想の範疇に属すると言える。
Claims (3)
- （ａ）ソルビトールアセタール化合物；及び
（ｂ）金属潤滑剤；を含む添加剤組成物であり
上記（ｂ）金属潤滑剤は、Ｃ５ないしＣ２５の飽和又は不飽和脂肪酸の機能基に存在する水素の代わりにＬｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｚｒ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｎ又はＳｎが置換された金属塩であることを特徴とする、添加剤組成物であり、
上記（ｂ）金属潤滑剤は２０μｍ未満で、Ｄ９０値は５０μｍ未満である体積平均粒径値を有し、Ｄ９０値は粒子の９０％（体積％）の直径を意味し、
上記（ｂ）金属潤滑剤の含量は、上記添加剤組成物１００重量部に対して０．０１重量部ないし５重量部であり、
（ａ）ソルビトールアセタール化合物と（ｂ）金属潤滑剤とは、複合化された粉末形態をとる、
ことを特徴とする、添加剤組成物。 - 請求項１に記載の添加剤組成物を含むポリオレフィン系組成物。
- 請求項２に記載のポリオレフィン系組成物を含む透明容器、透明シート、透明フィルム、透明医療用製品又は透明文具製品。
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