TWI445765B - A resin composition, a cured product, and a circuit substrate using the same - Google Patents

A resin composition, a cured product, and a circuit substrate using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI445765B
TWI445765B TW099118762A TW99118762A TWI445765B TW I445765 B TWI445765 B TW I445765B TW 099118762 A TW099118762 A TW 099118762A TW 99118762 A TW99118762 A TW 99118762A TW I445765 B TWI445765 B TW I445765B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
polyimine
precursor
dianhydride
compound
Prior art date
Application number
TW099118762A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201107418A (en
Inventor
Enhai Sun
Hiroaki Adachi
Yoro Sasaki
Original Assignee
Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei E Materials Corp filed Critical Asahi Kasei E Materials Corp
Publication of TW201107418A publication Critical patent/TW201107418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI445765B publication Critical patent/TWI445765B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

樹脂組合物、硬化物及使用其之電路基板
本發明係關於一種有效用作半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、接合片材、印刷配線板用保護絕緣膜之耐熱性樹脂組合物、硬化物及使用其之電路基板。
作為半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、印刷配線板用保護絕緣膜，由於耐熱性優異，因此一直使用含有聚醯亞胺之樹脂組合物。特別是在應用於可撓性配線電路時，要求樹脂組合物硬化後之翹曲較少。作為耐熱性優異、且防止硬化後之翹曲的樹脂組合物，揭示有包含酯末端寡聚物與胺末端寡聚物之聚醯亞胺系油墨之樹脂組合物(例如參照專利文獻1)。但是，此種樹脂組合物為了醯亞胺化而必須於至少250℃以上之溫度下進行熱處理，所形成之聚醯亞胺樹脂之收縮較大而加工性存在問題。又，在將銅箔用於電路材料時，存在引起羧基與配線材料之反應，而發生配線材料之氧化之問題。
另一方面，為了能在低溫下進行硬化，又抑制硬化後之翹曲，而揭示有使用二胺基矽氧烷作為二胺成分之聚醯亞胺矽氧烷前驅物(例如參照專利文獻2、專利文獻3)。但是，將該等聚醯亞胺矽氧烷前驅物塗佈於電路基板上，使其醯亞胺化而形成電路之保護被膜時，有在其後之預浸料或接合步驟中，保護皮膜與接著片材之間的接著力不足之問題。
又，揭示有使用烷基醚二胺、於感光性乾膜抗蝕劑用途中降低醯亞胺化溫度而部分醯亞胺化之非聚矽氧系聚醯亞胺前驅物(例如參照專利文獻4)。但是，包含該等經部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物的硬化物之柔軟性不充分。
又，於電路基板表面安裝零件時，當於需要焊錫的部位以外之部位形成用以防止焊錫附著等的電路保護膜時，存在併用覆蓋膜及感光性抗蝕劑材料之情況。此時，由於需要層壓加工、曝光步驟、顯影步驟等，故製程變得複雜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-145664號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭57-143328號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭58-13631號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-321924號公報
本發明係鑒於該情況而成者，其目的在於提供一種形成熱硬化後之翹曲及反彈性得到抑制，且耐化學藥品性、耐熱性、阻燃性優異的硬化膜之樹脂組合物。
本發明者等人為解決上述課題而反覆銳意研究，結果發現，包含具有特定結構且具有特定範圍之醯亞胺化率之聚醯亞胺前驅物、以及具有熱交聯性官能基之化合物的樹脂組合物，可適於解決上述課題，基於該見解而完成本發明。即，本發明如下所述。
本發明之樹脂組合物之特徵在於：包含具有聚醚結構之聚醯亞胺前驅物、及具有熱交聯性官能基之化合物，且上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上98%以下。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上95%以下。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(1)之結構的聚醯亞胺部：
[化1]
(式(1)中，Z1 及Z2 表示4價有機基，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 表示碳數1~碳數5之伸烷基，可具有側鏈；m、n及q表示1~50之整數)。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物中之全部二胺中，具有下述通式(2)之結構的二胺之含有率為15莫耳%以上85莫耳%以下：
[化2]
(式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 表示碳數1~碳數5之伸烷基，可具有側鏈；m、n及q表示1~50之整數)。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是具有上述通式(2)之結構的二胺中，R2 、R3 、R4 及R5 所示之伸烷基具有2種以上之伸烷基。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是具有上述通式(2)之結構的二胺之重量平均分子量為400~2000之範圍。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是具有上述通式(2)之結構的二胺之重量平均分子量為600~2000之範圍。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物包含具有聚醯胺酸結構之聚醯胺酸部、以及具有聚醯亞胺結構之聚醯亞胺部，與上述聚醯胺酸部相比，具有上述通式(2)之結構的二胺更多地包含於上述聚醯亞胺部中。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述通式(1)之Z1 及Z2 為下述通式(3)所示之4價有機基：
[化3]
(式(3)中，R17 表示-O-、-SO2 -或-CO-)。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為50%以上，且醯亞胺化率D%、與3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐相對於總酸成分之含量E莫耳%的關係滿足(E≧0.6D-30)之關係式。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述通式(1)之Z1 及Z2 包含自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基、及自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述通式(1)之Z1 及Z2 包含自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基、及自4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物中含有具有下述通式(4)之結構的聚醯亞胺部：
[化4]
(式(4)中，Z3 及Z4 表示4價有機基，R18 表示碳數2~碳數10之烷基，h表示1~50之整數)。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物中之全部二胺中，具有下述通式(5)之結構的二胺之含有率為15莫耳%以上85莫耳%以下：
[化5]
(式(5)中，R18 表示碳數2~碳數10之烷基，h表示1~50之整數)。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物中之二胺中，進而含有至少1種下述通式(6)所示之芳香族二胺：
[化6]
(式(6)中，R19 以下述式(7)或下述通式(8)表示)；
[化7]
(式(8)中，R20 表示單鍵、-O-、-SO2 -或-C(CH3 )2 -)。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述芳香族二胺為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述具有熱交聯性官能基之化合物藉由以單體進行聚合而形成之樹脂具有阻燃性。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述具有熱交聯性官能基之化合物係選自由三系化合物、苯并系化合物、環氧系化合物、及封阻異氰酸酯系化合物所組成群中之至少1種化合物。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述具有熱交聯性官能基之化合物係實質上無需熱交聯促進劑之具有熱交聯性官能基之化合物。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是相對於上述聚醯亞胺前驅物100質量份，含有1質量份~40質量份上述具有熱交聯性官能基之化合物。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上90%以下。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物之酸值為16 mg KOH/g以上。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是將上述樹脂組合物保管3個月後，黏度之變化為20%以下。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物之酸值為16 mg KOH/g以上~70 mg KOH/g以下，且將上述樹脂組合物保管1個月後，黏度之變化為10%以下。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是上述聚醯亞胺前驅物之聚合物主鏈的末端係由選自由單胺衍生物或羧酸衍生物所組成群中之至少1種衍生物(封端劑)封端。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是熱硬化後之彈性模數為0.3~1.4 GPa，且於焊錫浴中在260℃下浸漬60秒時，無膨脹‧燒焦。
於本發明之樹脂組合物中，較好的是進而含有阻燃劑，鹵素系元素含量為1000 ppm以下，按UL-94標準具有VTM-0之阻燃性。
本發明之網版印刷用樹脂組合物之特徵在於：其為上述樹脂組合物，且固體成分濃度為45%以上，藉由網版印刷而印刷於基材上，乾燥時，乾燥膜厚為15 μm以上、及滲透為40 μm以下。
本發明之保護膜形成用材料之特徵在於：其包含上述樹脂組合物。
本發明之硬化物之特徵在於：其係使上述樹脂組合物熱硬化所得。
本發明之電路基板之特徵在於：具備具有配線之基材、以及被覆上述基材表面之上述硬化物。
本發明之印刷配線板係使用上述網版印刷用樹脂組合物，具有零件安裝部之可撓性印刷配線板，其特徵在於：其係包含藉由網版印刷法對零件安裝所必需的接合部分以外之部分印刷該樹脂組合物之步驟而獲得。
本發明之聚醯亞胺前驅物之特徵在於：其係包含下述通式(9)所示之四羧酸二酐與下述通式(2)所示之具有烷基醚基之二胺以及下述通式(6)所示之至少1種芳香族二胺的聚合物者，且聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上98%以下：
[化8]
(式(9)中，R21 表示-SO2 -)；
[化9]
(式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 表示碳數1~碳數5之伸烷基，可具有側鏈；m、n及q表示1~50之整數)；
[化10]
(式(6)中，R19 以下述式(7)或下述通式(8)表示)；
[化11]
(式(8)中，R20 表示單鍵、-O-、-SO2 -或-C(CH3 )2 -)。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是上述四羧酸二酐進而包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是醯亞胺化率為50%以上，且醯亞胺化率D%、與3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐相對於總酸成分之含量E莫耳%的關係滿足(E≧0.6D-30)之關係式。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有上述通式(2)之結構的二胺中，表示R2 、R3 、R4 及R5 之伸烷基具有2種以上之伸烷基。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有上述通式(2)之結構的二胺之重量平均分子量為400~2000之範圍。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是具有上述通式(2)之結構的二胺之重量平均分子量為600~2000之範圍。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是與聚醯亞胺前驅物相比，具有上述通式(2)之結構的二胺更多地包含於聚醯亞胺中。
根據本發明，可提供一種形成熱硬化後之翹曲及反彈性得到抑制，且耐化學藥品性、耐熱性、阻燃性優異的硬化膜之樹脂組合物。
以下，對本發明進行具體說明。
本發明之樹脂組合物包含具有聚醚結構之聚醯亞胺前驅物、及具有熱交聯性官能基之化合物，且聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上98%以下。
本發明之樹脂組合物藉由包含具有聚醚結構之聚醯亞胺前驅物，而可控制熱硬化後硬化物之玻璃轉移溫度及彈性模數，且翹曲少，能表現出低反彈性。並且，本發明之樹脂組合物在熱硬化後形成具有熱交聯性官能基之化合物之交聯。於本發明之樹脂組合物中，具有聚醚結構之聚醯亞胺前驅物與具有熱交聯性官能基之化合物之間形成化學性交聯，並且具有聚醚結構之聚醯亞胺前驅物具有聚氧伸烷基鏈，因此藉由高分子鏈間之局部的相互作用，而形成立體網狀結構，因此能表現出耐熱性。又，若聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為98%以下，則與具有熱交聯性官能基之化合物交聯的聚醯亞胺前驅物中之羧基充分地殘留，硬化後發揮出耐化學藥品性、耐熱性。又，若聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上，則硬化後可溶解於鹼性溶液之羧基殘基變少，而能夠發揮出耐化學藥品性、耐熱性。此處，聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率較好的是95%以下，更好的是90%以下。再者，該醯亞胺化率係藉由下述實施例之(醯亞胺化率之測定)項所記載的方法而測定。
(A)聚醯亞胺前驅物
聚醯亞胺前驅物若具有聚醚結構則並無特別限制。又，較好的是使用包含具有下述通式(1)之結構的聚醯亞胺部之聚醯亞胺前驅物：
[化12]
(式(1)中，Z1 及Z2 表示4價有機基，R1 、R2 、R3 、R4 、及R5 表示碳數1~碳數5之伸烷基，可具有側鏈；m、n及q表示1~50之整數)。
進而，較好的是聚醯亞胺前驅物中之全部二胺中，具有下述通式(2)之結構的二胺之含有率為15莫耳%以上85莫耳%以下：
[化13]
(式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 、及R5 表示碳數1~碳數5之伸烷基，可具有側鏈；m、n及q表示1~50之整數)。
就與基板之密接性之觀點而言，較好的是於上述通式(2)中，R2 、R3 、R4 及R5 具有2種以上之伸烷基。
作為上述通式(2)所示之二胺的具體例，可列舉聚氧乙二胺、或聚氧丙二胺、其他含有碳鏈數不同的氧伸烷基之聚氧伸烷基二胺等。作為聚氧伸烷基二胺類，可列舉：美國Huntsman公司製造之Jeffamine ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、HK-511等聚氧乙二胺，或Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000等聚氧丙二胺，或Jeffamine XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536等具有聚四亞甲基伸乙基者等。其中，由於分子量相對較低之EDR-148、D-230、D-400、HK-511等可形成具有相對較高之玻璃轉移溫度的聚合物，因此可較好地用於必需耐熱性、耐化學藥品性之用途。另一方面，分子量相對較高之D-2000等之柔軟性、低沸點溶劑溶解性等優異。該等可單獨使用或者將2種以上混合使用。
又，就耐熱性、耐化學藥品性與柔軟性、溶劑可溶性之平衡方面而言，聚氧伸烷基二胺之重量平均分子量較好的是400~2000，特別好的是600~2000。作為具有此種重量平均分子量之聚氧伸烷基二胺，較好的是使用ED-600、ED-900、XTJ-542。其中，含有碳鏈數不同的氧伸烷基之聚氧伸烷基二胺、例如作為具有伸乙基及伸丙基之聚氧乙二胺的ED-600、ED-900，又作為具有伸丙基及四亞甲基之聚氧乙二胺的XTJ-542、XTJ-533，溶劑可溶性進一步提高，可特別好地使用。
又，上述通式(2)所示之二胺使用純度較高者，在製成聚醯胺酸及聚醯亞胺時容易獲得高分子量。上述通式(2)所示之二胺的純度較好的是95%以上，更好的是97%以上，尤其好的是98.5%以上。
至於上述通式(2)所示之二胺的含量，相對於全部二胺，較好的是15莫耳%~85莫耳%。更好的是25莫耳%~60莫耳%，尤其好的是30莫耳%~50莫耳%。若為15莫耳%以上，則會表現出低翹曲、低反彈性，若為85莫耳%以下，則耐溶劑性與耐熱性優異。
作為上述通式(2)所示之二胺以外可使用的其他二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(3-(3-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯、雙(3-(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、雙(4-(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯基)醚、1,3-雙(3-(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、1,4-雙(4-(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷等；但並不限定於該等。較好的是4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
作為聚醯亞胺前驅物，可使用包含分子鏈中主要具有聚醯胺酸結構之聚醯胺酸部、與主要具有聚醯亞胺結構之聚醯亞胺部者。此時，較好的是使用與聚醯胺酸部相比具有上述通式(2)之結構的二胺更多地包含於聚醯亞胺部中之聚醯亞胺前驅物。藉由具有上述通式(2)之結構的二胺更多地包含於聚醯亞胺部中，而使聚醯亞胺前驅物之穩定性優異。
就溶劑可溶性方面而言，上述通式(1)之Z1 及Z2 較好的是下述通式(3)所示之4價有機基：
[化14]
(式(3)中，R17 表示-O-、-SO2 -或-CO-)。
作為上述通式(3)所示之4價有機基，可列舉自四羧酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基等。作為此種4價有機基殘基，具體可列舉：自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基等。
該等之中，作為上述通式(1)之Z1 及Z2 ，就溶劑可溶性方面而言，較好的是自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基。進而就取得溶劑可溶性與基板之密接性的平衡之方面而言，較好的是自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐與3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐之混合物去除二酐結構的4價有機基殘、或自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐與4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐之混合物去除二酐結構的4價有機基殘基。
又，在不損及本發明之效果的範圍內可使用先前公知之四羧酸二酐。作為此種四羧酸二酐，可例示芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,3-二氫-1,3-二氧代-5-異苯并呋喃甲酸-1,4-伸苯酯、4-(2,5-二氧四氫呋喃-.3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐等。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，就儲存穩定性方面而言，較好的是醯亞胺化率為50%以上。藉由使醯亞胺化率D為50%以上，而使聚醯胺酸之濃度變低，因此儲存穩定性提高。又，較好的是醯亞胺化率D%、與3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐相對於總酸成分之含量E莫耳%的關係滿足(E≧0.6D-30)之關係式。於上述關係式中，於醯亞胺化率增加時，3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐相對於總酸成分之含量E莫耳%會增加，藉此可彌補因醯亞胺化率增加所致之可溶性下降，並且即便於低溫下亦保持溶劑可溶性，因而更好。
具有聚醚結構之聚醯亞胺前驅物較好的是含有具有下述通式(4)之結構的聚醯亞胺部：
[化15]
(式(4)中，Z3 及Z4 表示4價有機基，R18 表示碳數2~碳數10之烷基，h表示1~50之整數)。
為了獲得含有具有上述通式(4)之結構的聚醯亞胺部之聚醯亞胺前驅物，較好的是使用下述通式(5)所示之化合物：
[化16]
(式(5)中，R18 表示碳數2~碳數10之烷基，h表示1~50之整數)。
作為上述通式(5)所示之二胺的具體例，例如可列舉：聚-1,4-丁二醇雙(鄰胺基苯甲酸酯)、聚-1,4-丁二醇雙(間胺基苯甲酸酯)、聚-1,4-丁二醇雙(對胺基苯甲酸酯)、聚-1,3-丙二醇雙(鄰胺基苯甲酸酯)、聚-1,3-丙二醇雙(間胺基苯甲酸酯)、聚-1,3-丙二醇雙(對胺基苯甲酸酯)等，但並不限定於該等。其中，較好的是兩末端為對胺基苯甲酸酯基者，其中，較好的是使用聚-1,4-丁二醇雙(對胺基苯甲酸酯)。又，可使用2種以上之二胺。
上述通式(5)所示之二胺相對於全部二胺較好的是15莫耳%以上85莫耳%以下，更好的是25~60莫耳%，尤其好的是25~50莫耳%，最好的是30~50莫耳%。若為15莫耳%以上，則會表現出低翹曲、低反彈性，若為85莫耳%以下，則耐溶劑性與耐熱性優異。
本發明之聚醯亞胺前驅物中之二胺中進而含有下述通式(6)所示之至少1種芳香族二胺，耐熱性與溶解性優異，因而較好。其原因一般認為是因芳香族二胺具有芳香環而產生之效果。
[化17]
(式(6)中，R19 以下述式(7)或下述通式(8)表示)；
[化18]
(式(8)中，R20 表示單鍵、-O-、-SO2 -或-C(CH3 )2 -)。
作為上述通式(6)所示之二胺的具體例，可列舉：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]三氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]三氟丙烷。其中特別是就耐熱性之方面而言，較好的是1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
上述通式(6)所示之二胺的含量相對於全部二胺較好的是15莫耳%~85莫耳%。更好的是40莫耳%~75莫耳%，尤其好的是50莫耳%~70莫耳%。若為15莫耳%以上，則耐溶劑性優異，若為85莫耳%以下，則可抑制翹曲及反彈性。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，就硬化後之交聯密度方面而言，較好的是酸值為16 mg KOH/g以上。若酸值為16 mg KOH/g以上，則熱硬化後於與具有熱交聯性官能基之化合物之間進行化學性交聯時，可獲得充分的交聯密度，並且耐化學藥品性優異。
於本發明之聚醯亞胺前驅物中，就儲存穩定性方面而言，較好的是酸值為70 mg KOH/g以下。若酸值為70 mg KOH/g以下，則容易取得儲存穩定性與溶劑可溶性之平衡。更好的是酸值為50 mg KOH/g以下之範圍內，尤其好的是40 mg KOH/g以下之範圍內。
對聚醯亞胺前驅物之製造方法進行闡述。本發明之聚醯亞胺前驅物之製造方法包括公知方法，可應用所有能夠製造聚醯亞胺前驅物之方法。其中，較好的是在有機溶劑中進行反應。作為此種反應中所使用之溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二烷、1,4-二烷、二甲基亞碸、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯酚、甲酚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等。該等可單獨使用或將2種以上混合使用。該反應中之反應原料的濃度通常為2質量%~60質量%，較好的是30質量%~50質量%。
所反應之酸二酐與二胺之莫耳比為0.8~1.2之範圍內。於該範圍內時，可提高分子量，伸長率等亦優異。較好的是0.9~1.1，更好的是0.95~1.05。
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較好的是5000以上100000以下。此處，所謂重量平均分子量，係指以已知之數量平均分子量之聚苯乙烯為標準，藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)而測定之分子量。重量平均分子量更好的是10000以上60000以下，最好的是20000以上50000以下。若重量平均分子量為5000以上100000以下，則可改善使用樹脂組合物所得之保護膜的翹曲，且低反彈性及耐熱性優異。進而於塗佈印刷時可藉由所需之膜厚而無滲透地印刷，又，所得保護膜之伸長率等機械物性優異。
聚醯亞胺前驅物可藉由如下所述之方法而獲得。首先，藉由使反應原料於室溫下進行聚縮合反應，而製造聚醯亞胺前驅物。此時，當量數設定為酸酐＞二胺化合物。繼而，將該聚醯亞胺前驅物加熱至較好是100℃~400℃而進行醯亞胺化，或使用乙酸酐等醯亞胺化劑進行化學醯亞胺化，藉此獲得具有與聚醯胺酸相對應之重複單元結構的酸酐末端聚醯亞胺。加熱而進行醯亞胺化時，為了除去副生之水，使共沸劑(較好的是甲苯或二甲苯)共存，使用Dean-Stark型脫水裝置，於回流下進行脫水亦較好。進而，較好的是於100℃以下之溫度下，更好的是於60℃以下之溫度下，添加二胺化合物成分，使其進行0.5小時~12小時加成聚合反應，可合成本發明之聚醯亞胺前驅物。
又，聚醯亞胺前驅物之聚合物主鏈之末端較好的是藉由包含單胺衍生物或羧酸衍生物的封端劑來封端。藉由將聚醯亞胺之聚合物主鏈之末端封端，而使儲存穩定性優異。
作為包含單胺衍生物之封端劑，例如可列舉：苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺、間乙氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰胺基苯甲醛、間胺基苯甲醛、對胺基苯甲醛、鄰胺基苯甲腈、間胺基苯甲腈、對胺基苯甲腈、2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基聯苯、2-胺基苯基苯醚、3-胺基苯基苯醚、4-胺基苯基苯醚、2-胺基二苯甲酮、3-胺基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、2-胺基苯基苯基硫醚、3-胺基苯基苯基硫醚、4-胺基苯基苯基硫醚、2-胺基苯基苯基碸、3-胺基苯基苯基碸、4-胺基苯基苯基碸、α-萘基胺、β-萘基胺、1-胺基-2-萘酚、5-胺基-1-萘酚、2-胺基-1-萘酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、7-胺基-2-萘酚、8-胺基-1-萘酚、8-胺基-2-萘酚、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽等芳香族單胺，其中較好的是使用苯胺之衍生物。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
作為包含羧酸衍生物之封端劑，主要可列舉酸酐衍生物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、2,3-二苯甲酮二甲酸酐、3,4-二苯甲酮二甲酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酐、2,3-聯苯二甲酸酐、3,4-聯苯二甲酸酐、2,3-二羧基苯基苯基碸酐、3,4-二羧基苯基苯基碸酐、2,3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3,4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-蒽二甲酸酐、2,3-蒽二甲酸酐、1,9-蒽二甲酸酐等芳香族二羧酸酐。該等芳香族二羧酸酐中，較好的是使用鄰苯二甲酸酐。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
所得之聚醯亞胺可不進行脫溶劑而直接製成本發明之樹脂組合物，或者進一步調配需要之溶劑、添加劑等而製成本發明之樹脂組合物。
(B)具有熱交聯性官能基之化合物
作為具有熱交聯性官能基之化合物，只要具有熱交聯性官能基，則並無特別限制，較好的是藉由單體之聚合所形成的樹脂具有阻燃性。若藉由單體之聚合所形成的樹脂具有阻燃性，則有助於樹脂組合物之阻燃，可容易表現出樹脂組合物之阻燃性。又，作為具有熱交聯性官能基之化合物，較好的是選自由三系化合物、苯并系化合物、環氧系化合物、及封阻異氰酸酯系化合物所組成群中之至少1種化合物。
原本三系化合物、苯并系化合物、環氧系化合物、及封阻異氰酸酯系化合物等具有熱交聯性官能基之化合物，係藉由與樹脂結合而表現出高彈性之化合物，並具有因高彈性化而容易翹曲之性質。本發明者等人著眼於具有低翹曲性之聚醯亞胺前驅物與因高彈性化而易翹曲之具有熱交聯性官能基之化合物的組合。並且，藉由將聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率調整為40%~98%，而可實現在維持聚醯亞胺前驅物之低翹曲性的狀態下改善耐化學藥品性。
作為三系化合物，較好的是一分子中具有兩個以上三環之化合物，較好的是三聚氰胺及下述通式(10)或下述通式(11)所示之化合物、三聚氰胺類及三聚氰酸三聚氰胺類等：
[化19]
(式(10)中，X、Y、Z分別表示氫原子、氧原子、硫原子、氮原子；R6 ~R11 分別為氫原子或碳數1~碳數5之烷基或碳數1~碳數5之烷氧基烷基，且X、Y、Z為氫原子時，由於氫原子不具有取代基，因此R6 ~R11 在結構式上不存在)；
[化20]
(式(11)中，R12 ~R14 分別表示氫原子、碳數1~碳數5之烷基或碳數1~碳數5之烷氧基烷基)。
作為上述通式(10)所示之化合物的具體例，可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六羥丁基三聚氰胺、部分羥甲基化三聚氰胺及其烷基化物、四羥甲基苯并胍胺、部分羥甲基化苯并胍胺及其烷基化物等。作為上述通式(11)所示之化合物的具體例，可列舉：異三聚氰酸、異三聚氰酸三甲酯、異三聚氰酸三乙酯、異三聚氰酸三(正丙基)酯、異三聚氰酸二乙酯、異三聚氰酸甲酯等。
作為三聚氰胺類，可列舉：三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、具有與三聚氰胺類似之結構的化合物及三聚氰胺之縮合物等。作為三聚氰胺類之具體例，例如可列舉：羥甲基化三聚氰胺、三聚氰胺一醯胺(ammelide)、三聚氰酸二醯胺(ammeline)、甲醯縮胍胺(formoguanamine)、甲脒基三聚氰胺(guanyl melamine)、氰基三聚氰胺、芳基胍胺、蜜白胺(melame)、蜜勒胺(meleme)、蜜弄等。
作為三聚氰酸三聚氰胺類，可列舉三聚氰酸與三聚氰胺類之等莫耳反應物。又，三聚氰酸三聚氰胺類中之胺基或羥基之若干個可由其他取代基取代。其中，三聚氰酸三聚氰胺例如可藉由以下方式獲得：將三聚氰酸之水溶液與三聚氰胺之水溶液混合，於90℃~100℃下於攪拌下使其反應，再過濾所生成之沈澱；為白色固體，可直接使用市售品或者將其粉碎成微粉末狀後使用。
又，具有熱交聯性官能基之化合物更好的是實質上無需熱交聯促進劑之具有熱交聯性官能基之化合物。由於不需要熱交聯促進劑，因此樹脂組合物之儲存穩定性優異。具體可列舉：三系化合物、苯并系化合物、及封阻異氰酸酯系化合物。
該等具有熱交聯性官能基之化合物亦可混合使用。其中，就分散性良好之方面而言，較好的是三聚氰胺‧異三聚氰酸加成物、三硫醇二醇、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯。
作為苯并系化合物，較好的是使用具有下述通式(12)所示之苯并環的化合物：
[化21]
(式(12)中，R15 為碳數1~碳數12之鏈狀烷基、碳數3~碳數8之環狀烷基、苯基、或經碳數1~碳數12之鏈狀烷基取代之苯基、或經鹵素取代之苯基；又，氧原子所鍵結之芳香環中的碳原子之鄰位與對位之至少一個位置的碳原子鍵結有氫)。
作為R15 中之碳數1~碳數12之鏈狀烷基之例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，作為碳數3~碳數8之環狀烷基之例，可列舉：環戊基、環己基。又，作為經碳數1~碳數12之鏈狀烷基取代之苯基、或經鹵素取代之苯基，可列舉：鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰第三丁基苯基、間第三丁基苯基、對第三丁基苯基、鄰氯苯基、鄰溴苯基等。該等之中，就取得良好的操作性之方面而言，R15 更好的是甲基、乙基、丙基、苯基、鄰甲基苯基。
作為苯并 系化合物，例如更好的是使用下述通式(13)所示之化合物：
[化22]
(式(13)中，R16 較好的是下述式群(14)所示之2價有機基中的任一種)。
[化23]
-CH2-　-CH2 CH2 -　-CH(CH3 )2 -　-CH2 (CH3 )2 -
-S-　-SO2 -
-O-　-CO-
作為苯并 系化合物，可為僅由單體所構成者，亦可為數個分子聚合而形成寡聚物狀態。又，可同時使用具有不同結構之苯并 化合物。具體而言，較好的是使用雙酚苯并 。
環氧系化合物可使用在該領域中公知之各種化合物。環氧樹脂之環氧當量可自較寬廣的範圍適當地選擇，通常較好的是使用環氧當量為100~10000、特別是環氧當量為100~3000之環氧樹脂。
作為環氧系化合物，較好的是使用1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物。作為1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型酚醛清漆等酚醛清漆型環氧樹脂；二環戊二烯與各種酚類反應所得之各種二環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧化物。
上述環氧樹脂中，雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、改性酚醛清漆型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂之熱硬化性樹脂的耐熱性、耐溶劑性、電鍍液耐性優異，因而較好。
作為二環戊二烯型環氧樹脂之更具體的產品，可列舉日本化藥公司製造之「XD-1000」、DIC公司製造之「HP-7200」等。
作為酚醛清漆型環氧樹脂之更具體的產品，可列舉日本化藥公司製造之「NC-7000L」、DIC公司製造之「EPICLON N-680」等。作為改性酚醛清漆型環氧樹脂之更具體的產品，可列舉日本化藥公司製造之「NC-3000」等。該等環氧樹脂可單獨使用，或將2種以上混合使用。
於本發明之熱硬化性樹脂組合物中，視需要亦可調配環氧樹脂用硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑，並無特別限制，只要具有使環氧樹脂硬化或硬化促進之作用，則可廣泛使用先前公知或市售之環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑，具體而言，例如可列舉：酚類樹脂、咪唑化合物、酸酐、脂肪族胺、脂環族聚胺、芳香族聚胺、三級胺、二氰基二醯胺、胍類、或該等之環氧加合物或微膠囊化者；此外還可列舉：三苯基膦、四苯基鏻、四苯基硼酸酯等有機膦系化合物，DBU(1,8-二氮雜環[5,4,0]十一烯-7)或其衍生物等；硬化劑或硬化促進劑並不怎麼限定，可單獨使用公知慣用者或組合使用2種以上。
使用該等環氧樹脂硬化劑時，其添加量通常相對於環氧樹脂100重量份，較好的是0.01~200重量份、特別是0.1~100重量份之範圍。
所謂封阻異氰酸酯，係使封阻劑與分子內具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯反應所得之化合物。作為異氰酸酯，可列舉：1,6-己二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-苯二異氰酸酯、2,6-苯二異氰酸酯、1,3,6-己三異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯等。作為封阻劑，可使用：醇類、酚類、ε-己內醯胺、肟類、活性甲烯類、硫醇類、胺類、醯亞胺類、酸醯胺類、咪唑立、脲類、胺基甲酸鹽類、亞胺類、或亞硫酸鹽類等。
作為上述封阻異氰酸酯化合物之更具體的產品，例如可使用：作為六亞甲基二異氰酸酯(以下亦稱為「HDI」)系封阻異氰酸酯的、旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)公司製造之商品名Duranate 17B-60PX、TPA-B80E、TPA-B80X、MF-B60X、E402-B80T、ME20-B80S、MF-K60X、K6000。又，作為三井化學聚胺酯(Mitsui Chemicals Polyurethanes)公司製造之產品，可使用：商品名TAKENATE B-882N、或作為甲苯二異氰酸酯系封阻異氰酸酯的商品名TAKENATE B-830、或作為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯系封阻異氰酸酯的商品名TAKENATE B-815N、作為1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷系封阻異氰酸酯的TAKENATE B-846N。又，可列舉：日本聚胺酯工業(NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY)公司製造之商品名Coronate AP-M、2503、2515、2507、2513、或Millionate MS-50等，該等可單獨使用，或將2種以上組合使用。
又，為了表現出200℃以下之低溫硬化性，較好的是使用上述硬化溫度較低之HDI系封阻異氰酸酯。
(C)樹脂組合物
樹脂組合物相對於聚醯亞胺100質量份，較好的是於1質量份~40質量份之範圍內含有具有熱交聯性官能基之化合物。若具有熱交聯性官能基之化合物為1質量份~40質量份之範圍，則不會損及耐熱性(焊錫耐熱性)、低翹曲性、彎曲性，故較好。其中，若具有熱交聯性官能基之化合物為5質量份以上，則就交聯密度方面而言特別好，若為20質量份以下，則就翹曲與反彈性方面而言特別好。較好的是樹脂組合物在保管3個月後，其黏度之變化為20%以下。
較好的是，樹脂組合物係包含酸值為16 mg KOH/g以上~70 mg KOH/g以下之聚醯亞胺前驅物及具有熱交聯性官能基之化合物的樹脂組合物，且在保管1個月後，其黏度之變化為10%以內。更好的是，在聚醯亞胺之酸值為70 mg KOH/g以下時，於保管溫度下不會引起反應，且在保管1個月後，其黏度之變化為10%以下。若保管1個月後，其黏度之變化為10%以下，則儲存穩定性優異，可較好地用作能夠穩定地印刷之油墨。
較好的是本發明之樹脂組合物滿足在熱硬化後之彈性模數為0.3 GPa~1.4 GPa，且在焊錫浴中於260℃下浸漬60秒時，無膨脹‧燒焦。根據滿足該等彈性模數及焊錫浴中之浸漬試驗的樹脂組合物，可實現能夠提供熱硬化後耐熱性優異，並具有低翹曲、低反彈性之硬化膜的樹脂組合物。其中，更好的是硬化後之彈性模數為0.4 GPa~1.0 GPa，藉由製成滿足該特性之樹脂組合物，而進一步表現出低翹曲、低反彈性，又亦滿足耐熱性。
樹脂組合物中除了聚醯亞胺前驅物、具有熱交聯性官能基之化合物外，亦可含有阻燃劑。作為阻燃劑，並無特別限定，就保護環境之觀點或生物毒性之觀點而言，較好的是非鹵素系化合物之阻燃劑。作為非鹵素系阻燃劑，可列舉含磷化合物及無機阻燃劑等。較好的是樹脂組合物中鹵素系元素含量為1000 ppm以下，且按UL-94標準具有VTM-0之阻燃性。可使用1種該等阻燃劑，亦可將2種以上混合使用。
作為阻燃劑之含磷化合物可列舉：磷腈(phosphazene)、膦、氧化膦、磷酸酯、及亞磷酸酯等磷化合物。特別是就與聚醯亞胺組合物之相溶性方面而言，可較好地使用磷腈、氧化膦或磷酸酯。
作為阻燃劑之無機阻燃劑，可列舉銻化合物及金屬氫氧化物等。作為銻化合物，可列舉三氧化銻及五氧化銻。作為金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂等。
阻燃劑之添加量並無特別限定，可根據所使用之阻燃劑的種類而適當變更。通常較好的是以聚醯亞胺之含量為基準，而於5質量%~50%質量之範圍內使用。
於使用無機阻燃劑時，由於其不溶解於有機溶劑，因此其粉末之粒徑較好的是100 μm以下。若粉末之粒徑為100 μm以下，則容易混入至聚醯亞胺組合物中，且不會損及硬化後之樹脂的透明性，因而較好。為了進一步提高阻燃性，粉末之粒徑較好的是50 μm以下，特別好的是10 μm以下。
樹脂組合物中除了聚醯亞胺前驅物、具有熱交聯性官能基之化合物外，亦可含有有機溶劑。可在溶解於有機溶劑之狀態下製成清漆而較好地使用。作為此種有機溶劑，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑，γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑，二甲基亞碸、二乙基亞碸等含硫系溶劑，甲酚、苯酚等酚系溶劑，二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑，苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶劑。特別是就高沸點與低吸水性之方面而言，可較好地使用N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、三乙二醇二甲醚、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯。又，該等可單獨使用，亦可併用複數種。
製作塗佈膜時，根據其塗佈方式進行黏度與觸變(thixotropy)之調整。視需要亦可添加使用填料或觸變性賦予劑。又，亦可添加公知之消泡劑或調平劑等添加劑。
使用樹脂組合物之膜形成，可藉由公知之網版印刷、或精密分配法在可撓性印刷電路基板或半導體晶圓表面進行印刷。
本發明之網版印刷用樹脂組合物係上述樹脂組合物，且固體成分濃度為45%以上，藉由網版印刷而印刷於基材上，乾燥時，乾燥膜厚為15 μm以上、及滲透為40 μm以下。若樹脂組合物之固體成分濃度為45%以上，則容易獲得需要之乾燥膜厚。若乾燥膜厚為15 μm以上，則於電路基板上進行印刷並形成保護膜時，可於電路上獲得充分之膜厚，可靠性優異。又，若膜生成後之滲透為40 μm以下，則印刷之精度提高，可高度獲得經圖案化之保護膜的解像度。
樹脂組合物於150℃~220℃下可充分達成聚醯亞胺之醯亞胺化反應。因此，雖亦取決於塗佈膜厚，但利用烘箱或加熱板，將最高溫度設定為150℃~220℃之範圍，在空氣或氮氣等惰性氣體環境下加熱5分鐘~100分鐘，藉此而脫溶劑。在整個處理期間中既可為固定溫度，亦可一面緩慢升溫一面進行。
樹脂組合物藉由熱硬化而表現出優異之耐熱性，因此有效用作半導體元件之表面硬化膜、層間絕緣膜、接合片材、或印刷配線板用保護絕緣膜，適用於各種電子零件。又，可較好地使用樹脂組合物作為具有電子電路之印刷電路基板之表面保護膜。例如使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))作為可撓性印刷電路基板，於該電路基板上之一部分上塗佈樹脂組合物。並且，藉由對未塗佈之部分實施電鍍鎳-金而加以使用。表面保護膜發揮出良好的絕緣特性。
又，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))之雙面銅箔板製作雙面零件安裝電路基板，於該電路基板之零件安裝部以外之部分印刷樹脂組合物並進行硬化，而將樹脂組合物製成表面保護膜而使用，亦發揮出良好的絕緣特性。此處，表面保護膜之膜厚較好的是1 μm~50 μm。若膜厚為1 μm以上，則操作較容易，若為50 μm以下，則容易彎折且組裝變得容易。
以下，藉由為了明確本發明之效果所進行的實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不受以下實施例及比較例限定。
(1)聚醯亞胺前驅物之評價 (醯亞胺化率之測定)
醯亞胺化率係藉由IR法而求得。以1480 cm-1 附近之基於苯環之波峰為基準，根據與1380 cm-1 附近之基於生成醯亞胺環之波峰的吸光度之比求得醯亞胺化率。於該等波峰前後以將波峰之谷與谷加以連接之方式適當地畫基線，將從自各波峰之頂點向該基線降下的線與基線之交點起至波峰的高度定義為各自之吸光度。以各自之組成於50℃下合成聚醯亞胺前驅物，將於80℃下乾燥時之聚醯亞胺前驅物於1480 cm-1 下之吸光度設為A1，將1380 cm-1 之吸光度設為B1。又，將大氣環境下於220℃下熱處理60分鐘時的聚醯亞胺前驅物於1480 cm-1 下之吸光度設為A2，將1380 cm-1 之吸光度設為B2，將任意溫度下之1480 cm-1 之吸光度設為A3，將1380 cm-1 之吸光度設為B3之情形下，任意溫度下之醯亞胺化率C係將220℃下熱處理60分鐘時之醯亞胺化率設為100，根據醯亞胺化率C=((B3/A3-B1/A1)/(B2/A2-B1/A1))×100(%)之式而算出。
(重量平均分子量測定)
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，於下述條件下進行測定。溶劑係使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造、高效液相層析用)，並使用在測定前添加了24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造、純度為99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造、高效液相層析用)者。又，用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(東曹(Tosoh)公司製造)而製作。
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)、TSK-GEL SUPERHM-H(東曹公司製造)
流速：1.0 mL/分鐘
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計、JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計、JASCO公司製造)
(酸值之測定)
精確稱取約2 g所合成之聚醯亞胺清漆，藉由γ-丁內酯(和光純藥工業公司製造、特級)40 g及乙醇(和光純藥工業公司製造、特級)10 g稀釋後，依據JISK0070-1966，使用自動滴定裝置(三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)公司製造、GT-100)，滴定0.1 mol/L乙醇性氫氧化鉀液(和光純藥工業公司製造、容量分析用)。換算成聚醯亞胺純度而測定酸值。
(HAST試驗評價)
HAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test，高加速溫度、濕度應力試驗)試驗評價係藉由以下方式來實施。關於試驗配線基板之梳齒狀銅配線圖案(於其上形成有來源於聚醯亞胺前驅物之絕緣層)，係於線/間隙=30 μm/30 μm之梳齒間施加5 V電壓，於130℃‧85%RH之高溫高濕下放置。經過96小時後，測定梳齒間之絕緣電阻。
(2)樹脂組合物之評價 (儲存穩定性)
儲存穩定性之評價係測定重量平均分子量(Mw)之變化、及黏度之變化。樹脂組合物於-20℃之冰箱中保管1個月後，重量平均分子量(Mw)之變化為10%以下之情形為良好，設為○，超過10%之情形為不良，設為×，黏度之變化為10%以下之情形為良好，設為○，超過10%之情形為不良，設為×。
(黏度測定)
於B型黏度計(東機產業公司製造、RE-85R)中，於測定溫度23℃下，使用錐板式黏度計(轉子編碼(rotor code)05、3°×R12)測定黏度。
(重量平均分子量測定)
以與上述(1)聚醯亞胺前驅物之評價的重量平均分子量測定之項目相同之方式進行測定。
(3)硬化膜之特性評價 (硬化膜之製作)
藉由棒塗機將樹脂組合物塗佈於基板上，於室溫下進行5分鐘~10分鐘調平，利用熱風烘箱於120℃下加熱30分鐘，繼而於180℃下加熱60分鐘而進行乾燥硬化。使用東麗‧杜邦(Toray Dupont)公司製造之Kapton(註冊商標)100EN作為基板，並於其單面上進行塗佈，於與上述相同之條件下進行調平、乾燥硬化後，將試樣用於以下試驗。乾燥硬化後之膜厚約為20 μm。
(翹曲評價)
於23℃、濕度50%之環境下，將上述試樣切割為5 cm×5 cm，測定角相對於中央部翹起的距離作為翹曲。翹曲為10 mm以下者為良好，設為○，為5 mm以下者為更好，設為◎，超過10 mm者為不良，設為×。
(反彈性評價)
於23℃、濕度50%之環境下，使用上述試樣，將積層有硬化膜之側朝內向彎折，以平行板夾持，增加施加於平行板間之荷重而進行夾持，1分鐘後，測定以彎曲半徑R=0.5 mm維持時之荷重。對於僅為Kapton 100EN基板時之荷重而言，荷重增加為10%以下之情形為良好，設為○，為5%以下之情形為更好，設為◎，超過10%而反彈力升高之情形為不良，設為×。
(耐熱性評價)
耐熱性係將上述試樣切割成3 cm×3 cm，於焊錫浴中於260℃下浸漬60秒而進行試驗。依據JPCA-BM02標準，將膜表面未見膨脹‧燒焦等異常之情形設為○，將存在上述異常之情形設為×。
(耐化學藥品性評價)
耐化學藥品性評價係將上述試樣切割出80 mm×180 mm而作為試驗片來進行。於23℃下、於10質量%之氫氧化鈉水溶液中浸漬15分鐘，測定浸漬前後之重量變化，除去作為基板的Kapton之重量而計算重量減少率。若重量減少率為10%以下則為良好，設為○，若為4%以下則為更好，設為◎，超過10%之情形為不良，設為×。
(阻燃性評價)
將經雙面塗佈之樣品切割成200 mm×50 mm，並捲成長度為200 mm、直徑為12.7 mm之筒狀，使用其作為阻燃性之評價尺度，根據美國UL標準之UL-94所規定之垂直燃燒試驗進行評價。
(玻璃轉移溫度(Tg)測定)
使用銅箔(18 μm)(F2-WS、古河電路銅箔(Furukawa Circuit Foil)公司製造)作為基板，以與上述相同之方式於該基板上形成硬化膜。將所得之積層體浸漬於氯化鐵水溶液(40波美、鶴見曹達公司製造)，進行蝕刻，而僅獲得硬化膜層。蝕刻後，於溫度23℃、濕度50%下靜置一晝夜後，測定玻璃轉移溫度及彈性模數。
玻璃轉移溫度(Tg)係使用熱‧應力‧應變測定裝置(TMA/SS6100、Seiko Instruments Nano Technology公司製造)，於氮氣環境下(流速為250 cc/min)，於測定範圍為30℃~200℃之條件下測定Tg。
(彈性模數測定)
將上述僅為硬化膜層之試樣切出5 mm×100 mm來作為試驗片。利用拉伸試驗機(RTG-1210/A＆D公司製造)對所得之試驗片進行測定而求得彈性模數。
(伸長率測定)
將上述僅為硬化膜層之試樣切出5 mm×100 mm來作為試驗片。利用拉伸試驗機(RTG-1210/A＆D公司製造)對所得之試驗片進行測定而求得伸長率。伸長率為10%以上之情形為良好，設為Δ，為30%以上之情形為更好，設為○，為50%以上之情形為特別好，設為◎，小於10%之情形為不良，設為×。
[1：聚醯亞胺前驅物之合成]
於安裝有攪拌機、氮氣導入管、溫度計之三口可分離燒瓶中，投入聚-1,4-丁二醇雙(對胺基苯甲酸酯)PMAB)(IHARA CHEMICAL INDUSTRY公司製造、商品名：ELASMER 1000、重量平均分子量1305)65.25 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)14.62 g、γ-丁內酯320 g，於室溫下攪拌直至成為均勻溶液。繼而，添加4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)29.47 g以及鄰苯二甲酸酐1.48 g，並導入氮氣，冰浴冷卻1小時，然後於50℃下攪拌6小時。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾，藉此獲得聚醯亞胺前驅物。
[實施例1]
進而於180℃下加熱合成例1中所得之聚醯亞胺前驅物，以醯亞胺化率達到51%之方式使其部分醯亞胺化。其中，於聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加20質量份作為羥甲基化三聚氰胺的NIKALAC MW-390(三和化學(Sanwa-Chemical)公司製造)，來作為具有熱交聯性官能基之化合物(以下記為「熱交聯劑」)，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。評價結果示於下述表1。
[實施例2~實施例5]
如表1所示，將聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率以及熱交聯劑設為下述表1所示者，將醯亞胺化率變更為下述表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬化膜。評價結果示於下述表1。再者，以下表示下述表1所記載之交聯劑。
Bis-F：雙酚苯并(小西化學工業公司製造、Bis-F型苯并)
TPA-B：六亞甲基二異氰酸酯之封阻聚異氰酸酯(旭化成化學公司製造、Duranate TPA-B80E)
[實施例6]
將全部二胺中之PMAB之含量自50 mmol變更為35 mmol，將APB之含量自50 mmol變更為65 mmol，將醯亞胺化率設為51%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬化膜。評價結果示於下述表1。
[實施例7]
於合成時不添加鄰苯二甲酸酐，並將醯亞胺化率變更為下述表1所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬化膜。評價結果示於下述表1。
[比較例1]
將全部二胺中之PMAB之含量變更為20 mmol，將APB之含量變更為80 mmol，並且不添加熱交聯劑，除此以外，其他調配等與實施例2相同，而獲得硬化膜。評價結果示於下述表2。
[比較例2]
將全部二胺中之PMAB之含量變更為65 mmol，將APB之含量變更為35 mmol，並且不添加熱交聯劑，除此以外，其他調配等與實施例2相同，而獲得硬化膜。評價結果示於下述表2。
[比較例3]
除了不添加熱交聯劑以外，其他調配等與實施例2相同，而獲得硬化膜。評價結果示於下述表2。
[比較例4]
除了將醯亞胺化率變更為38%以外，以與實施例1相同之方式獲得硬化膜。評價結果示於表2。
如表1、表2所示，於聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為98%以下，且含有熱交聯劑時(實施例1~實施例7)，滿足翹曲評價、反彈性評價、耐熱性評價、伸長率評價、耐化學藥品性評價。進而可知，若醯亞胺化率為40%~98%之範圍內，則表現出良好之儲存穩定性。另一方面，於醯亞胺化率小於40%時(比較例4)、或者不含熱交聯劑時(比較例1~比較例3)，未取得翹曲、反彈性、耐熱劑性、伸長率、耐化學藥品性之各特性的平衡。
[合成例2：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)40.0 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)8.77 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而，逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)30.61 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至100℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)8.77 g。5小時後，添加鄰苯二甲酸酐1.48 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例3：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)40 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)14.033 g、γ-丁內酯(GBL)43 g、苯甲酸乙酯(BAEE)43 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)18.365 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱4小時。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。除去副生水後，停止回流，並將甲苯完全除去。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)3.508 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐0.889 g，並冷卻至室溫。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例4：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)40 g、γ-丁內酯(GBL)43 g、苯甲酸乙酯(BAEE)43 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)18.365 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱4小時。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。除去副生水後，停止回流，並將甲苯完全除去。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)17.542 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐0.889 g，並冷卻至室溫。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[實施例8]
於合成例2中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加5質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺為30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例9]
於合成例3中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加10質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造、單體阻燃性評價○)。添加15質量份磷腈系阻燃劑(下述通式(15))、20質量份氫氧化鎂(平均二次粒徑為1.0 μm、Tateho Chemical Industries公司製造)來作為阻燃劑，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[化24]
或
[實施例10]
於合成例4中所得之聚醯亞胺100質量份中，添加10質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造、單體阻燃性評價○)。添加15質量份磷腈系阻燃劑(下述通式(15))、20質量份氫氧化鎂(平均二次粒徑1.0 μm、Tateho Chemical Industries公司製造)來作為阻燃劑，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。實施例8~實施例10之結果示於下述表3。
如表3所示，含有Jeffamine及熱交聯劑時，滿足翹曲評價、反彈性評價、耐熱性、阻燃性評價、伸長率、耐化學藥品性(實施例8~實施例10)。
[合成例5：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)20.0 g、Jeffamine ED-600(Huntsman公司製造、重量平均分子量600)18.0 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)11.110 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)17.721 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)3.508 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐1.481 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例6：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)20.0 g、Jeffamine ED-600(Huntsman公司製造、重量平均分子量600)18.0 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)8.771 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)17.062 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)5.847 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐1.481 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例7：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)40.0 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)19.332 g、及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)12.409 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)16.08 g。5小時後添加苯胺0.931 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例8：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)18.6 g、Jeffamine ED-600(Huntsman公司製造、重量平均分子量600)16.74 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)12.133 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)19.332 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，並加熱3小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)1.462 g。5小時後冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例9：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)18.2 g、Jeffamine ED-600(Huntsman公司製造、重量平均分子量600)16.38 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)12.77 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)19.332 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，並加熱3小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)0.532 g。5小時後冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例10：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine ED-900(Huntsman公司製造、重量平均分子量900)36.0 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)12.279 g,攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)17.721 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)5.262 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐1.481 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例11：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine D-2000(Huntsman公司製造、重量平均分子量2000)40.0 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)18.126 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)17.721 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)5.262 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐1.481 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例12：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine D-400(Huntsman公司製造、重量平均分子量2000)32.0 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)0.585 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)14.32 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)17.721 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)5.262 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐1.481 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[合成例13：聚醯亞胺之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)40.0 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)16.08 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)16.11 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)17.721 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，並加熱5小時。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺。
[合成例14：聚醯亞胺前驅物之合成]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)35.0 g、γ-丁內酯130 g、甲苯20 g、γ-戊內酯1.2 g、吡啶1.8 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)19.332 g、及4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)12.409 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱2小時。將系統冷卻至60℃後，添加Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)5.0 g、及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)16.08 g。5小時後添加苯胺0.931 g，並冷卻至室溫。反應中所副生之水與甲苯共沸，使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，於回流下進行脫水。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物。
[實施例11]
於合成例5中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加15質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例12]
於合成例5中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加20質量份作為熱交聯劑之羥甲基化三聚氰胺(MW-390：NIKALAC MW-390、Sanwa-Chemical公司製造)，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例13]
於合成例5中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加20質量份作為熱交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之封阻聚異氰酸酯(TPA-B：Duranate TPA-B80E、旭化成化學公司製造)，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例14]
於合成例5中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加24質量份環氧樹脂(二環戊二烯型環氧樹脂HP7200、DIC公司製造)、及0.8質量份環氧樹脂胺加合物(Amicure PN-23、Ajinomoto Fine-Techno公司製造)，來作為熱交聯劑，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例15]
於合成例6中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加10質量份作為熱交聯劑的雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例16]
於合成例7中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加10質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例17]
於合成例8中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加15質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，以聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例18]
於合成例9中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加15質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例19]
於合成例10中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加15質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例20]
於合成例11中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加15質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[實施例21]
於合成例12中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加15質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。實施例11~實施例19之結果示於下述表4，實施例20~實施例21之結果示於下述表5。再者，於下述表4中，將上述環氧樹脂及上述環氧樹脂胺加合物簡記為環氧1。
[比較例5]
於合成例13中所得之聚醯亞胺100質量份中，添加15質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。
[比較例6]
於合成例5中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加熱交聯劑及下述丙烯酸酯混合物，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。丙烯酸酯混合物：丙烯酸胺基甲酸酯(日油公司製造、Blemmer DP403AU)40質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學公司製造)16質量份、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(東亞合成公司製造、M-5710)3.3質量份、聚酯丙烯酸酯(東亞合成公司製造、M-6100)6.7質量份
[比較例7]
於合成例14中所得之聚醯亞胺前驅物100質量份中，添加10質量份作為熱交聯劑之雙酚苯并(Bis-F：Bis-F型苯并、小西化學工業公司製造)，並以聚醯亞胺達到30質量%之方式調合樹脂組合物。製作硬化膜並進行其評價。實施例11~實施例21、及比較例5~比較例7之結果示於下述表4及下述表5。
如表4及表5所示，於醯亞胺化率為98%以下、且含有Jeffamine及熱交聯劑時，滿足翹曲評價、反彈性評價、耐熱性評價(實施例11~實施例21)。另一方面，於醯亞胺化率超過98%時(比較例5)，未取得翹曲、反彈性、耐熱性、耐化學藥品性之各特性的平衡。又，使用丙烯酸酯混合物來作為熱交聯劑時(比較例6)，未取得翹曲、反彈性、耐熱性、藥品耐性之各特性的平衡。又，於醯亞胺化率小於40%時(比較例7)，未取得翹曲、反彈性、耐熱性、藥品耐性之各特性的平衡。
[實施例22] (印刷電路基板之保護膜之評價)
使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))來作為可撓性印刷配線板之基材，而製作線/間隙：30 μm/30 μm、50 μm/50 μm、100 μm/100 μm、200 μm/200 μm之梳齒形配線板。於該電路基板上之一部分上塗佈實施例11~實施例16之樹脂組合物，以鎳之厚度約5 μm、金之厚度約0.05 μm之方式對未塗佈之部分實施電鍍鎳-金，結果藉由微區螢光X射線分析確認，於塗佈有樹脂組合物之部分的電鍍之滲入小於20 μm。又，藉由電阻計確認電路間之絕緣狀態良好。進而將油墨印刷於梳齒形配線板之梳齒形部，並實施可靠性試驗，即一面於DC50 V、85℃、濕度85%之條件下放置1000小時一面測定電阻，均保持始終超過109 Ω之電阻，而獲得良好之結果。又，將油墨印刷於梳齒形配線板之梳齒形部，並實施可靠性試驗，即一面於DC5 V、130℃、濕度85%之條件下放置96小時一面測定電阻，均保持始終超過108 Ω之電阻，而獲得良好之結果。
又，使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))之雙面銅箔板，製作直徑為100 μm之二氧化碳雷射鑽孔，鍍銅後製作雙面零件安裝電路基板。於該電路基板之零件安裝部以外之部分塗佈樹脂組合物，藉由焊錫膏將零件固定於未塗佈部後，藉由260℃之IR回焊爐進行零件安裝，於油墨表面、電路部並未發現異常。又，將零件非安裝部彎曲180度而組入至電子設備中，於85℃、濕度85%、DC50 V之環境下良好地運行1000小時以上。
[實施例23] (藉由網版印刷法而圖案化之保護膜之形成)
使用Espanex M(新日鐵化學公司製造)(絕緣層之厚度為25 μm、導體層為銅箔F2-WS(18 μm))之雙面銅箔板，製作直徑為100 μm之二氧化碳雷射鑽孔，鍍銅後製作雙面零件安裝電路基板。於該電路基板之零件安裝部以外之部分印刷樹脂組合物，而形成經圖案化之17 μm之保護膜。保護膜之解像度較佳，滲透為40 μm以下。又，藉由焊錫膏將零件固定於未塗佈部(0.4 mm×0.3 mm)後，藉由260℃之IR回焊爐進行零件安裝，於零件與電路基板之接著強度及導通方面未發現異常。又，於油墨表面、電路部亦未發現異常。又，將零件非安裝部彎曲180度而組裝至電子設備中，於85℃、濕度85%、DC50 V之環境下良好地運行1000小時以上。
[實施例24]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)400 g、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)140.33 g、γ-丁內酯(GBL)430 g、苯甲酸乙酯(BAEE)430 g、甲苯80 g、γ-戊內酯12 g、吡啶18 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)143.2 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)183.65 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱4小時。反應中所副生之水係使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，藉由與甲苯之共沸而於回流下進行脫水。除去副生水後，停止回流，並將甲苯完全除去。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)35.08 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐8.89 g，並冷卻至室溫。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物含量為52質量%(固體成分濃度為52 wt%)之清漆。以所得聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式進行調合，製作硬化膜並進行其評價。
[實施例25]
於三口可分離燒瓶上安裝氮氣導入管、溫度計、具備水分分離收集器之球形冷凝管。於冰水浴0℃下，投入Jeffamine XTJ-542(Huntsman公司製造、重量平均分子量1000)400 g、γ-丁內酯(GBL)430 g、苯甲酸乙酯(BAEE)430 g、甲苯80 g、γ-戊內酯12 g、吡啶18 g，攪拌至均勻為止。進而逐次少量地添加3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)143.2 g、及3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)183.65 g。攪拌0.5小時後，升溫至170℃，加熱4小時。反應中所副生之水係使用具備水分分離收集器之球形冷凝管，藉由與甲苯之共沸而於回流下進行脫水。除去副生水後，停止回流，並將甲苯完全除去。將系統冷卻至60℃後，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)175.42 g。5小時後添加鄰苯二甲酸酐8.89 g，並冷卻至室溫。繼而藉由5 μm之過濾器將產物加壓過濾而獲得聚醯亞胺前驅物含量為52質量%(固體成分濃度為52 wt%)之清漆。以所得聚醯亞胺前驅物達到30質量%之方式進行調合，製作硬化膜並進行其評價。
[比較例8]
合成時不添加Jeffamine XTJ-542，並將1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)之添加量設為283.59 g，除此以外，以與實施例24相同之方式進行操作。
[比較例9]
合成時將3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)與3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)變換為1,2-伸乙基雙(脫水偏苯三甲酸酯)(TMEG)397.5 g，除此以外，以與實施例24相同之方式進行操作。
[比較例10]
合成時不添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)，並將Jeffamine XTJ-542之添加量變換為1000 g，除此以外，以與實施例24相同之方式進行操作。實施例24~實施例25、及比較例8~實施例10之結果示於下述表6。
如表6所示，不添加具有酯基之酸二酐，而使用特定結構之酸二酐及2種特定結構之二胺的聚醯亞胺前驅物，滿足溶劑可溶性(儲存穩定性)、翹曲評價及絕緣電阻性(HAST試驗)(實施例24~實施例25)。另一方面，不含特定結構之酸二酐的聚醯亞胺前驅物(比較例9)、或不含2種特定結構之二胺之任一種的聚醯亞胺前驅物(前驅物比較例8、比較例10)，未取得溶劑可溶性(儲存穩定性)、翹曲評價、絕緣電阻性(HAST試驗)之各特性的平衡。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組合物藉由熱硬化可提供表現出優異之耐熱性之硬化膜，該硬化膜之耐熱性優異，翹曲少，低反彈，因此有效用作半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜或印刷配線板用保護絕緣膜，可較好地利用於各種電子零件。
本申請案係基於2009年6月9日申請之日本專利特願2009-138076及2009年12月28日申請之日本專利特願2009-296969。該等之內容全部包含於本文中。

Claims (32)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於：包含具有聚醚結構之聚醯亞胺前驅物、及具有熱交聯性官能基之化合物，且上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上98%以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上95%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(1)之結構的聚醯亞胺部： (式(1)中，Z1 及Z2 表示4價有機基，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 表示碳數1~碳數5之伸烷基，可具有側鏈；m、n及q表示1~50之整數)。
  4. 如請求項3之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中之全部二胺中，具有下述通式(2)之結構的二胺之含有率為15莫耳%以上85莫耳%以下： (式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 表示碳數1~碳數5之伸烷 基，可具有側鏈；m、n及q表示1~50之整數)。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中具有上述通式(2)之結構的二胺中，R2 、R3 、R4 及R5 所示之伸烷基具有2種以上之伸烷基。
  6. 如請求項4或5之樹脂組合物，其中具有上述通式(2)之結構的二胺之重量平均分子量為400~2000之範圍。
  7. 如請求項6之樹脂組合物，其中具有上述通式(2)之結構的二胺之重量平均分子量為600~2000之範圍。
  8. 如請求項4或5之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含具有聚醯胺酸結構之聚醯胺酸部、以及具有聚醯亞胺結構之聚醯亞胺部，與上述聚醯胺酸部相比，具有上述通式(2)之結構的二胺更多地包含於上述聚醯亞胺部中。
  9. 如請求項3或4之樹脂組合物，其中上述通式(1)之Z1 及Z2 為下述通式(3)所示之4價有機基： (式(3)中，R17 表示-O-、-SO2 -或-CO-)。
  10. 如請求項3或4之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率D%為50%以上，且醯亞胺化率D%、與3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐相對於總酸成分之含量E莫耳%的關係滿足下述關係式(1)： E≧0.6D-30 (1)。
  11. 如請求項3或4之樹脂組合物，其中上述通式(1)之Z1 及Z2 包含自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基、及自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基。
  12. 如請求項3或4之樹脂組合物，其中上述通式(1)之Z1 及Z2 包含自3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基、及自4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐去除二酐結構之4價有機基殘基。
  13. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中含有具有下述通式(4)之結構的聚醯亞胺部： (式(4)中，Z3 及Z4 表示4價有機基，R18 表示碳數2~碳數10之烷基，h表示1~50之整數)。
  14. 如請求項13之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中之全部二胺中，具有下述通式(5)之結構的二胺之含有率為15莫耳%以上85莫耳%以下： (式(5)中，R18 表示碳數2~碳數10之烷基，h表示1~50之整數)。
  15. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中之二胺中，進而含有至少1種下述通式(6)所示之芳香族二胺： (式(6)中，R19 以下述式(7)或下述通式(8)表示)； (式(8)中，R20 表示單鍵、-O-、-SO2 -或-C(CH3 )2 -)。
  16. 如請求項15之樹脂組合物，其中上述芳香族二胺為1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
  17. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述具有熱交聯性官能基之化合物藉由以單體進行聚合而形成之樹脂具有阻燃性。
  18. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述具有熱交聯性官能基之化合物係選自由三系化合物、苯并系化合 物、環氧系化合物、及封阻異氰酸酯系化合物所組成群中之至少1種化合物。
  19. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述具有熱交聯性官能基之化合物係實質上無需熱交聯促進劑之具有熱交聯性官能基之化合物。
  20. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中相對於上述聚醯亞胺前驅物100質量份，含有1質量份~40質量份上述具有熱交聯性官能基之化合物。
  21. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率為40%以上90%以下。
  22. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之酸值為16mg KOH/g以上。
  23. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中將上述樹脂組合物保管3個月後，黏度之變化為20%以下。
  24. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之酸值為16mg KOH/g以上~70mg KOH/g以下，且將上述樹脂組合物保管1個月後，黏度之變化為10%以下。
  25. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之聚合物主鏈的末端係由選自由單胺衍生物或羧酸衍生物所組成群中之至少1種衍生物(封端劑)封端。
  26. 如請求項1或3之樹脂組合物，其中熱硬化後之彈性模數為0.3~1.4GPa，且於焊錫浴中在260℃下浸漬60秒時，無膨脹．燒焦。
  27. 如請求項1或3之樹脂組合物，其進而含有阻燃劑，鹵素 系元素含量為1000ppm以下，按UL-94規格具有VTM-0之阻燃性。
  28. 一種網版印刷用樹脂組合物，其特徵在於：其係如請求項1至27中任一項之樹脂組合物，且固體成分濃度為45%以上，藉由網版印刷而印刷於基材上並乾燥時，乾燥膜厚為15μm以上、及滲透為40μm以下。
  29. 一種印刷電路基板之保護膜形成用材料，其特徵在於：包含如請求項1至28中任一項之樹脂組合物。
  30. 一種硬化物，其特徵在於：其係使如請求項1至28中任一項之樹脂組合物熱硬化所得。
  31. 一種電路基板，其特徵在於：具備具有配線之基材、以及被覆上述基材表面之如請求項30之硬化物。
  32. 一種印刷配線板，其特徵在於：其係使用如請求項28之網版印刷用樹脂組合物，在具有零件安裝部之可撓性印刷配線板上，以包含藉由網版印刷法對零件安裝所必需的接合部分以外之部分印刷該樹脂組合物之步驟而獲得。
TW099118762A 2009-06-09 2010-06-08 A resin composition, a cured product, and a circuit substrate using the same TWI445765B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009138076 2009-06-09
JP2009142935 2009-06-16
JP2009223843 2009-09-29
JP2009296969 2009-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201107418A TW201107418A (en) 2011-03-01
TWI445765B true TWI445765B (zh) 2014-07-21

Family

ID=43308922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099118762A TWI445765B (zh) 2009-06-09 2010-06-08 A resin composition, a cured product, and a circuit substrate using the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5694157B2 (zh)
KR (1) KR101344573B1 (zh)
CN (1) CN102449070B (zh)
TW (1) TWI445765B (zh)
WO (1) WO2010143667A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5468403B2 (ja) * 2010-02-02 2014-04-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物
KR101516103B1 (ko) * 2011-01-18 2015-04-29 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물, 수지 필름 및 배선판
CN102093556B (zh) * 2011-01-19 2014-09-24 华东理工大学 一种低粘度苯并噁嗪的制备
JP2012169346A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Asahi Kasei E-Materials Corp フレキシブル配線板の製造方法及びフレキシブル配線板
JP2012184281A (ja) * 2011-03-03 2012-09-27 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 樹脂組成物
JP5878621B2 (ja) * 2011-03-18 2016-03-08 エルジー・ケム・リミテッド 新規なポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板
JP5777944B2 (ja) * 2011-06-13 2015-09-09 新日鉄住金化学株式会社 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
JP5735989B2 (ja) * 2011-07-08 2015-06-17 三井化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物およびそれを含む積層体
JP5899497B2 (ja) * 2011-08-31 2016-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性組成物、ワニス、プリプレグ、プリプレグの製造方法、金属張積層板、金属張積層板の製造方法、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP5798010B2 (ja) * 2011-11-17 2015-10-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物
US9454078B2 (en) * 2012-09-25 2016-09-27 Toray Industries, Inc. Positive-type photosensitive resin composition, method for producing semiconductor device including cured film using the same
JP6065495B2 (ja) * 2012-09-25 2017-01-25 東レ株式会社 電子部品およびパワー半導体装置
KR102041642B1 (ko) * 2013-12-27 2019-11-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름
JP6403396B2 (ja) * 2014-02-26 2018-10-10 新日鉄住金化学株式会社 ポリアミド酸組成物、ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体
JP2016027085A (ja) * 2014-06-26 2016-02-18 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物
KR102580455B1 (ko) * 2015-12-31 2023-09-20 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR102531268B1 (ko) * 2015-12-31 2023-05-12 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드 필름 제조용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
CN109705387B (zh) * 2018-12-27 2021-07-06 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物、包含其的挠性印制电路板用覆盖膜以及挠性印制电路板
WO2020196148A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 株式会社クレハ 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203750B2 (ja) * 1992-03-18 2001-08-27 東ソー株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法
JPH10330479A (ja) * 1997-05-27 1998-12-15 Hitachi Chem Co Ltd 親水性ポリアミド酸樹脂及びその製造法
JP3765970B2 (ja) * 2000-07-12 2006-04-12 ソニーケミカル株式会社 エッチング液及びフレキシブル配線板の製造方法
JP4543654B2 (ja) * 2003-10-15 2010-09-15 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド共重合体
JP4774754B2 (ja) * 2004-06-11 2011-09-14 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びポリイミドワニス
JP5054516B2 (ja) * 2005-04-28 2012-10-24 株式会社野田スクリーン 熱硬化性樹脂組成物
JP2007119507A (ja) * 2005-10-24 2007-05-17 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、これを用いた成形体及び電子部品
JP2008149549A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Mitsui Chemicals Inc 金属積層体の製造方法
JP4957583B2 (ja) * 2007-02-22 2012-06-20 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド共重合体及びそれを含有するポリイミドワニス
KR101110938B1 (ko) * 2007-10-26 2012-03-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120018782A (ko) 2012-03-05
WO2010143667A1 (ja) 2010-12-16
JPWO2010143667A1 (ja) 2012-11-29
CN102449070A (zh) 2012-05-09
TW201107418A (en) 2011-03-01
KR101344573B1 (ko) 2013-12-26
JP5694157B2 (ja) 2015-04-01
CN102449070B (zh) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI445765B (zh) A resin composition, a cured product, and a circuit substrate using the same
TWI498380B (zh) A resin composition, a cured product, a resin film, and a wiring board
TWI494373B (zh) Resin composition for printed circuit boards
JP5135698B2 (ja) ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
KR20020066189A (ko) 내열성 조성물
TW202027980A (zh) 覆金屬積層板、電路基板、多層電路基板及其製造方法
CN110962410A (zh) 覆金属层叠板和电路基板
JP2021161285A (ja) ポリイミド系接着剤
JP5497524B2 (ja) フレキシブル配線板の製造方法
JP5417144B2 (ja) ポリイミド
JP5798010B2 (ja) 樹脂組成物
JP2021161387A (ja) ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
JP5659783B2 (ja) フレキシブル配線板の実装方法及びポリイミドシロキサン樹脂組成物
JP2021070824A (ja) ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
JP2014088522A (ja) 樹脂組成物、積層体及び配線板
JP5468403B2 (ja) 樹脂組成物
JP2011127024A (ja) 樹脂組成物、硬化物及びそれを用いた回路基板
WO2009147997A1 (ja) カバーレイフィルム
KR20210122690A (ko) 폴리이미드, 폴리이미드 조성물, 접착제 필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 갖는 구리박, 금속 피복 적층판, 회로 기판 및 다층 회로 기판
JP2005306956A (ja) ポリイミド組成物及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物
JP2021147610A (ja) ポリイミド、架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板
KR20220136925A (ko) 수지필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 구비한 동박, 금속박적층판, 회로기판 및 다층회로기판
JP2024041724A (ja) 樹脂組成物、接着剤、コーティング剤、硬化物、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees