JP2014145957A - ネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】現像後のパターン樹脂膜の開口部の残渣の発生を抑制し、かつ形成されるパターン硬化膜の基板への密着性が高い、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。
【解決手段】以下の成分：
（ａ）ポリイミド前駆体；
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物；
（ｃ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物；
（ｄ）溶剤
を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物中の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】以下の成分：
（ａ）ポリイミド前駆体；
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物；
（ｃ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物；
（ｄ）溶剤
を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物中の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、現像後のパターン樹脂膜の開口部の残渣抑制及びパターン硬化膜の基板への密着性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、再配線層には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等で薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）することで形成できる。
また、近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン硬化膜製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜４参照）。感光性ポリイミドを用いたパターン硬化膜を形成する方法としては、例えばポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を各種基板上に塗布し、活性放射線で露光し、続く有機溶剤による現像でパターン樹脂膜を形成し、高温加熱処理により最終的にイミド化してパターン硬化膜を方法がある。
しかし、従来の樹脂組成物では、形成されるパターン硬化膜と基板との接着性が悪く、パターン硬化膜形成後の半導体の製造工程において曝される薬液処理により、パターン硬化膜が基板から剥がれる傾向があった。これらの接着性を改善する方法として、例えば使用する基板を前処理する方法、樹脂自身に接着性を持たせる方法、接着助剤を添加する方法等が挙げられるが、工程が煩雑であるという問題がある。また接着性との引き換えに現像後のパターン樹脂膜の開口部に残渣がおこる問題や感光特性や膜物性が低下する問題がある。また新たに接着助剤を添加する方法では、樹脂組成物中で接着助剤が析出することにより、組成物の安定性が低下する問題がある。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、現像後のパターン樹脂膜の開口部の残渣の発生を抑制し、かつ形成されるパターン硬化膜の基板への密着性が高い、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．以下の成分：
（ａ）ポリイミド前駆体；
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物；
（ｃ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物；
（ｄ）溶剤
を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物中の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を有する、１に記載の樹脂組成物。
（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかであり、
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
（式（２）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、他は水素原子である。）
３．前記（ｃ）成分が下記式（４）で表される、１又は２に記載の樹脂組成物。
（式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９が複数存在する場合これらは同じでも異なっていてもよく、Ｒ１０が複数存在する場合これらは同じでも異なっていてもよく、
ｑは、１〜１０の整数であり、ｒは、０〜３の整数である。）
４．前記成分（ａ）が下記式（５）で表される構造単位を有する、１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
（式（５）中、Ｃは、下記式（６）で表される４価の有機基であり、Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
（式（６）中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子である。）
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はメチル基であり、他は水素原子である。）
５．前記式（１）のＲ１及び／又はＲ２の一部が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である、請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記式（５）のＲ１及び／又はＲ２の一部が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である、請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
前記塗膜の露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と
を含むパターン硬化膜の製造方法。
８．７に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
９．１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
１０．９に記載の硬化膜を層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
１．以下の成分：
（ａ）ポリイミド前駆体；
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物；
（ｃ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物；
（ｄ）溶剤
を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物中の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を有する、１に記載の樹脂組成物。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
３．前記（ｃ）成分が下記式（４）で表される、１又は２に記載の樹脂組成物。
ｑは、１〜１０の整数であり、ｒは、０〜３の整数である。）
４．前記成分（ａ）が下記式（５）で表される構造単位を有する、１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記式（１）のＲ１及び／又はＲ２の一部が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である、請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．前記式（５）のＲ１及び／又はＲ２の一部が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である、請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
前記塗膜の露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と
を含むパターン硬化膜の製造方法。
８．７に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
９．１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
１０．９に記載の硬化膜を層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
本発明によれば、現像後のパターン樹脂膜の開口部の残渣の発生を抑制し、かつ形成されるパターン硬化膜の基板への密着性が高い、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することができる。
以下に、本発明による樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法並びに電子部品及びその製造方法の一実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、（ｃ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物、（ｄ）溶剤を含有し、樹脂組成物中の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下である。
樹脂組成物中の塩素イオン濃度は、例えば、電位差滴定計ＣＯＭ−１７００（日立ハイテク製）を用いて電位差滴定法により測定することができる。測定試料は、例えば、γ−ブチルラクトン溶媒１５０ｍＬに樹脂組成物０．５ｇを溶解した溶液に０．６４Ｎ希硝酸を混合することで調整できる。
本発明の樹脂組成物はネガ型の感光性樹脂組成物として用いることができ、樹脂組成物の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下であることで、現像後のパターン樹脂膜の開口部に残渣がなく、硬化後の接着性が良好なパターンを形成できる。樹脂組成物中の塩素イオン濃度は３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
（ａ）成分：ポリイミド前駆体
（ａ）成分のポリイミド前駆体は、特に制限無く用いることができるが、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
（式（１）中、Ａは、下記式（２）で表される４価の有機基のいずれかであり、
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
（ａ）成分のポリイミド前駆体は、特に制限無く用いることができるが、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
式（１）中のＡは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（２）で表される４価の有機基のいずれかである。式（２）のＸ及びＹについて、「各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基」としては、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、等が挙げられる。
Ａの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、式（７）〜式（１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）中のＢは、原料として用いるジアミンに由来する構造であり、式（３）で表される２価の有機基である。式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、少なくとも１つがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましく、２つ以上がトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。式（３）中、フッ素原子又はトリフルオロメチル基でない他のＲ３〜Ｒ１０は、水素原子である。
Ｂの構造を与えるジアミンとしては、例えば、式（１４）〜式（２０）で表されるジアミンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｂの構造を与えるジアミンとしては、例えば、式（１４）〜式（２０）で表されるジアミンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（１）中のＲ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基やシクロアルキル基、アルキル部分の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基やメタクリロキシアルキル基が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とする場合には、Ｒ１及び／又はＲ２の一部が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、後述する（ｂ）成分の活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが望ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、アルキル部分の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基やメタクリロキシアルキル基が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物とする場合には、Ｒ１及び／又はＲ２の一部が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、後述する（ｂ）成分の活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが望ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、アルキル部分の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基やメタクリロキシアルキル基が挙げられる。
さらに、（ａ）成分のポリイミド前駆体は、ｉ線透過率や硬化後の密着性及び機械特性を向上させる目的で、式（５）で表される構造単位を有していてもよい。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
式（５）中のＢは、式（１）中のＢと同様であり、式（５）中のＲ１及びＲ２は、式（１）中のＲ１及びＲ２と同様である。
式（５）中のＣは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（６）で表される４価の有機基である。
Ｃの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種を組み合わせて用いてもよい。
式（５）中のＣは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、式（６）で表される４価の有機基である。
Ｃの構造を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−チオジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種を組み合わせて用いてもよい。
式（１）で表される構造単位と、式（５）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体において、低応力と良好なｉ線透過率を両立するという観点から、式（１）と式（５）のモル比（式（１）／式（５））が５／５〜９／１であることが望ましく、６／４〜９／１であることがより望ましく、７／３〜９／１であることがさらに望ましい。
成分（ａ）のポリイミド前駆体の合成法に特に制限はないが、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、原料であるテトラカルボン酸二無水物を下記式（２１）で表されるジエステル誘導体に誘導した後、下記式（２２）で表される酸塩化物に変換し、ジアミンと塩基性化合物（例えば、ピリジン）存在下で縮合させることによって合成することもできる。
成分（ａ）のポリイミド前駆体を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、通常１．０であることが好ましいが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。
式（２０）で表されるジエステル誘導体は、原料であるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、少なくとも２モル当量以上のアルコール類を塩基性触媒存在下で反応させることによって合成することができる。
しかし、式（２０）で表されるジエステル誘導体を式（２１）で表される酸塩化物に変換する場合、未反応のアルコール類が残っていると、塩素化剤が未反応のアルコール類と反応してしまい、酸塩化物への変換が充分に進行しないことが懸念されるため、アルコール類の当量としては、２．０〜２．５モル当量であることが好ましく、２．０〜２．３モル当量であることがより好ましく、２．０〜２．２モル当量であることがさらに好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を有するアルコール、アルキル部分の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基やメタクリロキシアルキル基を有するアルコールを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等を用いることができる。
塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等を用いることができる。
原料として、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、それぞれのテトラカルボン酸二無水物を別々にエステル誘導体に導いたものを混合して用いてもよいし、あらかじめ、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合した後、同時にエステル誘導体に導いてもよい。
式（２１）で表されるジエステル誘導体を式（２２）で表される酸塩化物に変換するには、ジエステル誘導体１モルに対して、通常２モル当量の塩素化剤を反応させることによって用いて行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。
塩素化剤としては、塩化チオニルやジクロロシュウ酸を用いることができ、その当量としては１．５〜２．５モル当量が望ましく、１．６〜２．４モル当量がより望ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに望ましい。１．５モル当量より少ない場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低すぎて硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、２．５モル当量より多い場合には、未反応の塩素化剤と原料であるジアミンが反応してしまう恐れがある。
塩素化剤としては、塩化チオニルやジクロロシュウ酸を用いることができ、その当量としては１．５〜２．５モル当量が望ましく、１．６〜２．４モル当量がより望ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに望ましい。１．５モル当量より少ない場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低すぎて硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、２．５モル当量より多い場合には、未反応の塩素化剤と原料であるジアミンが反応してしまう恐れがある。
式（２２）で表される酸塩化物に、塩基性化合物存在下で、原料であるジアミンを添加することによって、成分（ａ）のポリイミド前駆体が得られる。塩基性化合物は、酸塩化物とジアミンが反応した際に発生する塩化水素を捕捉する目的で用いられる。
塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤の量に対して、１．５〜２．５倍量用いることが望ましく、１．７〜２．４倍量であることがより望ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに望ましい。１．５倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなり、２．５倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色する恐れがある。
塩基性化合物としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤の量に対して、１．５〜２．５倍量用いることが望ましく、１．７〜２．４倍量であることがより望ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに望ましい。１．５倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなり、２．５倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色する恐れがある。
前記付加重合及び縮合反応やジエステル誘導体や酸塩化物の合成は有機溶媒中で行うことが望ましい。使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が望ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上述の方法によりポリイミド前駆体を合成すると、ポリイミド前駆体は溶媒等が混合した反応液として得られる。得られた反応液は、蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥することによりポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）が得られる。蒸留水による洗浄は２回以上行なうことが好ましい。一度蒸留水で洗浄、乾燥後のポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）を再度溶媒に溶かし、同様に蒸留水に滴下し蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥することを行う。この時の蒸留水による洗浄は５回以上行うことが好ましい。このような工程により、ポリイミド前駆体中の塩素濃度を減少することができ、結果的に樹脂組成物中の塩素濃度を抑制することができる。
成分（ａ）のポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが望ましく、１５０００〜１０００００であることがより望ましく、２００００〜８５０００であることがさらに望ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下する恐れがある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求められる。
成分（ａ）のポリイミド前駆体において、式（１）のＲ１及び／又はＲ２の一部、あるいは式（５）のＲ１及び／又はＲ２の一部が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合、後述する（ｂ）成分の活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することによって感光性樹脂組成物とすることができる。
（ｂ）成分：活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物
（ｂ）成分の活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物としては、例えば、ミヒラーズケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナントレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。
（ｂ）成分の活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物としては、例えば、ミヒラーズケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナントレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中、（ｂ）成分の配合量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが望ましく、０．０１〜１５質量部であることがより望ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに望ましい。配合量が０．０１質量部以上であると、露光部の架橋が充分進行して十分な感光特性を発現することができ、３０質量部以下であると硬化膜に充分な耐熱性を付与することができる。
（ｃ）成分：ウレア結合を有するシランカップリング化合物
（ｃ）成分のウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
（ｃ）成分のウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
ｑは、１〜１０の整数（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であり、
ｒは、０〜３の整数（０、１、２、３）である。）
（ｃ）成分として具体的には、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも接着性の観点から３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
本発明の樹脂組成物中、（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
（ｄ）：溶剤
（ｄ）成分の溶剤としては、（ａ）成分のポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が望ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも室温粘度安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
（ｄ）成分の溶剤としては、（ａ）成分のポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が望ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも室温粘度安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１００〜２８０質量部とすることが好ましく、１１０〜２６０質量部とすることがより好ましく、１３０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて付加重合性化合物を配合してもよい。付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
付加重合性化合物を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが望ましく、１〜７５質量部とすることがより望ましく、１〜５０質量部とすることがさらに望ましい。配合量が１質量部より少ないと、露光部の現像液への溶解性が充分に低下せずに、感光特性が低下する恐れがあり、１００質量部より多いと、硬化膜の耐熱性が低下する場合がある。
また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが望ましく、０．０１〜１０質量部であることがより望ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに望ましい。配合量が０．０１質量部より少ないと保存安定性が低下する傾向があり、３０質量部より多いと、硬化膜の耐熱性が低下する恐れがある。
本発明の樹脂組成物は、上記説明した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び任意成分である付加重合性化合物、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合開始剤を、通常の方法で適宜混合することにより調製することができる。
本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び任意に、付加重合性化合物、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合開始剤からなってもよい。
本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び任意に、付加重合性化合物、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合開始剤からなってもよい。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上記説明した本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、前記塗膜の露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
以下、各工程について説明する。
以下、各工程について説明する。
まず、本発明の樹脂組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等によって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基板上に塗布した後、溶剤を加熱除去することによって乾燥して、粘着性の無い塗膜を形成することができる。
溶剤を加熱除去するために用いられる装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンが挙げられる。また、溶剤を加熱除去するための加熱温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、加熱時間は６０秒〜３００秒であることが好ましい。
溶剤を加熱除去するために用いられる装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンが挙げられる。また、溶剤を加熱除去するための加熱温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、加熱時間は６０秒〜３００秒であることが好ましい。
次いで、上記工程により得られた塗膜に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射してパターン状に露光し、続いて、塗膜の露光部以外の未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターン樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
本発明の樹脂組成物を用いた場合、現像後のパターン樹脂膜の開口部の残渣を抑制することができる。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。前記工程により得られたパターン樹脂膜を、例えば、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することにより、イミド化を進行させてポリイミドを含有するパターン硬化膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物を用いた場合、得られるパターン硬化膜は基板との密着性に優れる。さらに、樹脂組成物は、硬化後にポリイミドとなるため、耐薬品性、耐熱性に優れたパターン硬化膜を提供することができる。
本発明の樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層等として使用することができる。
特に本発明の樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、良好な形状及び密着性を有し、さらに耐熱性に優れることから、当該パターン硬化膜を備える本発明の電子部品は高い信頼性を有する。
特に本発明の樹脂組成物からなるパターン硬化膜は、良好な形状及び密着性を有し、さらに耐熱性に優れることから、当該パターン硬化膜を備える本発明の電子部品は高い信頼性を有する。
本発明の電子部品は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜及び／又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。また、電子部品としては、半導体装置、多層配線板、ハードディスクドライブ用サスペンション等、各種電子デバイス等を含む。
本発明のパターン硬化膜の製造方法及び本発明のパターン硬化膜を備える電子部品を、パターン硬化膜を有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、一連の工程を表している。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、一連の工程を表している。
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４が形成される（図１）。
層間絶縁膜層４は、本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。
層間絶縁膜層４は、本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（図２）。
この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（図３）。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としての感光性樹脂のパターン硬化膜とする（図５）。
この表面保護膜層（パターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
この表面保護膜層（パターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
無電解めっきを用いたＵＢＭ作製工程
本発明の樹脂組成物は、これを用いて得られるパターン硬化膜に、ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌ）作製のために無電解メッキする工程を行うことを特徴とする電子部品の製造方法及び該製造方法により得られる電子部品の、層間絶縁膜や表面保護膜用としても好適である。以下、説明する。
本発明の樹脂組成物は、これを用いて得られるパターン硬化膜に、ＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌ）作製のために無電解メッキする工程を行うことを特徴とする電子部品の製造方法及び該製造方法により得られる電子部品の、層間絶縁膜や表面保護膜用としても好適である。以下、説明する。
半導体装置の小型化に伴って、近年採用されている半導体装置の実装法であるフリップチップ方式は、半導体チップの外部端子（ボンディングパッド）と配線基板の外部端子との間をバンプ電極により電気的に接続しかつ機械的に接合する方式である。フリップチップ方式は、この半導体チップと配線基板との実装に限らず、半導体チップ同士の実装や配線基板同士の実装にも採用されている。
この工程を適用する基板を図６に示す。図６では、シリコン基板１０２上に下地層１０３として複数層の配線等をまとめて示している。この下地層には、複数の配線層、それらの層間に形成される層間絶縁膜の層等が形成されている。下地層１０３上に外部電極端子１０４が形成されている。さらに本発明の樹脂組成物により形成されたパターン硬化膜による表面保護膜層１０５が形成されている。
この状態の外部電極端子１０４上に無電解めっきを用いてＵＢＭを作製することができる。例えば、外部電極端子１０４がアルミパッドである場合、脱脂剤を用いて脱脂する工程、硫酸等を用いてエッチングして酸化膜を溶解する工程、亜鉛置換剤を用いてアルミニウム上に亜鉛置換する工程、無電解ニッケルめっき液を用いて亜鉛とニッケルの置換反応によりニッケルめっきをする工程、さらに無電解金めっき液を用いてニッケルと金の置換反応により金めっきをする工程を経て、ＵＢＭを作製することができる。
次いでバンプ電極を形成するが、一般的にはんだが使用される。はんだは、スクリーン印刷法やはんだボールを用いて搭載することができ、その後リフロー工程を経て、形状と密着性の良好なバンプ電極が形成される。
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ポリアミド酸エステルの合成法１
表１に示すテトラカルボン酸二無水物１、アルコール化合物１、及び触媒量のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を、テトラカルボン酸二無水物１の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
さらに、表１に示すテトラカルボン酸二無水物成分２、アルコール化合物２、及び触媒量のＤＢＵを、テトラカルボン酸二無水物２の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。
表１に示すテトラカルボン酸二無水物１、アルコール化合物１、及び触媒量のＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）を、テトラカルボン酸二無水物１の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
さらに、表１に示すテトラカルボン酸二無水物成分２、アルコール化合物２、及び触媒量のＤＢＵを、テトラカルボン酸二無水物２の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液２を得た。
エステル溶液１とエステル溶液２を混合した後、氷浴中で冷却しながら、テトラカルボン酸二無水物１及び２の総量に対して２．２当量の塩化チオニルを滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
別途、表１に示すジアミン１、ジアミン２、及び塩化チオニルの２倍当量のピリジンを、ジアミン１及び２の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。
別途、表１に示すジアミン１、ジアミン２、及び塩化チオニルの２倍当量のピリジンを、ジアミン１及び２の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。
滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下し、生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で２回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。その後乾燥させたポリアミド酸エステルを再度４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、蒸留水に滴下し、生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で５回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。この洗浄回数によりポリアミド酸エステル沈殿物中のピリジン塩酸塩の濃度を減少させ、ポリアミド酸エステル中のＣｌイオンの濃度を制御した。
ポリアミド酸エステルの合成法２
テトラカルボン酸二無水物１及び２のエステル化を別々に行わないで、同一の反応容器内で行った以外は合成法１と同様に操作を行って、ポリアミド酸エステルを得た。
テトラカルボン酸二無水物１及び２のエステル化を別々に行わないで、同一の反応容器内で行った以外は合成法１と同様に操作を行って、ポリアミド酸エステルを得た。
合成法１及び２により得られたポリマー（ポリアミド酸エステル）の重量平均分子量を表１に示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＭＭＸＤＡ：９，９’−ジメチル−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＤＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＤＭＡＰ：２，２’−ジメチルベンジジン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＰＡ：２−プロパノール
ｓ−ＢＰＤＡ：４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＭＭＸＤＡ：９，９’−ジメチル−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＤＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＤＭＡＰ：２，２’−ジメチルベンジジン
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＰＡ：２−プロパノール
実施例１〜４及び比較例１〜８
表２に示す材料を使用して樹脂組成物を調製し、塩素イオン濃度を測定した。また、樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造し、パターン開口部の残渣、接着性について評価した。
樹脂組成物の調製
（ａ）成分〜（ｄ）成分として表２に示す質量部の材料（（ｂ）成分のＢ１は１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）と、テトラエチレングリコールジメタクリレート（付加重合性化合物）２０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１３８ｇに均一に溶解するまで撹拌した後、孔径３μｍのフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
表２に示す材料を使用して樹脂組成物を調製し、塩素イオン濃度を測定した。また、樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を製造し、パターン開口部の残渣、接着性について評価した。
樹脂組成物の調製
（ａ）成分〜（ｄ）成分として表２に示す質量部の材料（（ｂ）成分のＢ１は１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）と、テトラエチレングリコールジメタクリレート（付加重合性化合物）２０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１３８ｇに均一に溶解するまで撹拌した後、孔径３μｍのフィルタを用いて加圧ろ過することによって感光性樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の塩素の評価
得られた感光性樹脂組成物１ｇをγ−ブチルラクトン１４９ｇに溶解し、この感光性樹脂溶液５０ｇに０．７９Ｎ希硝酸０．５３ｇを滴下した。この溶液の塩素イオン濃度を電位差滴定装置を用いて３回測定した。測定した値に溶媒での希釈倍数１５０倍をかけた。３回測定の平均値を感光性樹脂組成物の塩素イオン濃度とした。
得られた感光性樹脂組成物１ｇをγ−ブチルラクトン１４９ｇに溶解し、この感光性樹脂溶液５０ｇに０．７９Ｎ希硝酸０．５３ｇを滴下した。この溶液の塩素イオン濃度を電位差滴定装置を用いて３回測定した。測定した値に溶媒での希釈倍数１５０倍をかけた。３回測定の平均値を感光性樹脂組成物の塩素イオン濃度とした。
パターン開口部の残渣の評価
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン株式会社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、イソプロパノールでリンス洗浄を行った。この時の、未露光部の８０μｍのパターン開口部の残渣を顕微鏡で観察し、残渣なしの場合を０とし、残渣が少ない順から１〜５の５段階のレベルで評価した。
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン株式会社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、イソプロパノールでリンス洗浄を行った。この時の、未露光部の８０μｍのパターン開口部の残渣を顕微鏡で観察し、残渣なしの場合を０とし、残渣が少ない順から１〜５の５段階のレベルで評価した。
接着性の評価
樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）をそれぞれ得た。得られた硬化膜について、下記の方法により接着性を評価した。
樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）をそれぞれ得た。得られた硬化膜について、下記の方法により接着性を評価した。
接着性はクロスカット試験を用いて評価した。硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で２００時間処理した（ＰＣＴ処理）。ＰＣＴ処理前後の接着強度を、クロスカット試験を用いて評価した。
具体的には、上記ＰＣＴ条件（１２１℃／１００ＲＨ％／２ａｔｍ）で２００時間処理した後の硬化膜にカッターを用いて１００個のます目に切り、セロハンテープを硬化膜に貼り付け、セロハンテープを剥がした際に基板と硬化膜の間で剥れた数を数えた。剥れが無い場合を１００とし、すべて剥れた場合を０とした。
ＵＣＴ８０１：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＫＢＭ８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
ＫＢＭ１００３：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＫＢＭ８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、製品名）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
表２から分かるように、実施例の硬化膜は、Ｃｌイオン濃度が５０ｐｐｍ以下の場合、パターン開口部の残渣が無く、ＰＣＴ後も高い接着性を有していた。
一方、（ｃ）成分を用いたが、Ｃｌイオン濃度が高い比較例１では、パターン開口部の残渣とＰＣＴ後の接着性共に悪化が見られた。（ｃ）成分の量を半量にした比較例２では接着性が悪化し、Ｃｌイオン濃度が高い比較例３ではパターン開口部の残渣が生じ、接着力も悪化した。また、本発明の範囲に含まれる（ｃ）成分を用いなかった比較例４〜７では、パターン開口部の残渣は生じなかったが、ＰＣＴ後の接着性が悪化した。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜等となるパターン硬化膜の材料として使用できる。
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
１０１ 半導体基板
１０２ シリコン基板
１０３ 下地層
１０４ 外部電極端子
１０５ 表面保護膜層
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
１０１ 半導体基板
１０２ シリコン基板
１０３ 下地層
１０４ 外部電極端子
１０５ 表面保護膜層
Claims (10)
- 以下の成分：
（ａ）ポリイミド前駆体；
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物；
（ｃ）ウレア結合を有するシランカップリング化合物；
（ｄ）溶剤
を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物中の塩素イオン濃度が５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。 - 前記（ａ）成分が下記式（１）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
Ｂは、下記式（３）で表される２価の有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
- 前記（ｃ）成分が下記式（４）で表される、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
ｑは、１〜１０の整数であり、ｒは、０〜３の整数である。） - 前記成分（ａ）が下記式（５）で表される構造単位を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記式（１）のＲ１及び／又はＲ２の一部が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である、請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記式（５）のＲ１及び／又はＲ２の一部が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である、請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
前記塗膜の露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と
を含むパターン硬化膜の製造方法。 - 請求項７に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
- 請求項９に記載の硬化膜を層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
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