JP2010266487A - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い化学薬品耐性、及び基材に対する優れた密着性を有する硬化膜が形成できるポジ型感光性樹脂組成物であって、特に無電解めっき工程に用いられる薬品に対して高い化学薬品耐性を有し、半導体装置の層間絶縁膜等のパターン硬化膜の製造に好適に用いることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物
（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐薬品性及び優れた密着性を有する硬化膜を形成することができ、感度及び解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる硬化膜及びパターン硬化膜、並びに当該パターン硬化膜を備えてなる電子部品に関する。

半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂膜が用いられている。
このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）を、スピンコート等で薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）することにより形成される（例えば非特許文献１）。

近年、ポリイミド樹脂又はその前駆体樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いることにより、パターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮を行うことができる（例えば特許文献１〜３）。

従来、上記感光性ポリイミドの現像には、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂が提案されている。

このようなアルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば非特許文献２）、溶剤可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）等が挙げられる。
係る方法により得られるポジ型感光性樹脂は低誘電率化が期待できることから、感光性ポリイミドと共にポリベンゾオキサゾール樹脂又はその前駆体樹脂自身に感光特性を付与したポジ型感光性樹脂である感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。

感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、近年の半導体装置におけるパッケージ形態の変化に伴い、表面保護膜だけではなく、再配線層等の層間絶縁膜として用いられるケースが増えている。

このようなケースに対応するための、感光性樹脂組成物であるポリイミド及びポリベンゾオキサゾール系材料には、従来の材料以上に化学薬品に対する耐性が必要となる。特にアンダーバンプメタル（ＵＢＭ）を作製するための無電解メッキ工程では、表面保護膜や層間絶縁膜の形成後、各種めっき液を含めた数種の化学薬品に曝される。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物であるポリイミド及びポリベンゾオキサゾール系材料においては、化学薬品耐性と感光特性を両立するものは、未だ得られてないのが現状であった。
また、溶剤可溶性ヒドロキシルイミドは、感光特性、耐熱性に優れるものの、硬化膜として使用する際の基材への密着性に関しては、満足できる水準になかった。

特開昭４９−１１５５４１号公報 特開昭５９−１０８０３１号公報 特開昭５９−２１９３３０号公報 特開昭６４−６０６３０号公報 米国特許第４３９５４８２号明細書

日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年） J.Macromol.Sci.,Chem.,vol.A24,12, 1407（１９８７年）

本発明の目的は、高い化学薬品耐性、及び基材に対する優れた密着性を有する硬化膜が形成できるポジ型感光性樹脂組成物であって、特に無電解めっき工程に用いられる薬品に対して高い化学薬品耐性を有し、半導体装置の層間絶縁膜等のパターン硬化膜の製造に好適に用いることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意、実験、検討を重ねた結果、アルカリ現像可能なポリマーに対し、フェノール骨格を含有していない架橋剤及びウレア結合を有するシランカップリング剤を併せて用いることで、得られる硬化膜の耐熱性、化学薬品耐性及び密着性の向上を実現すると共に、良好な感光特性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを知見するに至った。

本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物
（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤
２．前記（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーが、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの前駆体からなる群から選択される１種以上である１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．前記（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物が、ジアゾナフトキノンである１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、尿素結合、メラミン骨格及びイソシアヌレート骨格のいずれかを含む化合物であって、１以上の−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基を含む化合物である１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、下記式（１）で表される化合物である１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^７は、それぞれ水素原子又は一価の有機基である。
Ｒ^８は、それぞれ水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ^８同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
６．前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、下記式（２）で表される化合物である１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である。）
７．前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、下記式（３）で表される化合物である１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、下記式で表される置換基又は−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは、下記式で表される置換基又は−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である）

８．前記（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤が、下記式（４）で表される化合物である１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。
ｑは、１〜１０の整数である。
ｒは、１〜３の整数である。）
９．前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤の含有量が、前記（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー１００重量部に対して２０重量部以上である１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１０．アンダーバンプメタル作製のための無電解めっきを必要とするデバイスの層間絶縁膜又は表面保護膜に使用される１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布してなる硬化膜。
１２．１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
１３．１２に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜に、無電解めっきをしてアンダーバンプメタルを作製する工程を含む電子部品の製造方法。
１４．１２に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
１５．１３に記載の製造方法により得られる電子部品。

本発明によれば、高い化学薬品耐性、及び基材に対する優れた密着性を有する硬化膜が形成できるポジ型感光性樹脂組成物であって、特に無電解めっき工程に用いられる薬品に対して高い化学薬品耐性を有し、半導体装置の層間絶縁膜等のパターン硬化膜の製造に好適に用いることのできるポジ型感光性樹脂組成物が提供できる。

本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る無電解めっきを用いたＵＢＭ作製工程に用いる半導体基板の概略断面図である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有する。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物
（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤
（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液による現像が可能であり、良好な感度及び良好な解像度を示す。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、高い耐熱性を示すと共に、化学薬品耐性及び基材に対する密着性に優れる。

（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーのアルカリ性水溶液とは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、又は有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
半導体製造に用いる現像液として、一般に、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、本発明の（ａ）成分は、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、特に好ましくは濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶なポリマーである。

また、「アルカリ性水溶液に可溶」とは、（ａ）成分単独を任意の溶剤に溶解して得られるワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とし、この塗膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液及び有機アミン水溶液のいずれか１つに２０〜２５℃において浸漬し、この結果、均一な溶液として塗膜が溶解し得る時、（ａ）成分をアルカリ性水溶液に可溶と見なすことができる。

本発明の組成物が含む（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、特に限定されないが、加工性、耐熱性の点から、好ましくは主鎖骨格がポリイミド系又はポリオキサゾール系のポリマーである。即ち、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）から選ばれる少なくとも１種のポリマーである。また、アルカリ水溶液可溶性の点から、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、好ましくは複数のフェノール性水酸基、複数のカルボキシル基、又はこれら両方の基を有するポリマーである。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、上記骨格の共重合体、又は２種以上の上記ポリマーの混合物を用いてもよい。

本発明の組成物を用いて得られる硬化膜の耐溶剤性を高めることができることから、（ａ）成分は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、これらの前駆体、ポリアミド等が挙げられるが、好ましくはポリイミド、ポリオキサゾール、及びこれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種である。

（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーの具体例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得られるポリイミド；ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得られるポリオキサゾール；トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得られるポリアミドイミド；ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得られるポリアミド；テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得られるポリアミド酸(ポリイミド前駆体)；テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得られるポリアミド酸エステル(ポリイミド前駆体)；及びジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンを反応させることにより得られるポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）が挙げられる。
上記ポリマーは、いずれも公知の方法で製造することができる。

優れた耐熱性、機械特性及び電気特性を有し、現在、電子部品用樹脂として多用されつつあることから、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールとなるポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を（ａ）成分の一例として、以下説明する。

ポリヒドロキシアミドは、例えば下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである。式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、硬化時の脱水閉環により、最終的には耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。

（式中、Ｕは４価の有機基である。Ｖは２価の有機基である。）

ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来する。
（ａ）成分に用いるポリヒドロキシアミドは、好ましくは式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットをある割合以上含む式（II）で表されるポリヒドロキシアミドである。

（式中、Ｕは４価の有機基である。
Ｖ及びＷは２価の有機基である。
ｊ及びｋは、それぞれモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であって、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）

式（II）で表されるポリヒドロキシアミドにおいて、ｊ及びｋのモル分率は、好ましくはｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％である。

Ｕの４価の有機基は、好ましくは４価の芳香族基である。また、４価の有機基の炭素原子数は好ましくは６〜４０である。Ｕの４価の有機基は、より好ましくは炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基である。
上記４価の芳香族基は、好ましくは４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する芳香族基である。

Ｕで表される４価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるために、例えばジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基と２個のアミノ基をそれぞれ芳香環上に有し、ヒドロキシ基とアミノ基がオルト位に位置した構造を２組有するジアミンの残基である。

上記ジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

Ｗの２価の有機基は、例えばジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であって、上記Ｕのジアミン以外の残基である。
Ｗの２価の有機基は、好ましくは２価の芳香族基若しくは２価の脂肪族基である。また、２価の有機基の炭素原子数は好ましくは４〜４０である。Ｗの２価の有機基は、より好ましくは炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基である。

上記ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられ、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンであるＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

Ｖの２価の有機基は、例えばジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基である。
Ｖの２価の有機基は、好ましくは２価の芳香族基である。また、２価の有機基の炭素原子数は好ましくは６〜４０である。硬化膜の耐熱性の観点から、Ｖの２価の有機基は、より好ましくは炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基である。また、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても十分な物性が得られる点で好ましい。
上記２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する芳香族基が好ましい。

上記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸である、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸及び下記式（III）で表されるジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（式中、Ｚは、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基である。ｎは１〜６の整数である。）

（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーの分子量は、重量平均分子量で、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
上記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。

式（II）で表されるポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体及びヒドロキシ基含有ジアミン類から合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ヒドロキシ基含有ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。

上記ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。当該ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用可能な、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる、又は過剰のハロゲン化剤中でジカルボン酸誘導体及びハロゲン化剤の反応を行った後、過剰分を留去する方法が挙げられる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、好ましくは１．５〜３．０モル、より好ましくは１．７〜２．５モルである。ハロゲン化剤中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、好ましくは４．０〜５０モルであり、より好ましくは５．０〜２０モルである。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

上記ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下で、有機
溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

本発明の組成物が含む（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物（以下、単に光酸発生剤と言う場合がある）は、本発明の組成物から形成される硬化膜の光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。

上記光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、なかでもジアゾナフトキノンが感度が高く好ましい。

（ｂ）光酸発生剤の含有量は、感光時の感度及び解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは０．０１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。

光酸発生剤であるジアゾナフトキノンは、例えばｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることにより得られる。

上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

上記ヒドロキシ化合物としては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。

上記アミノ化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。

上記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるようにヒドロキシ化合物及びアミノ化合物が配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。
また、好ましい反応温度は０〜４０℃であり、好ましい反応時間は１〜１０時間である。

上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を用いることができる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。

本発明の組成物が含む（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤とは、（ａ）成分のポリマー等と反応して橋架けをする機能を有し、フェノール骨格を含まない化合物である。
（ｃ）成分は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後の加熱処理する工程において（ｃ）成分である化合物がポリマーと反応して橋架けをするか、前記の加熱処理する工程において（ｃ）成分である化合物自身が重合するものである。これらの反応により、得られる硬化膜の機械特性及び薬品耐性を向上させることができる。

尚、フェノール骨格とは、芳香環に直接水酸基（−ＯＨ）が結合した構造を有する骨格を意味する。フェノール骨格を含む化合物である架橋剤では、十分な上記特性を得ることが困難である。

（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤は、好ましくは尿素結合、メラミン骨格及びイソシアヌレート骨格のいずれかを含む化合物であって、１以上の−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基を含む化合物である。
（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤は、より好ましくは下記式（１）〜（３）で表される化合物のいずれか１以上である。

式（１）で表される化合物である化合物は、以下である。

（式中、Ｒ^７は、それぞれ水素原子又は一価の有機基である。
Ｒ^８は、それぞれ水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ^８同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。）

式（１）で表される化合物は、より好ましくは下記式（１’）で表される化合物である。

（式中、Ｚは、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒは、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。）

式（２）で表される化合物は、メラミン骨格を有する化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である。）

Ｒの一価の有機基としては、炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。

式（２）で表される化合物は、多くの−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基を有するとよく、式（２）で表される化合物は、より好ましくはＲ^１〜Ｒ^６の全てが−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である。

式（３）で表される化合物は、イソシアヌレート骨格を有する化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、下記式で表される基又は−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である。）

Ｒの一価の有機基としては、炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。

式（３）で表される化合物は、多くの−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基を有するとよく、式（３）で表される化合物は、より好ましくはＲ^１〜Ｒ^３の全てが−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である。

現像時間、未露光部残膜率の許容幅及び硬化膜物性の観点から、（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部である。一方、硬化膜の薬品耐性及びめっき液耐性の観点から、（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、特に好ましくは２０重量部以上である。また、感光特性とのバランスの観点からは、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜５０重量部である。

本発明の組成物が含む（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、ポリマーと反応して橋架けをする、又は加熱処理する工程において自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させることができる。

（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは下記式（４）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。
ｑは、１〜１０の整数である。
ｒは、１〜３の整数である。）

式（４）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。

（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。

本発明の組成物は、さらに（ｅ）熱酸発生剤を含んでもよい。（ｅ）熱酸発生剤は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くことができる。
例えば、（ａ）成分が約２８０℃の以下での脱水閉環率が高いポリマーである場合に、本発明の組成物が（ｅ）酸熱発生剤を含むことにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化であっても、硬化膜の物性が、高温で硬化した硬化膜と遜色ない性能が得られる。

上記熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）から発生する酸は、好ましくは強酸であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸；カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。これら酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働く。
これに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱により揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。

熱酸発生剤は、例えば上述の酸をオニウム塩又はイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の組成物に添加できる。

上記オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。
これらオニウム塩は、分解開始温度が１５０〜２５０℃の範囲にあり、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解することができる。

以上の点から、本発明に用いる熱酸発生剤に好適なオニウム塩としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩又はジアリールモノアルキルヨードニウム塩が挙げられる。これらは、保存安定性、現像性の点から好ましい。

熱酸発生剤であるオニウム塩の好ましい具体例としては、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が挙げられる。

尚、トリフェニルスルホニウム塩もオニウム塩であるが、本発明の組成物が含む熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられる。

上記イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。
熱酸発生剤であるナフトイルイミドスルホナートの好ましい具体例としては、１，８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）等が挙げられる。

尚、フタルイミドスルホナートもイミドスルホナートであるが、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるおそれがあるので本発明の組成物が含む熱酸発生剤として望ましくない。

（ｅ）熱酸発生剤として、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ（式中、Ｒは、例えばｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基等である。Ｒ^１は、シアノ基である。Ｒ^２は、例えばメトキシフェニル基、フェニル基等である。）で表される構造を有する化合物を用いることができる。

上記構造を有する熱酸発生剤としては、下記式（IV）で表される化合物（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）が挙げられる。

（ｅ）熱酸発生剤として、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ_２−Ｒ（式中、Ｒは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基等である。）を有する化合物を用いることができる。
上記アミド構造−ＨＮ−ＳＯ_２−Ｒに結合する基としては、例えば、２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。

上記構造を有する熱酸発生剤としては、下記式（Ｖ）で表される化合物（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）が挙げられる。

（ｅ）熱酸発生剤は、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。
上記強酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。
また、上記塩基としては、例えばピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。

保存安定性、現像性の観点から、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩である熱酸発生剤の好ましい具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩等が挙げられる。これら熱酸発生剤も、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。

（ｅ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．２〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の組成物は、（ａ）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解を促進させる（ｉ）溶解促進剤を含んでもよい。
上記溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物を、本発明の組成物に加えることにより、アルカリ性水溶液を用いて現像する際に、露光部の溶解速度が増加して感度が上げることができ、また、パターン形成後の膜の硬化時に膜の溶融を防ぐことができる。

上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。

現像時間及び未露光部残膜率の許容幅の観点から、（ｉ）溶解促進剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは３〜２５重量部である。

本発明の組成物は、（ａ）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性を阻害する（ii）溶解阻害剤を含んでもよい。
上記溶解阻害剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等を挙げることができる。

これら化合物は、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化脱水反応には関与しないが、残膜厚や現像時間をコントロールすることができる。
感度と現像時の許容幅の観点から、（ii)溶解阻害剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは０．０１〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。

本発明の組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、（ｄ）成分以外の有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の（iii)密着性付与剤を含んでもよい。

上記（ｄ）成分以外の有機シラン化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。

上記アルミキレート化合物としては、例えばトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

（iii)密着性付与剤の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部である。

本発明の組成物は、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いで塗布性を改善させるため、又は現像性を向上させるために、（iv）界面活性剤又はレベリング剤を含んでもよい。

上記界面活性剤又はレベリング剤としては、例えばポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。
市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が含まれ、上記各成分が溶解又は分散している。溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。
上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは固形分（溶剤以外の成分）が５〜５０重量％となるように使用する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより硬化膜が得られる。
特に本発明の組成物は、アルカリ性水溶液による現像が可能であり、良好な感度、良好な解像度及び高い耐熱性を示すと共に、化学薬品耐性及び基材に対する密着性に優れるので、良好な形状のパターン硬化膜を製造することができる。

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を含む。

本発明の組成物を塗布する支持基板としては、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。
塗布方法は、スピンナー等の塗布法が挙げられ、支持基板上に塗布した本発明の組成物からなる塗膜をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することで、感光性樹脂膜が形成できる。

支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜の露光は、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより行うことができる。

露光後の感光性樹脂膜の現像は、アルカリ水溶液（アルカリ性現像液）を用いて行う。アルカリ水溶液を用いて、活性光線による感光性樹脂膜の露光部を除去することで、パターン樹脂膜が得られる。

上記アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。
これらアルカリ水溶液の塩基濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％である。

上記アルカリ性現像液に、アルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
これらはそれぞれ、アルカリ性現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部を添加することができる。

得られたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン樹脂膜を熱硬化し、耐熱性の高い樹脂からなるパターン硬化膜が得られる。
上記加熱処理の温度は１６０〜４００℃でよい。当該温度範囲は、従来の加熱温度より低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスの歩留り向上及びプロセスの省エネルギー化が可能となる。

加熱処理時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。

上記加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行うことができる。加熱環境としては、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターン樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。
加熱処理を行う加熱環境としては、上述のように通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、パターン樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。

本発明のパターン硬化膜の製造方法を、パターン硬化膜を有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。

図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。

次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としての感光性樹脂のパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（感光性樹脂のパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品の層間絶縁膜層及び表面保護膜層として好適である。中でも、本発明のパターン硬化膜は高い耐薬品性を有するので、例えばＵＢＭ作製のための無電解メッキに用いるめっき液の影響の低減することができ、無電界めっきを必要とするデバイスの層間絶縁膜や表面保護膜として特に好適である。

半導体装置の小型化に伴って、近年採用されている半導体装置の実装法であるフリップチップ方式は、半導体チップの外部端子（ボンディングパッド）と配線基板の外部端子との間をバンプ電極により電気的に接続しかつ機械的に接合する方式であり、ＵＢＭは配線基板とバンプ電極の間に形成される。このフリップチップ方式は、この半導体チップと配線基板との実装に限らず、半導体チップ同士の実装や配線基板同士の実装にも採用されている。

ＵＢＭを作製する工程を適用する基板を図６に示す。図６では、シリコン基板１０２上に下地層１０３として複数層の配線等をまとめて示している。この下地層には、複数の配線層、それらの層間に形成される層間絶縁膜の層等が形成されている。下地層１０３上に外部電極端子１０４が形成されている。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成されたパターン硬化膜による表面保護膜層１０５が形成されている。

この状態の外部電極端子１０４上に無電解めっきを用いてＵＢＭを作製することができる。例えば、外部電極端子１０４がアルミパッドである場合、脱脂剤を用いて脱脂する工程、硫酸等を用いてエッチングして酸化膜を溶解する工程、亜鉛置換剤を用いてアルミニウム上に亜鉛置換する工程、無電解ニッケルめっき液を用いて亜鉛とニッケルの置換反応によりニッケルめっきをする工程、さらに無電解金めっき液を用いてニッケルと金の置換反応により金めっきをする工程を経て、ＵＢＭを作製することができる。

次いでバンプ電極を形成するが、一般的にはんだが使用されている。はんだは、スクリーン印刷法やはんだボールを用いて搭載することができ、その後リフロー工程を経て、形状と密着性の良好なバンプ電極が形成される。

本発明の電子部品は様々な構造をとることができ、好ましくは本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜層及び／又は層間絶縁膜層を有する。本発明の電子部品は、良好な形状と耐熱性に加えて、耐薬品性、密着性に優れたパターン硬化膜を有する信頼性の高いものである。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本
発明は下記実施例に限定されるものではない。

［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
合成例１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。

次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、得られた４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下し、３０分間攪拌を続けた。攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩという）。

ポリマーＩを後述の測定条件によるＧＰＣ測定にかけ、得られた測定値をＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。得られたポリマーＩの重量平均分子量は１７，６００であり、分散度は１．６であった。

ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

合成例１では、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。また、以下の合成例においても、得られたポリマーについて同様の測定を行い、重量平均分子量を求めた。

［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
合成例２
ジフェニルエーテルジカルボン酸の代わりにドデカン酸を用いた他は合成例１と同様にしてポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーIIという）を合成した。
得られたポリマーIIの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，２００であり、分散度は１．９であった。

［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
合成例３
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加して、その後、６０℃にて２時間加熱した。続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、酸クロリドの溶液（以下、酸クロリド溶液Ｉという）を得た。

次に、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、調製した酸クロリド溶液Ｉを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌後の反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーIIIという）。
ポリマーIIIの重量平均分子量は１９，４００であり、分散度は２．２であった。

［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
実施例１〜７及び比較例１〜４
合成例で調製した（ａ）成分であるポリマー１００重量部、並びに表１の配合量の（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）成分を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性樹脂組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の各欄における（）内の数はポリマー１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。溶剤の使用量は、いずれもポリマー１００重量部に対して２００重量部である。

表１中の（ｂ）成分であるＢ１及びＢ２、（ｃ）成分であるＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５、並びに（ｄ）成分であるＤ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４は以下の通りである。

［パターン硬化膜の製造］
実施例１〜７及び比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、超高圧水銀灯を用いて、干渉フィルターを介して、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜をそれぞれ得た。

パターン樹脂膜形成において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％で露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量（感度）をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
尚、上記露光は１００ｍＪ／ｃｍ^３から１０ｍＪ／ｃｍ^３刻みで露光量を上げていきながらパターン照射して現像を行い、最小露光量は、開口パターンを顕微鏡で観察しながら判断した。

次に、作製したパターン樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、１５０℃で１時間加熱した後、さらに３２０℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）をそれぞれ得た。

製造したパターン硬化膜付きウエハを、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で１０分間浸漬し、イオン交換水で洗浄して、処理前後の開口パターン部を金属顕微鏡で観察し、処理後に変化がない場合を○として、開口パターン部に染み込みが見られる場合を×として薬品耐性をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。

製造したパターン硬化膜付きウエハの密着性をスタッドプル法を用いて評価した。
具体的には、ＰＣＴ条件（１２１℃／１００ＲＨ％／２ａｔｍ）で３００時間処理したパターン硬化膜付きウエハ上の硬化膜に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンをＲＯＭＵＬＵＳ（Quad Group Inc.社製）を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。硬化膜とエポキシ樹脂の界面、又はエポキシ樹脂とアルミ製ピンの界面から剥離した場合を○として、シリコン基板と硬化膜の界面で剥離した場合を×として、それぞれ評価した。結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例の硬化膜は、いずれも実用上問題ない特性を有すると分かった。一方、（ｃ）成分を用いなかった比較例２、フェノール基を含有する架橋剤（Ｃ５）用いた比較例１、３では、薬品耐性が実施例に比べ著しく悪くなっていることが確認できる。また、（ｄ）成分を用いなかった比較例４では密着力の低下が確認できた。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高い化学薬品耐性、及び基材に対する優れた密着性を有し、特に無電解めっき工程に用いられる薬品に対して高い化学薬品耐性を有するので、表面保護膜又は層間絶縁膜として信頼性の高い電子部品の製造に適している。

１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
１０１ 半導体基板
１０２ シリコン基板
１０３ 下地層
１０４ 外部電極端子
１０５ 表面保護膜層

Claims (15)

1. 下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
   （ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
   （ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物
   （ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤
   （ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤
2. 前記（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーが、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの前駆体からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）光の照射を受けて酸を発生する化合物が、ジアゾナフトキノンである請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、尿素結合、メラミン骨格及びイソシアヌレート骨格のいずれかを含む化合物であって、１以上の−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基を含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^７は、それぞれ水素原子又は一価の有機基である。
   Ｒ^８は、それぞれ水素原子又は一価の有機基であり、Ｒ^８同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。）
6. 前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である。）
7. 前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤が、下記式（３）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ水素原子、下記式で表される置換基又は−ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは、水素原子又は一価の有機基である）で表される置換基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３の少なくとも１つは、下記式で表される置換基又は−ＣＨ_２ＯＲで表される置換基である）
   

   
8. 前記（ｄ）ウレア結合を有するシランカップリング剤が、下記式（４）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。
   ｑは、１〜１０の整数である。
   ｒは、１〜３の整数である。）
9. 前記（ｃ）フェノール骨格を含有していない架橋剤の含有量が、前記（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー１００重量部に対して２０重量部以上である請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10. アンダーバンプメタル作製のための無電解めっきを必要とするデバイスの層間絶縁膜又は表面保護膜に使用される請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布してなる硬化膜。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、
    前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
    前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、
    前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
13. 請求項１２記載の製造方法により得られるパターン硬化膜に、無電解めっきをしてアンダーバンプメタルを作製する工程を含む電子部品の製造方法。
14. 請求項１２に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有する電子部品。
15. 請求項１３に記載の製造方法により得られる電子部品。

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