KR20180044814A - 감광성 조성물 및 경화막의 형성 방법 - Google Patents

감광성 조성물 및 경화막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 감광성 조성물 중에서의 이물의 발생이 억제되어 미세한 패턴을 양호하게 해상할 수 있는 감광성 조성물과 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)과 광중합 개시제(C)와 용제(S)를 포함하는 감광성 조성물에, 아민(E)을 배합하고, 광중합 개시제(C)로서 옥심에스테르 화합물(C1)과 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 조합하여 이용해 감광성 조성물 중의 염화물 이온량을 1000 중량 ppm 이하로 한다.

Description

감광성 조성물 및 경화막의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING CURED FILM}
본 발명은 감광성 조성물 및 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치와 같은 표시 장치에서는 절연막과 같은 재료가 백라이트와 같은 광원으로부터 발해지는 빛을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막을 형성하기 위해서는 투명성이 뛰어난 막을 형성할 수 있는 재료가 요구된다.
이러한 투명 절연막은 통상 기판 위에서 패턴화되고 있다. 패턴화된 투명 절연막을 형성하는 방법으로는 예를 들면, 옥세탄환을 갖는 알칼리 가용성 수지와 중합성 다관능 화합물과 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 조성물을 이용하는 방법(특허문헌 1을 참조)이 알려져 있다.
그런데, 근래 액정 표시 디스플레이의 생산 대수가 증대하는데 맞추어 컬러 필터의 생산량도 증대하고 있어, 보다 한층 더 생산성 향상의 관점에서 저노광량으로 패턴을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 컬라 필터에 포함되는 여러 가지의 기능성 막에는 착색제가 포함된다. 감광성 조성물에 착색제가 포함되는 경우, 특허문헌 1에 기재된 α-아미노알킬페논계의 광중합 개시제를 이용하면 충분히 높은 감도를 얻기 어려운 문제가 있다.
이러한 상황에 있어서, 본 출원인은 고감도의 감광성 조성물로서, 특정 구조의 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 2 및 3을 참조).
일본 특개2012-173678호 공보 일본 특개2012-189996호 공보 일본 특개2012-189997호 공보
그러나, 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물에서는 감도가 양호한 반면에, 감광성 조성물 중에서 이물이 발생하기 쉽거나 현상시에 미세한 패턴을 해상하기 어렵거나 하는 문제가 있다.
본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 감광성 조성물 중에서의 이물의 발생이 억제되어 미세한 패턴을 양호하게 해상할 수 있는 감광성 조성물과 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)과 광중합 개시제(C)와 용제(S)를 포함하는 감광성 조성물에, 아민(E)을 배합하고, 광중합 개시제(C)로서 옥심에스테르 화합물(C1)과 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 조합하여 이용해 감광성 조성물 중의 염화물 이온량을 1000 중량 ppm 이하로 함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 용제(S)와, 아민(E)을 포함하는 감광성 조성물로서,
광중합 개시제(C)가 옥심에스테르 화합물(C1)과 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 포함하고,
감광성 조성물 중의 염화물 이온량이 1000 중량 ppm 이하인 감광성 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을 노광하는 것을 포함하는 경화막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 감광성 조성물 중에서의 이물의 발생이 억제되어 미세한 패턴을 양호하게 해상할 수 있는 감광성 조성물과 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화막의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪감광성 조성물≫
감광성 조성물은 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 용제(S)와, 아민(E)을 포함한다.
광중합 개시제(C)는 옥심에스테르 화합물(C1)과 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 포함한다.
또, 감광성 조성물 중의 염화물 이온량은 1000 중량 ppm 이하이다.
염화물 이온량은, 이하의 방법에 따라서 이온 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
(이온 크로마토그래피 측정 조건)
컬럼：IonPac AS17-C(Thermo Scientific Dionex사 제)
용리액：물과 아세토니트릴의 혼합 용액
주입량：1μL
종래 알려진 옥심에스테르 화합물(C1)을 포함하는 감광성 조성물은, 옥심에스테르 화합물(C1)에 주로 유래하는 염화물 이온을 포함하고 있었다. 이 때문에, 종래의 감광성 조성물에 있어서의 염화물 이온의 함유량은 1000 중량 ppm를 넘는 다량인 것이 많았다.
여기서, 본 발명자가 검토를 실시했는데, 감광성 조성물의 높은 염화물 이온량이, 감광성 조성물 중에서의 이물의 발생에 관여하고 있다는 것이 밝혀졌다.
또, 옥심에스테르 화합물(C1)만을 광중합 개시제(C)로서 포함하는 감광성 조성물은, 감도가 양호한 반면, 노광 후의 현상시에 미세한 패턴을 해상하기 어려웠다.
이 점에 대해서도 본 발명자가 검토했는데, 광중합 개시제(C)에 대해서 옥심에스테르 화합물(C1)을 옥심에스테르 화합물(C1) 이외의 화합물과 병용함으로써, 감광성 조성물을 이용해 미세한 패턴을 해상할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이상과 같이, 상기의 감광성 조성물은, 감광성 조성물 중에서의 이물의 발생이 억제되어 미세한 패턴을 양호하게 해상할 수 있다.
이하, 감광성 조성물에 포함되는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜알칼리 가용성 수지(A)＞
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 중량%의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 의해 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성하고, 농도 0.05 중량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 수지를 말한다.
알칼리 가용성 수지(A)의 적합한 예로는, 카르도 구조를 갖는 수지(A1)를 들 수 있다. 카르도 구조를 갖는 수지(A1)를 알칼리 가용성 수지(A)로서 함유하는 감광성 조성물을 이용함으로써, 내열성, 기계적 특성, 내용제성, 내화학 약품성 등이 균형 있게 뛰어난 경화막을 형성하기 쉽다.
카르도 구조를 갖는 수지(A1)로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a-1)로 표시되는 수지가 바람직하다.
Figure pat00001
상기 식 (a-1) 중, Xa는 하기 식 (a-2)로 표시되는 기를 나타내다.
Figure pat00002
상기 식 (a-2) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는 단결합 또는 하기 식 (a-3)로 표시되는 기를 나타내다.
Figure pat00003
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타내다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za는 테트라카르복시산 2 무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2 무수물의 예로는 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m는 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
카르도 구조를 갖는 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw：겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일하다)은 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
기계적 강도나 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 막을 형성하기 쉽다는 점에서, 불포화 카르복시산(a1)을 적어도 중합시킨 공중합체(A2)도 알칼리 가용성 수지(A)로서 적합하게 사용할 수 있다.
불포화 카르복시산(a1)으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산；말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산；이들 디카르복시산의 무수물；등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복시산(a1)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
공중합체(A2)는 불포화 카르복시산(a1)과 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2)의 공중합체여도 된다. 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2)로는 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식 기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식 기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식 기로는 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2)로는 예를 들면 하기 식 (a2-1) ~ (a2-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식 (a2-1) ~ (a2-5)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1) ~ (a2-3)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식 중, Ra20는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra22는 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타내다. Ra21로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타내다)가 바람직하다.
공중합체(A2)는 상기 불포화 카르복시산(a1) 및 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2)과 함께, 에폭시기를 갖지 않는 지환식 기 함유 불포화 화합물(a3)을 공중합시킨 공중합체여도 된다.
지환식 기 함유 불포화 화합물(a3)로는 지환식 기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식 기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식 기로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 기 함유 불포화 화합물(a3)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, 지환식 기 함유 불포화 화합물(a3)로는 예를 들면, 하기 식 (a3-1) ~ (a3-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식 (a3-3) ~ (a3-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
상기 식 중, Ra23는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra24는 단결합 또는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra25는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타내다. Ra24로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra25로는 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또, 공중합체(A2)는 상기 불포화 카르복시산(a1) 및 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2), 추가적으로는 상기 지환식 기 함유 불포화 화합물(a3)과 함께 지환식 기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4)을 중합시킨 공중합체여도 된다.
에폭시기 함유 불포화 화합물(a4)로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시알킬에스테르류；α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산 에폭시알킬에스테르류；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 공중합체(A2)는 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 중합시킨 공중합체여도 된다. 이러한 다른 화합물로는 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트；클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼프릴(메타)아크릴레이트；등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산 알릴, 카프로산 알릴, 카프릴산 알릴, 라우르산 알릴, 팔미트산 알릴, 스테아르산 알릴, 벤조산 알릴, 아세토아세트산 알릴, 락트산 알릴 등의 알릴에스테르류；알릴옥시에탄올；등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼프릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르；비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 및 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르；등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌；클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌；등을 들 수 있다.
공중합체(A2)에 차지하는 상기 불포화 카르복시산(a1) 유래의 구성 단위의 비율은 1 중량% 이상 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상 45 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 공중합체(A2)가 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 유래의 구성 단위와 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4) 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, 공중합체(A2)에 차지하는 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 유래의 구성 단위의 비율과 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4) 유래의 구성 단위의 비율의 합계는 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 40 중량% 이상 95 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 중량% 이상 80 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 공중합체(A2)에 차지하는 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 유래의 구성 단위의 비율이 단독으로 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 20 중량% 이상 80 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 유래의 구성 단위의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 시간 경과 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 공중합체(A2)가 지환식 기 함유 불포화 화합물(a3) 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, 공중합체(A2)에 차지하는 상기 지환식 기 함유 불포화 화합물(a3) 유래의 구성 단위의 비율은 1 중량% 이상 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합체(A2)의 중량 평균 분자량은 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
또, 알칼리 가용성 수지(A)로는 상기 불포화 카르복시산(a1)에 유래하는 구성 단위와 후술하는 광중합성 화합물(B)의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체(A3), 또는 상기 불포화 카르복시산(a1)에 유래하는 구성 단위와 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 및/또는 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4)에 유래하는 구성 단위와 후술하는 광중합성 화합물(B)의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체(A4)를 포함하는 수지도 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지(A)가 공중합체(A3) 또는 공중합체(A4)를 포함하는 경우, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막의 기판에 대한 밀착성이나, 감광성 조성물을 이용해 얻어지는 경화막의 기계적 강도를 높일 수 있다.
공중합체(A3) 및 공중합체(A4)는 공중합체(A2)에 대해 다른 화합물로서 기재된 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 공중합체여도 된다.
광중합성 화합물(B)과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위는 광중합성 화합물(B)과의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위를 갖는 공중합체화는 공중합체(A3)에 대해서는 상기 불포화 카르복시산(a1)에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부와 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 및/또는 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4)을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 공중합체(A4)는 상기 불포화 카르복시산(a1)에 유래하는 구성 단위와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 및/또는 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4)에 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 적어도 일부와 불포화 카르복시산(a1)을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
공중합체(A3)에 있어서의, 불포화 카르복시산(a1)에 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은 1 중량% 이상 50 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이상 45 중량% 이하가 보다 바람직하다. 공중합체(A3)에 있어서의, 광중합성 화합물(B)과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은 1 중량% 이상 45 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이상 40 중량% 이하가 보다 바람직하다. 공중합체(A3)가 이러한 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 뛰어난 막을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
공중합체(A4)에 있어서의, 불포화 카르복시산(a1)에 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은 1 중량% 이상 50 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이상 45 중량% 이하가 보다 바람직하다. 공중합체(A4)에 있어서의, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 및/또는 에폭시기 함유 불포화 화합물(a4)에 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상 95 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 중량% 이상 80 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체(A4)에 있어서의, 광중합성 화합물(B)과의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은 1 중량% 이상 45 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이상 40 중량% 이하가 보다 바람직하다. 공중합체(A4)가 이러한 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 뛰어난 막을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
공중합체(A3) 및 공중합체(A4)의 중량 평균 분자량은 2000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은 후술하는 용제(S)의 중량을 제외한 감광성 조성물의 중량에 대해서 40 중량% 이상 85 중량% 이하인 것이 바람직하고, 45 중량% 이상 75 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지(A)는 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량과 광중합성 화합물(B)의 함유량과 광중합 개시제(C)의 함유량의 합계량을 100 중량부로 하는 경우에, 감광성 조성물 중의 광중합성 화합물(B)의 함유량이 5 중량부 이상 50 중량부 이하가 되도록 감광성 조성물에 배합되는 것이 바람직하다.
상술한 대로, 감광성 조성물 중의 염화물 이온량은 1000 중량 ppm 이하이다. 이 때문에, 알칼리 가용성 수지(A) 중의 염화물 이온량도 어느 정도 저감되어 있을 필요가 있다.
알칼리 가용성 수지(A) 중의 염화물 이온량을 저감하는 방법으로는 물, 유기용제, 유기용제의 수용액 등에 의한 세정이나, 알칼리 가용성 수지(A)의 용액을 조제한 후, 얻어진 용액을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
＜광중합성 화합물(B)＞
광중합성 화합물(B)로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서도, 감광성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 4 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하며, 5 관능 이상의 다관능 모노머가 더욱 바람직하다.
광중합성 화합물(B)의 조성물 중의 함유량은 후술하는 용제(S)의 중량을 제외한 감광성 조성물의 중량에 대해서 1 중량% 이상 50 중량% 이하가 바람직하고, 5 중량% 이상 40 중량% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
상술한 대로, 감광성 조성물 중의 염화물 이온량은 1000 중량 ppm 이하이다. 이 때문에, 광중합성 화합물(B) 중의 염화물 이온량도 어느 정도 저감되어 있을 필요가 있다.
광중합성 화합물(B) 중의 염화물 이온량을 저감하는 방법으로는 물, 유기용제, 유기용제의 수용액 등에 의한 세정이나, 증류, 재결정, 알칼리 가용성 수지(A)의 용액을 조제한 후, 얻어진 용액을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
＜광중합 개시제(C)＞
감광성 조성물은 광중합 개시제(C)를 포함한다. 광중합 개시제(C)는 옥심에스테르 화합물(C1)과 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 조합하여 포함한다. 이하, 옥심에스테르 화합물(C1)과 화합물(C2)에 대하여 설명한다.
(옥심에스테르 화합물(C1))
감광성 조성물은 광중합 개시제로서 옥심에스테르 화합물(C1)을 필수로 포함한다. 옥심에스테르 화합물(C1)로는 광중합 개시제로서 작용하는 화합물로서, 에스테르화된 옥심기를 포함하고, 또한 광중합 개시제로서 작용하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
전형적으로는 옥심에스테르 화합물(C1)로는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이 적합하게 이용된다.
Figure pat00008
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자에 결합하는 결합손을 갖는 1가의 유기기이다. n0는 0 또는 1이다)
로 표시되는 화합물을 포함한다. 이 때문에, 감광성 조성물은 감도가 뛰어나다.
그러나, 광중합 개시제(C)로서 옥심에스테르 화합물(C1)만을 이용하면, 미세한 패턴을 해상하기 어렵다. 이것과는 대조적으로, 광중합 개시제(C)로서 옥심에스테르 화합물(C1)과 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 병용하면, 양호한 감도를 가지면서 현상에 의해 미세한 패턴을 개조하기 쉽다.
광중합 개시제(C)는 옥심에스테르 화합물(C1)을 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
식 (1) 중, R1로서 적합한 유기기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
또, R1로는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
R1가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. R1가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자 수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. R1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자 수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자 수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자 수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, R1가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자 수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. R1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우에는 축합하는 고리 수는 3까지로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족 기(헤테로아릴기)여도 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로 푸란 등을 들 수 있다. R1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1가 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 R1가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
R1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. R1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
치환기가 알킬기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 치환기가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
치환기가 알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, 치환기가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 치환기가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
치환기가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기가 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, 치환기가 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자 수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. 치환기가 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 치환기가 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다.
치환기가 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기인 경우, 상기 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 상기 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 축합하는 고리 수는 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다.
치환기가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 상기에서 치환기에 대하여 예시한 기와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
상기 치환기에 있어서, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐 원자；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
유기기 중에서도, R1로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자 수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, R1로는 -Ac1-CO-O-Ac2로 표시되는 기도 바람직하다. Ac1은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. Ac2는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Ac1이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. Ac1이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
Ac2의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자 수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. Ac2의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-Ac1-CO-O-Ac2로 표시되는 기의 적합한 구체예로는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, R1에 대해 설명했지만, R1로는 하기 식 (c1a) 또는 (c1b)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00009
(식 (c1a) 및 (c1b) 중, R7 및 R8는 각각 유기기이고, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, R7 및 R8가 벤젠환 위의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R7와 R8가 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, r는 1 이상 5 이하의 정수이고, s는 0 이상 (r＋3) 이하의 정수이며, R9는 유기기이다)
식 (c1a) 중의 R7 및 R8에 대한 유기기의 예는 R1와 동일하다. R7로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R7가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R7는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
R7와 R8가 결합해 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (c1a)로 표시되는 기로서, R7와 R8가 고리를 형성하고 있는 기의 적합한 예로는 나프탈렌-1-일기나, 1, 2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (c1a) 중, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c1b) 중, R9는 유기기이다. 유기기로는 R1에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.
R9로서의 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. R9로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c1b) 중, r는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (c1b) 중, s는 0 이상 (r＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (c1b) 중, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 유기기이다. 이러한 유기기로는 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 아릴기로는 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기로는 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기를 들 수 있다.
R2에 있어서, 아릴기, 헤테로아릴기, 페닐기 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기, 헤테로아릴기, 페닐기 또는 카르바졸일기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
R2가 헤테로아릴기 또는 카르바졸일기인 경우, 헤테로아릴기가 질소 원자 등의 헤테로원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기, 및 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 더 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
아릴기, 헤테로아릴기, 페닐기 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 R1에 대해 설명한 것과 동일하다.
상기 치환기에 있어서, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기 등이 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기에 관하여는 R1에 대해 설명한 것과 동일하다.
R2 중에서는 감광성 조성물이 감도가 뛰어나다는 점에서, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00010
(R4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n는 0 이상 4 이하의 정수이다)
Figure pat00011
(R5 및 R6는 각각 1가의 유기기이다)
감광성 조성물을 이용해 패턴을 형성하는 경우, 패턴 형성시의 포스트베이크 공정에서의 가열에 의해서, 패턴에 착색이 생기기 쉽다. 그러나, 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 R2가 상기 식 (1-1)로 표시되는 기로서, A가 S인 기인 식 (1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 이용하는 경우, 가열에 의한 패턴의 착색을 억제하기 쉽다.
식 (1-1)에 있어서의 R4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (1-1)에 있어서 R4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.
R4 중에서는 벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (1-1)에 있어서, n는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n가 1인 경우, R4의 결합하는 위치는 R4가 결합하는 페닐기가 원자 A와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (1-2)에 있어서의 R5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R5의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
R5 중에서는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기 및 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기 및 탄소 원자 수 2 이상 6 이하의 알콕시알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기 및 에톡시에틸기가 특히 바람직하다.
식 (1-2)에 있어서의 R6는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R6로서 적합한 기의 구체예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기 및 치환기를 가져도 되는 티에닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 티에닐기가 특히 바람직하다.
R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. R4, R5 또는 R6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식 (1) 중, R3는 유기기이다. 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자 수 1 이상 11 이하의 알킬기가 바람직하다. 아릴기로는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 치환기를 가져도 되는 페닐기에서의 치환기는 R1에 대해 설명한 치환기와 동일하다.
R3로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기 및 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 특히 바람직하며, 메틸기 및 에틸기가 가장 바람직하다.
이상 설명한, 식 (1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 적합한 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
식 (1)로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
Figure pat00013
(Rc1는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,
n1는 0 이상 4 이하의 정수이며,
n2는 0 또는 1이고,
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이며,
Rc3는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기이다)
식 (c1) 중, Rc1는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1가 유기기인 경우의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rc1는 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자 수에는 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자 수를 포함하지 않는다.
Rc1가 알킬기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rc1가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1가 알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rc1가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또 Rc1가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자 수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자 수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 축합하는 고리 수는 3까지로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rc1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Rc1 중에서는 화학적으로 안정하다는 점이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이하다는 점 등에서, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc1가 페닐기에 결합하는 위치는, Rc1가 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1위로 하고, 메틸기의 위치를 2위로 하는 경우에, 4위 또는 5위가 바람직하고, 5위가 보다 바람직하다. 또, n1는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이다. 또, Rc2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기 상의 질소 원자는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸일기가 갖는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸일기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc2가 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rc1와 동일하다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸일기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸일기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Rc2 중에서는 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 얻기 쉽다는 점에서, 하기 식 (c2) 또는 (c3)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (c2)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (c2)로 표시되는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00014
(Rc4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n3는 0 이상 4 이하의 정수이다)
Figure pat00015
(Rc5 및 Rc6는 각각 1가의 유기기이다)
식 (c2)에 있어서의 Rc4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (c2)에 있어서 Rc4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기；탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.
Rc4 중에서는 벤조일기；나프토일기；탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (c2)에 있어서, n3는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n3가 1인 경우, Rc4의 결합하는 위치는 Rc4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 유황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (c3)에 있어서의 Rc5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc5의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 중에서는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자 수 2 이상 6 이하의 알콕시알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기 또는 에톡시에틸기가 특히 바람직하다.
식 (c3)에 있어서의 Rc6는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc6로서 적합한 기의 구체예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 티에닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 또는 티에닐기가 특히 바람직하다.
Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식 (c1)에 있어서의 Rc3는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rc3로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 p가 0인 경우, 예를 들면, 하기 도식 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식 (c1-1)로 표시되는 방향족 화합물을, 하기 식 (c1-2)로 표시되는 할로카르보닐 화합물을 이용해 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화하여 하기 식 (c1-3)로 표시되는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물(c1-3)을 히드록실 아민에 의해 옥심화해 하기 식 (c1-4)로 표시되는 옥심 화합물을 얻고, 그 다음에 식 (c1-4)의 옥심 화합물 중의 히드록시기를 아실화하여 하기 식 (c1-7)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 아실화제로는 하기 식 (c1-5)로 표시되는 산 무수물((Rc3CO)2O) 또는 하기 식 (c1-6)로 표시되는 산 할라이드(Rc3COHal, Hal는 할로겐)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (c1-2)에 있어서, Hal는 할로겐이며, 하기 식 (c1-1), (c1-2), (c1-3), (c1-4) 및 (c1-7)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 n1는 식 (c1)과 동일하다.
＜도식 1＞
Figure pat00016
식 (c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 n2가 1인 경우, 예를 들면, 하기 도식 2에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식 (c2-1)로 표시되는 케톤 화합물에 염산의 존재하에 하기 식 (c2-2)로 표시되는 아초산 에스테르(RONO, R는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기)를 반응시켜 하기 식 (c2-3)로 표시되는 케토 옥심 화합물을 얻고, 그 다음에 하기 식 (c2-3)로 표시되는 케토옥심 화합물 중의 히드록시기를 아실화하여 하기 식 (c2-6)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 아실화제로는 하기 식 (c2-4)로 표시되는 산 무수물((Rc3CO)2O) 또는 하기 식 (c2-5)로 표시되는 산 할라이드(Rc3COHal, Hal는 할로겐)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (c2-1), (c2-3), (c2-4), (c2-5) 및 (c2-6)에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 n1는 식 (c1)과 동일하다.
＜도식 2＞
Figure pat00017
또, 식 (c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 n2가 1이며, Rc1가 메틸기로서, Rc1가 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대하여, Rc1가 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면, 하기 식 (c2-7)로 표시되는 화합물을 도식 1과 동일한 방법으로 옥심화 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식 (c2-7)에 있어서, Rc2는 식 (c1)과 동일하다.
Figure pat00018
식 (c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로는 하기의 PI-1 ~ PI-42를 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
또, 하기 식 (c4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물도 광중합 개시제로서 바람직하다.
Figure pat00025
(Rc7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Rc8와 Rc9는 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, Rc10는 1가의 유기기이며, Rc11는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, n4는 0 이상 4 이하의 정수이며, n5는 0또는 1이다)
여기서, 식 (c4)의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로는 하식 (c5)로 표시되는 화합물이 적합하다.
Figure pat00026
(Rc7, Rc8, Rc9, Rc10, n4 및 n5는 식 (c4)과 동일하다)
식 (c4) 및(c5) 중, Rc7은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc7은 식 (c4) 중의 플루오렌환 상에서 -(CO)n5-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (c4) 중, Rc7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Rc7을 갖는 경우, 식 (c4)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하다는 점 등에서, 1 이상의 Rc7 중 하나가 플루오렌환 중의 2위에 결합하는 것이 바람직하다. Rc7이 복수인 경우, 복수의 Rc7은 동일해도 상이해도 된다.
Rc7이 유기기인 경우, Rc7은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc7이 유기기인 경우의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rc7이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Rc7이 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자 수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc7이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자 수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc7이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자 수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc7이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자 수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자 수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc7이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc7이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc7이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc7은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 축합하는 고리 수는 3까지로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족 기(헤테로아릴기)여도, 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로 푸란 등을 들 수 있다. Rc7이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7이 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 Rc7이 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
Rc7이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rc7과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자 수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc7에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc7로는 니트로기 또는 Rc12-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rc12는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc12로서 적합한 기의 예로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc12로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Rc7이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Rc7이 수소 원자이면서 Rc10이 식 (c4a) 또는 (c4b)으로 표시되는 기이면, 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식 (c4) 중, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이다. Rc8과 Rc9는 서로 결합해 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 Rc8 및 Rc9로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc8 및 Rc9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 갖는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는 Rc7이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로는 Rc7이 헤테로시클릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Rc7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자 수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식 기여도, 방향족 기여도 된다. 환상 유기기로는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.
Rc8 및 Rc9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이던지, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 고리 수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는 축합하는 고리 수는 3까지로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족 기(헤테로아릴기)여도, 비방향족 기여도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로 푸란 등을 들 수 있다.
Rc8과 Rc9는 서로 결합해 고리를 형성해도 된다. Rc8과 Rc9가 형성하는 고리로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc8과 Rc9가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc8과 Rc9가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 고리와 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 고리의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc8 및 Rc9 중에서도 적합한 기의 예로는 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1는 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기인 것을 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Rc8 및 Rc9가 치환기로서 갖는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Rc8 및 Rc9가 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
Rc8 및 Rc9의 적합한 구체예로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기；2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기；2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기；2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기；2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기；2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc10의 적합한 유기기의 예로는 Rc7과 마찬가지로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Rc7에 대해 설명한 기와 동일하다. 또, Rc10로는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rc7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, Rc10로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자 수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자 수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 위에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Rc10로는 -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로는 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자 수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자 수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc10에 대해 설명했지만, Rc10로는 하기 식 (c4a) 또는 (c4b)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00027
(식 (c4a) 및 (c4b) 중, Rc13 및 Rc14는 각각 유기기이고, n6는 0 이상 4 이하의 정수이며, Rc13 및 R8가 벤젠환 위의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc13와 Rc14가 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, n7는 1 이상 8 이하의 정수이며, n8는 1 이상 5 이하의 정수이고, n9는 0 이상 (n6＋3) 이하의 정수이며, Rc15는 유기기이다)
식 (c4a) 중의 Rc13 및 Rc14에 대한 유기기의 예는 Rc7와 동일하다. Rc13로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc13가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rc13는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc13와 Rc14가 결합해 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (c4a)로 표시되는 기로서, Rc13와 Rc14가 고리를 형성하고 있는 기의 적합한 예로는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (c4a) 중, n6는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c4b) 중, Rc15는 유기기이다. 유기기로는 Rc7에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자 수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc15로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c4b) 중, n8는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n7는 0 이상 (n8＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n7는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식 (c4) 중, Rc11는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자 수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc11가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rc7가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자 수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식 (c4) 중, Rc11로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (c4)로 표시되는 화합물은, 전술한 식 (c5)로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(＞C=N-OH)를, ＞C=N-O-CORc11로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. Rc11는 식 (c4) 중의 Rc11와 동일하다.
옥심기(＞C=N-OH)의, ＞C=N-O-CORc11로 표시되는 옥심에스테르기로의 변환은, 전술한 식 (c5)로 표시되는 화합물과 아실화제를 반응시킴으로써 행해진다.
-CORc11로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제로는 (Rc11CO)2O로 표시되는 산 무수물이나, Rc11COHal(Hal는 할로겐 원자)로 표시되는 산 할라이드를 들 수 있다.
일반식 (c4)로 표시되는 화합물은, n5가 0인 경우, 예를 들면, 하기 도식 3에 따라서 합성할 수 있다. 도식 3에서는 하기 식 (c3-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. Rc7가 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식 (c3-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는, 9위가 Rc8 및 Rc9로 치환된 플루오렌 유도체에, 주지의 방법에 의해서 치환기 Rc7를 도입해 얻을 수 있다. 9위가 Rc8 및 Rc9로 치환된 플루오렌 유도체는 예를 들면, Rc8 및 Rc9가 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 비 프로톤성 극성 유기용매 중에서 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜서 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라 부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.
식 (c3-1)로 표시되는 플루오렌 유도체에, 프리델 크래프츠 반응에 의해서 -CO-CH2-Rc10로 표시되는 아실기를 도입해 식 (c3-3)로 표시되는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다. -CO-Rc10로 표시되는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산 무수물이어도 된다. 아실화제로는 식 (c3-2)로 표시되는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식 (c3-2) 중, Hal는 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상에 아실기가 도입되는 위치는 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식 (c3-3)로 표시되는 플루오렌 유도체 중의 -CO-Rc10로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-Rc10로 표시되는 기로 변환해 식 (c3-4)로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-Rc10로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-Rc10로 표시되는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식 (c3-4)의 옥심 화합물과 다음 식 (c3-5)로 표시되는 산 무수물((Rc11CO)2O) 또는 하기 식 (c3-6)로 표시되는 산 할라이드(Rc11COHal, Hal는 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식 (c3-7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 식 (c3-1), (c3-2), (c3-3), (c3-4), (c3-5), (c3-6) 및 (c3-7)에 있어서, Rc7, Rc8, Rc9, Rc10 및 Rc11는 식 (c4)과 동일하다.
또, 도식 3에 있어서, 식 (c3-2), 식 (c3-3) 및 식 (c3-4) 각각에 포함되는 Rc10는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (c3-2), 식 (c3-3) 및 식 (c3-4) 중의 Rc10는 도식 3으로서 나타내는 합성 과정에서 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rc10가 받아도 되는 화학 수식은 이것들로 한정되지 않는다.
＜도식 3＞
Figure pat00028
식 (c4)로 표시되는 화합물은 n5가 1인 경우, 예를 들면, 하기 도식 4에 따라서 합성할 수 있다. 도식 4에서는 하기 식 (c4-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식 (c4-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 도식 3과 동일한 방법에 의해서, 식 (c3-1)로 표시되는 화합물에 프리델 크래프츠 반응에 의해서-CO-CH2-Rc10로 표시되는 아실기를 도입해 얻을 수 있다. 아실화제로는 식 (c3-8)：Hal-CO-CH2-Rc10로 표시되는 카르복시산 할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식 (c4-1)로 표시되는 화합물 중의 Rc10와 카르보닐기의 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여 다음 식 (c4-3)로 표시되는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재하에 하기 일반식 (c4-2)로 표시되는 아초산 에스테르(RONO, R는 탄소 원자 수 1 이상 6 이하의 알킬기)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식 (c4-3)로 표시되는 케토옥심 화합물과 하기 식 (c4-4)로 표시되는 산 무수물(Rc11CO)2O) 또는 하기 식 (c4-5)로 표시되는 산 할라이드(Rc11COHal, Hal는 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식 (c4-6)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (c4-1), (c4-3), (c4-4), (c4-5) 및 (c4-6)에 있어서, Rc7, Rc8, Rc9, Rc10 및 Rc11는 식 (c4)과 동일하다.
n5가 1인 경우, 식 (c4)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
또, 도식 4에 있어서, 식 (c3-8), 식 (c4-1) 및 식 (c4-3) 각각에 포함되는 Rc10는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (c3-8), 식 (c4-1) 및 식 (c4-3) 중의 Rc10는 도식 4로서 나타내는 합성 과정에서 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rc10가 받아도 되는 화학 수식은 이것들로 한정되지 않는다.
＜도식 4＞
Figure pat00029
식 (c4)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는 이하의 PI-43 ~ PI-83을 들 수 있다.
Figure pat00030
Figure pat00031
상술한 대로, 감광성 조성물 중의 염화물 이온량은 1000 중량 ppm 이하이다. 이 때문에, 광중합 개시제(C) 중의 염화물 이온량도 어느 정도 저감되어 있을 필요가 있다.
이 점, 옥심에스테르 화합물(C1)은 그 제조 방법에 기인해 특히 염화물 이온을 포함하기 쉽다. 이 때문에 옥심에스테르 화합물(C1)의 정제는 중요하다.
옥심에스테르 화합물(C1) 중의 염화물 이온량을 저감하는 방법으로는
1) 염화 알루미늄을 이용해 프리델 크래프츠 반응을 실시하는 공정을 포함하는 방법에 의해 옥심에스테르 화합물(C1)을 합성하고, 또한 옥심에스테르 화합물의 염화물 이온의 함유량이 최대한 저감되도록 염화 알루미늄의 사용량을 조정하는 방법,
2) 옥심에스테르 화합물(C1)로 표시되는 화합물의 합성에 있어서, 염소 원자를 포함하지 않는 산을 이용하는 방법,
3) 옥심에스테르 화합물(C1)로 표시되는 화합물의 합성에 있어서, 프리델 크래프츠 아실화 반응 또는 옥심기의 아실화에서 아실화제로서 산 무수물을 이용하는 방법,
4) 옥심에스테르 화합물(C1)로 표시되는 화합물의 조(粗) 정제품을 증류, 재결정, 세정 및 컬럼 크로마토그래피로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 방법에 의해 정제하는 방법,
5) 옥심에스테르 화합물(C1)로 표시되는 화합물의 조 정제품을 소수성 유기용제에 녹인 용액을 세정한 후에, 세정된 용액으로부터 옥심에스테르 화합물(C1)로 표시되는 화합물을 회수하는 방법, 및
6) 옥심에스테르 화합물(C1)로 표시되는 화합물의 조 정제품을 소수성 유기용제에 녹인 용액을 음이온 교환 수지에 의해 처리한 후, 옥심에스테르 화합물(C1)을 회수하는 방법을 들 수 있다.
(화합물(C2))
감광성 조성물은 광중합 개시제(C)로서 전술한 옥심에스테르 화합물(C1)과 함께, 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 포함한다. 화합물(C2)의 종류는 옥심에스테르 화합물이 아니라, 광중합 개시제로서 작용할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
화합물(C2)로서 구체적으로는 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸일 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는 양호한 감도를 유지하면서, 해상성을 향상시키기 쉽다는 점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸일 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 2량체 등의 이미다졸 화합물이나, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 알킬페논 화합물이 바람직하다. 알킬페논 화합물 중에서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논 화합물이 바람직하다.
화합물(C2)에 대해서, 옥심에스테르 화합물(C1)과 동일하게 정제되어 염화물 이온이 저감되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제(C)의 함유량은 후술하는 용제(S)의 중량을 제외한 감광성 조성물의 중량에 대해서 0.5 중량% 이상 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
광중합 개시제(C) 중의 옥심에스테르 화합물(C1)의 함유량은 양호한 감도와 양호한 해상성을 양립시키기 쉽다는 점에서, 광중합 개시제(C)의 중량에 대해서 10 중량% 이상 99.5 중량% 이하가 바람직하고, 30 중량% 이상 97 중량% 이하가 보다 바람직하며, 50 중량% 이상 95 중량% 이하가 특히 바람직하다. 광중합 개시제(C) 중의 화합물(C2)의 함유량은 0.5 중량% 이상 90 중량% 이하가 바람직하고, 1 중량% 이상 60 중량% 이하가 보다 바람직하며, 10 이상 중량% 이상 40 중량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 광중합 개시제(C)에 광 개시조제를 조합해도 된다. 광 개시조제로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4＇-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 메틸, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
＜착색제(D)＞
감광성 조성물은 착색제(D)를 포함하고 있어도 된다. 착색제(D)로는 특별히 한정되지 않는다. 착색제(D)로는, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.；The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 안료(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32,36, 37, 38, 39, 40, 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32,37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는, 상기 외의 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 감광성 조성물은 착색제(D)로서 차광제를 포함하고 있어도 된다. 차광제를 포함하는 감광성 조성물은 액정 표시 패널에 있어서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층 구획용의 뱅크 형성에 적합하게 이용된다.
착색제(D)를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료나 보라색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료나 보라색 안료의 예로는 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 락트산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
카본 블랙으로는 산성 기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성 기는 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성 기의 구체예로는 카르복시기, 설폰산 기, 인산 기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성 기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성 기와 염을 형성하는 양이온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로는 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성 기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 차광성 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산 기, 카르복시산 염기, 설폰산 기, 및 설폰산 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성 기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성 기를 도입하는 방법으로는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로설폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산 수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해 카본 블랙에 설폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성 기를 갖는 유기 화합물과 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성 기를 갖는 유기 화합물과 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨(Williamson)의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성 기를 갖는 유기 화합물과 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성 기를 갖는 유기 화합물을 이용하여 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프츠 반응을 실시한 후, 탈보호 하는 방법.
이들 방법 중에서는 산성 기의 도입 처리가 용이하면서도 안전하기 때문에, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성 기를 갖는 유기 화합물로는 방향족 기에 아미노기와 산성 기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 설포닐산과 같은 아미노벤젠설폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성 기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성 기의 몰수는 카본 블랙 100g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.
산성 기가 도입된 카본 블랙은 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다.
수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 차광성 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르설포폴리페닐렌설폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 중량과 수지의 중량의 합계에 대해서 1 중량% 이상 30 중량% 이하가 바람직하다.
또, 차광제로는 페릴렌계 안료도 바람직하다. 페릴렌계 안료의 구체예로는 하기 식 (d-1)로 표시되는 페릴렌계 안료, 하기 식 (d-2)로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (d-3)로 표시되는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는 BASF사 제의 제품명 K0084 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32,33 및 34 등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00032
식 (d-1) 중, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rd3 및 Rd4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기 또는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00033
식 (d-2) 중, Rd5 및 Rd6는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pat00034
식 (d-3) 중, Rd7 및 Rd8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd7 및 Rd8가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
상기의 식 (d-1)로 표시되는 화합물, 식 (d-2)로 표시되는 화합물, 및 식 (d-3)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특공 소63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2 무수물과 아민류를 원료로 하여, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키던지, 또는 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
감광성 조성물 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 차광제로는 락탐계 안료를 포함시킬 수도 있다. 락탐계 안료로는 예를 들면, 하기 식 (d-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00035
식 (d-4) 중, Xd는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rd9는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기 또는 술포기를 나타내며, Rd10는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, Rd11는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타내다.
식 (d-4)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.
Rd9는 식 (d-4)로 표시되는 화합물의 제조가 용이하다는 점에서, 디히드로인드론환의 6위에 결합하는 것이 바람직하고, Rd11는 디히드로인드론환의 4위에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, Rd9, Rd10, 및 Rd11는 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (d-4)로 표시되는 화합물은, 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들 중 어느 하나의 단일 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
식 (d-4)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 국제 공개 제2000/24736호, 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
조성물 중에서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 한다)도 차광제로서 바람직하게 이용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 바람직하고, 다른 금속 성분으로서 예를 들면, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은 1㎚ 이상 300㎚ 이하가 바람직하다.
AgSn 합금은 화학식 AgxSn으로 나타냈을 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.
여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 중량비를 구하면,
x=1의 경우, Ag/AgSn = 0.4762
x=3의 경우, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317
x=4의 경우, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843
x=10의 경우, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008
이 된다.
따라서, 이 AgSn 합금은 Ag를 47.6 중량% 이상 90 중량% 이하 함유했을 경우에 화학적으로 안정하고, Ag를 73.17 중량% 이상 78.43 중량% 이하 함유했을 경우에 Ag량에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는 통상의 미립자 합성법을 이용해 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로는 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.
AgSn 합금 미립자의 절연성이 높지만, 감광성 조성물의 용도에 따라서는 추가로 절연성을 높이기 위해 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이러한 절연막의 재료로는 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.
금속 산화물로는 절연성을 갖는 금속 산화물, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 이트륨(이트리아), 산화 티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용된다.
또, 유기 고분자 화합물로는 절연성을 갖는 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.
절연막의 막 두께는 AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
절연막은 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께의 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
차광제로는 상술한 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 이용해도 되고, 이것들을 조합하여 이용해도 된다.
그 외, 차광제는 색조 조정의 목적 등으로, 상기의 흑색 안료나 보라색 안료와 함께, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료나 보라색 안료 외의 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료나 보라색 안료 외의 색상의 색소로는 상기의 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료나 보라색 안료 이외의 다른 색상의 색소의 사용량은, 차광제의 전체 중량에 대해서 15 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 바람직하다.
상기의 착색제(D)를 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이러한 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산제의 분해에 기인하여 감광성 조성물의 경화막으로부터 부식성의 가스가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 착색제가 분산제를 이용하는 일 없이 분산 처리되는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 중량부에 대해서, 유기 안료를 10 중량부 이상 80 중량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20 중량부 이상 40 중량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 감광성 조성물은 착색제(D)로서 안료 이외에도 염료를 이용할 수 있다. 이 염료는 공지의 재료 중에서 적절히 선택하면 된다.
본 실시 형태의 감광성 조성물에 적용 가능한 염료로는 예를 들면, 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또, 이들 염료에 대해서는 레이크화(조염화) 함으로써 유기용제 등에 분산시켜, 이것을 착색제(D)로서 이용할 수 있다.
이들 염료 이외에도, 예를 들면, 일본 특개 2013-225132호 공보, 일본 특개 2014-178477호 공보, 일본 특개 2013-137543호 공보, 일본 특개 2011-38085호 공보, 일본 특개 2014-197206호 공보 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 염료도 또, 전술한 안료(예를 들면, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 등)와 조합하여 사용할 수도 있다.
감광성 조성물에 있어서의 착색제(D)의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는 감광성 조성물의 고형분 전체의 중량에 대해서 5 중량% 이상 70 중량% 이하가 바람직하고, 25 중량% 이상 60 중량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제(D)는 분산제의 존재하 또는 부존재하에 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는 상술한 착색제(D)의 사용량에 대해서, 이 존재하는 분산제도 포함하는 값으로 하여 정의할 수 있다.
상술한 대로, 감광성 조성물 중의 염화물 이온량은 1000 중량 ppm 이하이다. 이 때문에, 착색제(D) 중의 염화물 이온량도 어느 정도 저감되어 있을 필요가 있다.
착색제(D) 중의 염화물 이온량을 저감하는 방법으로는 물, 유기용제, 유기용제의 수용액 등에 의한 세정을 들 수 있다. 착색제가 염료인 경우, 염료의 용액을 조제한 후, 얻어진 용액을 음이온 교환 수지와 접촉시킨 후, 용액으로부터 염료를 회수함으로써도 염화물 이온량을 저감할 수 있다.
＜아민(E)＞
감광성 조성물은 아민(E)을 포함한다. 감광성 조성물이 아민(E)을 포함함으로써, 미세한 패턴을 해상할 수 있는 양호한 해상성을 갖는 감광성 조성물을 조제하기 쉽다.
아민(E)은 감광성 조성물에 단독으로 배합되어도 되고, 아민(E) 이외의 다른 성분에 포함되는 불순물로서 감광성 조성물에 배합되어도 된다.
아민(E)을 포함하는 불순물로는 예를 들면, 아미드 결합과 같은 형태로 질소 원자를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A), 함질소 화합물을 포함하는 광중합성 화합물(B), 함질소 화합물을 포함하는 광중합 개시제(C), 질소를 함유하는 화합물을 포함하는 착색제(D), 아미드 결합(-CO-NH-), 우레탄 결합(-O-CO-NH-), 우레이도 결합(-NH-CO-NH-) 등을 포함하는 수지 등의 착색제(D)용의 분산제 또는 분산조제 등의 첨가제, 및 함질소 극성 유기용제를 포함하는 용제(S) 등을 들 수 있다.
아민(E)을 광중합 개시제(C)에 포함되는 불순물로서 감광성 조성물에 배합하는 경우, 화합물(C2)로서 이미다졸 화합물이나 알킬페논 화합물인 α-아미노알킬페논 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
아민(E)의 적합한 구체예로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 헥실아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜 탄디아민 및 1,6-헥산디아민 등의 쇄상 지방족 아민；피롤리딘, 피페리진, 피페라진, 모르폴린, 피롤 및 이미다졸 등의 건식 아민；아닐린, 톨루이딘 및 페닐렌디아민 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
감광성 조성물 중의 아민(E)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
감광성 조성물 중의 아민(E)의 함유량은 5000 중량 ppm 이하가 바람직하고, 3000 중량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 감광성 조성물 중의 아민(E)의 함유량은 2000 중량 ppm 이하여도 되고, 1000 중량 ppm 이하여도 되며, 500 중량 ppm 이하여도 된다.
감광성 조성물 중의 아민(E)의 함유량은 원하는 효과를 얻기 쉽다는 점에서, 50 중량 ppm 이상이 바람직하고, 100 중량 ppm 이상이 보다 바람직하며, 200 중량 ppm 이상이 특히 바람직하다.
감광성 조성물 중의 아민(E)의 함유량이 5000 중량 ppm 이하이면, 감광성 조성물을 이용해 도포막을 형성할 때의 도포막의 막 두께의 편차를 작게 하기 쉽다.
감광성 조성물 중의 아민(E)의 함유량은 이온 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
＜용제(S)＞
감광성 조성물은 도포성의 개선이나 점도 조정의 목적으로 용제(S)를 포함한다. 또한, 용제(S)에는 액상의 아민 화합물은 포함되지 않는다.
용제(S)로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류；에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류；디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로 푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피르브산 메틸, 피르브산 에틸, 피르브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 및 N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아 등 함질소 극성 유기용제; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산 알킬 에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다.
또, 각 성분의 용해성이나, 착색제(D)의 분산성 등의 점에서, 용제(S)가 함질소 극성 유기용제를 포함하는 것도 바람직하다. 함질소 극성 유기용제로는 N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아가 바람직하다.
이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸 아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
용제(S)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분 농도가 5 중량% 이상 99 중량% 이하인 양이 바람직하고, 15 중량% 이상 50 중량% 이하인 양이 보다 바람직하다.
상술한 대로, 감광성 조성물 중의 염화물 이온량은 1000 중량 ppm 이하이다. 이 때문에, 용제(S) 중의 염화물 이온량도 어느 정도 저감되어 있을 필요가 있다.
용제(S) 중의 염화물 이온량을 저감하는 방법으로는 증류, 음이온 교환 수지에 의한 처리 등을 들 수 있다.
＜그 외의 성분＞
감광성 조성물에는 필요에 따라서, 계면활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어떠한 첨가제도 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
감광성 조성물은 형상이 양호하고, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화막을 형성하기 쉽다는 점에서, 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는 종래 알려진 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸에테르 등을 들 수 있으며, 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜감광성 조성물의 조제 방법＞
이상 설명한 감광성 조성물은 상기 각 성분을 각각 소정량 혼합한 후, 교반기로 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 혼합물이 보다 균일하게 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다.
또, 감광성 조성물의 염화물 이온 함유량을 원하는 값까지 저감할 목적으로, 감광성 조성물을 음이온 교환 수지에 의해 처리해도 된다.
≪감광성 조성물을 이용해 형성되는 막에서의 이물을 억제하는 방법≫
감광성 조성물을 이용해 형성되는 막에서의 이물을 억제하는 방법에서 이용되는 감광성 조성물은 각각 전술한 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 용제(S)와, 아민(E)을 포함한다. 감광성 조성물은 착색제(D) 등의 임의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
이러한 감광성 조성물 중의 염화물 이온을 양을 1000 중량% 이하로 함으로써, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막에서의 이물의 발생이 억제된다.
이물의 수는 감광성 조성물을 10㎝×10㎝의 기판 위에 스핀 도포한 후에 건조한 막 두께 1㎛의 막에 있어서, 이물 검지기에 의해 검지되는 이물의 수이다.
상기 방법에 의하면, 이상 설명한 이물의 수가 1000 미만으로 억제된다.
≪경화막의 형성 방법≫
이상 설명한 감광성 조성물을 이용해 형성된 박막을, 노광에 의해 경화시킴으로써 경화막이 형성된다.
경화막의 용도로는 절연막을 들 수 있다. 감광성 조성물이 착색제(D)를 포함하지 않는 경우에는 투명 절연막이 형성된다. 감광성 수지 조성물이 착색제(D)를 포함하는 경우에는 착색된 절연막이 형성된다. 특히, 착색제(D)가 차광제인 경우, 차광성의 절연막이 형성된다.
차광성의 흑색 절연막의 적합한 예로는 여러 가지의 화상 표시 장치용의 패널이 구비된 블랙 매트릭스 중의 흑색의 격벽이나 블랙 컬럼 스페이서를 들 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물이 RGB 등의 유채색의 착색제(D)를 포함하는 경우, 블랙 매트릭스에 의해 구획된 영역에 착색된 경화막을 형성하여 컬러 필터를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기의 블랙 매트릭스나 유채색의 경화막을 포함하는 컬러 필터는 여러 가지의 표시 장치에 대해 적합하게 사용된다.
경화막의 적합한 제조 방법으로는
전술한 감광성 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을 노광하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
감광성 조성물을 이용해 경화막을 형성하려면 감광성 조성물을 경화막의 용도에 따라 선택된 기판 위에 도포해 도포막을 형성한다. 도포막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 행해진다.
도포된 감광성 조성물은 필요에 따라서 건조되어 도포막을 구성한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (1) 핫 플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초 이상 120초 이하 동안 건조시키는 방법, (2) 실온에서 몇시간 이상 몇일 이하 동안 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터중에 몇십분간 이상 몇시간 이하 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
그 다음에 도포막에 대한 노광을 한다. 노광은 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사해 행해진다. 노광은 예를 들면, 네가티브형의 마스크를 통해서 노광을 실시하는 방법 등에 의해 위치 선택적으로 행해져도 된다. 조사하는 에너지선량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 40 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하 정도가 바람직하다.
도포막이 위치 선택적으로 노광되었을 경우, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액은 감광성 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 염기성의 수용액을 이용할 수 있다.
전면 노광에 의해 형성된 경화막 또는 현상된 패턴화된 경화막은 필요에 따라서 120℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 포스트베이크 된다.
이상과 같이 하여 형성되는 경화막은 이물의 함유량이 적고, 또 미세하게 패턴화 될 수 있기 때문에, 여러 가지의 용도에 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예]
실시예 및 비교예에 있어서, 표 1에 기재된 종류의 옥심에스테르 화합물(C1)을 100 중량부, 표 1에 기재의 종류의 화합물(C2)을 25 중량부, 알칼리 가용성 수지(고형분 55 중량%, 용제 3-메톡시부틸아세테이트) 310 중량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약(주) 제) 175 중량부 및 카본 블랙 분산액(CF블랙, 미쿠니색소(주) 제) 450 중량부의 혼합물에, 고형분이 15 중량%가 되도록 3-메톡시부틸아세테이트를 가하고 균일하게 될 때까지 교반하여 감광성 조성물을 얻었다.
알칼리 가용성 수지는 일본 특개 2010-32940호 공보의 단락［0063］~［0064］에 기재된 수지 A-1과 동일한 수지를 이용했다.
얻어진 감광성 조성물에 대해서, 이온 크로마토그래피에 의해 아민의 함유량을 측정하고, 이온 크로마토그래피에 의해 염화물 이온의 함유량을 측정했다. 각 감광성 조성물의 아민의 함유량과 염화물 이온의 함유량을 표 1에 적는다.
표 1 중의 아민의 종류 E1, E2, 및 E3는 이하와 같다.
E1：모르폴린
E2：트리에틸아민
E3：이미다졸
또한, 실시예 1~3, 실시예 6~11, 비교예 1~6, 및 비교예 8~12의 감광성 조성물 중의 아민 함유량은 화합물(C2)의 정제의 정도에 의해 조정했다.
실시예 4, 실시예 5, 비교예 7의 감광성 조성물 중의 아민 함유량은 실질적으로 아민을 포함하지 않는 화합물(C2)을 이용한 데다, 트리에틸아민을 소정량 감광성 조성물에 가함으로써 조정했다.
또, 각 감광성 조성물 중의 염화물 이온 함유량은 옥심에스테르 화합물(C1)의 정제의 정도에 의해 조정했다.
실시예 및 비교예에 있어서, 옥심에스테르 화합물(C1)로는 하기 C1a 및 하기 C1b를 이용했다.
Figure pat00036
실시예 및 비교예에 있어서, 화합물(C2)로서 이하의 C2a, C2b, 및 C2c를 이용했다.
C2a：2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온
C2b：2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
C2c：2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸일 2량체
얻어진 감광성 조성물에 대해서, 이하의 방법에 따라서 이물과 해상성과 감도와 도포성에 대하여 평가를 실시했다. 이들 평가 결과를 표 1에 적는다.
(이물 평가)
스핀 코터를 이용하여 10㎝×10㎝의 유리에 감광성 수지 조성물을 도포해 도포막을 형성했다. 그 다음에, 100℃에서 120초간 핫 플레이트에 의해 도포막을 가열해 도포막으로부터 용제를 제거하여 막 두께 1㎛의 도포막을 얻었다.
얻어진 도포막 중의 이물 수를 이물 검지기에 의해 계측하고, 이물 수 1000 이상을 ×로 판정하고, 이물 수 100 미만을 ○로 판정했다.
(해상성 평가)
스핀 코터를 이용하여 10㎝×10㎝의 유리에 감광성 수지 조성물을 도포해 도포막을 형성했다. 그 다음에, 100℃에서 120초간 핫 플레이트에 의해 도포막을 가열해 도포막으로부터 용제를 제거하여 막 두께 1㎛의 도포막을 얻었다.
얻어진 도포막에 선폭 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20㎛의 선이 그려진 포토마스크를 통해, 노광량 50 mJ/㎠로 노광을 실시했다.
노광 후, 도포막을 농도 0.05 중량%의 KOH 수용액을 이용해 60초간 현상하여 그려진 패턴 중의 최소의 선폭을 확인했다.
최소의 선폭이 10㎛ 이상인 경우를 ×로 판정하고, 최소의 선폭이 10㎛ 미만인 경우를 ○로 판정했다.
(감도 평가)
스핀 코터를 이용하여 10㎝×10㎝의 유리에 감광성 수지 조성물을 도포해 도포막을 형성했다. 그 다음에, 100℃에서 120초간 핫 플레이트에 의해 도포막을 가열해 도포막으로부터 용제를 제거하여 막 두께 1㎛의 도포막을 얻었다.
얻어진 도포막에 선폭 20㎛의 선이 그려진 포토마스크를 통해서 노광량 50 mJ/㎠로 노광을 실시했다.
노광 후, 도포막을 농도 0.05 중량%의 KOH 수용액을 이용해 60초간 현상하여 그려진 패턴을 확인했다.
동일한 조작을 노광량 25 mJ/㎠, 75 mJ/㎠, 100 mJ/㎠에서 실시했다.
75 mJ/㎠ 이상의 노광량으로 원하는 치수의 패턴이 얻어진 경우를 ×로 판정하고, 50 mJ/㎠ 이하의 노광량으로 원하는 치수의 패턴이 얻어진 경우를 ○로 판정했다.
(도포성 평가)
이물 측정에 이용한 도포막의 막 두께를 10점 측정해 최대 막 두께와 최소 막 두께의 차이를 산출했다. 또한, 어느 감광성 조성물에 대해서도 도포성은 문제가 없는 수준이다. 이 평가는 문제가 없는 범위 내에서의 도포성의 우열의 비교이다.
막 두께 차이가 0.1㎛ 이상인 경우를 ○로 판정하고, 막 두께 차이가 0.1㎛ 미만인 경우를 ◎로 판정했다.
옥심
에스테르
화합물
(C1)		 화합물
(C2)		 아민
함유량
(중량 ppm)		 Cl-
함유량		 평가
종류 중량
ppm		 중량
ppm		 이물 해상성 감도 도포성
실시예 1 C1a C2a E1 6110 170 ○ ○ ○ ○
실시예 2 C1a C2a E1 4470 890 ○ ○ ○ ◎
실시예 3 C1a C2a E1 260 180 ○ ○ ○ ◎
비교예 1 C1a C2a E1 5870 1610 × ○ ○ ○
비교예 2 C1a C2a E1 4010 1580 × ○ ○ ◎
비교예 3 C1a C2a E1 200 2150 × ○ ○ ◎
비교예 4 C1a － － 불검출 1700 ○ × ○ ◎
비교예 5 C1a － － 불검출 170 ○ × ○ ◎
비교예 6 － C2a E1 210 60 ○ × × ◎
실시예 4 C1a C2a E2 7020 190 ○ ○ ○ ○
실시예 5 C1a C2a E2 250 750 ○ ○ ○ ◎
비교예 7 C1a C2a E2 3640 1490 × ○ ○ ◎
실시예 6 C1b C2a E1 6500 310 ○ ○ ○ ○
실시예 7 C1b C2a E1 220 930 ○ ○ ○ ◎
비교예 8 C1b C2a E1 3440 1770 × ○ ○ ◎
실시예 8 C1a C2b E1 5430 440 ○ ○ ○ ○
실시예 9 C1a C2b E1 200 960 ○ ○ ○ ◎
비교예 9 C1a C2b E1 3710 2250 × ○ ○ ◎
비교예 10 － C2b E1 320 40 ○ × × ◎
실시예 10 C1a C2b E3 6430 710 ○ ○ ○ ○
실시예 11 C1a C2b E3 250 890 ○ ○ ○ ◎
비교예 11 C1a C2b E3 4650 2130 × ○ ○ ◎
비교예 12 － C2b E3 230 720 ○ × × ◎
표 1에 의하면, 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 용제(S)와, 아민(E)을 포함하는 감광성 조성물로서, 광중합 개시제(C)가 옥심에스테르 화합물(C1)과 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 포함하고, 감광성 조성물 중의 염화물 이온량이 1000 중량 ppm 이하인, 실시예의 감광성 조성물에서는 이물의 억제와 양호한 해상성이 양립되고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지(A)와, 광중합성 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)와, 용제(S)와, 아민(E)을 포함하는 감광성 조성물로서,
    상기 광중합 개시제(C)가 옥심에스테르 화합물(C1)과 상기 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물(C2)을 포함하고,
    상기 감광성 조성물 중의 염화물 이온량이 1000 중량 ppm 이하인 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로, 착색제(D)를 포함하는 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 조성물 중의 상기 아민(E)의 함유량이 5000 중량 ppm 이하인 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물(C2)이 알킬페논 화합물 및 이미다졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 기판 위에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 도포막을 노광하는 것을 포함하는 경화막의 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 도포막이 위치 선택적으로 노광되고,
    추가로, 노광된 상기 도포막을 현상하는 것을 포함하는 경화막의 형성 방법.
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