JP2012189997A - 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な感度を有し、かつ、感光性樹脂組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することのできる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置を提供すること。
【解決手段】（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤を含み、下記一般式（１）におけるｎが２であることを特徴とする感光性樹脂組成物を使用する。

【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置に関する。

液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域を区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。

一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性樹脂組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。

ブラックマトリクスは、遮光剤を含む感光性樹脂組成物から作製されるパターンであり、各画素領域からの光漏れを抑制することによって、表示装置におけるコントラストの向上や良好な発色を得ることに寄与している。また、上記のように、カラーフィルタ作製の最初の段階で形成されるブラックマトリクスは、その後に各画素領域を着色する感光性樹脂組成物が埋め込まれるための凹部を形成し、特定の位置に各色の画素領域を形成させる役割も担っている。

近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性樹脂組成物の膜を露光した際に、感光性樹脂組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、硬化性樹脂組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。

感光性樹脂組成物は、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させ、このラジカルが感光性樹脂組成物に含まれる重合性の化合物を重合させることによって硬化する。そのため、感光性樹脂組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。また、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数が増大するのに合わせてカラーフィルタの生産量も増大しており、より一層の生産性向上の観点から、低露光量でパターンを形成することのできる高感度の感光性樹脂組成物が要望されている。このような状況において、感光性樹脂組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献１及び２には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献１及び２に記載された実施例では、下記化学式（ａ）及び（ｂ）（特許文献１）、並びに下記化学式（ｃ）及び（ｄ）（特許文献２）で表される化合物が具体的に開示されている。

中華人民共和国公開特許公報 第１０１５６５４７２号 中華人民共和国公開特許公報 第１０１５０８７４４号

上記化学式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物を光重合開始剤として用いることにより、高感度の感光性樹脂組成物を作製することができる。しかし、これらの化合物を光重合開始剤として使用してブラックマトリクスを形成させようとすると、感度が良好である反面、形成されたブラックマトリクスのパターン形状に下記のような問題が生じることを本発明者らは見出した。

通常、感光性樹脂組成物を使用して液晶表示ディスプレイ用のカラーフィルタのパターンを形成させた場合、図１（ａ）に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面１が、底辺１ａに近いほど幅広となり、頂辺１ｂに近いほど幅狭となる台形形状となることが一般的である。このとき、パターンの断面１がカラーフィルタ基板（図示せず）との間でなす角θは、鋭角となる。

しかしながら、上記化学式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物を光重合開始剤として含む感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成させると、図１（ｂ）に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って、当該パターンの幅方向の断面となる断面２における底辺２ａの両端にアンダーカット２１を生じる場合がある。このとき、パターンの断面２がカラーフィルタ基板（図示せず）との間でなす角θは、鈍角となる。このように角θが鈍角になると、ブラックマトリクスに隣接する赤色、緑色、青色等の各色の画素領域を形成させる際に、アンダーカット２１の部分に気泡を生じる。すなわち、ブラックマトリクスに隣接して画素領域形成用の感光性樹脂組成物の膜を形成させた場合に、アンダーカット２１として存在する空間に感光性樹脂組成物が入り込まずに、当該空間が気泡として残留する。このような気泡がカラーフィルタに存在すると、液晶表示装置の画質を大きく損なうことにつながるため、問題である。こうした問題は、ブラックマトリクスのパターン形成の際の現像が、やや過剰気味となるオーバー現像の場合に特に顕著に生じる。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、良好な感度を有し、かつ、感光性樹脂組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することのできる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有し、オキシム炭素にシクロアルキルアルキレン基が結合したオキシムエステル化合物において、オキシム基に含まれる炭素原子とシクロアルキル基との間のアルキレン基を、メチレン基（炭素数１）やプロピレン基（炭素数３）等とした場合にはパターンのアンダーカットが観察される一方で、このアルキレン基を特にエチレン基（炭素数２）とすることによって、特異的にパターンのアンダーカットが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤を含み、下記一般式（１）におけるｎが２であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

（上記一般式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜（ｌ＋３）の整数であり、Ｒ^１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^２は下記一般式（２）〜（４）で表される置換基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜１１のアルキル基、又はアリール基である。）

（上記一般式（２）及び（３）中、Ｒ^４は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。上記一般式（４）中、Ｒ^６は置換基を有してもよいアリール基である。）

また本発明の第二の態様は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。

また本発明の第三の態様は、上記カラーフィルタが使用された表示装置である。

本発明によれば、良好な感度を有し、かつ、感光性樹脂組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することのできる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置が提供される。

感光性樹脂組成物から形成されたパターンの幅方向の断面形状を示す模式図であり、（ａ）は通常のパターンの断面形状を示す図であり、（ｂ）はアンダーカット２１を生じたパターンの断面形状を示す図である。

［感光性樹脂組成物］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）オキシム系光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、本発明の感光性組成物に含有される各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）光重合性化合物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。

［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。

その中でも、下記式（ａ１）で表される化合物が好ましい。この式（ａ１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。

上記式（ａ１）中、Ｘは、下記式（ａ２）で表される基を表す。

上記式（ａ２）中、Ｒ^１ａは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ^２ａは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｗは、単結合又は下記式（ａ３）で表される基を表す。

また、上記式（ａ１）中、Ｙは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。

また、上記式（ａ１）中、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ１）中、ｍは、０〜２０の整数を表す。

エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。

［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分である光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して１０〜９９．９質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量を固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上とすることにより、形成されるパターンの十分な耐熱性及び耐薬品性が期待できる。

＜（Ｂ）オキシム系光重合開始剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有されるオキシム系光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物であり、特に下記一般式（１）におけるｎが２であることを特徴とする。既に述べたように、オキシム系光重合開始剤は、特にブラックマトリクス形成用の感光性樹脂組成物のように組成物が遮光剤を含む場合であっても良好な感度をもたらすものであるが、その一方で、形成されたパターンにおけるアンダーカットを生じる場合がある。本発明者は、（Ｂ）成分であるオキシム系光重合開始剤として、下記一般式（１）で表されるように、オキシム基に含まれる炭素原子がシクロアルキルアルキル基に結合しており、かつ当該シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基がエチレン基である（すなわち、下記一般式（１）におけるｎ＝２である）オキシム系化合物を光重合開始剤として用いることにより、感光性樹脂組成物に良好な感度を付与しつつ、形成されるパターンにおけるアンダーカットが抑制されることを見出し、本発明を完成した。したがって、本発明に係る感光性樹脂組成物では、特に、下記一般式（１）におけるｎ＝２であるオキシム系光重合開始剤を（Ｂ）成分として用いる。

上記一般式（１）中、ｎは２であり、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜（ｌ＋３）の整数であり、Ｒ^１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^２は下記一般式（２）〜（４）で表される置換基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜１１のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ^１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ^１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
上記一般式（１）中、Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。また、上記一般式（１）中、Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。

上記一般式（２）及び（３）中、Ｒ^４は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ^４であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。また、Ｒ^５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。
上記一般式（２）及び（３）中、Ｒ^４としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、９−アントラセニル基等が好ましい。上記一般式（２）及び（３）中、Ｒ^５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、３−メチルブチル基、３−メトキシブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、エチル基であることがより好ましい。

上記一般式（４）中、Ｒ^６は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒ^６であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
このようなＲ^６としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、フェニル基がより好ましく例示される。

より具体的には、（Ｂ）オキシム系光重合開始剤として、下記式の化合物を好ましく例示することができる。

（Ｂ）成分であるオキシム系光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４５質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得るとともに、塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。

＜（Ｃ）着色剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）着色剤を含んでもよい。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。

本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。

また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。光重合開始剤として、上記の（Ｂ）成分を用いることにより、遮光性の高い黒色顔料を使用したとしても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することができる。

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。

樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。

また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。

上記の着色剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。

また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。

感光性樹脂組成物における着色剤の使用量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。

着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。

本発明に係る感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の（Ｃ）成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度が挙げられる。

本発明に係る感光性樹脂組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。

［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。

［パターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する。

次いで、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。

次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。既に説明したように、本発明に係る感光性樹脂組成物を使用することにより、現像後に形成されるパターンにおけるアンダーカットが抑制される。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を使用すれば、例えば表示装置用のカラーフィルタを作製した場合に、各画素の境界部付近に気泡が入ることを抑制できるので、好ましい。

次いで、現像後のパターンに対して２００℃〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。

このようにして形成されたパターンは、例えば、液晶ディスプレイ等のような表示装置におけるカラーフィルタの画素やブラックマトリクスとして好適に用いることができる。このようなカラーフィルタや、当該カラーフィルタの使用された表示装置も本発明の一つである。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

［感光性樹脂組成物の調製］
［実施例１〜６、及び比較例１〜７］
下記式Ｅ１〜Ｅ６及びＣ１〜Ｃ７のオキシム系光重合開始剤を使用して、実施例１〜６及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物を調製した。実施例１〜６の感光性樹脂組成物では、それぞれ下記式Ｅ１〜Ｅ６のオキシム系光重合開始剤を使用し、比較例１〜７の感光性樹脂組成物では、それぞれ下記式Ｃ１〜Ｃ７のオキシム系光重合開始剤を使用した。
各感光性樹脂組成物の調製は、オキシム系光重合開始剤１００質量部、下記樹脂Ａ（固形分５５質量％、溶剤３−メトキシブチルアセテート）３１０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）１７５質量部、及びカーボンブラック分散液（カーボンブラック含有量２０質量％、「ＣＦブラック」、御国色素株式会社製）４５０質量部の混合物に、固形分が１５質量％となるように、３−メトキシブチルアセテート／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝６０／２０／２０（重量比）を加え、均一になるまで撹拌することによって行った。

上記感光性樹脂組成物の調製で使用した樹脂Ａは、特開２０１０−３２９４０号公報の段落００６３〜００６４に記載された樹脂Ａ−１と同じものである。また、下記式Ｅ１〜Ｅ６及びＣ１〜Ｃ７の各オキシム系光重合開始剤におけるｈ、ｉ、ｊ、ｋ線の吸光係数は全て同等だった。なお、実施例１〜６の感光性樹脂組成物の調製で使用した下記式Ｅ１〜Ｅ６のオキシム系光重合開始剤は、全て、上記一般式（１）においてｎ＝２となる化合物である。また、比較例１〜７の感光性樹脂組成物の調製で使用した下記式Ｃ１〜Ｃ７のオキシム系光重合開始剤は、全て、上記一般式（１）においてｎ≠２となる化合物、又は上記一般式（１）に該当しない化合物である。表１の「ｎ」として記載された数値は、上記一般式（１）におけるｎの数値を意味し、表１の「顔料種」として記載された「ＣＢ」は、カーボンブラックを意味する。表１の「ｎ」として、「−」と記載された感光性樹脂組成物は、オキシム系光重合開始剤として上記一般式（１）に該当しない化合物を含むことを意味する。

［実施例７、比較例８］
カーボン分散液に代えて、ＡｇＳｎ分散液（ＡｇＳｎ含有量２０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）を４５０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の手順にて、実施例７の感光性樹脂組成物を調製した。また、カーボン分散液に代えて、ＡｇＳｎ分散液（ＡｇＳｎ含有量２０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）を４５０質量部使用したこと以外は、比較例１と同様の手順にて、比較例８の感光性樹脂組成物を調製した。

［感度評価］
実施例１〜７及び比較例１〜８の感光性樹脂組成物のそれぞれについて、以下の手順にて、感度の評価を行った。感度の評価は、以下の手順で実施した。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量３０−６０−１２００ｍＪ／ｃｍ^２（Ｇａｐ５０μｍ）で露光させた。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で３０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、各露光量でのパターンの線幅を光学顕微鏡で測定し、各線幅と露光量から最小二乗法による近似計算により１０μｍの線幅が得られる露光量を算出した。算出された、現像時間３０秒における感度（ｍＪ／ｃｍ^２）のデータを表１に示す。表１に示した感度のデータは、所定の線幅のパターン（１０μｍ）を形成させるのに必要な露光量を示すものであり、この数値が小さいほど感光性樹脂組成物の感度が高いことを意味する。

［パターン形状評価］
実施例１〜６及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物のそれぞれについて、以下の手順にて、露光を行い、次いで現像後のパターンにおけるアンダーカットの有無、すなわちパターン形状の評価を行った。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、１０μｍのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（Ｇａｐ５０μｍ）で露光させた。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度（テーパー角）を測定した。このテーパー角は、図１（ａ）及び（ｂ）における角θに対応する。測定されたテーパー角を表１に示す。テーパー角が鋭角であれば、パターンにアンダーカットが存在しないことを意味し、テーパー角が鈍角であれば、パターンにアンダーカットが存在することを意味する。

表１から理解されるように、オキシム系光重合開始剤として上記一般式（１）におけるｎ＝２である化合物を使用した実施例１〜７の感光性樹脂組成物は、オキシム系光重合開始剤として上記一般式（１）においてｎ≠２となる化合物、又は上記一般式（１）に該当しない化合物を使用した比較例１〜８の感光性樹脂組成物に比べて、感度が高くなる傾向にあることが理解できる。そして、この傾向は、遮光剤としてカーボンブラックを使用した場合でも、ＡｇＳｎを使用した場合でも、同様であることが理解できる。

また、オキシム系光重合開始剤として上記一般式（１）におけるｎ＝２である化合物を使用した実施例１〜６の感光性樹脂組成物では、いずれも、テーパー角が９０°未満の鋭角となり、パターンにアンダーカットが生じない結果となった。それに対して、オキシム系光重合開始剤として上記一般式（１）においてｎ≠２となる化合物、又は上記一般式（１）に該当しない化合物を使用した比較例１〜７の感光性樹脂組成物では、いずれも、テーパー角が９０°超の鈍角となり、パターンにアンダーカットが生じる結果となった。このことから、本発明の感光性樹脂組成物は、アンダーカットを生じない良好な形状のパターンを形成させるのに有効であることが理解できる。

１ アンダーカットが存在しないパターンにおける幅方向の断面
２ アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面

Claims (5)

1. （Ａ）光重合性化合物、及び（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオキシム系光重合開始剤を含み、下記一般式（１）におけるｎが２であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜（ｌ＋３）の整数であり、Ｒ^１は、置換基を有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^２は下記一般式（２）〜（４）で表される置換基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜１１のアルキル基、又はアリール基である。）
   

   

   （上記一般式（２）及び（３）中、Ｒ^４は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ^５は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。上記一般式（４）中、Ｒ^６は置換基を有してもよいアリール基である。）
2. さらに着色剤（Ｃ）を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記着色剤が遮光剤である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項２又は３記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
5. 請求項４記載のカラーフィルタが使用された表示装置。

Images