CN110462514A - 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化后的固化膜的翘曲小,并且图案形成时的光刻性优异的感光性树脂组合物、以及固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。该感光性树脂组合物包含:聚酰亚胺前体,包含包括联苯结构的重复单元;及光聚合引发剂,具有通过照射光而能够产生芳基自由基的肟结构。

Description

感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半 导体器件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜的材料,已知有聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂通常以聚酰亚胺前体的形式提供。
例如,专利文献1中,公开了一种感光性树脂组合物,其包含(A)由下述通式(1):
[化学式1]
{式中,X为碳原子数6~32的4价有机基团,Y为碳原子数4~30的2价有机基团,而且R及R’分别独立地表示具有烯烃性双键的1价基团或羟基。}表示的具有重复单元的聚酰亚胺前体100质量份和规定的添加剂。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-230098号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而,本发明人进行研究的结果,得知上述专利文献1中所记载的感光性树脂组合物中,存在固化后的固化膜翘曲,或者图案形成时的光刻性差的情况。
本发明的目的在于解决上述课题,且目的在于提供一种固化后的固化膜的翘曲小,并且图案形成时的光刻性优异的感光性树脂组合物、以及固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
用于解决技术课题的手段
基于上述课题,本发明人进行研究的结果,发现作为聚酰亚胺前体,使用包括联苯结构的聚酰亚胺前体,并且使用具有通过照射光而能够产生芳基自由基的肟结构的光聚合引发剂,由此可解决上述课题。具体而言,通过下述机构<1>,优选通过<2>至<25>解决上述课题。
<1>一种感光性树脂组合物,其包含;聚酰亚胺前体,包含包括联苯结构的重复单元;及光聚合引发剂,具有通过照射光而能够产生芳基自由基的肟结构。
<2>如<1>所述的感光性树脂组合物,上述聚酰亚胺前体还包含包括联苯氧基结构的重复单元。
<3>如<2>所述的感光性树脂组合物,包括上述联苯结构的重复单元与包括上述联苯氧基结构的重复单元的摩尔比率为30:70~70:30。
<4>如<2>或<3>所述的感光性树脂组合物,包括上述联苯结构的重复单元及包括上述联苯氧基结构的重复单元分别独立地包括源自四羧酸的结构。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还包含:
包括-(烷基链-O)4-的结构的(甲基)丙烯酸酯、包括-(烷基链-O)5-的结构的(甲基)丙烯酸酯及包括-(烷基链-O)6-的结构的(甲基)丙烯酸酯。
<6>如<5>所述的感光性树脂组合物,上述烷基链为亚乙基链。
<7>如<5>或<6>所述的感光性树脂组合物,上述(甲基)丙烯酸酯为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物,还相对于上述聚酰亚胺前体100质量份,以10~500质量ppm的比例包含脲化合物。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的感光性树脂组合物,上述聚酰亚胺前体的重均分子量为10000~25000。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的感光性树脂组合物,上述聚酰亚胺前体的分子量分散度为1.3~2.0。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的感光性树脂组合物,从上述聚酰亚胺前体的核磁共振光谱的NH信号计算的闭环率为20~30%。
<12>如<1>至<11>中任一项所述的感光性树脂组合物,包括上述联苯结构的重复单元由式(1)表示:
式(1)
[化学式2]
式(1)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R115表示具有联苯骨架的4价有机基团,R113及R114分别独立地表示包含自由基聚合性基的基团。
<13>如<12>所述的感光性树脂组合物,包括上述联苯氧基结构的重复单元由式(2)表示:
式(2)
[化学式3]
式(2)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R116表示具有联苯氧基骨架的4价有机基团,R113及R114分别独立地表示包含自由基聚合性基的基团。
<14>如<13>所述的感光性树脂组合物,上述式(1)中的R111及式(2)中的R111分别独立地由-Ar-L-Ar-表示,其中,Ar分别独立地为芳香族烃基,L为选自由可以经氟原子取代的碳原子数1~10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-及由它们中的2个以上的组合构成的基团组成的组中的基团。
<15>如<1>至<14>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还包含溶剂。
<16>如<1>至<15>中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于负型显影。
<17>如<1>至<16>中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成再布线层用层间绝缘膜。
<18>一种固化膜,其使<1>至<17>中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
<19>一种层叠体,其具有两层以上的<18>所述的固化膜。
<20>如<19>所述的层叠体,其在上述固化膜之间具有金属层。
<21>一种固化膜的制造方法,其使用<1>至<17>中任一项所述的感光性树脂组合物。
<22>如<21>所述的固化膜的制造方法,其具有:感光性树脂组合物层形成工序,将上述感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状;曝光工序,对上述感光性树脂组合物层进行曝光;及显影处理工序,对上述经曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理。
<23>如<22>所述的固化膜的制造方法,上述显影处理为负型显影处理。
<24>一种层叠体的制造方法,其根据<22>或<23>所述的固化膜的制造方法,形成固化膜之后,进一步再次依次进行2~5次的上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序。
<25>一种半导体器件,其具有<18>所述的固化膜或<19>或<20>所述的层叠体。
发明效果
通过本发明,能够提供一种固化后的固化膜的翘曲小,并且图案形成时的光刻性优异的感光性树脂组合物、以及固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
具体实施方式
以下所记载的本发明中的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限定于这种实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的表述,未记录经取代及未经取代的表述同时包含不具有取代基和具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中“曝光”只要无特别限定,则除了利用光的曝光以外,利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含在曝光中。并且,作为使用于曝光的光,通常可举出以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等光化射线或放射线。
本说明书中,利用“~”表示的数值范围是指将记载在“~”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两个或其中任1个,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两个或其中任1个,“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两个或其中任1个。
本说明书中,“工序”这一术语,不只在独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要可实现对该工序所预期的作用,则也包含在本术语中。
本说明书中,固体成分是指相对于组合物的总质量的除了溶剂以外的其他成分的质量百分率。并且,只要无特别记载,则固体成分浓度是指25℃下的浓度。
本说明书中,只要无特别记载,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)基于凝胶渗透色谱(GPC测定),并作为聚苯乙烯换算值而定义。本说明书中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够利用HLC-8220(TOSOH CO RPORATION制),作为柱而利用保护柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORA TION制)来求出。只要无特别记载,则洗提液利用THF(四氢呋喃)进行测定。并且,只要无特别记载,则检测使用UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物(以下,有时简称为“本发明的组合物”)的特征在于,包含:聚酰亚胺前体,包含包括联苯结构的重复单元;及光聚合引发剂,具有通过照射光而能够产生芳基自由基的肟结构。通过这种结构,可得到固化后的固化膜的翘曲小,并且图案形成时的光刻性优异的感光性树脂组合物。其理由虽为推测,但认为如下。即,由具有通过照射光而能够产生芳基自由基的肟结构的光聚合引发剂(以下,有时简称为“特定肟系聚合引发剂”)产生的芳基自由基为扩散性高的高活性。另一方面,通过向聚酰亚胺前体的主链导入联苯结构,聚酰亚胺前体的刚性得以提高,聚酰亚胺前体的主链的运动性降低,因此热膨胀系数降低。并且,由于芳基自由基与联苯结构的亲和性高,因此认为优化了低翘曲性与光刻性。
<<聚酰亚胺前体>>
本发明中所使用的聚酰亚胺前体包含包括联苯结构的重复单元。并且,包括上述联苯结构的重复单元与包括上述联苯氧基结构的重复单元的摩尔比率优选为30:70~70:30,更优选为35:65~65:35,进一步优选为40:60~60:40,进一步优选为45:55~55:45。通过设为这种范围,可进一步有效地发挥本发明的效果。
包括上述联苯结构的重复单元与包括上述联苯氧基结构的重复单元分别可以仅包含一种,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,合计摩尔比率优选成为上述范围。
本发明中所使用的聚酰亚胺前体可以包含除了包括联苯结构的重复单元及包括联苯氧基结构的重复单元以外的重复单元。然而,本发明中所使用的聚酰亚胺前体实质上优选不包含除了包括联苯结构的重复单元及包括联苯氧基结构的重复单元以外的重复单元。“实质上”是指本发明的聚酰亚胺前体中,除了包括联苯结构的重复单元及包括联苯氧基结构的重复单元以外的成分为整体的10质量%以下,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。
<<<包括联苯结构的重复单元>>>
联苯结构是指具有联苯骨架的结构,可以在构成联苯骨架的苯环中具有取代基。
包括上述联苯结构的重复单元优选包括源自四羧酸的结构。即,优选由四羧酸及四羧酸二酐中的至少一种形成。
四羧酸二酐优选为由下述式(O-1)表示的化合物。
式(O-1)
[化学式4]
式(O-1)中,R115为由下述式(O-1-1)表示的4价基团。
式(O-1-1)
[化学式5]
由式(O-1-1)表示的基团优选为由式(O-1-2)表示的基团。
式(O-1-2)
[化学式6]
本发明中,包括上述联苯结构的重复单元优选由式(1)表示。
式(1)
[化学式7]
式(1)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R115表示具有联苯骨架的4价有机基团,R113及R114分别独立地表示包含自由基聚合性基的基团。
式(1)中的A1及A2优选氧原子或NH,更优选氧原子。
式(1)中的R111表示2价有机基团。作为2价有机基团,例示包含直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基的基团,优选碳原子数2~20的直链脂肪族基、碳原子数3~20的支链脂肪族基、碳原子数3~20的环状脂肪族基、碳原子数6~20的芳香族基或包含这些的组合的基团,更优选包含由碳原子数6~20的芳香族基构成的基团。
本发明中,上述式(1)中的R111优选由-Ar-L-Ar-表示。其中,Ar分别独立地为芳香族烃基,L为选自由可以经氟原子取代的碳原子数1~10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-及由上述2个以上的组合构成的基团组成的组中的基团。
Ar优选为苯环。L优选为-O-。
R111优选由二胺衍生。作为使用于聚酰亚胺前体的制造中的二胺,可举出直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
具体而言,优选包含由碳原子数2~20的直链脂肪族基、碳原子数3~20的支链或环状脂肪族基、碳原子数6~20的芳香族基或这些的组合构成的基团的二胺,更优选包含由碳原子数6~20的芳香族基构成的基团的二胺。
作为二胺,具体而言,可例示日本特开2016-027357号公报的0083段的记载、国际公开WO2016/194769号小册子的0033~0035段中所记载的化合物。
并且,作为优选的例子还可举出在主链具有至少2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。更优选在一分子中合计包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任1个或这两个的二胺,进一步优选不包含芳香环的二胺。作为具体例,可举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、JEFFAMINE(注册商标)D-200、JEFFAMINE(注册商标)D-400、JEFFAMINE(注册商标)D-2000、JEFFAMIN E(注册商标)D-4000(以上为商品名、HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC.制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺基、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺基等,但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式8]
上述中,x、y、z为平均值。
式(1)中,R115优选为由式(O-1-1)表示的基团,更优选为由式(O-1-2)表示的基团。当R115由式(O-1-2)表示时,优选式(O-1-2)中的下侧的键结键分别与式(1)中的R114-A1-C(=O)-及R113-A2-C(=O)-键结。
R113及R114优选分别独立地为包含自由基聚合性基的基团及自由基聚合性基。自由基聚合性基是能够通过自由基的作用而进行交联反应的基团,且作为优选的例子,可举出具有乙烯性不饱和键的基团。
作为具有乙烯性不饱和键的基团,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述式(III)表示的基团等。
[化学式9]
式(III)中,R200表示氢原子或甲基,优选甲基。
式(III)中,R201表示碳原子数2~12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4~30的聚氧化烯基。
较佳的R201的例子,可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-,优选亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选R200为甲基,R201为亚乙基。
<<<包括联苯氧基结构的重复单元>>>
联苯氧基结构是指具有联苯氧基骨架的结构,也可以在构成联苯氧基骨架的苯环中具有取代基。
包括联苯氧基结构的重复单元优选包括源自四羧酸的结构。即,优选由四羧酸及四羧酸二酐中的至少一种形成。
四羧酸二酐优选为由下述式(O-2)表示的化合物。
式(O-2)
[化学式10]
式(O-2)中,R116是由下述式(O-2-1)表示的4价基团。
式(O-2-1)
[化学式11]
由式(O-2-1)表示的基团优选为由式(O-2-2)表示的基团。
式(O-2-2)
[化学式12]
本发明中,优选包括上述联苯氧基结构的重复单元由式(2)表示。
式(2)
[化学式13]
式(2)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R116表示具有联苯氧基骨架的4价有机基团,R113及R114分别独立地表示包含自由基聚合性基的基团。
式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114的定义分别独立地与式(1)中的A1、A2、R111、R113及R114相同,优选范围也相同。因此,式(2)中的R111优选由上述-Ar-L-Ar-表示。
式(2)中,R116优选为由式(O-2-1)表示的基团,更优选为由式(O-2-2)表示的基团。当R116由式(O-2-2)表示时,优选式(O-2-2)中的下侧的键结键分别与式(2)中的R114-A1-C(=O)-及R113-A2-C(=O)-键结。
<<<聚酰亚胺前体的特性>>>
本发明中所使用的聚酰亚胺前体中,从核磁共振光谱的NH信号计算的闭环率优选为20~40%,更优选为20~30%。通过设为这种范围,存在光刻性进一步提高的倾向。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2000以上,更优选为5000以上,进一步优选为10000以上,进一步优选为20000以上。并且,聚酰亚胺前体Mw优选为500000以下,更优选为100000以下,进一步优选为50000以下,进一步优选为25000以下。通过设为上述范围,能够将显影时的未曝光部溶解性设为更适当的范围,且存在光刻性进一步提高的倾向。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度(Mw/Mn)优选为1.3以上,更优选为1.5以上,进一步优选为1.6以上。并且,聚酰亚胺前体的分子量分散度优选为2.5以下,更优选为2.3以下,进一步优选为2.2以下,进一步优选为2.0以下,更进一步优选为1.8以下。通过设为这种范围,可进一步有效地发挥本发明的效果。
闭环率、重均分子量及分子量分散度通过后述的实施例中所记载的方法进行测定。
聚酰亚胺前体可通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而得到。优选使用卤化剂对二羧酸或二羧酸衍生物进行卤化之后,使其与二胺反应而得到。
聚酰亚胺前体的制造方法中,优选在反应时使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种,也可以为两种以上。
作为有机溶剂,能够根据原料适当设定,可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
优选在制造聚酰亚胺前体时,包含析出固体的工序。具体而言,通过使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀在水中,且溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂,能够进行固体析出。
<<脲化合物>>
本发明的感光性树脂组合物可以包含脲化合物。具体而言,优选相对于上述聚酰亚胺前体100质量份,以10~500质量ppm的比例包含脲化合物,更优选以10~90质量ppm的比例包含脲化合物,进一步优选以30~70质量ppm的比例包含脲化合物。通过设为上述上限值以下,存在经时稳定性与光刻性能进一步提高的倾向,进一步能够提高翘曲性能,且进一步有效地降低固化时的膜厚减少。并且,通过设为上述下限值以上,能够提高固化时的酰亚胺环化率(闭环率)。
本发明中,还优选感光性树脂组合物中所含有的特定肟系聚合引发剂与脲化合物的质量比率为1:0.001~0.01,更优选为1:0.001~0.005。若设为这样的比率,能够有效地抑制曝光后引起的交联反应,且能够进一步有效地实现低翘曲性。
脲化合物的含量通过实施例中所记载的方法进行测定。
<<特定肟系聚合引发剂>>
本发明的感光性树脂组合物包含具有通过照射光而能够产生芳基自由基的肟结构的光聚合引发剂(特定肟系聚合引发剂)。光聚合引发剂是指例如在波长300~800nm(优选为330~500nm)的范围内,具有50以上的摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法进行测定。例如,优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer),并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
特定肟系聚合引发剂为通过照射光而能够产生芳基自由基的化合物。例如,如下述所示,是指N-O键通过光的照射而裂解,伴随脱羧而产生仅由芳基构成的自由基的化合物。
[化学式14]
本发明中的芳基自由基优选为苯基自由基。
本发明中能够使用的特定肟系聚合引发剂优选由下述式(OX-1)表示。
[化学式15]
上述式(OX-1)中,R表示芳基羰基,A及B分别独立地表示1价取代基。
由R表示的芳基羰基优选苯基羰基及萘基羰基,优选苯基羰基。由R表示的芳基羰基可以具有取代基,也可以不具有,但优选不具有。
作为由B表示的1价取代基,优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团可以具有1以上的取代基。
作为由A表示的1价有机基团,优选碳原子数1~12的亚烷基、环亚烷基、亚炔基。这些基团可以具有1以上的取代基。
上述式(OX-1)中,肟结构的N-O键可以为(E)体,也可以为(Z)体,也可以为(E)体与(Z)体的混合物。
作为本发明中能够使用的特定肟系聚合引发剂,可例示后述的实施例中所使用的聚合引发剂A-1、聚合引发剂A-3、聚合引发剂A-4等。
特定肟系聚合引发剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~30质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5~15质量%,进一步优选为1.0~10质量%。特定肟系聚合引发剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。当含有两种以上的特定肟系聚合引发剂时,优选其合计为上述范围。
本发明的感光性树脂组合物可以包含除了特定肟系聚合引发剂以外的肟系光自由基聚合引发剂或除了肟系以外的光自由基聚合引发剂。
作为这些的具体例,可例示日本特开2016-102191号公报的0263~0281段中所记载的化合物。
作为本发明的实施方式的一例,可例示包含特定肟系聚合引发剂与除了肟系以外的光自由基聚合引发剂的方式。作为除了肟系以外的光自由基聚合引发剂,可例示香豆素系光自由基聚合引发剂或胺系光自由基聚合引发剂。当同时使用特定肟系聚合引发剂与除了肟系以外的光自由基聚合引发剂时,优选除了肟系以外的光自由基聚合引发剂的含量为特定肟系聚合引发剂的含量的0.001~0.1质量份。
<<溶剂>>
本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂,可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
作为酯类,例如,可优选举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类,例如,可优选举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸甲基溶纤剂酯、乙酸乙基溶纤剂酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类,例如,可优选举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮,2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类,例如,可优选举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
作为亚砜类,例如,可优选举出二甲基亚砜。
作为酰胺类,可优选举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
关于溶剂,从涂布面性状的改良等的观点考虑,优选混合两种以上的方式。
本发明中,优选由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-二甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或两种以上构成的混合溶剂。
关于溶剂的含量,从涂布性的观点考虑,优选设为本发明的感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为5~80质量%的量,进一步优选设为成为5~70质量%的量,尤其优选设为成为10~60质量%的量。溶剂的含量根据所希望的厚度和涂布方法进行调节即可。
溶剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。当含有两种以上的溶剂时,优选其合计为上述范围。
<<热自由基聚合引发剂>>
本发明的感光性树脂组合物在不脱离本发明的宗旨的范围内可以包含热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基,并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂,能够与聚酰亚胺前体的环化一同进行聚酰亚胺前体的聚合反应,因此能够实现更高度的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂,具体而言,可举出日本特开2008-063554号公报的0074~0118段中所记载的化合物。
当包含热自由基聚合引发剂时,其含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~30质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为5~15质量%。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。当含有两种以上的热自由基聚合引发剂时,优选其合计为上述范围。
<<自由基聚合性化合物>>
本发明的感光性树脂组合物优选包含自由基聚合性化合物(以下,还称为“聚合性单体”)。通过设为这种结构,能够形成耐热性优异的固化膜。
聚合性单体能够使用具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基,可举出苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及烯丙基等具有乙烯性不饱和键的基团。自由基聚合性基优选(甲基)丙烯酰基。
聚合性单体所具有的自由基聚合性基的数量可以为1个,也可以为2个以上,但优选聚合性单体具有2个以上的自由基聚合性基,更优选具有3个以上。上限优选为15个以下,更优选为10个以下,进一步优选为8个以下。具有2个以上的自由基聚合性基的聚合性单体作为交联剂而发挥作用。
聚合性单体的分子量优选为2000以下,更优选为1500以下,进一步优选为900以下。聚合性单体的分子量的下限优选为100以上。
从显影性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选含有至少一种包含2个以上的聚合性基的2官能以上的聚合性单体,更优选含有至少一种3官能以上的聚合性单体。并且,也可以为2官能聚合性单体与3官能以上的聚合性单体的混合物。另外,聚合性单体的官能团数是指,1分子中的自由基聚合性基的数量。
关于本发明的感光性树脂组合物,作为聚合性单体,优选包含包括-(烷基链-O)4-的结构的(甲基)丙烯酸酯、包括-(烷基链-O)5-的结构的(甲基)丙烯酸酯及包括-(烷基链-O)6-的结构的(甲基)丙烯酸酯。通过将上述三种(甲基)丙烯酸酯进行混合,能够进一步提高光刻性。该理由虽为推测,但认为基于对未曝光部的显影液的溶解性变高,并且固化膜中的(甲基)丙烯酸酯的运动性变高,且具有(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键的反应率得以提高。并且,认为能够提高环化反应时的聚合物(聚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂)的运动性,并能够进一步提高酰亚胺环化率。
上述包括-(烷基链-O)4-的结构的(甲基)丙烯酸酯、包括-(烷基链-O)5-的结构的(甲基)丙烯酸酯及包括-(烷基链-O)6-的结构的(甲基)丙烯酸酯的质量比率优选为1:0.01~5.0:0.01~5.0。并且,本发明的感光性树脂组合物优选包含包括-(烷基链-O)7-的结构的(甲基)丙烯酸酯或包括-(烷基链-O)8-的结构的(甲基)丙烯酸酯。
上述烷基链优选为亚乙基链。
上述(甲基)丙烯酸酯更优选为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
本发明中,作为聚合性单体,优选包含包括乙烯氧基链为4~6个的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的混合物,更优选包含包括乙烯氧基链为4~8个的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的混合物。
作为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的市售品,可例示TCI公司制造的混合物。
作为聚合性单体的其他例,可举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且,还可较佳地使用羟基或氨基、巯基等具有亲和性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水稠合反应物等。并且,具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,及卤素基或甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也较佳。并且,作为另一例,代替上述不饱和羧酸,能够使用被不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代的化合物组。作为具体例,能够参考日本特开2016-027357号公报的0113~0122段的记载,并将这些内容编入本说明书中。
并且,聚合性单体也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例,能够举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物。并且,日本特开2008-292970号公报的0254~0257段中所记载的化合物也较佳。并且,还能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且,作为其他优选的聚合性单体,还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号等中所记载的具有茀环,且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(card o)树脂。
并且,作为其他例,还能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平1-040337号公报、日本特公平1-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且,还能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。并且,还能够使用Journal of theAdhesion Society of Japan.vol.20、No.7、300页~308页(1984年)中作为光聚合性单体及寡聚物而介绍的化合物。
除了上述以外,还能够优选使用日本特开2015-034964号公报的0048~0051段中所记载的化合物,并将这些内容编入本说明书中。
并且,在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物还能够用作聚合性单体,该化合物在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成。
并且,还能够使用日本特开2015-187211号公报的0104~0131段中所记载的化合物来用作聚合性单体,并将这些内容编入本说明书中。
作为聚合性单体,优选二新戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-TMMT:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基键结的结构。还能够使用这些的寡聚物类型。
作为聚合性单体的市售品,例如可举出Sartomer Company,Inc制的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company,Inc制de SR-209、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.制)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.制)等。
作为聚合性单体,如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中所记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也为较佳。并且,作为聚合性单体,还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
聚合性单体可以为具有羧基、磺基、磷酸基等酸基的聚合性单体。具有酸基的聚合性单体中,优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,更优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的聚合性单体。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的聚合性单体中,脂肪族多羟基化合物是作为新戊四醇和/或二新戊四醇的化合物。作为市售品,例如,作为TOAGOSEICO.,LTD.制多元酸改质丙烯酸类寡聚物,可举出M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性单体可以单独使用一种,也可以混合两种以上来使用。并且,根据需要,可同时使用不具有酸基的聚合性单体和具有酸基的聚合性单体。
具有酸基的聚合性单体的优选的酸值为0.1~40mgKOH/g,尤其优选为5~30mgKOH/g。聚合性单体的酸值只要为上述范围内,则制造或操作性优异,并且显影性优异。并且,聚合性也良好。
从良好的聚合性与耐热性的观点考虑,聚合性单体的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为1~60质量%。下限更优选为5质量%以上。上限更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。聚合性单体可以单独使用一种,也可以混合两种以上来使用。
并且,聚酰亚胺前体与聚合性单体的质量比例(聚酰亚胺前体/聚合性单体)优选为98/2~10/90,更优选为95/5~30/70,进一步优选为90/10~50/50,进一步优选为90/10~75/25。聚酰亚胺前体与聚合性单体的质量比例只要为上述范围,则能够形成聚合性及耐热性进一步优异的固化膜。
尤其,包括4~8个(优选为4~6个)上述(烷基链-O)结构的(甲基)丙烯酸酯混合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为1~20质量份,更优选为5~15质量份。
并且,本发明的感光性树脂组合物中所含有的聚合性化合物中,优选包括4~8个上述(烷基链-O)结构的(甲基)丙烯酸酯的比例大于90质量%。
<<其他聚合性化合物>>
本发明的感光性树脂组合物还能够含有除上述的聚酰亚胺前体及自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。作为其他聚合性化合物,可举出具有羟甲基、烷氧甲基或酰氧甲基的化合物;环氧化合物;氧杂环丁烷化合物;苯并恶嗪化合物。关于这些的详细内容,能够参考国际WO2016/194769号小册子的0120~0137段的记载,并将这些内容编入本说明书中。
<<迁移抑制剂>>
感光性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂,能够有效地抑制源自金属层(金属布线)的金属离子迁移到感光性树脂组合物层内。
作为迁移抑制剂,并无特别限制,可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡唑环、异恶唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其,能够较佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
并且,也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂,能够使用日本特开2013-015701号公报的0094~0097段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073~0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例,能够举出下述化合物。
[化学式16]
当感光性树脂组合物具有迁移抑制剂时,迁移抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01~5.0质量%,更优选为0.05~2.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%。
迁移抑制剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当迁移抑制剂是两种以上时,优选其合计为上述范围。
<<聚合抑制剂>>
本发明的感光性树脂组合物优选包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂,例如可较佳地使用对苯二酚、1,4-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且,也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的聚合抑制剂及国际公开WO2015/125469号的0031~0046段中所记载的化合物。
并且,还能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式17]
当本发明的感光性树脂组合物具有聚合抑制剂时,聚合抑制剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01~5质量%。
聚合抑制剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当聚合抑制剂为两种以上时,优选其合计为上述范围。
<<金属粘合性改良剂>>
本发明的感光性树脂组合物优选包含用于提高与使用于电极或布线等的金属材料的粘合性的金属粘合性改良剂。作为金属粘合性改良剂,可举出硅烷偶合剂等。
作为硅烷偶合剂的例,可举出日本特开2014-191002号公报的0062~0073段中所记载的化合物、国际公开WO2011/080992A1号的0063~0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060~0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045~0052段中所记载的化合物、国际公开WO2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且,也优选如日本特开2011-128358号公报的0050~0058段中所记载的那样使用不同的两种以上的硅烷偶合剂。并且,硅烷偶合剂也优选使用下述化合物。以下式中,Et表示乙基。
[化学式18]
并且,金属粘合性改良剂还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046~0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032~0043段中所记载的硫化物。
金属粘合性改良剂的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上,固化工序后的固化膜与金属层的粘合性变良好,通过设为30质量份以下,固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属粘合性改良剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当使用两种以上时,优选其合计为上述范围。
<<碱产生剂>>
本发明的感光性树脂组合物可以包含碱产生剂。碱产生剂可以为热碱产生剂,也可以为光碱产生剂,优选至少包含光碱产生剂。
<<<热碱产生剂>>>
作为热碱产生剂,其种类等并无特别限定,但优选含有包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物及具有pKa1为0~4的阴离子与铵阳离子的铵盐中的至少一种的热碱产生剂。其中,pKa1表示多元酸的第一质子的解离常数(Ka)的对数标记(-Log10Ka)。
通过混合这种化合物,能够在低温下进行聚酰亚胺前体的环化反应,并且能够形成稳定性更优异的组合物。并且,热碱产生剂只要不加热便不会产生碱,因此即便与聚酰亚胺前体共存,也能够抑制保存中的聚酰亚胺前体的环化,从而保存稳定性优异。
本发明中的热碱产生剂包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物(A1)及具有pKa1为0~4的阴离子和铵阳离子的铵盐(A2)中的至少一种。
上述酸性化合物(A1)及上述铵盐(A2)在加热时产生碱,因此通过从这些化合物产生的碱,能够促进聚酰亚胺前体的环化反应,并能够在低温下进行聚酰亚胺前体的环化。并且,这些化合物即使与通过碱环化而固化的聚酰亚胺前体共存,只要不加热则几乎不会进行聚酰亚胺前体的环化,因此能够制备稳定性优异的聚酰亚胺前体。
另外,本说明书中,酸性化合物是指,将1g化合物采集到容器中,添加50ml离子交换水与四氢呋喃的混合液(质量比率为水/四氢呋喃=1/4),在室温下搅拌1小时,并利用pH计,在20℃下对该溶液进行测定的值小于7的化合物。
本发明中,酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度优选为40℃以上,更优选为120~200℃。碱产生温度的上限优选为190℃以下,更优选为180℃以下,进一步优选为165℃以下。碱产生温度的下限优选为130℃以上,更优选为135℃以上。
若酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度为120℃以上,则在保存中不易产生碱,因此能够制备稳定性优异的聚酰亚胺前体。若酸性化合物(A1)及铵盐(A2)的碱产生温度为200℃以下,则能够降低聚酰亚胺前体的环化温度。关于碱产生温度,例如能够利用差示扫描热量测定,在耐压胶囊中以5℃/分钟将化合物加热至250℃,读取温度最低的发热峰的峰温度,且将峰温度作为碱产生温度而进行测定。
本发明中,通过热碱产生剂而产生的碱优选仲胺或叔胺,更优选叔胺。叔胺由于碱性高,因此能够进一步降低聚酰亚胺前体的环化温度。并且,通过热碱产生剂而产生的碱的沸点优选为80℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为140℃以上。并且,所产生的碱的分子量优选为80~2000。下限更优选为100以上。上限更优选为500以下。另外,分子量的值是从结构式求出的理论值。
本发明中,上述酸性化合物(A1)优选包含选自铵盐及后述的由式(101)或(102)表示的化合物中的一种以上。
本发明中,上述铵盐(A2)优选为酸性化合物。另外,上述铵盐(A2)可以为包含加热至40℃以上(优选为120~200℃)时产生碱的酸性化合物的化合物,也可以为除了加热至40℃以上(优选为120~200℃)时产生碱的酸性化合物以外的化合物。这些的详细内容能够参考国际公开WO2016/194769号小册子的记载,并将这些内容编入本说明书中。
当使用热碱产生剂时,感光性树脂组合物中的热碱产生剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1~50质量%。下限更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
热碱产生剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时,优选其合计量为上述范围。
<<<光碱产生剂>>>
本发明中所使用的感光性树脂组合物可以包含光碱产生剂。光碱产生剂通过曝光而产生碱,在常温常压的通常的条件下不显示活性,但只要作为外部刺激而进行电磁波的照射和加热时,产生碱(碱性物质)则并无特别限定。通过曝光而产生的碱作为使聚酰亚胺前体通过加热而固化时的催化剂而发挥作用,因此能够在进行负型显影处理的情况下较佳地使用。
本发明中,作为光碱产生剂能够使用公知的光碱产生剂。例如,如M.Shir ai,andM.Tsunooka,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996);角冈正弘,高分子加工,46,2(1997);C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001);Y.Kanek o,A.Sarker,and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999);H.Tachi,M.Shirai,and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000);M.Winkle,and K.Graz iano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990);M.Tsunooka,H.Tachi,and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Techno l.,9,13(1996);K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Tech nol.,19,81(2006)中所记载,能够举出过渡金属化合物络合物、具有铵盐等结构的化合物、或如通过脒部分与羧酸形成盐而被潜在化的化合物,通过碱成分形成盐而被中和的离子性化合物、氨基甲酸脂衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等通过聚氨酯键或肟键等而碱成分被潜在化的非离子性化合物。
作为由光碱产生剂产生的碱性物质,并无特别限定,可举出具有氨基的化合物、尤其单胺、二胺等多胺或脒等。
所产生的碱性物质优选具有碱性更高的氨基的化合物。其原因为,相对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化中的脱水稠合反应等的催化剂作用较强,从而添加更少的量便能够显现在更低的温度下的脱水稠合反应等中的催化剂效果。即,由于所产生的碱性物质的催化剂效果大,因此作为负型感光性树脂组合物的表观的灵敏度得以提高。
从上述催化剂效果的观点考虑,光碱产生剂优选为脒、脂肪族胺。
作为本发明中所使用的光碱产生剂,优选包含芳香环,且所产生的碱性物质具有氨基的化合物。
作为本发明所涉及的光碱产生剂,例如可举出如日本特开2009-080452号公报及国际公开WO2009/123122号小册子中公开的那样具有肉桂酸酰胺结构的光碱产生剂、如日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开的那样具有氨基甲酸脂结构的光碱产生剂、如日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开的那样具有肟结构、氨基甲酰肟结构的光碱产生剂等,但并不限定于这些,除此以外还能够使用公知的光碱产生剂的结构。
另外,作为光碱产生剂,例如可举出日本特开2012-093746号公报的0185~0188、0199~0200及0202段中所记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的0022~0069段中所记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的0026~0074段中所记载的化合物、以及国际公开WO2010/064631号公报的0052段中所记载的化合物。
作为光碱产生剂的市售品,还能够使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)。
并且,作为光碱产生剂,例示下述化合物。
[化学式19]
当使用光碱产生剂时,感光性树脂组合物中的光碱产生剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1使~50质量%。下限更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
光碱产生剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时,优选其合计量为上述范围。
<<其他添加剂>>
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内,能够根据需要而混合各种添加物,例如热酸产生剂、增感剂、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。当混合这些添加剂时,其合计混合量优选设为组合物的固体成分的3质量%以下。
<<<热酸产生剂>>>
本发明的感光性树脂组合物可以含有热酸产生剂。热酸产生剂通过加热而产生酸,且促进聚酰亚胺前体的环化而进一步提高固化膜的机械特性。关于热酸产生剂,可举出日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物等。
热酸产生剂的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份。通过含有0.01质量份以上的热酸产生剂,可促进交联反应及聚酰亚胺前体的环化,因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学性。并且,从固化膜的电绝缘性的观点考虑,热酸产生剂的含量优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,尤其优选为10质量份以下。
热酸产生剂可以仅使用一种,也可以使用两种以上。当使用两种以上时,优选其合计量成为上述范围。
<<<增感剂>>>
本发明的感光性树脂组合物可以包含增感剂。增感剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与热碱产生剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触,而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此,热碱产生剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解,并生成自由基、酸或碱。关于增感剂的详细内容,除了后述的实施例中所使用的增感剂以外,也能够参考日本特开2016-027357号公报的0161~0163段的记载,并将该内容编入本说明书中。
当本发明的感光性树脂组合物包含增感剂时,增感剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~10质量%。增感剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。当混合两种以上时,优选其合计量成为上述范围。
<<<链转移剂>>>
本发明的感光性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子辞典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science,Japan)编,2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂,例如使用于分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些向低活性自由基供给氢而生成自由基,或者经氧化之后,通过去质子而可生成自由基。尤其,能够较佳地使用硫醇化合物(例如,2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并恶唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
当本发明的感光性树脂组合物具有链转移剂时,链转移剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分100质量份,优选为0.01~20质量份,更优选为1~10质量份,尤其优选为1~5质量份。链转移剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当链转移剂为两种以上时,优选其合计为上述范围。
<<<表面活性剂>>>
从进一步提高涂布性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系表面活性剂等各种表面活性剂。并且,也优选下述表面活性剂。
[化学式20]
当本发明的感光性树脂组合物具有表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。表面活性剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当表面活性剂为两种以上时,优选其合计为上述范围。
<<<高级脂肪酸衍生物>>>
为了防止因氧引起的聚合抑制,本发明的感光性树脂组合物中可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物,在涂布后的干燥过程中不均匀存在于组合物的表面。
当本发明的感光性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时,高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~10质量%。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种,也可以为两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时,优选其合计为上述范围。
<<对于其他含有物质的限制>>
从涂布面性状的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物的水分含量优选小于5质量%,进一步优选小于1质量%,尤其优选小于0.6质量%。
从绝缘性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(parts per million(百万分率)),进一步优选小于1质量ppm,尤其优选小于0.5质量ppm。作为金属,可举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时,优选这些金属的合计为上述范围。
并且,作为减少无意中包含在本发明的感光性树脂组合物的金属杂质的方法,能够举出选择金属含量少的原料作为构成本发明的感光性树脂组合物的原料的方法,对构成本发明的感光性树脂组合物的原料进行过滤器过滤的方法,用聚四氟乙烯对装置内进行内衬而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。
从布线腐蚀性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中,卤素原子的含量优选小于500质量ppm,更优选小于300质量ppm,尤其优选小于200质量ppm。其中,以卤素离子的状态存在时,优选小于5质量ppm,更优选小于1质量ppm,进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子,可举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别为上述范围。
作为本发明的感光性树脂组合物的容纳容器能够使用以往公知的容纳容器。并且,作为容纳容器,以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的,优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<<组合物的制备>>
本发明的感光性树脂组合物能够通过混合上述各成分而制备。混合方法并无特别限定,能够通过以往公知的方法来进行。
并且,以去除组合物中的垃圾或微粒等异物为目的,优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中,可以并联或串联多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时,可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且,也可以将各种材料过滤多次。当过滤多次时,可以为循环过滤。并且,也可以在加压之后进行过滤。当在加压之后进行过滤时,进行加压的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外,还可以进行使用了吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器过滤和使用了吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料,能够使用公知的吸附材料。例如,可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
<固化膜、半导体器件、固化膜的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法>
接着,对本发明的固化膜、半导体器件、固化膜的制造方法、层叠体的制造方法及半导体器件的制造方法进行说明。
本发明的固化膜通过对本发明的感光性树脂组合物进行固化而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上,且能够设为1μm以上。并且,作为上限值,能够设为100μm以下,且还能够设为30μm以下。
可以将本发明的固化膜层叠两层以上来作为层叠体。具有两层以上的本发明的固化膜的层叠体优选在固化膜之间具有金属层的方式。这种金属层可较佳地用作再布线层等金属布线。
作为能够应用本发明的固化膜的领域,可举出半导体器件的绝缘膜、再布线层用层间绝缘膜等。尤其,由于解析度良好,因此能够较佳地使用于三维安装器件中的再布线层用层间绝缘膜等。
并且,本发明中的固化膜还能够使用于电子用光阻剂、电镀(电解)抗蚀剂(galvanic resist)、蚀刻抗蚀刻、顶焊抗蚀剂(solder top resist)等。
并且,本发明中的固化膜还能够用于胶印版面或网版版面等版面的制造、使用于蚀刻成型部件、用于电子、尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
本发明的固化膜的制造方法使用本发明的感光性树脂组合物。可优选举出如下固化膜的制造方法,其具有:感光性树脂组合物层形成工序,将本发明的感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状;曝光工序,对上述感光性树脂组合物层进行曝光;及显影处理工序,对上述经曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)进行显影处理。本发明的感光性树脂组合物可较佳地使用于进行负型显影的情况。
本发明的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本发明的层叠体的制造方法中,优选根据本发明的固化膜的制造方法,在形成固化膜之后,进一步再次依次进行感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序。尤其,优选进一步依次进行2~5次(即,合计3~6次)感光性树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序。通过如此层叠固化膜,能够设为层叠体。本发明中,尤其优选在设置固化膜来显影之后,在已显影去除的部分设置金属层。
以下对这些的详细内容进行说明。
<<感光性树脂组合物层形成工序>>
本发明的层叠体的制造方法包括感光性树脂组合物层形成工序,将感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状。
基板的种类能够根据用途而适当设定,但并无特别限制,可举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶体管)阵列基板、等离子显示面板(PDP)的电极板等。本发明中,尤其优选半导体制作基板,更优选硅基板。
并且,当在树脂层的表面或金属层的表面形成感光性树脂组合物层时,树脂层或金属层成为基板。
作为将感光性树脂组合物应用于基板的方法,优选涂布。
具体而言,作为应用的方法,例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法及喷墨法等。从感光性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点考虑,更优选为旋转涂布法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。通过根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件,能够得到所希望的厚度的树脂层。并且,根据基板的形状也能够适当选择涂布方法,但若为晶圆等圆形基板,则优选旋转涂布法或喷涂法、喷墨法等,若为矩形基板,则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。当为旋转涂布法时,例如能够以500~2000rpm的转速应用10秒钟~1分钟左右。
<<干燥工序>>
本发明的层叠体的制造方法还可以包括在形成感光性树脂组合物层之后,为了去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50~150℃,更优选为70℃~130℃,进一步优选为90℃~110℃。作为干燥时间,例示30秒钟~20分钟,优选为1分钟~10分钟,更优选为3分钟~7分钟。
<<曝光工序>>
本发明的层叠体的制造方法包括曝光工序,对上述感光性树脂组合物层进行曝光。曝光量只要能够使感光性树脂组合物固化则无特别限定,例如,以波长365nm下的曝光能量换算优选照射100~10000mJ/cm2,更优选照射200~8000mJ/cm2
曝光波长能够在190~1000nm的范围内适当设定,优选为240~550nm。
<<显影处理工序>>
本发明的层叠体的制造方法包括显影处理工序,对经曝光的感光性树脂组合物层进行负型显影处理。通过进行负型显影,去除未曝光的部分(非曝光部)。关于显影方法,只要能够形成所希望的图案,则无特别限定,例如,能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
显影使用显影液来进行。关于显影液,只要可去除未曝光的部分(非曝光部),则能够无特别限制地使用。显影液优选包含有机溶剂。关于有机溶剂,作为酯类,例如可较佳地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如:烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如:3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作为醚类,例如可较佳地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等,以及作为酮类,例如可较佳地举出甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等,以及作为芳香族烃类,例如可较佳地举出甲苯、二甲苯、大茴香醚、柠檬烯等,以及作为亚砜类,可较佳地举出二甲基亚砜。
本发明中,尤其优选环戊酮、γ-丁内酯,更优选环戊酮。
作为显影时间,优选为10秒钟~5分钟。显影时的温度并无特别限定,通常能够在20~40℃下进行。
使用显影液进行处理之后,还可以进一步进行冲洗。冲洗优选用与显影液不同的溶剂进行。例如,能够使用感光性树脂组合物中所含有的溶剂来进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟~1分钟。
<<加热工序>>
本发明的层叠体的制造方法优选包括加热工序。加热工序中,进行聚酰亚胺前体的环化反应。并且,当本发明的感光性树脂组合物包含自由基聚合性化合物时,还进行未反应的自由基聚合性化合物的固化等。作为加热温度(最高加热温度),优选为50~450℃,更优选为140~400℃,进一步优选为160~350℃。
关于加热,从加热开始时的温度至最高加热温度优选以1~12℃/分钟的升温速度进行,更优选为2~10℃/分钟,进一步优选为3~10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上,能够确保生产率并且防止胺的过度挥发,通过将升温速度设为12℃/分钟以下,能够缓和固化膜的残存应力。
加热开始时的温度优选为20℃~150℃,更优选为20℃~130℃,进一步优选为25℃~120℃。加热开始时的温度是指,开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如,将感光性树脂组合物应用于基板上之后,使其干燥时,为该干燥后的温度,例如,优选从比感光性树脂组合物中所含有的溶剂的沸点低30~200℃的温度逐渐升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10~360分钟,进一步优选为20~300分钟,尤其优选为30~240分钟。
尤其形成多层层叠体时,从固化膜的层间的密合性的观点考虑,优选在180℃~320℃的加热温度下进行加热,更优选在180℃~260℃下进行加热。其理由虽不确定,但认为其原因为通过设为该温度,层间的聚酰亚胺前体的乙炔基彼此进行交联反应。
加热可以分阶段进行。作为例,可以进行如下前处理工序,即从25℃至180℃为止以3℃/分钟进行升温,在180℃下保持60分钟,且从180℃至200℃为止以2℃/分钟进行升温,在200℃下保持120分钟。作为前处理工序的加热温度优选为100~200℃,更优选为110~190℃,进一步优选为120~185℃。该前处理工序中,也优选如美国9159547号公报中所记载的那样一边照射紫外线一边进行处理。通过这种前处理工序能够提高膜的特性。前处理工序在10秒钟~2小时左右的短时间内进行即可,更优选为15秒钟~30分钟。前处理可以为两阶段以上的步骤,例如可以在100~150℃的范围下进行前处理工序1,然后在150~200℃的范围下进行前处理工序2。
并且,可以在加热之后进行冷却,作为该情况下的冷却速度,优选为1~5℃/分钟。
关于加热工序,从防止聚酰亚胺前体的分解的方面考虑,优选通过使氮、氦、氩等惰性气体流过等,在低氧浓度的环境下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比率)以下,更优选为20ppm(体积比率)以下。
<<金属层形成工序>>
本发明的层叠体的制造方法优选包括在显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层,无特别限定,能够使用现有的金属种类,例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨,更优选铜及铝,进一步优选铜。
金属层的形成方法并无特别限定,能够应用现有的方法。例如,能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如,可考虑光刻、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些而成的方法等。更具体而言,可举出组合溅射、光刻及蚀刻而成的图案化方法、组合光刻与电解电镀而成的图案化方法。
作为金属层的厚度,在最厚的壁厚部优选为0.1~50μm,更优选为1~10μm。
<<层叠工序>>
本发明的制造方法优选还包括层叠工序。
层叠工序是包括再次依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序的一系列的工序。当然,层叠工序还可以包括上述干燥工序或加热工序等。
当在层叠工序之后还进行层叠工序时,可以在上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后,进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理,例示电浆处理。
上述层叠工序优选进行2~5次,更优选进行3~5次。
例如,优选如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层为3层以上且7层以下的结构,进一步优选为3层以上且5层以下。
即,本发明中,尤其优选在设置金属层之后,进一步依次进行上述感光性树脂组合物层形成工序、上述曝光工序及上述显影处理工序,以覆盖上述金属层。通过交替进行层叠感光性树脂组合物层(树脂)的层叠工序与金属层形成工序,能够交替层叠感光性树脂组合物层(树脂层)与金属层。
本发明中还公开具有本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的感光性树脂组合物使用于再布线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例,能够参考日本特开2016-027357号公报的0213~0218段的记载及图1的记载,并将这些内容编入本说明书中。
实施例
以下,举出实施例对本发明进一步进行详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理順序等在不脱离本发明的宗旨的范围内,能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。“份”、“%”只要无特别限制,则为质量基准。
<合成例1>
将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐77.6g与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐73.6g投入到分离式烧瓶中,并投入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400mL并在室温下进行搅拌,并且一边搅拌一边添加吡啶81.5g而得到了反应混合物。基于反应的发热结束之后自然冷却至室温,并放置了16小时。接着,在冰冷下,一边对将碳二环己酰亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180mL而成的溶液进行搅拌一边经40分钟添加在反应混合物中,接着一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经60分钟进行了添加。并且,在室温下搅拌2小时之后,添加乙醇30mL而搅拌1小时,接着添加了γ-丁内酯400mL。通过过滤去除了反应混合物中所产生的沉淀物而得到了反应液。将所得到的反应液添加到3升乙醇中而生成了由粗聚合物构成的沉淀物。滤出所生成的粗聚合物,并溶解于四氢呋喃1.5升而得到了粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加在28升水中而使聚合物沉淀,并滤出所得到的沉淀物之后,真空干燥而得到了粉末状聚合物(聚酰亚胺前体P-1)。通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)对聚酰亚胺前体P-1的重均分子量(Mw)进行了测定,结果为27000。
[化学式21]
m1与m2的摩尔比率为50:50。
<合成例2>
合成例1中,将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐变更为62.1g,将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐变更为88.3g,除此以外,以与相同的方式进行而得到了聚酰亚胺前体P-2。
<合成例3>
合成例1中,将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐变更为93.1g,将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐变更为58.9g,除此以外,以与相同的方式进行而得到了聚酰亚胺前体P-3。
<合成例4>
合成例1中,将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐变更为46.6g,将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐变更为103.0g,除此以外,以与相同的方式进行而得到了聚酰亚胺前体P-4。
<合成例5>
合成例1中,将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐变更为108.6g,将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐变更为44.2g,,除此以外,以与相同的方式进行而得到了聚酰亚胺前体P-5。
<合成例6>
合成例1中,将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐77.6g和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐73.6g,仅变更为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐147.2g,除此以外,以与相同的方式进行而得到了聚酰亚胺前体P-6。
<合成例7>
合成例1中,将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐77.6g和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐73.6g中,仅变更为4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐155.2g,除此以外,以与相同的方式进行而得到了聚酰亚胺前体P-7。
<合成例8>
直至反应工序以与合成例1相同的方式进行。代替将得到的反应液添加到3升乙醇而生成由粗聚合物构成的沉淀物的工序,将所得到的反应液添加在1升乙醇而生产了由粗聚合物构成的沉淀物。之后的工序以与合成例1相同的方式进行而得到了P-8。
<合成例9>
合成例1中,直至添加了DCC的反应为止以相同的方式进行。接着,代替一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经60分钟添加的工序,一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)95.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经60分钟进行了添加。之后的工序以与合成例1相同的方式进行而得到了P-9。
<合成例10>
合成例1中,直至添加了DCC的反应为止以相同的方式进行。接着,代替一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经60分钟添加的工序,一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)88.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经60分钟进行了添加。之后的工序以与合成例1相同的方式进行而得到了P-10。
<合成例11>
合成例1中,直至添加了DCC的反应为止以相同的方式进行。接着,代替一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经60分钟添加的工序,一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经20分钟进行了添加。之后的工序以与合成例1相同的方式进行而得到了P-11。
<合成例12>
将4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐77.6g与3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐73.6g投入到分离式烧瓶中,并投入甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)131.2g和γ-丁内酯400mL并在室温下进行搅拌,并且一边搅拌一边添加吡啶81.5g而得到了反应混合物。
在室温下一边对将碳二环己酰亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180mL而成的溶液进行搅拌一边经40分钟添加在反应混合物,接着一边对将4,4’-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g悬浮在γ-丁内酯350mL而成的混合物进行搅拌一边经60分钟进行了添加。并且在室温下搅拌了2小时之后,添加乙醇30mL并搅拌1小时,接着添加了γ-丁内酯400mL。通过过滤去除反应混合物中所产生的沉淀物而得到了反应液。将所得到的反应液添加在3升乙醇而生成了由粗聚合物构成的沉淀物。滤出所生成的粗聚合物,并溶解于四氢呋喃1.5升而得到了粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加在28升水而使聚合物沉淀,滤出所得到的沉淀物之后,真空干燥而得到了粉末状聚合物(聚酰亚胺前体P-12)。
<重均分子量(Mw)的测定及分子量分散度>
对于上述中得到的聚酰亚胺前体,通过以下方法,测定了重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。
Mw及Mn是根据凝胶渗透色谱(GPC测定)的聚苯乙烯换算值。使用HLC-8220(TOSOHCORPORATION制),作为柱使用保护柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH CORPORATION制),洗脱液使用THF(四氢呋喃)而进行了测定。并且,检测使用了UV线(紫外线)波长254nm的检测器。
并且,计算出分子量分散度(Mw/Mn)。
<闭环率>
从NMR(核磁共振光谱)的NH信号对酰亚胺环量进行定量,并求出了聚合物闭环率。
<聚酰亚胺前体中的脲化合物的质量>
通过NMR及液相色谱,对聚酰亚胺前体中所含有的脲化合物进行了定性/定量。
以下示出所得到的聚酰亚胺前体的详细内容。
[表1]
<实施例及比较例>
如下述表2所示,对各成分进行混合,作为均匀的溶液而制备了感光性树脂组合物的涂布液。
<<感光性树脂组合物的组成>>
聚酰亚胺前体:表2中所记载的种类设为100质量份
光聚合引发剂、增感剂:表2中所记载的种类设为下述表3所示的质量份(以相对于聚酰亚胺前体100质量份的质量示出。以下成分相同。)
交联剂((甲基)丙烯酸酯):表2中所记载的种类设为下述表4所示的质量份
硅烷偶合剂:表2中所记载的种类设为下述表5所示的质量份
迁移抑制剂:表2中所记载的种类设为下述表5所示的质量份
聚合抑制剂:表2中所记载的种类设为下述表5所示的质量份
溶剂:表2中所记载的种类设为下述表5所示的质量份
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
<光刻性评价>
使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器而对其进行加压过滤之后,通过旋转涂布法将感光性树脂组合物涂布到硅晶圆上。将涂布有感光性树脂组合物层的硅晶圆在加热板上,在100℃下干燥5分钟而在硅晶圆上形成了厚度20μm的均匀的感光性树脂组合物层。
利用步进机(Nikon NSR2005 i9C)对硅晶圆上的感光性树脂组合物层进行了曝光。曝光用i射线进行,在波长365nm下,以200~500mJ/cm2的各100mJ/cm2的曝光能量直至5μm~25μm为止使用1μm增量的保险丝盒的光掩膜进行了曝光。
用环戊酮与PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)对经曝光的感光性树脂组合物层进行了60秒钟的显影。
以以下基准对在保险丝盒的底部露出有硅晶圆的线宽进行了评价。线宽越小表示越能够将之后的电镀工序中所形成的金属布线宽度微细化,且成为较佳的结果。测定界限为5μm。将结果示于上述表2。D以上为实用水准。
A:5μm以上且小于8μm
B:8μm以上且小于10μm
C:10μm以上且小于12μm
D:12μm以上且小于15μm
E:15μm以上
<感光性树脂组合物中的脲化合物的质量>
利用气相色谱质谱法对脲化合物进行了定量。
将结果示于上述表2。表2中,作为相对于聚酰亚胺前体100质量份的量(质量ppm)而示出。
<翘曲评价>
使各感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器而对其进行加压过滤之后,通过旋转涂布法将感光性树脂组合物涂布到硅晶圆上。将涂布有感光性树脂组合物层的硅晶圆在加热板上,在100℃下干燥5分钟而在硅晶圆上形成了厚度20μm的均匀的感光性树脂组合物层。接着,使用步进机(Nikon NSR 2005 i9C),在365nm(i射线)的曝光波长下,以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶圆上的感光性树脂组合物层进行了曝光(整个面均匀照射)。将整个面经曝光的感光性树脂组合物层在环戊酮中浸渍60秒钟而进行了显影处理。首先,在氧浓度20体积ppm以下的氮环境下,将显影处理后的具有感光性树脂组合物层的基板置在能够调整温度的板上,从室温(20℃)以10℃/分钟的升温速度进行升温,经21分钟加热至最终到达温度230℃。然后,将感光性树脂组合物层在升温工序的最终到达温度(保持温度)的230℃下维持了3小时。将在保持工序中加热3小时之后的感光性树脂组合物层从230℃以10℃/分钟的降温速度进行冷却,在室温下得到了固化膜。
对于固化工序后的感光性树脂组合物层(固化膜),通过以下方法进行了应力的测定。
对于感光性树脂组合物层的涂布前的硅晶圆,将晶圆安装在薄膜应力测定装置,在室温下进行激光扫描而求出了空白数值。
在薄膜应力测定装置安装金属层形成工序及第2金属层形成工序后的形成有感光性树脂组合物层(固化膜)的晶圆,在室温下进行激光扫描之后,与感光性树脂组合物层的涂布前的空白数值进行比较,并从膜厚及曲率半径测定了应力。
若固化膜的残留应力大,则层叠有基板与固化膜的情况下的基板的翘曲也变大。并且,由于也容易产生固化膜与金属层的层叠体中的层间剥离,因此成为残留应力小为较佳的结果。将结果示于上述表2。D以上为实用水准。
A:15MPa以上且小于17MPa
B:17MPa以上且小于19MPa
C:19MPa以上且小于21MPa
D:21MPa以上且小于23MPa
E:23MPa以上
<实施例100>
使实施例1的感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器并以0.3MPa的压力进行加压过滤之后,将其旋转涂布于在表面形成有铜薄层的基板上(3500rpm、30秒钟)。在100℃下将应用于基板的感光性树脂组合物干燥5分钟之后,使用曝光机(Karl-SussMA150)进行了曝光。曝光是通过从高压水银灯照射波长365nm的光来进行的。曝光之后,用环戊酮对图像进行了75秒钟的显影。接着,在180℃下加热了20分钟。由此,形成了再布线层用层间绝缘膜。
该再布线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且,使用该再布线层用层间绝缘膜制造半导体器件的结果,确认到动作正常。

Claims (25)

1.一种感光性树脂组合物,其包含;
聚酰亚胺前体,包含包括联苯结构的重复单元;及
光聚合引发剂,具有通过照射光而能够产生芳基自由基的肟结构。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚酰亚胺前体还包含包括联苯氧基结构的重复单元。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物,其中,
包括所述联苯结构的重复单元与包括所述联苯氧基结构的重复单元的摩尔比率为30:70~70:30。
4.根据权利要求2或3所述的感光性树脂组合物,其中,
包括所述联苯结构的重复单元及包括所述联苯氧基结构的重复单元分别独立地包括源自四羧酸的结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物,其还包含:
包括-(烷基链-O)4-的结构的(甲基)丙烯酸酯、包括-(烷基链-O)5-的结构的(甲基)丙烯酸酯及包括-(烷基链-O)6-的结构的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,
所述烷基链为亚乙基链。
7.根据权利要求5或6所述的感光性树脂组合物,其中,
所述(甲基)丙烯酸酯为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
还相对于所述聚酰亚胺前体100质量份,以10质量ppm~500质量ppm的比例包含脲化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚酰亚胺前体的重均分子量为10000~25000。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚酰亚胺前体的分子量分散度为1.3~2.0。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚酰亚胺前体的由核磁共振光谱的NH信号计算的闭环率为20%~30%。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
包括所述联苯结构的重复单元由式(1)表示:
式(1)
式(1)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R115表示具有联苯骨架的4价有机基团,R113及R114分别独立地表示包含自由基聚合性基的基团。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物,其中,
包括所述联苯氧基结构的重复单元由式(2)表示:
式(2)
式(2)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R116表示具有联苯氧基骨架的4价有机基团,R113及R114分别独立地表示包含自由基聚合性基的基团。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物,其中,
所述式(1)中的R111及式(2)中的R111分别独立地由-Ar-L-Ar-表示,其中,Ar分别独立地为芳香族烃基,L为选自由任选经氟原子取代的碳原子数1~10的脂肪族烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-及由它们中的2个以上的组合构成的基团组成的组中的基团。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的感光性树脂组合物,其还包含溶剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于负型显影。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成再布线层用层间绝缘膜。
18.一种固化膜,其使权利要求1至17中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
19.一种层叠体,其具有两层以上的权利要求18所述的固化膜。
20.根据权利要求19所述的层叠体,其中,
在所述固化膜之间具有金属层。
21.一种固化膜的制造方法,其使用权利要求1至17中任一项所述的感光性树脂组合物。
22.根据权利要求21所述的固化膜的制造方法,其具有:
感光性树脂组合物层形成工序,将所述感光性树脂组合物应用于基板而使其成为层状;
曝光工序,对所述感光性树脂组合物层进行曝光;及
显影处理工序,对经所述曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理。
23.根据权利要求22所述的固化膜的制造方法,其中,
所述显影处理为负型显影处理。
24.一种层叠体的制造方法,其根据权利要求22或23所述的固化膜的制造方法,形成固化膜之后,进一步再次依次进行2~5次的所述感光性树脂组合物层形成工序、所述曝光工序及所述显影处理工序。
25.一种半导体器件,其具有权利要求18所述的固化膜或权利要求19或20所述的层叠体。
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