TW202208511A - 硬化物的製造方法、樹脂組成物、顯影液、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種解析度優異之硬化物的製造方法、用於上述硬化物的製造方法之樹脂組成物及顯影液、包括上述硬化物的製造方法之積層體的製造方法以及包括上述硬化物的製造方法或上述積層體的製造方法之電子器件的製造方法。硬化物的製造方法包括使用樹脂組成物之膜形成步驟、曝光步驟、顯影步驟以及改質步驟，該樹脂組成物包含樹脂、藉由曝光而產生酸之化合物及溶劑，樹脂為聚醯亞胺前驅物，樹脂具有產生藉由酸的作用而極性增加之反應之基團，顯影液中之有機溶劑的含量為80質量%以上，藉由改質而上述圖案相對於樹脂組成物所包含之溶劑的溶解性降低。

Description

硬化物的製造方法、樹脂組成物、顯影液、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
本發明係有關一種硬化物的製造方法、樹脂組成物、顯影液、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法。
聚醯亞胺等的樹脂的耐熱性及絕緣性等優異，因此適用於各種用途。作為上述用途並無特別限定，但是若舉出實際安裝用半導體器件為例，則可以舉出將包含該等樹脂之圖案用作絕緣膜或密封材料的材料或保護膜的情況等。又，包含該等樹脂之圖案亦可以用作撓性基板的基底膜或覆蓋膜等。
例如，在上述用途中，聚醯亞胺等樹脂以包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物的形態進行使用。 將該種樹脂組成物例如藉由塗佈等而適用於基材上，之後，依據需要進行曝光、顯影、改質等，從而能夠將聚醯亞胺前驅物的硬化物形成於基材上。 樹脂組成物能夠藉由公知的塗佈方法等而適用，能夠藉由顯影而形成微細的圖案、複雜的形狀的圖案等，因此可以說硬化膜的設計自由度高等製造上的適應性優異。從除了聚醯亞胺等所具有之高性能以外該種製造上的適應性優異之觀點考慮，越來越期待針對使用了包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組成物之硬化物的製造方法在產業上的應用開發。
例如，在專利文獻1中，記載有一種浮雕圖案的製造方法，其為如下方法：使用負型感光性樹脂組成物來形成塗膜或成形體，在向上述塗膜或成形體以既定圖案狀照射電磁波之後，去除未曝光部的塗膜而形成圖案之顯影步驟之前，具有對上述塗膜或成形體進行加熱之步驟，該浮雕圖案的製造方法的特徵為，上述加熱步驟為如下步驟：在從系統外積極且持續地供給氣體並將從上述塗膜或成形體產生之揮發性成分向系統外積極地去除之環境下，經由熱介質或者藉由電磁波的輻射對上述塗膜或成形體進行加熱。
專利文獻1：日本特開2011-227485號公報
在先前的硬化物的製造方法中，要求提高解析度。
本發明的目的為，提供一種解析度優異之硬化物的製造方法、用於上述硬化物的製造方法之樹脂組成物、用於上述硬化物的製造方法之顯影液、包括上述硬化物的製造方法之積層體的製造方法及包括上述硬化物的製造方法或上述積層體的製造方法之電子器件的製造方法。
將本發明的代表性實施態樣的例子示於以下。 ＜1＞一種硬化物的製造方法，其係包括： 膜形成步驟，將包含樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及溶劑之樹脂組成物適用於基材上而形成膜； 曝光步驟，選擇性地曝光上述膜； 顯影步驟，使用顯影液對上述曝光後的膜進行顯影而形成圖案；以及 改質步驟，使上述圖案改質， 上述樹脂為聚醯亞胺前驅物， 上述樹脂具有產生藉由酸的作用而極性增加之反應之基團， 有機溶劑的含量相對於上述顯影液的總質量為80質量%以上， 藉由上述改質而上述圖案相對於上述樹脂組成物所包含之溶劑的溶解性降低。 ＜2＞如＜1＞所述之硬化物的製造方法，其中，所獲得之硬化物的膜厚為5μm以上。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之硬化物的製造方法，其中，上述樹脂包含下述式（1）所表示之重複單元。 【化學式1】
Figure 02_image001
上述式（1）中，R1 表示4價的有機基；複數個R1 可以相互相同，亦可以不同；R2 表示2價的有機基；複數個R2 可以相互相同，亦可以不同；R3 各自獨立地表示氫原子或有機基。 ＜4＞如＜3＞所述之硬化物的製造方法，其中，上述式（1）所表示之重複單元具有產生藉由上述酸的作用而極性增加之反應之基團。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞之任一項所述之硬化物的製造方法，其中，上述樹脂組成物還包含酸捕捉劑。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之硬化物的製造方法，其中，上述顯影液包含80質量%以上的有機溶劑，該有機溶劑的漢森溶解度參數的氫鍵項dH的值為8以下。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之硬化物的製造方法，其中，產生藉由上述酸的作用而極性增加之反應之基團為下述式（A-1）或下述式（A-2）所表示之基團。 【化學式2】
Figure 02_image003
式（A-1）中，RA1 ～RA5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，RA1 ～RA5 中的至少兩個可以鍵結而形成環結構，*表示與其他結構的鍵結部位； 式（A-2）中，RA6 ～RA8 分別獨立地表示1價的有機基，RA6 ～RA8 中的至少兩個可以鍵結而形成環結構，*表示與其他結構的鍵結部位。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞之任一項所述之硬化物的製造方法，其係在上述改質步驟中，對上述圖案進行加熱。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之硬化物的製造方法，其係在上述曝光步驟之後且在上述顯影步驟之前，還包括對上述膜進行加熱之步驟。 ＜10＞一種積層體的製造方法，其係包括重複複數次＜1＞至＜9＞之任一項所述之硬化物的製造方法之步驟。 ＜11＞如＜10＞所述之積層體的製造方法，其係在複數次進行之硬化物的製造方法期間，還包括在包括硬化物之層上形成金屬層之金屬層形成步驟。 ＜12＞一種電子器件的製造方法，其係包括＜1＞至＜9＞之任一項所述之硬化物的製造方法或者＜10＞或＜11＞所述之積層體的製造方法。 ＜13＞一種樹脂組成物，其係用於＜1＞至＜9＞之任一項所述之硬化物的製造方法。 ＜14＞一種顯影液，其係用於＜1＞至＜9＞之任一項所述之硬化物的製造方法。 [發明效果]
依據本發明，提供一種解析度優異之硬化物的製造方法、用於上述硬化物的製造方法之樹脂組成物、用於上述硬化物的製造方法之顯影液、包括上述硬化物的製造方法之積層體的製造方法及包括上述硬化物的製造方法或上述積層體的製造方法之電子器件的製造方法。
以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。 在本說明書中，用“～”記號表示之數值範圍表示將記載於“～”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。 在本說明書中，“步驟”這一用語不僅表示獨立之步驟，只要能夠實現該步驟所預期之作用，則亦表示包括無法與其他步驟明確區分之步驟。 關於本說明書中之基團（原子團）的標記，未標註經取代及未經取代的標記同時包括不具有取代基的基團（原子團）和具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且還包括具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，除非另有說明，則“曝光”不僅包括利用光之曝光，而且還包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為用於曝光之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一者，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一者，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一者。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分是指組成物的所有成分中除了溶劑以外之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度為除了溶劑以外之其他成分相對於組成物的總質量之質量百分率。 在本說明書中，除非另有說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）為使用凝膠滲透層析（GPC）法進行測定之值，並且被定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，關於重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），例如能夠藉由使用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製），並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（以上為TOSOH CORPORATION製）串聯連接而用作管住來求出。除非另有說明，則該等分子量為使用THF（四氫呋喃）作為洗滌液進行測定者。其中，在溶解性低的情況等THF不適合作為洗滌液的情況下，亦能夠使用NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮）。又，除非另有說明，則GPC測定中之檢測為使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。 在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，記載為“上”或“下”時，只要在所關注之複數層中成為基準之層的上側或下側存在其他層即可。亦即，亦可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步夾有第3層或第3要素，並且成為基準之層與上述其他層無需接觸。又，除非另有說明，則將對於基材逐漸堆疊層之方向稱為“上”，或者，在具有樹脂組成物層之情況下，將從基材朝向樹脂組成物層之方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。再者，該種上下方向的設定係為了便於說明本說明書，在實際態樣中，本說明書中之“上”方向亦可以與鉛垂朝上不同。 在本說明書中，除非另有說明，則作為組成物中所包含之各成分，組成物亦可以包含與該成分對應之兩種以上的化合物。又，除非另有說明，則組成物中之各成分的含量表示與該成分對應之所有化合物的合計含量。 在本說明書中，除非另有說明，則溫度為23℃，氣壓為101,325Pa（1氣壓），相對濕度為50%RH。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。
（硬化物的製造方法） 本發明的硬化物的製造方法為如下硬化物的製造方法，其包括：膜形成步驟，將包含樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”。）及溶劑之樹脂組成物適用於基材上而形成膜；曝光步驟，使用光化射線或放射線對上述膜進行圖案曝光；顯影步驟，藉由顯影液對上述曝光後的膜進行顯影而獲得圖案；以及改質步驟，使上述圖案改質，上述樹脂為聚醯亞胺前驅物，上述樹脂具有產生藉由酸的作用而極性增加之反應之基團（以下，亦稱為“極性轉換基”。），有機溶劑的含量相對於上述顯影液的總質量為80質量%以上，藉由上述改質而上述圖案相對於上述樹脂組成物所包含之溶劑的溶解性降低。 以下，在本發明中，將為聚醯亞胺前驅物且具有極性轉換基之樹脂亦稱為“特定樹脂”。 依據本發明的硬化物的製造方法，可以獲得解析度優異之硬化物。 可以獲得上述效果之機制雖尚不明確，但是推測為如下。
藉由使用由具有極性轉換基之聚醯亞胺前驅物及包含光酸產生劑之樹脂組成物形成之膜，並且使用有機溶劑的含量為80質量%以上之顯影液，能夠形成負型圖案。 負型圖案是指在顯影步驟中去除了膜的未曝光部之圖案。 具體而言，在曝光步驟中，在曝光部中由光酸產生劑產生酸，並且藉由上述酸的作用而樹脂的極性轉換基中之極性增加，因此在曝光部中上述樹脂相對於上述顯影液之溶解性降低，在顯影步驟之後曝光部殘存而去除未曝光部。 其中，認為如下：藉由上述極性的增加來抑制顯影液侵入到曝光部中，因此抑制所獲得之圖案因顯影液而引起之膨脹。 認為如下：藉由抑制上述膨脹，例如在形成孔圖案之情況下，即使在微細的孔圖案中，亦容易獲得開口之孔圖案。 又，認為如下：藉由抑制上述膨脹，例如在形成線圖案之情況下，抑制線部的膨脹，並且容易形成更微細的線圖案。 亦即，依據本發明的硬化物的製造方法，能夠形成微細的圖案，可以說解析度優異。 進而，推測為如下：本發明的組成物藉由改質而對樹脂組成物中所包含之溶劑的溶解性降低，因此即使在所獲得之圖案上進一步適用另一樹脂組成物並作為積層結構之情況下，圖案亦不易溶解於樹脂組成物中，積層時的第1層的圖案的尺寸穩定性優異，並且積層時的第2層的圖案的解析度優異等積層圖案的形成性亦優異。
其中，在專利文獻1中，關於使用由具有極性轉換基之聚醯亞胺前驅物及包含光酸產生劑之樹脂組成物形成之膜，並且使用有機溶劑的含量為80質量%以上之顯影液之內容，並沒有記載。 以下，對本發明的硬化物的製造方法進行詳細說明。
＜膜形成步驟＞ 本發明的硬化物的製造方法包括膜形成步驟，該膜形成步驟將包含樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及溶劑之樹脂組成物適用於基材上而形成膜。 對本發明中所使用之樹脂組成物的詳細內容將進行後述。
〔基材〕 基材的種類能夠依據用途適當設定，但是並無特別限制，可以舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材（例如，可以為由金屬形成之基材及例如藉由電鍍或蒸鍍等而形成金屬層之基材中的任一個）、紙、SOG（Spin On Glass：旋塗式玻璃）、TFT（薄膜晶體管）陣列基材、模具基材、電漿顯示面板（PDP）的電極板等。在本發明中，尤其半導體製作基材為較佳，矽基材、Cu基材及模具基材為更佳。 又，在該等基材的表面上可以設置有由六甲基二矽氮烷（HMDS）等製成之密接層和氧化層等層。 又，基材的形狀並無特別限定，可以為圓形，亦可以為矩形。 作為基材的尺寸，若為圓形，則例如直徑為100～450mm，較佳為200～450mm。若為矩形，則例如短邊的長度為100～1000mm，較佳為200～700mm。 又，作為基材，例如可以使用板狀、較佳為面板狀的基材（基板）。
又，在樹脂層（例如，包括硬化物之層）的表面或金屬層的表面上適用樹脂組成物而形成膜之情況下，樹脂層或金屬層成為基材。
作為將本發明的樹脂組成物適用於基材上之方法，塗佈為較佳。
作為所適用之方法，具體而言，可以例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法、噴墨法等。從膜的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法或噴墨法，從膜的厚度的均勻性的觀點及生產率的觀點考慮，旋塗法及狹縫塗佈法為較佳。依據方法調整樹脂組成物的固體成分濃度或塗佈條件，從而能夠獲得所期望的厚度的膜。又，亦能夠依據基材的形狀適當選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基材，則旋塗法、噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在為旋塗法的情況下，例如能夠以500～3,500rpm的轉速適用10秒鐘～3分鐘左右。 又，亦能夠適用將藉由上述賦予方法預先賦予至偽支撐體上而形成之塗膜轉印到基材上之方法。 關於轉印方法，本發明中亦能夠較佳地使用日本特開2006-023696號公報的0023段、0036～0051段或日本特開2006-047592號公報的0096～0108段中所記載的製作方法。 又，可以進行在基材的端部中去除多餘的膜的步驟。在該種步驟的例子中，可以舉出邊珠沖洗（EBR）、背面沖洗（Back rinse）等。 又，亦可以採用預濕步驟，該預濕步驟在將樹脂組成物塗佈於基材上之前，對基材塗佈各種溶劑以提高基材的潤濕性之後，塗佈樹脂組成物。
＜乾燥步驟＞ 上述膜在膜形成步驟（層形成步驟）之後，為了去除溶劑，可以提供給乾燥所形成之膜（層）之步驟（乾燥步驟）中。 亦即，本發明的硬化物的製造方法可以包括乾燥步驟，該乾燥步驟乾燥藉由膜形成步驟而形成之膜。 又，上述乾燥步驟在膜形成步驟之後且在曝光步驟之前進行為較佳。 乾燥步驟中之膜的乾燥溫度為50～150℃為較佳，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。又，亦可以藉由減壓來進行乾燥。作為乾燥時間，可以例示30秒鐘～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，2分鐘～7分鐘為更佳。
＜曝光步驟＞ 上述膜供於選擇性地曝光膜之曝光步驟中。 亦即，本發明的硬化物的製造方法包括曝光步驟，該曝光步驟選擇性地曝光藉由膜形成步驟而形成之膜。 選擇性地曝光表示對膜的一部分進行曝光。又，藉由選擇性地曝光，在膜上形成經曝光之區域（曝光部）和未經曝光的區域（非曝光部）。 關於曝光量，只要能夠將本發明的樹脂組成物硬化，則並無特別限定，例如以在波長365nm下的曝光能量換算為50～10,000mJ/cm2 為較佳，200～8,000mJ/cm2 為更佳。
曝光波長能夠在190～1,000nm的範圍內適當設定，240～550nm為較佳。
關於曝光波長，若以與光源的關係進行說明，則可以舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬（g、h、i射線的3波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束、（7）YAG雷射的第二諧波532nm且第三諧波355nm等。關於本發明的樹脂組成物，尤其基於高壓水銀燈之曝光為較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，可以獲得尤其高的曝光靈敏度。 又，曝光的方式並無特別限定，只要為曝光包括本發明的樹脂組成物之膜的至少一部分之方式即可，但是可以舉出使用了光罩之曝光、基於雷射直接成像法之曝光等。
＜曝光後加熱步驟＞ 上述膜可以提供給在曝光後進行加熱之步驟（曝光後加熱步驟）中。 亦即，本發明的硬化物的製造方法可以包括曝光後加熱步驟，該曝光後加熱步驟加熱藉由曝光步驟進行曝光之膜。 曝光後加熱步驟能夠在曝光步驟之後且在顯影步驟之前進行。 曝光後加熱步驟中之加熱溫度為50℃～140℃為較佳，60℃～120℃為更佳。 曝光後加熱步驟中之加熱時間為30秒鐘～300分鐘為較佳，1分鐘～10分鐘為更佳。 關於曝光後加熱步驟中之升溫速度，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為1～12℃/分鐘為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。 又，升溫速度可以在加熱過程中適當變更。 又，使用已經設定為所期望的溫度的加熱板或烘箱等進行加熱之態樣亦較佳。 作為曝光後加熱步驟中之加熱機構，並無特別限定，能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 又，藉由在加熱時使氮氣、氦氣、氬氣等非活性氣體流過等而在低氧濃度的環境下進行亦較佳。
＜顯影步驟＞ 曝光後的上述膜供於使用顯影液進行顯影而形成圖案之顯影步驟中。 亦即，本發明的硬化物的製造方法包括顯影步驟，該顯影步驟使用顯影液對藉由曝光步驟進行曝光之膜進行顯影而形成圖案。 藉由進行顯影來去除膜的非曝光部，並形成圖案。 其中，將藉由顯影步驟去除膜的非曝光部之顯影稱為負型顯影，將藉由顯影步驟去除膜的曝光部之顯影稱為正型顯影。
〔顯影液〕 在本發明的硬化膜的製造方法中所使用之顯影液中，有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為80質量%以上。
-有機溶劑- 在顯影液中，相對於顯影液的總質量包含90質量%以上的有機溶劑為較佳，包含95質量%以上為更佳，包含98質量%以上為進一步較佳。上述有機溶劑的含量的上限並無特別限定，亦可以為100質量%。 又，顯影液包含80質量%以上的有機溶劑為較佳，該有機溶劑的漢森溶解度參數的氫鍵項dH的值為8以下，包含90質量%以上為更佳，包含95質量%以上為進一步較佳，包含98質量%以上為特佳。上述dH的值為8以下之有機溶劑的含量的上限並無特別限定，亦可以為100質量%。 有機溶劑中之漢森溶解度參數的氫鍵項dH為使用漢森溶解度參數軟體（HSPiP）計算出之值。
關於有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為環狀烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類、作為亞碸類，可以較佳地舉出二甲基亞碸以及作為醇類，可以較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等以及作為醯胺類，可以較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
在顯影液包含有機溶劑之情況下，有機溶劑能夠使用一種或混合使用兩種以上。在本發明中，尤其包含選自包括環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮及環己酮之群組中的至少一種之顯影液為較佳，包含選自包括環戊酮、γ-丁內酯及二甲基亞碸之群組中的至少一種之顯影液為更佳，包含環戊酮之顯影液為最佳。
顯影液還可以包含其他成分。 作為其他成分，例如可以舉出公知的界面活性劑和公知的消泡劑等。
〔顯影液的供給方法〕 關於顯影液的供給方法，只要能夠形成所期望的圖案，則並無特別限制，存在將形成有膜之基材浸漬於顯影液中之方法、使用噴嘴向形成於基材上之膜供給顯影液以進行旋覆浸沒顯影或連續供給顯影液之方法。噴嘴的種類並無特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 從顯影液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點考慮，使用直式噴嘴供給顯影液之方法或使用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，從顯影液向圖像部的滲透性的觀點考慮，使用噴霧噴嘴進行供給之方法為更佳。 又，可以採用在使用直式噴嘴連續供給顯影液之後，旋轉基材以從基材上去除顯影液，在旋轉乾燥之後再次使用直式噴嘴連續供給之後，旋轉基材以從基材上去除顯影液之步驟，亦可以反覆進行複數次該步驟。 又，作為顯影步驟中之顯影液的供給方法，能夠採用將顯影液連續地供給至基材之步驟、在基材上使顯影液保持大致靜止狀態之步驟、在基材上利用超聲波等使顯影液振動之步驟及組合了該等之步驟等。
作為顯影時間，10秒鐘～10分鐘為較佳，20秒鐘～5分鐘為更佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，能夠較佳為在10～45℃下進行，更較佳為在18℃～30℃下進行。
在顯影步驟中，在使用了顯影液之處理之後，可以進一步進行使用沖洗液之圖案的清洗（沖洗）。又，可以採用與圖案接觸之顯影液沒有完全乾燥之前供給沖洗液等的方法。
〔沖洗液〕 在顯影液為鹼水溶液之情況下，作為沖洗液，例如能夠使用水。在顯影液為包含有機溶劑之顯影液之情況下，作為沖洗液，例如能夠使用與顯影液中所包含之溶劑不同之溶劑（例如，水、與顯影液中所包含之有機溶劑不同之有機溶劑）。
作為沖洗液包含有機溶劑時的有機溶劑，作為酯類，例如可以較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可以較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可以較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為環狀烴類，例如可以較佳地舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類、作為亞碸類，可以較佳地舉出二甲基亞碸以及作為醇類，可以較佳地舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、二乙二醇、丙二醇、甲基異丁基甲醇、三乙二醇等以及作為醯胺類，可以較佳地舉出N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
在沖洗液包含有機溶劑之情況下，有機溶劑能夠使用一種或混合使用兩種以上。在本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、PGMEA、PGME為較佳，環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、PGMEA、PGME為更佳，環己酮、PGMEA為進一步較佳。
在沖洗液包含有機溶劑之情況下，沖洗液的50質量%以上為有機溶劑為較佳，70質量%以上為有機溶劑為更佳，90質量%以上為有機溶劑為進一步較佳。又，亦可以為沖洗液的100質量%為有機溶劑。
沖洗液還可以包含其他成分。 作為其他成分，例如可以舉出公知的界面活性劑和公知的消泡劑等。
〔沖洗液的供給方法〕 關於沖洗液的供給方法，只要能夠形成所期望的圖案，則並無特別限制，存在將基材浸漬於沖洗液中之方法、在基材上的旋覆浸沒顯影、以噴淋形式將沖洗液供給至基材之方法、藉由直式噴嘴等機構將顯影液連續供給至基材之方法。 從沖洗液的滲透性、非圖像部的去除性、製造上的效率的觀點考慮，存在使用噴淋噴嘴、直式噴嘴、噴霧噴嘴等供給沖洗液之方法，使用噴霧噴嘴連續供給之方法為較佳，從沖洗液向圖像部的滲透性的觀點考慮，使用噴霧噴嘴進行供給之方法為更佳。噴嘴的種類並無特別限制，可以舉出直式噴嘴、噴淋噴嘴、噴霧噴嘴等。 亦即，沖洗步驟為藉由直式噴嘴將沖洗液供給或連續供給至上述曝光後的膜中之步驟為較佳，藉由噴霧噴嘴供給沖洗液之步驟為更佳。 又，作為沖洗步驟中之沖洗液的供給方法，能夠採用將沖洗液連續地供給至基材之步驟、在基材上使沖洗液保持大致靜止狀態之步驟、在基材上利用超聲波等使沖洗液振動之步驟及組合了該等之步驟等。
作為沖洗時間，10秒鐘～10分鐘為較佳，20秒鐘～5分鐘為更佳。沖洗時的沖洗液的溫度並無特別限定，能夠較佳為在10～45℃下進行，更較佳為在18℃～30℃下進行。
＜改質步驟＞ 本發明的硬化物的製造方法包括改質步驟，該改質步驟使上述圖案（藉由顯影步驟而獲得之圖案）改質。 改質步驟為在上述圖案內進行上述聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化之步驟為較佳。 又，在改質步驟中進行上述圖案的加熱為較佳。 亦即，改質步驟為藉由加熱而在上述圖案內進行上述聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化之步驟為較佳。 關於加熱，藉由下述加熱步驟中所記載的方法進行為較佳。
＜加熱步驟＞ 藉由顯影步驟而獲得之圖案（在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案）可以提供給加熱藉由上述顯影而獲得之圖案之加熱步驟中。 亦即，本發明的硬化物的製造方法可以包括加熱步驟，該加熱步驟加熱藉由顯影步驟而獲得之圖案。 又，本發明的硬化物的製造方法可以包括加熱步驟，該加熱步驟加熱在不進行顯影步驟的狀態下藉由其他方法而獲得之圖案或藉由膜形成步驟而獲得之膜。 在加熱步驟中，使聚醯亞胺前驅物等樹脂環化而成為聚醯亞胺等樹脂。 又，亦進行特定樹脂或除了特定樹脂以外的交聯劑中之未反應的交聯性基的交聯等。 作為加熱步驟中之加熱溫度（最高加熱溫度），50～450℃為較佳，150～350℃為更佳，150～250℃為進一步較佳，160～250℃為更進一步較佳，160～230℃為特佳。
關於加熱步驟中之加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳。上述升溫速度為2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產率，並且防止酸或溶劑的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化物的殘存應力。 另外，在為能夠急速加熱的烘箱的情況下，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1～8℃/秒鐘的升溫速度進行為較佳，2～7℃/秒鐘為更佳，3～6℃/秒鐘為進一步較佳。
加熱開始時的溫度為20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指，開始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如，在將本發明的樹脂組成物適用於基材上之後使其乾燥之情況下，為該乾燥後的膜（層）的溫度，例如從比本發明的樹脂組成物中所包含之溶劑的沸點低30～200℃的溫度開始升溫為較佳。
加熱時間（在最高加熱溫度下的加熱時間）為5～360分鐘為較佳，10～300分鐘為更佳，15～240分鐘為進一步較佳。
尤其，在形成多層積層體之情況下，從層間的密接性的觀點考慮，加熱溫度為30℃以上為較佳，80℃以上為更佳，100℃以上為進一步較佳，120℃以上為特佳。 上述加熱溫度的上限為350℃以下為較佳，250℃以下為更佳，240℃以下為進一步較佳。
加熱可以階段性地進行。作為例子，可以進行如下步驟：從25℃以3℃/分鐘升溫至120℃且在120℃下保持60分鐘，並且從120℃以2℃/分鐘升溫至180℃且在180℃下保持120分鐘。又，如美國專利第9159547號說明書中所記載，一邊照射紫外線一邊進行處理亦較佳。藉由該種預處理步驟，能夠提高膜的特性。預處理步驟在10秒鐘～2小時左右的短時間內進行即可，15秒鐘～30分鐘為更佳。預處理可以為兩階段以上的步驟，例如可以在100～150℃的範圍內進行第1階段的預處理步驟，之後在150～200℃的範圍內進行第2階段的預處理步驟。 進而，可以在加熱之後進行冷卻，作為此時的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
在防止特定樹脂分解的方面而言，藉由在加熱步驟中使氮氣、氦氣、氬氣等非活性氣體流過且在減壓下進行等而在低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。 作為加熱步驟中之加熱機構，並無特別限定，但是例如可以舉出加熱板、紅外線爐、電烘箱、熱風式烘箱、紅外線烘箱等。
＜顯影後曝光步驟＞ 藉由顯影步驟而獲得之圖案（在進行沖洗步驟之情況下為沖洗後的圖案）除了上述加熱步驟以外，亦可以提供給曝光顯影步驟之後的圖案之顯影後曝光步驟中。 亦即，本發明的硬化物的製造方法可以包括顯影後曝光步驟，該顯影後曝光步驟曝光藉由顯影步驟而獲得之圖案。本發明的硬化物的製造方法可以包括加熱步驟及顯影後曝光步驟，亦可以僅包括加熱步驟及顯影後曝光步驟中的一者。 在顯影後曝光步驟中，例如能夠促進藉由光鹼產生劑的感光而進行聚醯亞胺前驅物等的環化之反應或藉由光酸產生劑的感光而進行酸分解性基的脫離之反應等。 在顯影後曝光步驟中，只要曝光在顯影步驟中所獲得之圖案的至少一部分即可，但是曝光上述圖案的全部為較佳。 顯影後曝光步驟中之曝光量以在感光性化合物具有靈敏度之波長下之曝光能量換算為50～20,000mJ/cm2 為較佳，100～15,000mJ/cm2 為更佳。 顯影後曝光步驟例如能夠使用上述曝光步驟中之光源來進行，使用寬頻帶光為較佳。
＜金屬層形成步驟＞ 藉由顯影步驟而獲得之圖案（提供給加熱步驟及曝光後顯影步驟中的至少一者之圖案為較佳）可以提供給在圖案上形成金屬層之金屬層形成步驟中。 亦即，本發明的硬化物的製造方法包括金屬層形成步驟為較佳，該金屬層形成步驟在藉由顯影步驟而獲得之圖案（提供給加熱步驟之圖案為較佳）上形成金屬層。
作為金屬層，並無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，可以例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金、鎢、錫、銀及包含該等金屬之合金，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法並無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報、美國專利第7888181B2、美國專利第9177926B2中所記載之方法。例如，可以考慮光微影、PVD（物理蒸鍍法）、CVD（化學氣相沉積法）、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合了該等之方法等。更具體而言，可以舉出組合了濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合了光微影和電解電鍍之圖案化方法。作為電鍍的較佳態樣，可以舉出使用了硫酸銅或氰化銅電鍍液之電解電鍍。
作為金屬層的厚度，最厚的壁厚的部分為0.01～50μm為較佳，1～10μm為更佳。
＜用途＞ 作為能夠適用本發明的硬化物的製造方法或本發明的硬化物的領域，可以舉出電子器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，亦可以舉出密封膜、基板材料（柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋膜、層間絕緣膜）或藉由對如上述實際安裝用途的絕緣膜進行蝕刻而形成圖案之情況等。關於該等用途，例如能夠參閱Science&Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺/芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺基礎和應用”NTS,2010年8月等。
又，本發明的硬化物的製造方法或本發明的硬化物亦能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、蝕刻成形組件的用途、電子尤其微電子中之保護漆及介電層的製造等中。
又，例如，從硬化物的絕緣性等觀點考慮，藉由本發明的硬化物的製造方法而獲得之硬化物的膜厚為5μm以上為較佳，10μm以上為更佳，15μm以上為更佳，20μm以上為特佳。上述膜厚的上限並無特別限定，但是例如能夠設為50μm以下。 依據本發明的硬化物的製造方法，能夠製造即使在該種相對膜厚厚的情況下解析度亦優異之硬化物。
（積層體及積層體的製造方法） 本發明的積層體是指具有複數層包括本發明的硬化物之層之結構體。 本發明的積層體為包括2層以上的包含硬化物之層之積層體，並且亦可以設為積層3層以上而成之積層體。 上述積層體中所包括之2層以上的上述包括硬化物之層中的至少一個為包括本發明的硬化物之層，從抑制硬化物的收縮或上述收縮所伴隨之硬化物的變形等之觀點考慮，上述積層體中所包括之所有包括硬化物之層為包括本發明的硬化物之層亦較佳。
亦即，本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化物的製造方法為較佳，包括重複複數次本發明的硬化物的製造方法之步驟為更佳。
本發明的積層體包含2層以上的包括硬化物之層，在任意上述包括硬化物之層中的任一層之間包含金屬層之態樣為較佳。關於上述金屬層，藉由上述金屬層形成步驟而形成為較佳。 亦即，本發明的積層體的製造方法在複數次進行之硬化物的製造方法期間，還包括在包括硬化物之層上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。金屬層形成步驟的較佳態樣如上所述。 作為上述積層體，例如可以舉出至少包含依次積層有第一個包括硬化物之層、金屬層、第二個包括硬化物之層這三個層之層結構之積層體作為較佳者。 上述第一個包括硬化物之層及上述第二個包括硬化物之層均為包括本發明的硬化物之層為較佳。用於形成上述第一個包括硬化膜之層之本發明的樹脂組成物和用於形成上述第二個包括硬化膜之層之本發明的樹脂組成物可以為組成相同的組成物，亦可以為組成不同之組成物。本發明的積層體中之金屬層可以較佳地用作再配線層等金屬配線。
＜積層步驟＞ 本發明的積層體的製造方法包括積層步驟為較佳。 積層步驟為包括在圖案（樹脂層）或金屬層的表面上再次依序進行（a）膜形成步驟（層形成步驟）、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（d）加熱步驟之一系列步驟。其中，亦可以為重複（a）膜形成步驟及（d）加熱步驟之態樣。又，在（d）加熱步驟之後，亦可以包括（e）金屬層形成步驟。在積層步驟中可以進一步適當包括上述乾燥步驟等，這係毋庸置疑的。
在積層步驟之後進一步進行積層步驟之情況下，可以在上述曝光步驟之後，上述加熱步驟之後或上述金屬層形成步驟之後，進一步進行表面活化處理步驟。作為表面活化處理，可以例示電漿處理。對表面活性化處理的詳細內容將進行後述。
上述積層步驟進行2～20次為較佳，進行2～9次為更佳。 例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層，將樹脂層設為2層以上且20層以下之構成為較佳，並且設為2層以上且9層以下之構成為進一步較佳。 上述各層的組成、形狀及膜厚等可以分別相同，亦可以不同。
在本發明中，尤其以在設置金屬層之後進一步覆蓋上述金屬層之方式形成上述本發明的樹脂組成物的硬化物（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可以舉出依次重複（a）膜形成步驟、（b）曝光步驟、（c）顯影步驟、（d）加熱步驟（e）金屬層形成步驟之態樣或依次重複（a）膜形成步驟、（d）加熱步驟、（e）金屬層形成步驟之態樣。藉由交替進行積層本發明的樹脂組成物層（樹脂層）之積層步驟和金屬層形成步驟，能夠交替積層本發明的樹脂組成物層（樹脂層）和金屬層。
（表面活性化處理步驟） 本發明的積層體的製造方法包括對上述金屬層及樹脂組成物層的至少一部分進行表面活性化處理之表面活性化處理步驟為較佳。 表面活性化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行，但是亦可以在上述加熱步驟之後，對樹脂組成物層進行表面活性化處理步驟之後進行金屬層形成步驟。 關於表面活性化處理，可以僅對金屬層的至少一部分進行，亦可以僅對加熱後的樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可以分別對金屬層及加熱後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。對金屬層的至少一部分進行表面活性化處理為較佳，對金屬層中在表面上形成樹脂組成物層之區域的一部分或全部進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對金屬層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於其表面上之樹脂組成物層（膜）的密接性。 又，對曝光後的樹脂組成物層（樹脂層）的一部分或全部亦進行表面活性化處理為較佳。如此，藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活性化處理，能夠提高與設置於經表面活性化處理之表面上之金屬層和樹脂層的密接性。尤其，在進行負型顯影之情況等使樹脂組成物層硬化之情況下，不易受到表面處理之損壞，從而容易提高密接性。 作為表面活性化處理，具體而言，選自各種原料氣體（氧氣、氫氣、氬氣、氮氣、氮氣/氫氣混合氣體、氬氣/氧氣混合氣體等）的電漿處理、電暈放電處理、基於CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 之蝕刻處理、基於紫外線（UV）臭氧法之表面處理、浸漬於鹽酸水溶液中以去除氧化皮膜之後浸漬於包含具有至少一種胺基和硫醇基之化合物之有機表面處理劑中的浸漬處理、使用了刷子之機械粗面化處理，電漿處理為較佳，尤其使用氧氣作為原料氣體之氧氣電漿處理為較佳。在進行電暈放電處理之情況下，能量為500～200,000J/m2 為較佳，1000～100,000J/m2 為更佳，10,000～50,000J/m2 為最佳。
（電子器件的製造方法） 本發明亦揭示包括本發明的硬化物的製造方法或本發明的積層體的製造方法之半導體器件的製造方法。作為將本發明的樹脂組成物用於再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體器件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。
（樹脂組成物） 本發明的樹脂組成物為在本發明的硬化物的製造方法中所使用之樹脂組成物。 本發明的樹脂組成物包含樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及溶劑，上述樹脂為聚醯亞胺前驅物，上述樹脂具有產生藉由酸的作用而極性增加之反應之基團。 以下，對本發明的樹脂組成物中所包含之各成分的詳細內容進行說明。
＜樹脂＞ 樹脂組成物為聚醯亞胺前驅物，並且包含具有產生藉由酸的作用而極性增加之反應之基團（極性轉換基）之樹脂。 作為極性轉換基，可以舉出酸分解性基，藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團為較佳。 作為酸分解性基，可以舉出縮醛基、甲矽烷基、甲矽烷基醚基、三級烷基酯基等，縮醛基或三級烷基酯基為較佳，從曝光靈敏度的觀點考慮，縮醛基為更佳。
在該等之中，極性轉換基為下述式（A-1）或下述式（A-2）所表示之基團為較佳。 【化學式3】
Figure 02_image005
式（A-1）中，RA1 ～RA5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，RA1 ～RA5 中的至少兩個可以鍵結而形成環結構，*表示與其他結構的鍵結部位； 式（A-2）中，RA6 ～RA8 分別獨立地表示1價的有機基，RA6 ～RA8 中的至少兩個可以鍵結而形成環結構，*表示與其他結構的鍵結部位。
式（A-1）中，RA1 及RA2 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，氫原子或1價的烴基為較佳。作為1價的烴基，可以為脂肪族烴基、芳香族多價氫基或該等鍵所表示之基團中的任一個，但是脂肪族烴基或脂肪族烴基和芳香族烴基的鍵結所表示之基團為較佳，飽和脂肪族烴基或飽和脂肪族烴基和芳香族烴基的鍵結所表示之基團為較佳。 式（A-1）中，RA3 ～RA5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，氫原子或1價的烴基為較佳，氫原子為更佳。 又，式（A-1）中，在RA1 ～RA5 中的至少兩個鍵結而形成環結構之情況下，RA1 及RA2 中的至少一者與RA3 ～RA5 中的至少一個鍵結而形成環結構為較佳。作為所形成之環結構，可以舉出四氫呋喃環等。 式（A-2）中，RA6 ～RA8 分別獨立地表示1價的有機基，表示1價的烴基為較佳，表示碳數1～10的1價的烴基為更佳，表示碳數1～4的1價的烴基為進一步較佳，表示碳數1～4的烷基為特佳。 在RA6 ～RA8 中的至少兩個鍵結而形成環結構之情況下，作為環結構，並無特別限定，但是脂肪族烴環結構為較佳，飽和脂肪族烴環結構為更佳。
〔聚醯亞胺前驅物〕 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物包含下述式（1）所表示之重複單元為較佳。
【化學式4】
Figure 02_image007
上述式（1）中， R1 表示4價的有機基。複數個R1 可以相互相同，亦可以不同。 R2 表示2價的有機基。複數個R2 可以相互相同，亦可以不同。 R3 各自獨立地表示氫原子或有機基。 式（1）所表示之重複單元包含極性轉換基為較佳，式（1）中之複數個-CO2 R3 中的至少一個為包含極性轉換基之基團為更佳，式（1）中之複數個-CO2 R3 中的至少一個為藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團為進一步較佳。
又，上述式（1）所表示之重複單元包含上述式（A-1）或式（A-2）所表示之基團為較佳。 在式（1）所表示之重複單元包含上述式（A-1）所表示之基團之情況下，由於式（1）中的R3 為下述式（A’-1）所表示之基團，因此式（1）所表示之重複單元包含上述式（A-1）所表示之基團為較佳。 又，在式（1）所表示之重複單元包含上述式（A-2）所表示之基團之情況下，由於式（1）中的R3 為下述式（A’-2）所表示之基團，因此式（1）所表示之重複單元包含上述式（A-2）所表示之基團為較佳。 【化學式5】
Figure 02_image009
式（A’-1）中，RA1 ～ RA5 分別與式（A-1）中的RA1 ～ RA5 的含義相同，較佳態樣亦相同。又，*表示與式（1）中的R3 所鍵結之氧原子的鍵結部位。 式（A’-2）中，RA6 ～ RA8 分別與式（A-2）中的RA6 ～ RA8 的含義相同，較佳態樣亦相同。又，*表示與式（1）中的R3 所鍵結之氧原子的鍵結部位。
具有式（1）所表示之重複單元之樹脂為藉由酸的作用而相對於鹼顯影液之溶解度增加之樹脂。具有式（1）的重複單元之樹脂較佳為不溶解於或難溶於鹼顯影液中。
式（1）所表示之重複單元由來自以R1 為核而具有四個羧基之化合物、其羧酸酐或上述四個羧基的至少一個中之氫原子經藉由酸的作用進行脫離之基團取代而成之化合物之酸成分和來自以R2 為核而具有兩個胺基之化合物之二胺成分構成。換言之，由式（1）中的被兩個羰基夾持且包含上述兩個羰基之部分結構之酸成分和式（1）中的-NH-R2 -NH-所表示之部分結構之二胺成分構成。 作為4價的有機基R1 ，碳數4～30為較佳，具有單環式或縮合多環式的脂肪族基或芳香族基之4價的連接基為更佳。複數個R1 可以相互相同，亦可以不同。 作為4價的有機基R1 中之單環式的芳香族基，可以舉出苯環基、吡啶環基等。 作為4價的有機基R1 中之縮合多環式的芳香族基，可以舉出萘環基、苝環基等。 作為4價的有機基R1 中之單環式的脂肪族基，可以舉出環丁烷環基、環戊烷環基、環己烷環基等。 作為4價的有機基R1 中之縮合多環式的脂肪族基，可以舉出雙環[2.2.1]庚烷環基、雙環[2.2.2]辛烷環基、雙環[2.2.2]辛-7-烯環基等。 作為關於4價的有機基R1 的具有單環式或縮合多環式的脂肪族基或芳香族基之4價的連接基，可以為上述單環式或縮合多環式的脂肪族基或芳香族基其本身，但是亦可以使複數個單環式或縮合多環式的脂肪族基或芳香族基經由單鍵或2價的連接基進行連接而形成作為R1 的4價的連接基。 作為上述2價的連接基，可以舉出伸烷基（碳數1～6的伸烷基為較佳，例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基等）、氧原子、硫原子、2價的碸基、酯鍵、酮基、醯胺基等。
作為以R1 為核而具有來自至少四個羧基之基團之酸成分的具體例，可以舉出均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、（三氟甲基）均苯四甲酸酐、二（三氟甲基）均苯四甲酸酐、二（七氟丙基）均苯四甲酸酐、五氟乙基均苯四甲酸酐、雙〔3,5-二（三氟甲基）苯氧基〕均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚二酐、2,3’,3,4’-四羧基二苯基醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯基甲烷二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯基磺酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、5,5’-雙（三氟甲基）-3,3’,4,4’-四羧基聯苯二酐、2,2’,5,5’-四（三氟甲基）-3,3’,4,4’-四羧基聯苯二酐、5,5’-雙（三氟甲基）-3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚二酐、5,5’-雙（三氟甲基）-3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、雙〔（三氟甲基）二羧基苯氧基〕苯二酐、雙（二羧基苯氧基）雙（三氟甲基）苯二酐、雙（二羧基苯氧基）四（三氟甲基）苯二酐、2,2-雙〔4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基〕丙烷二酐、2,2-雙（4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基）六氟丙烷二酐、5,5’-[對伸苯基雙（氧基羰基）]二鄰苯二甲酸酐等來自芳香族四羧酸酐之成分或環丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、環己烷四羧酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸或雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、（1S，2S，4R，5R）-環己烷四羧酸二酐、（1R，2S，4S，5R）-環己烷四羧酸二酐等來自脂肪族四羧酸酐之成分等。
較佳為來自均苯四甲酸酐之成分、來自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐之成分、來自2,3,3’,4’-聯苯四羧酸酐之成分、來自2,2’,3,3’-聯苯四羧酸酐之成分、來自3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐之成分、來自4,4’-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐之成分、來自3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚二酐之成分、來自1,2,5,6-萘四羧酸酐之成分、來自5,5’-[對伸苯基雙（氧基羰基）]二鄰苯二甲酸酐之成分、來自環丁烷四羧酸酐之成分、來自環戊烷四羧酸酐之成分、來自雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐之成分、來自（1S，2S，4R，5R）-環己烷四羧酸二酐之成分、來自（1R，2S，4S，5R）-環己烷四羧酸二酐之成分，更佳為來自均苯四甲酸酐之成分、來自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐之成分、來自4,4’-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐之成分、來自環丁烷四羧酸酐之成分、來自3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚二酐之成分、來自環戊烷四羧酸酐之成分、來自5,5’-[對伸苯基雙（氧基羰基）]二鄰苯二甲酸酐之成分、來自（1S，2S，4R，5R）-環己烷四羧酸二酐之成分、來自（1R，2S，4S，5R）-環己烷四羧酸二酐之成分。藉由使用該等，能夠實現良好的溶劑溶解性、鹼溶解速度、透明性、應力特性。 作為來自以R1 為核而具有四個羧基之化合物等之酸成分在樹脂中之含量，相對於構成樹脂之所有重複單元為20～70莫耳%為較佳，30～60莫耳%為更佳。
式（1）中之R2 表示2價的有機基。作為2價的有機基，可以例示包含直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團，包括碳數2～20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3～20的環狀脂肪族基、碳數3～20的芳香族基或該等組合之基團為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之基團為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基可以經鏈中的烴基包含雜原子之基團取代，並且上述環狀的脂肪族基及芳香族基可以經環員的烴基包含雜原子之基團取代。作為本發明的較佳的實施形態，可以例示-Ar-及-Ar-L-Ar-所表示之基團，特佳為-Ar-L-Ar-所表示之基團。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包括單鍵、可以經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-或上述中的兩個以上的組合之基團。該等較佳範圍如上所述。
R2 衍生自二胺為較佳。作為上述樹脂的製造中所使用之二胺，可以舉出直鏈或支鏈的脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，包含包括碳數2～20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數3～20的環狀脂肪族基、碳數3～20的芳香族基或該等組合之基團之二胺為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之二胺為更佳。上述直鏈或支鏈的脂肪族基可以經鏈中的烴基包含雜原子之基團取代，並且上述環狀的脂肪族基及芳香族基可以經環員的烴基包含雜原子之基團取代。作為包含芳香族基之基團的例子，可以舉出下述。
【化學式6】
Figure 02_image011
式中，A表示單鍵或2價的連接基，選自單鍵或可以經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO2 -、-NHCO-或該等組合中之基團為較佳，選自單鍵、可以經氟原子取代的碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-或-SO2 -中之基團為更佳，-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -或-C（CH3 ）2 -為進一步較佳。 式中，*表示與其他結構的鍵結部位。
作為二胺，具體而言，可以舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯醚及3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中的至少一種二胺。
又，國際公開第2017/038598號的0030～0031段中所記載的二胺（DA-1）～（DA-18）亦較佳。
又，亦可以較佳地使用在主鏈上具有國際公開第2017/038598號的0032～0034段中所記載的兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺。
從所獲得之有機膜的柔軟性的觀點考慮，R2 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L為包括可以經氟原子取代的碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-或上述中的兩個以上的組合之基團。Ar為伸苯基為較佳，L為可以經氟原子取代的碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -為較佳。此處的脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
又，從i射線透射率的觀點考慮，R2 為下述式（51）或式（61）所表示之2價的有機基為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得性的觀點考慮，式（61）所表示之2價的有機基為更佳。 式（51） 【化學式7】
Figure 02_image013
式（51）中，R50 ～R57 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基，R50 ～R57 中的至少一個為氟原子、甲基或三氟甲基。*表示與其他結構的鍵結部位。 作為R50 ～R57 的1價的有機基，可以舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 【化學式8】
Figure 02_image015
式（61）中，R58 及R59 分別獨立地為氟原子、甲基或三氟甲基。*表示與其他結構的鍵結部位。 作為提供式（51）或式（61）的結構之二胺化合物，可以舉出2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用一種或組合使用兩種以上。
又，為了提高與基板的接著性，能夠使用矽二胺成分作為以R2 為核之二胺成分。作為該例子，可以舉出雙（4-胺基苯基）二甲基矽烷成分、雙（4-胺基苯基）四甲基矽氧烷成分、雙（4-胺基苯基）四甲基二矽氧烷成分、雙（γ―胺基丙基）四甲基二矽氧烷成分、1,4-雙（γ―胺基丙基二甲基矽烷基）苯成分、雙（4-胺基丁基）四甲基二矽氧烷成分、雙（γ―胺基丙基）四苯基二矽氧烷成分等。 作為矽二胺成分，亦可以舉出下述結構。
【化學式9】
Figure 02_image017
在上述式中，R5 及R6 表示2價的有機基，R7 及R8 分別獨立地表示1價的有機基。亦即，複數個R7 可以相互相同，亦可以不同。複數個R8 可以相互相同，亦可以不同。 作為R5 及R6 所表示之2價的有機基，表示可以具有取代基的碳數1～20的直鏈或支鏈的伸烷基、碳數6～20的伸苯基、碳數3～20的2價的脂環基或將該等組合而構成之基團。 作為R7 及R8 所表示之1價的有機基，表示可以具有取代基的碳數1～20的直鏈或支鏈的烷基或碳數6～20的芳基。 更具體而言，可以舉出下述。
【化學式10】
Figure 02_image019
在特定樹脂中，存在於樹脂中之複數個-CO2 R3 中的至少一個為藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團為較佳。 藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團是指，藉由酸的作用進行分解而在樹脂側產生如羥基（例如，酚性羥基）、羧基的鹼可溶性基之基團（以下，亦稱為酸分解性基。）。在本發明中，酸分解性基為藉由酸的作用進行分解而在樹脂側產生羧基作為鹼可溶性基之基團為較佳。 作為酸分解性基的較佳的基團為用酸脫離之基團取代該等鹼可溶性基的氫原子之基團。 作為用酸脫離之基團，例如可以舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。　式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以相互鍵結而形成環。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～5的烷基為更佳。 上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一個。 作為上述環烷基，碳數3～12的環烷基為較佳，碳數3～8的環烷基為更佳。 上述環烷基可以為單環結構，亦可以為縮合環等多環結構。 上述芳基為碳數6～30的芳香族烴基為較佳，苯基為更佳。 作為上述芳烷基，碳數7～20的芳烷基為較佳，碳數7～16的芳烷基為更佳。 上述芳烷基是指經烷基取代之芳基，該等烷基及芳基的較佳態樣與上述烷基及芳基的較佳態樣相同。 上述烯基為碳數3～20的烯基為較佳，碳數3～16的烯基為更佳。 又，該等基團在可以獲得本發明的效果之範圍內還可以具有公知的取代基。
R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為三級烷基酯基、縮醛酯基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛酯基，藉由使用三級烷基酯基、縮醛酯基，可以獲得高靈敏度且高解析度的感光膜。
關於作為酸分解性基的三級烷基酯基，羧基的氫原子經下述式（AI）所表示之基團取代之酯基為較佳。
【化學式11】
Figure 02_image021
式（AI）中， T表示單鍵或*-Rt-COO-#（*與式（AI）中的*的含義相同，#表示與和Rx1 ～Rx3 鍵結之碳原子的鍵結部位）。Rt表示伸烷基或伸環烷基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基（直鏈或支鏈）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 中的兩個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。 *表示與其他結構的鍵結部位。
Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基、-（CH2 ）3 -基為更佳。 作為Rx1 ～Rx3 所表示之烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、己基、辛基、十二烷基等碳數1～20的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。
作為Rx1 ～Rx3 所表示之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的兩個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5或6的單環的環烷基為特佳。 式（AI）中，Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、聚伸烷氧基、羧基、烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數20以下為較佳。
將作為酸分解性基的構成三級烷基酯基之式（AI）所表示之基團的具體例示於以下，但是本發明並不限定於此。
在具體例中，Rxa、Rxb分別表示碳數1～6的烷基。Z表示不具有上述各基團的取代基，在存在複數個之情況下為各自獨立。p表示0或正的整數。*表示與其他結構的鍵結部位。
【化學式12】
Figure 02_image023
【化學式13】
Figure 02_image025
作為酸分解性基的三級烷基酯基，具有下述式（I）所表示之基團及下述式（II）所表示之基團中的至少任一個作為式（AI）所表示之基團之三級烷基酯基為更佳。
【化學式14】
Figure 02_image027
式（I）及（II）中，R2 、R4 、R5 、R6 各自獨立地表示烷基或環烷基。 R表示與碳原子一同形成脂環結構時所需要的原子團。 *表示與其他結構的鍵結部位。
R2 中之烷基可以為直鏈型，亦可以為支鏈型，並且亦可以具有取代基。 R2 中之環烷基可以為單環，亦可以為多環，並且亦可以具有取代基。 R2 為較佳為烷基、更佳為碳數1～10、進一步較佳為碳數1～5者，例如可以舉出甲基、乙基。
R表示與碳原子一同形成脂環結構時所需要的原子團。作為R所形成之脂環結構，單環的脂環結構為較佳，烴環結構為更佳。上述單環的脂環結構或烴環結構的碳數較佳為3～8、更佳為5或6。
R4 、R5 、R6 中之烷基可以為直鏈型，亦可以為支鏈型，並且亦可以具有取代基。作為烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、己基等碳數1～6者為較佳。
R4 、R5 、R6 中之環烷基可以為單環，亦可以為多環，並且亦可以具有取代基。作為環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為式（I）所表示之基團，例如可以舉出下述式（I-a）及（I-b）所表示之基團。
【化學式15】
Figure 02_image029
式中，R2 與式（I）中之R2 的含義相同。 *表示與其他結構的鍵結部位。
式（II）所表示之基團為下述式（II-a）所表示之基團為較佳。
【化學式16】
Figure 02_image031
式（II-a）中， R4 及R5 與式（II）中之R4 及R5 的含義相同。 *表示與其他結構的鍵結部位。
關於作為酸分解性基的縮醛酯基，具體而言，羧基的氫原子經下述式（III）所表示之基團取代之酯基為較佳。
【化學式17】
Figure 02_image033
Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 Rb表示單鍵或2價的連接基。 Q表示烷基、可以包含雜原子的脂環基或可以包含雜原子的芳香環基。 Ra、Rb及Q中的至少兩個可以相互鍵結而形成環。該環為5員環或6員環為較佳。 *表示與其他結構的鍵結部位。
關於作為Ra的烷基、環烷基、芳基或芳烷基，可以舉出與作為關於上述R36 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基而上述者相同者。 從能夠藉由立體位阻來抑制作為保存中的酸分解性基的縮醛酯基的分解且防止圖案化性的降低的觀點考慮，Ra為下述式（IV）或（V）所表示之基團亦較佳。
【化學式18】
Figure 02_image035
上述式中，Rc、Rd、Re、Rf及Rg各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基或鹵素原子，Rc、Rd可以相互鍵結而形成環，Re、Rf及Rg中的至少兩個可以相互鍵結而形成環。 *表示與其他結構的鍵結部位。 若Ra為式（IV）或式（V）所表示之基團，則在具有式（1）所表示之重複單元之樹脂中，能夠抑制保存中的醯亞胺化反應的進行，並且能夠防止圖案化性的降低。 關於作為Rc、Rd、Re、Rf、Rg的烷基、環烷基、芳基或芳烷基，可以舉出與作為關於上述R36 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基而上述者相同者。 關於作為Rc、Rd、Re、Rf、Rg的烷氧基，碳數1～20的烷氧基為較佳，碳數1～6的烷氧基為更佳。 又，上述烷氧基中之烷基部可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一個，亦可以為組合了該等之態樣。 關於作為Rc、Rd、Re、Rf、Rg的芳氧基，碳數6～10的芳氧基為較佳，具體而言，可以舉出苯氧基、甲苯甲氧基、1-萘氧基等。 關於作為Rc、Rd、Re、Rf、Rg的烷氧羰基，碳數1～10的烷氧羰基為較佳，具體而言，可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、直鏈或支鏈的丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等。 關於作為Rc、Rd、Re、Rf、Rg的芳氧羰基的芳氧基部分，可以舉出與上述芳氧基相同者。
從能夠抑制作為保存中的酸分解性基的縮醛酯基的分解且防止圖案化性的降低的觀點考慮，式（IV）中之Rc、Rd中的至少一個為環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基或鹵素原子為較佳，至少一個為芳基為更佳。
作為Rb的2價的連接基例如為伸烷基（較佳為碳數1～8的伸烷基、例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烷基（較佳為碳數3～15的伸環烷基、例如，伸環戊基或伸環己基）、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2 -、-N（R0 ）-或該等兩種以上的組合，總碳數為20以下者為較佳。其中，R0 為氫原子或烷基（例如為碳數1～8的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等）。 Rb為包括單鍵、伸烷基或伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N（R0 ）-中的至少一個的組合之2價的連接基為較佳，包括單鍵、伸烷基或伸烷基與-O-的組合之2價的連接基為更佳。其中，R0 與上述R0 的含義相同。
關於作為Q的烷基，例如與作為上述Ra的烷基相同。
關於作為Q的脂環基及芳香環基，例如可以舉出作為上述Ra的環烷基及芳基。其碳數較佳為3～18。再者，在本發明中，複數個芳香環經由單鍵連接而成之基團（例如，聯苯基、聯三苯基）亦包含於作為Q的芳香族基中。 作為包含雜原子之脂環基及包含雜原子之芳香環基，例如可以舉出環硫乙烷、硫雜環戊烷、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮。 作為Q的脂環基及芳香環基可以具有取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基。
作為（-Rb-Q），特佳為甲基、芳氧基乙基、環己基乙基或芳基乙基，並且提高溶解性和熱穩定性。
作為Ra、Rb及Q中的至少兩個相互鍵結而形成環之情況，例如可以舉出Rb及Q中的任一個與Ra鍵結而形成伸丙基或伸丁基以形成含有氧原子之5員環或6員環之情況。
若將Ra、Rb及Q的碳數的總和標記為NC ，則在NC 大的情況下，式（III）所表示之基團進行脫離之前後的樹脂的鹼溶解速度變化變大，溶解對比度硬化而提高解析度。作為NC 的範圍，較佳為2～20，2～15為特佳。若NC 為20以下，則抑制高分子化合物的玻璃轉移溫度的降低，進一步抑制來自酸分解性基的脫離物附著於圖案上之缺陷的生成。
Ra、Rb及Q中的至少一個為具有拉電子基團或拉電子基團之基團為較佳。藉此，在具有式（1）所表示之重複單元之樹脂中，能夠抑制保存中的酸分解性基的分解，並且能夠防止圖案化性的降低。 作為拉電子基團，例如可以舉出烷氧基、芳基、烯基、炔基、鹵素原子、醯基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧基、腈基（氰基）、烷基磺醯基、芳基磺醯基、硝基等，烷氧基、芳基、醯基為較佳。
在以下示出作為酸分解性基的構成縮醛酯基之式（III）所表示之基團的具體例，但是並不限定於該等。*表示與其他結構的鍵結部位。
【化學式19】
Figure 02_image037
【化學式20】
Figure 02_image039
【化學式21】
Figure 02_image041
式（1）中之-CO2 R3 的熱分解溫度為100～220℃為較佳，120～210℃為更佳，140～200℃為特佳。關於熱分解溫度，例如能夠依據示差熱天秤分析來求出。 只要熱分解溫度為上述下限以上，則提高本發明的樹脂組成物的保存穩定性。又，只要熱分解溫度為上述上限以下，則提高本發明的樹脂組成物的曝光靈敏度。
作為能夠實現如上述的熱分解溫度之R3 的結構，具體而言，可以舉出上述式（A1）中的Rx1 ～Rx3 中的至少一個為下述式（VI）所表示之基團之結構、上述式（III）中的Ra為上述式（IV）或下述式（VII）所表示之基團之結構等。
【化學式22】
Figure 02_image043
上述式（VI）中，R7 ～R8 分別獨立地表示氫原子、烷基（直鏈或支鏈）或環烷基（單環或多環），R7 ～R8 中的至少一個為氫原子。*表示與其他結構的鍵結部位。
【化學式23】
Figure 02_image045
上述式（VII）中，Rh表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基或鹵素原子。*表示與其他結構的鍵結部位。 作為關於R7 ～R8 的烷基、環烷基的具體例和較佳例，可以舉出與作為關於Rx1 ～Rx3 的烷基、環烷基而上述之具體例和較佳例相同者。 關於作為Rh的烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，可以舉出與作為關於上述R36 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基而上述者相同者。 關於作為Rh的烷氧基，碳數1～20的烷氧基為較佳，碳數1～6的烷氧基為更佳。 又，上述烷氧基中之烷基部可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一個，亦可以為組合了該等之態樣。 關於作為Rh的芳氧基，碳數6～10的芳氧基為較佳，具體而言，可以舉出苯氧基、甲苯甲氧基、1-萘氧基等。 關於作為Rh的烷氧羰基，碳數1～10的烷氧羰基為較佳，具體而言，可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、直鏈或支鏈的丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等。 關於作為Rh的芳氧羰基的芳氧基部分，可以舉出與上述芳氧基相同者。
又，式（1）中的R3 可以為與藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團不同之有機基。 作為該種有機基，在可以獲得本發明的效果之範圍內能夠無特別限制地使用，但是可以舉出直鏈或支鏈狀的烷基、環烷基、芳基或聚伸烷氧基等。該等基團的較佳態樣與上述R36 中之該等基團的較佳態樣相同。
在本發明中，能夠使氫原子和有機基混合存在於R3 中。有機基與樹脂中的所有R3 的比例為100莫耳%～20莫耳%為較佳，有機基的比例為100莫耳%～40莫耳%為更佳。藉由調整該R3 的氫原子和有機基的量而相對於鹼水溶液之溶解速度發生變化，因此藉由該調整，能夠獲得具有適當的溶解速度之樹脂組成物。 在樹脂中的所有-CO2 R3 中，藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團所佔之比例、所謂之保護率為40～100%為較佳，45～100%為更佳。 又，在本發明中，能夠使封端劑在以式（1）所表示之重複單元為主成分之聚合物的末端進行反應。封端劑能夠使用一元醇、酚、硫醇、苯硫酚、單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等。在藉由使封端劑進行反應而能夠將重複單元的重複數亦即分子量控制在較佳範圍內之方面而言為較佳。進而，藉由封端劑，能夠抑制因末端胺和產生酸的中和而引起之酸失活。又，能夠藉由使封端劑在末端進行反應而導入各種有機基（例如具有碳-碳不飽和鍵之交聯反應性基）作為末端基。
作為封端劑中所使用之一元醇，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、第三丁醇、金剛烷醇等三級醇。作為酚類的較佳化合物，可以舉出酚、甲氧基酚、甲基酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等酚類等。
關於封端劑中所使用之單胺，可以舉出5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-鄰甲苯甲酸、艾瑪賴、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3，6-二乙炔基-1-胺基萘、3，6-二乙炔基-2-胺基萘、3，7-二乙炔基-1-胺基萘、3，7-二乙炔基-2-胺基萘、4，8-二乙炔基-1-胺基萘、4，8-二乙炔基-2-胺基萘、苯胺等，但是並不限定於該等。
在該等之中，5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、苯胺等為較佳。
關於封端劑中所使用之酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、活性酯化合物，可以舉出鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基酚、3-羧基酚、4-羧基酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單羧酸類及使該等羧基醯氯化而獲得之單醯氯化合物及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等僅使二羧酸類的單羧基醯氯化而獲得之單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應而獲得之活性酯化合物等。
在該等之中，鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等單羧酸類及使該等羧基醯氯化而獲得之單醯氯化合物、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等僅使二羧酸類的單羧基醯氯化而獲得之單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應而獲得之活性酯化合物等為較佳。
封端劑中所使用之單胺的導入比例相對於所有胺成分在0.1～60莫耳%的範圍內為較佳，特佳為5～50莫耳%。選自用作封端劑之酸酐、單羧酸、單醯氯化合物及單活性酯化合物中之化合物的導入比例相對於二胺成分在0.1～100莫耳%的範圍內為較佳，特佳為5～90莫耳%。可以藉由使複數個封端劑進行反應而導入複數個不同之末端基。
關於聚合物中導入到之封端劑，能夠藉由以下方法容易地檢測。例如，將導入有封端劑之聚合物溶解於酸性溶液中，並分解為聚合物的構成單元之胺成分和酸酐成分。藉由對其進行氣相色譜（GC）或NMR測定，能夠容易地檢測封端劑。除此以外，藉由直接對導入有封端劑之聚合物成分進行熱分解氣相層析（PGC）或紅外線光譜及13 CNMR光譜測定，亦能夠容易地檢測。
本發明的樹脂組成物中所使用之特定樹脂係以式（1）所表示之重複單元為主成分者為較佳。在此所述之主成分表示含有70莫耳%以上的式（1）所表示之重複單元。更佳為80莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上。 本發明中所使用之特定樹脂可以為式（1）所表示之重複單元與其他重複單元的共聚物，或者亦可以為含有式（1）所表示之重複單元之複數個樹脂的混合物。 進而，亦可以為含有式（1）所表示之重複單元之樹脂與不含有式（1）所表示之重複單元的樹脂（例如，式（1）中，在R3 中不具有藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團的樹脂）的混合物。此時，含有式（1）所表示之重複單元之樹脂含有50質量%以上為較佳，含有75質量%以上為更佳。 共聚或混合中所使用之重複單元的種類及量在不損害藉由最終加熱處理而獲得之聚合物的耐熱性的範圍內進行選擇為較佳。
從鹼溶解速度、膜物理性質等觀點考慮，包含式（1）所表示之重複單元之樹脂以質量平均分子量為200,000以下為較佳，1,000～200,000為更佳，2,000～100,000為進一步較佳，3,000～100,000為特佳。藉由設在該分子量範圍內，能夠獲得應力低、機械特性優異、進而顯影缺陷少的解析度優異之感光膜。 分散度（分子量分佈）為1.0～7.0為較佳，1.5～6.5為更佳。 在本說明書中，分散度為利用重量平均分子量/數量平均分子量計算出之值。 又，在樹脂組成物包含複數種特定樹脂之情況下，至少一種特定樹脂的重量平均分子量、數平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種特定樹脂作為一個樹脂計算出之重量平均分子量、數平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
本發明中之特定樹脂的製造方法可以使用先前公知的方法中的任一種（例如，參閱最新聚醯亞胺～基礎和應用～（日本聚醯亞胺研究會編）。）。 例如，有如下方法：在為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的情況下，在低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇而獲得二酯之後，在胺和縮合劑的存在下使其進行反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇而獲得二酯之後，使其餘的二羧酸醯氯化並與胺進行反應之方法、藉由熱處理使側鏈上的羧基的一部分醯亞胺化或者使用酯化試藥等而使其烷基酯化之方法等。 其中，在成本、易操作性、性能再現性的方面而言，藉由使二胺化合物和四羧酸二酐在有機溶劑中以-20～50℃反應几分鐘至几天而獲得聚醯胺酸，接著，藉由在鹼性下與鹵化物類的反應、在酸性下與乙烯醚類的反應或與二甲基甲醯胺的二烷基縮醛的反應而獲得含有式（1）所表示之重複單元之樹脂之方法（合成方法1）並且合成如Makromol.Chem.，194,511～521（1993）中所記載的具有酸分解性基之二羧酸，接著使其與二胺縮聚之方法（合成方法2）為較佳。 （合成方法1）
【化學式24】
Figure 02_image047
（合成方法2）
【化學式25】
Figure 02_image049
上述方案中，R1 、R2 及R3 與式（1）中之R1 、R2 及R3 的含義相同。 作為能夠用於該聚醯胺酸的合成反應中之有機溶劑，可以例示N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑、如苯、苯甲醚、二苯基醚、硝基苯、苯并腈、吡啶的芳香族系溶劑、如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷的鹵素系溶劑、如四氫呋喃、二口咢口山、二甘二甲醚的醚系溶劑等。其中，醯胺系溶劑為較佳，能夠獲得高分子量的特定樹脂。
聚合反應中所使用之有機溶劑的沸點為50℃以上為較佳，更佳為100℃以上，特佳為150℃以上。 反應液中的溶質的濃度較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%，特佳為10～20質量%。
包含特定樹脂之樹脂組成物製膜於半導體基板等的基板上，在樹脂組成物為感光性的情況下（上述所形成之膜為感光膜之情況下），能夠藉由之後的曝光步驟及顯影步驟來形成浮雕圖案。藉由該圖案的加熱處理而產生特定樹脂的脫水閉環，從而可以獲得聚醯亞胺硬化物。
在本發明中，關於特定樹脂，由上述特定樹脂形成之膜的每20μm的膜厚的i射線透射率為1%以上，5%以上為較佳，10%以上為更佳，10～80%為特佳。若該值小於1%，則不易獲得能夠形成高解像度且形狀良好的圖案之感光性樹脂組成物。關於i射線（波長365nm的光）的透射率，能夠藉由分光光度計（例如Hitachi U3410型、Hitachi, Ltd.製）進行測定。
又，由上述具有式（1）所表示之重複單元之聚醯胺酸酯進行醯亞胺閉環而形成之聚醯亞胺硬化物的殘留應力為35MPa以下為較佳，30MPa以下為更佳。 再者，關於聚醯亞胺膜的殘留應力，能夠在常溫（25℃）下，藉由薄膜應力測定裝置（例如，KLA-Tencor Japan Ltd.製、FLX-2320型）進行測定。
滿足該等特性之上述具有式（1）所表示之重複單元之樹脂例如藉由在合成樹脂時選擇適當的原料，抑制芳香環π共軛長度，從而具有能夠形成剛直且直線的主鏈的結構。 本發明的樹脂組成物中之特定樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為更進一步較佳。又，本發明的樹脂組成物中之樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為更進一步較佳，95質量%以下為又更進一步較佳。 又，在本發明中，特定樹脂可以使用一種，亦可以同時使用複數種。
＜其他樹脂＞ 本發明的樹脂組成物可以包含上述特定樹脂和與特定樹脂不同之其他樹脂（以下，亦簡稱為“其他樹脂”）。 作為其他樹脂，可以舉出酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、包含聚矽氧烷、矽氧烷結構之樹脂、（甲基）丙烯酸樹脂、（甲基）丙烯酸醯胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、丁醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等。 例如，藉由進一步加入（甲基）丙烯酸樹脂，可以獲得塗佈性優異之樹脂組成物，並且可以獲得耐溶劑性優異之圖案（硬化物）。 例如，代替後述聚合性化合物或除了後述聚合性化合物以外，將重量平均分子量為20,000以下的聚合性基值高的（例如，樹脂1g中之聚合性基的含有莫耳量為1×10-3 莫耳/g以上）（甲基）丙烯酸樹脂添加至樹脂組成物中，從而能夠提高樹脂組成物的塗佈性、圖案（硬化物）的耐溶劑性等。
在本發明的樹脂組成物包含其他樹脂之情況下，其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為更進一步較佳，5質量%以上為又更進一步較佳，10質量%以上為再更進一步較佳。 又，本發明的樹脂組成物中之其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為80質量%以下為較佳，75質量%以下為更佳，70質量%以下為進一步較佳，60質量%以下為更進一步較佳，50質量%以下為又更進一步較佳。 又，作為本發明的樹脂組成物的較佳的一態樣，亦能夠設為其他樹脂的含量為低含量之態樣。在上述態樣中，其他樹脂的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5量%以下為更進一步較佳，1質量%以下為又更進一步較佳。上述含量的下限並無特別限定，只要為0質量%以上即可。 本發明的樹脂組成物可以僅包含一種其他樹脂，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
〔光酸產生劑〕 本發明的樹脂組成物包含光酸產生劑。 光酸產生劑表示藉由200nm～900nm的光照射而產生布忍斯特酸及路易斯酸中的至少一者之化合物。所照射之光較佳為波長300nm～450nm的光，更佳為330nm～420nm的光。在單獨使用光酸產生劑或與敏化劑的同時使用時，能夠藉由感光而產生酸的光酸產生劑為較佳。 作為所產生之酸的例子，可以較佳地舉出鹵化氫、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫代亞磺酸、磷酸、磷酸單酯、磷酸二酯、硼衍生物、磷衍生物、銻衍生物、過氧化鹵素、磺酸醯胺等。
作為本發明的樹脂組成物中所使用之光酸產生劑，例如可以舉出醌二疊氮化合物、肟磺酸鹽化合物、有機鹵化化合物、有機硼酸鹽化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物等。 從靈敏度、保存穩定性的觀點考慮，有機鹵素化合物、肟磺酸鹽化合物、鎓鹽化合物為較佳，從所形成之膜的機械特性等之觀點考慮，肟酯為較佳。
作為醌二疊氮化合物，可以舉出醌二疊氮的磺酸酯鍵於1價或多元的羥基化合物而獲得者，醌二疊氮的磺酸磺醯胺鍵於1價或多元的胺化合物而獲得者，醌二疊氮的磺酸酯鍵和/或磺醯胺鍵於聚羥基聚胺化合物而獲得者等。該等聚羥基化合物、聚胺基化合物、聚羥基聚胺基化合物的所有官能基可以未經醌二疊氮取代，但是進行平均而官能基整體的40莫耳%以上經醌二疊氮取代為較佳。藉由含有該種醌二疊氮化合物，能夠獲得對作為通常的紫外線之水銀燈的i射線（波長365nm）、h射線（波長405nm）、g射線（波長436nm）進行感光之樹脂組成物。
作為羥基化合物，具體而言，可以舉出酚、三羥基二苯甲酮、4甲氧基酚、異丙醇、辛醇、第三丁醇、環己醇、萘酚、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP（以上為產品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A（以上為產品名稱，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲基酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP（產品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、酚醛清漆樹脂等，但是並不限定於該等。
作為胺基化合物，具體而言，可以舉出苯胺、甲基苯胺、二乙胺、丁胺、1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯醚等，但是並不限定於該等。
又，作為聚羥基聚胺基化合物，具體而言，可以舉出2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但是並不限定於該等。
在該等之中，包含酚化合物及與4-萘醌二疊氮磺醯基的酯作為醌二疊氮化合物為較佳。藉此，能夠獲得對i射線曝光之更高的靈敏度和更高的解像度。
本發明的樹脂組成物中所使用之醌二疊氮化合物的含量相對於樹脂100質量份為1～50質量份為較佳，10～40質量份為更佳。藉由將醌二疊氮化合物的含量設在該範圍內，可以獲得曝光部和未曝光部的對比度，從而能夠實現更高靈敏度化，因此為較佳。進而，可以依據需要添加敏化劑等。
光酸產生劑為包含肟磺酸鹽基之化合物（以下，亦簡稱為“肟磺酸鹽化合物”）為較佳。 肟磺酸鹽化合物只要具有肟磺酸鹽基，則並無特別限制，但是下述式（OS-1）、後述式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物為較佳。
【化學式26】
Figure 02_image051
式（OS-1）中，X3 表示烷基、烷氧基或鹵素原子。在存在複數個X3 之情況下，分別可以相同，亦可以不同。上述X3 中之烷基及烷氧基可以具有取代基。作為上述X3 中之烷基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。作為上述X3 中之烷氧基，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基為較佳。作為上述X3 中之鹵素原子，氯原子或氟原子為較佳。 式（OS-1）中，m3表示0～3的整數，0或1為較佳。在m3為2或3時，複數個X3 可以相同亦可以不同。 式（OS-1）中，R34 表示烷基或芳基，碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基、碳數1～5的鹵化烷氧基、可以經W取代的苯基、可以經W取代的萘基或可以經W取代的蒽基為較佳。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～5的鹵化烷基或碳數1～5的鹵化烷氧基、碳數6～20的芳基、碳數6～20的鹵化芳基。
式（OS-1）中，m3為3，X3 為甲基，X3 的取代位置為鄰位，R34 為碳數1～10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降崁基甲基或對甲苯基的化合物為特佳。
作為式（OS-1）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示日本特開2011-209692號公報的0064～0068段、日本特開2015-194674號公報的0158～0167段中所記載之以下化合物，並將該等內容編入本說明書中。
【化學式27】
Figure 02_image053
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 表示烷基、芳基或雜芳基，有時存在複數個之Rs2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，有時存在複數個之Rs6 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，Xs表示O或S，ns表示1或2，ms表示0～6的整數。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs1 所表示之烷基（碳數1～30為較佳）、芳基（碳數6～30為較佳）或雜芳基（碳數4～30為較佳）在可以獲得本發明的效果之範圍內可以具有公知的取代基。
式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs2 為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳）或芳基（碳數6～30為較佳）為較佳，氫原子或烷基為更佳。在化合物中有時存在兩個以上之Rs2 中，一個或兩個為烷基、芳基或鹵素原子為較佳，一個為烷基、芳基或鹵素原子為更佳，一個為烷基且其餘為氫原子為特佳。Rs2 所表示之烷基或芳基在可以獲得本發明的效果之範圍內可以具有公知的取代基。 式（OS-103）、式（OS-104）或式（OS-105）中，Xs表示O或S，O為較佳。上述式（OS-103）～（OS-105）中，包含Xs作為環員之環為5員環或6員環。
式（OS-103）～式（OS-105）中，ns表示1或2，在Xs為O之情況下，ns為1為較佳，並且在Xs為S之情況下，ns為2為較佳。 式（OS-103）～式（OS-105）中，Rs6 所表示之烷基（碳數1～30為較佳）及烷氧基（碳數1～30為較佳）可以具有取代基。 式（OS-103）～式（OS-105）中，ms表示0～6的整數，0～2的整數為較佳，0或1為更佳，0為特佳。
又，上述式（OS-103）所表示之化合物為下述式（OS-106）、式（OS-110）或式（OS-111）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-104）所表示之化合物為下述式（OS-107）所表示之化合物為特佳，上述式（OS-105）所表示之化合物為下述式（OS-108）或式（OS-109）所表示之化合物為特佳。 【化學式28】
Figure 02_image055
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt1 表示烷基、芳基或雜芳基，Rt7 表示氫原子或溴原子，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，Rt2 表示氫原子或甲基。 式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt7 表示氫原子或溴原子，氫原子為較佳。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt8 表示氫原子、碳數1～8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，碳數1～8的烷基、鹵素原子或苯基為較佳，碳數1～8的烷基為更佳，碳數1～6的烷基為進一步較佳，甲基為特佳。
式（OS-106）～式（OS-111）中，Rt9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，氫原子為較佳。 Rt2 表示氫原子或甲基，氫原子為較佳。 又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟的立體結構（E，Z），可以為其中任一者，亦可以為混合物。 作為上述式（OS-103）～式（OS-105）所表示之肟磺酸鹽化合物的具體例，可以例示日本特開2011-209692號公報的0088～0095段、日本特開2015-194674號公報的0168～0194段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。
作為包含至少一個肟磺酸鹽基之肟磺酸鹽化合物的較佳的其他態樣，可以舉出下述式（OS-101）、式（OS-102）所表示之化合物。
【化學式29】
Figure 02_image057
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru9 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。Ru9 為氰基或芳基之態樣為更佳，Ru9 為氰基、苯基或萘基之態樣為進一步較佳。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru2a 表示烷基或芳基。 式（OS-101）或式（OS-102）中，Xu表示-O-、-S-、-NH-、-NRu5 -、-CH2 -、-CRu6 H-或CRu6 Ru7 -，Ru5 ～Ru7 分別獨立地表示烷基或芳基。
式（OS-101）或式（OS-102）中，Ru1 ～Ru4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。Ru1 ～Ru4 中的兩個分別可以相互鍵結而形成環。此時，環可以進行縮環而與苯環一同形成縮合環。作為Ru1 ～Ru4 ，氫原子、鹵素原子或烷基為較佳，並且Ru1 ～Ru4 中的至少兩個相互鍵結而形成芳基之態樣亦較佳。其中，Ru1 ～Ru4 均為氫原子之態樣為較佳。上述取代基均還可以具有取代基。
上述式（OS-101）所表示之化合物為式（OS-102）所表示之化合物為更佳。 又，在上述肟磺酸鹽化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構（E，Z等），分別可以為其中任一者，亦可以為混合物。 作為式（OS-101）所表示之化合物的具體例，可以例示日本特開2011-209692號公報的0102～0106段、日本特開2015-194674號公報的0195～0207段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。 在上述化合物之中，下述b-9、b-16、b-31、b-33為較佳。 【化學式30】
Figure 02_image059
作為市售品，可以舉出WPAG-336（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）、WPAG-443（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）、MBZ-101（Midori Kagaku Co.,Ltd.製）等。
又，亦可以舉出下述結構式所表示之化合物作為較佳例。 【化學式31】
Figure 02_image061
作為有機鹵化化合物，具體而言，可以舉出若林等“Bull Chem.Soc Japan”42、2924（1969）、美國專利第3，905，815號說明書、日本特公昭46-4605號、日本特開昭48-36281號公報、日本特開昭55-32070號公報、日本特開昭60-239736號公報、日本特開昭61-169835號公報、日本特開昭61-169837號公報、日本特開昭62-58241號公報、日本特開昭62-212401號公報、日本特開昭63-70243號公報、日本特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1（No3），（1970）等中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。尤其，可以舉出經三鹵甲基取代之㗁唑化合物：S-三𠯤化合物作為較佳例。 更佳地，可以舉出至少一個單、二或三鹵素取代甲基與s-三𠯤環鍵結而成之s-三𠯤衍生物，具體而言，例如可以舉出2,4,6-三（單氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（二氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（三氯甲基）-s-三𠯤、2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-正丙基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（α,α,β-三氯乙基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（3,4-環氧苯基）-4、6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-〔1-（對甲氧基苯基）-2,4-丁二烯基〕-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯乙烯基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對異丙氧基苯乙烯基）-4、6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（對甲苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-（4-萘氧基萘基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苯硫基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2-苄硫基-4,6-雙（三氯甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（二溴甲基）-s-三𠯤、2,4,6-三（三溴甲基）-s-三𠯤、2-甲基-4,6-雙（三溴甲基）-s-三𠯤、2-甲氧基-4,6-雙（三溴甲基）-s-三𠯤等。
作為有機硼酸鹽化合物，例如可以舉出日本特開昭62-143044號公報、日本特開昭62-150242號公報、日本特開平9-188685號公報、日本特開平9-188686號公報、日本特開平9-188710號公報、日本特開2000-131837號公報、日本特開2002-107916號公報、日本專利第2764769號公報、日本特開2002-116539號公報等及Kunz，Martin“Rad Tech'98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中所記載之有機硼酸鹽、日本特開平6-157623號公報、日本特開平6-175564號公報、日本特開平6-175561號公報中所記載的有機硼鋶錯合物或有機硼氧代鋶錯合物、日本特開平6-175554號公報、日本特開平6-175553號公報中所記載的有機硼錪錯合物、日本特開平9-188710號公報中所記載的有機硼鏻錯合物、日本特開平6-348011號公報、日本特開平7-128785號公報、日本特開平7-140589號公報、日本特開平7-306527號公報、日本特開平7-292014號公報等有機硼過渡金屬配位錯合物等作為具體例，並將該等內容編入本說明書中。
作為二碸化合物，可以舉出日本特開昭61-166544號公報、日本專利申請2001-132318公報等中所記載之化合物及重氮二碸化合物。
作為上述鎓鹽化合物，例如可以舉出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387（1974）、T.S.Bal et al，Polymer，21,423（1980）中所記載的重氮鹽、美國專利第4,069,055號說明書、日本特開平4-365049號公報等中所記載的銨鹽、美國專利第4,069,055號、美國專利第4,069,056號的各說明書中所記載的鏻鹽、歐洲專利第104,143號、美國專利第339,049號、美國專利第410,201號的各說明書、日本特開平2-150848號、日本特開平2-296514號公報中所記載的錪鹽、歐洲專利第370,693號、歐洲專利第390,214號、歐洲專利第233,567號、歐洲專利第297,443號、歐洲專利第297,442號、美國專利第4,933,377號、美國專利第161,811號、美國專利第410,201號、美國專利第339,049號、美國專利第4,760,013號、美國專利第4,734,444號、美國專利第2,833,827號、德國專利第2,904,626號、德國專利第3,604,580號、德國專利第3,604,581號的各說明書中所記載的鋶鹽、J.V.Crivello et al，Macromolecules，10（6），1307（1977）、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047（1979）中所記載的硒鹽、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct（1988）中所記載的砷鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽等，並將該等內容編入本說明書中。
作為鎓鹽，可以舉出下述通式（RI-I）～（RI-III）所表示之鎓鹽。 【化學式32】
Figure 02_image063
式（RI-I）中，Ar11 表示可以具有1～6個取代基之碳數20以下的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的烷基胺基、碳數2～12的二烷基胺基、烷基的碳數為1～12的烷基醯胺基或芳基的碳數為6～20的芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z11 - 表示1價的陰離子，其為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子為較佳。式（RI-II）中，Ar21 、Ar22 各自獨立地表示可以具有1～6個取代基的碳數1～20的芳基，作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的單烷基胺基、烷基的碳數分別獨立地為1～12的二烷基胺基、烷基的碳數為1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z21 - 表示1價的陰離子，其為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。式（RI-III）中，R31 、R32 、R33 各自獨立地表示可以具有1～6個取代基之碳數6～20的芳基或烷基、烯基、炔基，較佳地，從反應性、穩定性的方面考慮，芳基為較佳。作為較佳的取代基，可以舉出碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數1～12的芳基、碳數1～12的烷氧基、碳數1～12的芳氧基、鹵素原子、碳數1～12的單烷基胺基、烷基的碳數分別獨立地為1～12的二烷基胺基、烷基的碳數為1～12的烷基醯胺基或芳基醯胺基、羰基、羧基、氰基、磺醯基、碳數1～12的硫代烷基、碳數1～12的硫代芳基。Z31 - 表示1價的陰離子，其為鹵素離子、過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、硫代磺酸離子、硫酸離子，從穩定性、反應性的方面考慮，過氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、磺酸離子、亞磺酸離子、羧酸離子為較佳。
作為較佳的光酸產生劑的具體例，可以舉出以下者。 【化學式33】
Figure 02_image065
【化學式34】
Figure 02_image067
【化學式35】
Figure 02_image069
【化學式36】
Figure 02_image071
光酸產生劑相對於樹脂組成物的總固體成分使用0.1～20質量%為較佳，使用0.5～18質量%為更佳，使用0.5～10質量%為進一步較佳，使用0.5～3質量%為更進一步較佳，使用0.5～1.2質量%為又更進一步較佳。 光酸產生劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用複數種。在組合使用複數種的情況下，該等合計量在上述範圍內為較佳。 又，為了對所期望的光源賦予感光性，與敏化劑同時使用亦較佳。
＜溶劑＞ 本發明的樹脂組成物包含溶劑。 溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、脲類、醇類等化合物。
作為酯類，例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等作為較佳者。
作為醚類，例如可以舉出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等作為較佳者。
作為酮類，例如可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡聚糖酮、二氫葡聚糖酮等作為較佳者。
作為環狀烴類，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類作為較佳者。
作為亞碸類，例如可以舉出二甲基亞碸作為較佳者。
作為醯胺類，可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-環己酯-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲醯基嗎啉、N-乙醯基嗎啉等作為較佳者。
作為脲類，可以舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等作為較佳者。
作為醇類，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙二醇單芐醚、乙二醇單乙二醇單苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇及雙丙酮醇等。
關於溶劑，從塗佈面性狀的改善等觀點考慮，混合兩種以上之形態亦較佳。
在本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯、左旋葡聚糖酮、二氫葡聚糖酮中之一種溶劑或由兩種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯或同時使用N-甲基-2-吡咯啶酮和乳酸乙酯為特佳。
從塗佈性的觀點考慮，將溶劑的含量設為本發明的樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為成為5～75質量%之量為更佳，設為成為10～70質量%之量為進一步較佳，設為成為20～70質量%為更進一步較佳。關於溶劑含量，只要依據塗膜的所期望厚度和塗佈方法進行調節即可。
本發明的樹脂組成物可以僅含有一種溶劑，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的溶劑之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜酸捕捉劑＞ 為了減少因從曝光至加熱為止的經時而引起之性能變化，本發明的樹脂組成物含有酸捕捉劑為較佳。其中，酸捕捉劑是指藉由存在於系統中而能夠捕捉產生酸之化合物，酸度低且pKa高的化合物為較佳。作為酸捕捉劑，具有胺基之化合物為較佳，一級胺、二級胺、三級胺、銨鹽、三級醯胺等為較佳，一級胺、二級胺、三級胺、銨鹽為較佳，二級胺、三級胺、銨鹽為更佳。 作為酸捕捉劑，可以較佳地舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。在具有鎓結構之情況下，酸捕捉劑為具有選自銨、重氮、錪、鋶、鏻、吡啶鎓等中之陽離子和酸度比由酸產生劑所產生之酸更低的酸的陰離子之鹽為較佳。
作為具有咪唑結構之酸捕捉劑，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之酸捕捉劑，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有鎓結構之酸捕捉劑，可以舉出氧化四丁基銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物、具體而言氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（第三丁基苯基）鋶、氫氧化雙（第三丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有三烷基胺結構之酸捕捉劑，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為具有苯胺結構之酸捕捉劑，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有吡啶結構之酸捕捉劑，可以舉出吡啶、4-甲基吡啶等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥乙基）苯胺等。
作為較佳的酸捕捉劑的具體例，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙基胺、二乙胺、三乙胺、己胺、十二胺、環己胺、環己基甲基胺、環己基二甲基胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、吡啶、丁胺、異丁胺、二丁胺、三丁胺、二環己胺、DBU（二氮雜雙環十一碳）、DABCO（1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷）、N,N-二異丙基乙基胺、四甲基氫氧化銨、乙二胺、1,5-二胺基戊烷、N-甲基己胺、N-甲基二環己胺、三辛基胺、N-乙基乙二胺、N,N―二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四丁基-1,6-己烷二胺、精三胺、二胺基環己烷、雙（2-甲氧基乙基）胺、哌啶、甲基哌啶、哌𠯤、托烷、N-苯基苄胺、1,2-二苯胺基乙烷（dianilinoethane）、2-胺基乙醇、甲苯胺、胺基酚、己基苯胺、伸苯基二胺、苯基乙基胺、二苄胺、吡咯、N-甲基吡咯、胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、胺基嗎啉、胺基烷基口末啉等。
該等酸捕捉劑可以單獨使用一種，可以組合使用兩種以上。 本發明之組成物可以含有酸捕捉劑，亦可以不含有酸捕捉劑，但是在含有之情況下，酸捕捉劑的含量以組成物的總固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。
酸產生劑與酸捕捉劑的使用比例為酸產生劑/酸捕捉劑（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解像度的觀點考慮，莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制由浮雕圖案隨著曝光後至加熱處理為止的經時變厚而引起之解像度的降低的觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/酸捕捉劑（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。
＜熱硬化促進劑＞ 樹脂組成物可以包含熱硬化促進劑。 作為熱硬化促進劑，可以舉出熱聚合起始劑、熱酸產生劑等。 可以舉出如下態樣：在樹脂組成物包含自由基交聯劑作為聚合性化合物之情況下，包含熱聚合起始劑，在包含其他交聯劑作為聚合性化合物之情況下，包含熱酸產生劑。
〔熱聚合起始劑〕 作為熱聚合起始劑，尤其可以包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基並起始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。 具體而言，可以舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。
在包含熱聚合起始劑之情況下，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%。熱聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的熱聚合起始劑之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
〔熱酸產生劑〕 樹脂組成物可以包含熱酸產生劑。 熱酸產生劑具有如下效果：藉由加熱而產生酸來促進選自具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物、環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物中的至少一種化合物的交聯反應。
熱酸產生劑的熱分解開始溫度為50℃～270℃為較佳，50℃～250℃為更佳。又，若選擇一種在將組成物塗佈於基板上之後進行乾燥（預烘烤：約70～140℃）時不產生酸，而在之後的曝光、顯影中圖案化之後進行最終加熱（硬化：約100～400℃）時產生酸者作為熱酸產生劑，則能夠抑制顯影時的靈敏度下降，因此為較佳。 關於熱分解開始溫度，在將熱酸產生劑在耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至500℃之情況下，作為溫度最低的發熱峰的峰值溫度而求出。 作為測定熱分解開始溫度時使用之設備，可以舉出Q2000（TA Instruments.製）等。
從熱酸產生劑產生之酸為強酸為較佳，例如對甲苯磺酸、苯磺酸等芳磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷磺酸或三氟甲磺酸等鹵烷磺酸等為較佳。作為該種熱酸產生劑的例子，可以舉出日本特開2013-072935號公報的0055段中所記載者。
其中，從在硬化物（硬化膜）中殘留得少且不易降低硬化物（硬化膜）物理性質之觀點考慮，產生碳數1～4的烷磺酸或碳數1～4的鹵烷磺酸者為更佳，作為熱酸產生劑，甲磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶鹽、甲磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶鹽、甲磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶鹽、甲磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶鹽、甲磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶鹽、三氟甲磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶鹽、三氟甲磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶鹽、三氟甲磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶鹽、三氟甲磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶鹽、三氟甲磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶鹽、3-（5-（（（丙磺醯基）氧基）亞胺基）噻吩-2（5H）-亞基）-2-（鄰甲苯基）丙腈、2,2-雙（3-（甲磺醯基胺基）-4-羥基苯基）六氟丙烷為較佳。
又，作為熱酸產生劑，日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載的化合物亦較佳。
熱酸產生劑的含量相對於樹脂100質量份為0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上來促進交聯反應，因此能夠進一步提高硬化物（硬化膜）的機械特性及耐溶劑性。又，從硬化物（硬化膜）的電絕緣性的觀點考慮，20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。
＜鹼產生劑＞ 本發明的樹脂組成物可以包含鹼產生劑。其中，鹼產生劑為能夠藉由物理或化學作用而產生鹼之化合物。作為對本發明的樹脂組成物來說較佳的鹼產生劑，可以舉出熱鹼產生劑及光鹼產生劑。 尤其，在樹脂組成物包含環化樹脂的前驅物之情況下，樹脂組成物包含鹼產生劑為較佳。藉由使樹脂組成物含有熱鹼產生劑，例如藉由加熱而能夠促進前驅物的環化反應，成為硬化物的機械特性或耐藥品性良好者，例如作為半導體封裝中所包含之再配線層用層間絕緣膜的性能變得良好。 作為鹼產生劑，可以為離子型鹼產生劑，亦可以為非離子型鹼產生劑。作為從鹼產生劑產生之鹼，例如可以舉出二級胺、三級胺。 對本發明之鹼產生劑並無特別限制，能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑，例如能夠使用胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥胺化合物、胺甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄胺基甲酸酯化合物、硝基苄胺基甲酸酯化合物、磺酸醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺基化合物等。 作為非離子型鹼產生劑的具體的化合物，可以舉出式（B1）、式（B2）或式（B3）所表示之化合物。 【化學式37】
Figure 02_image073
式（B1）及式（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 分別獨立地為不具有三級胺結構的有機基、鹵素原子或氫原子。其中，Rb1 及Rb2 不會同時成為氫原子。又，Rb1 、Rb2 及Rb3 均不具有羧基。再者，在本說明書中，三級胺結構是指3價的氮原子的三個鍵結鍵均與烴系碳原子進行共價鍵之結構。因此，在所鍵結之碳原子為形成羰基之碳原子之情況亦即在與氮原子一同形成醯胺基之情況下，並不限於此。
式（B1）、式（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 中的至少一個包含環狀結構為較佳，至少兩個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及縮合環中的任一個，單環或兩個單環縮合而成之縮合環為較佳。單環為5員環或6員環為較佳，6員環為較佳。單環為環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。
更具體而言，Rb1 及Rb2 為氫原子、烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳烷基（碳數7～25為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）為較佳。該等基團可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基。Rb1 與Rb2 可以相互鍵結而形成環。作為所形成之環，4～7員的含氮雜環為較佳。尤其，Rb1 及Rb2 為可以具有取代基之直鏈、支鏈或環狀的烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）為較佳，可以具有取代基之環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）為更佳，可以具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb3 ，可以舉出烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）、芳烯基（碳數8～24為較佳，8～20為更佳，8～16為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）或芳烷氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）。其中，環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳烯基、芳烷氧基為較佳。Rb3 在發揮本發明的效果之範圍內還可以具有取代基。
式（B1）所表示之化合物為下述式（B1-1）或下述式（B1-2）所表示之化合物為較佳。 【化學式38】
Figure 02_image075
式中，Rb11 及Rb12 和Rb31 及Rb32 分別與式（B1）中之Rb1 及Rb2 的含義相同。 Rb13 為烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。其中，Rb13 為芳烷基為較佳。
Rb33 及Rb34 分別獨立地為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～8為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子為較佳。
Rb35 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），芳基為較佳。
又，式（B1-1）所表示之化合物為式（B1-1a）所表示之化合物亦較佳。 【化學式39】
Figure 02_image077
Rb11 及Rb12 與式（B1-1）中之Rb11 及Rb12 的含義相同。 Rb15 及Rb16 為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子或甲基為較佳。 Rb17 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），其中，芳基為較佳。
【化學式40】
Figure 02_image079
（B3）
在式（B3）中，L表示烴基，該烴基為在連接相鄰之氧原子和碳原子之連接鏈的路徑上具有飽和烴基之2價的烴基，並且連接鏈的路徑上的原子數為3個以上。又，RN1 及RN2 分別獨立地表示1價的有機基。
在本說明書中，“連接鏈”是指，在連接連接對象的兩個原子或連接原子群組之間之路徑上的原子鏈中以最短（最小原子數）的方式連接該等連接對象者。例如，在下述式所表示之化合物中，L由伸苯基伸乙基構成，並且具有伸乙基作為飽和烴基，連接鏈由四個碳原子構成，連接鏈的路徑上的原子數（亦即，為構成連接鏈之原子的數量，以下，亦稱為“連接鏈長度”或“連接鏈的長度”。）為4個。 【化學式41】
Figure 02_image081
式（B3）之L中的碳數（亦包含除了連接鏈中的碳原子以外的碳原子）為3～24為較佳。上限為12以下為更佳，10以下為進一步較佳，8以下為特佳。下限為4以上為更佳。從快速進行上述分子內環化反應之觀點考慮，L的連接鏈長度的上限為12以下為較佳，8以下為更佳，6以下為進一步較佳，5以下為特佳。尤其，L的連接鏈長度為4或5為較佳，4為最佳。作為鹼產生劑的具體的較佳化合物，例如亦可以舉出國際公開第2020/066416號的0102～0168段中所記載的化合物、國際公開第2018/038002號的0143～0177段中所記載的化合物。
又，鹼產生劑包含下述式（N1）所表示之化合物亦較佳。 【化學式42】
Figure 02_image083
式（N1）中，RN1 及RN2 分別獨立地表示1價的有機基，RC1表示氫原子或保護基，L表示2價的連接基。
L為2價的連接基，2價的有機基為較佳。連接基的連接鏈長度為1以上為較佳，2以上為更佳。作為上限，12以下為較佳，8以下為更佳，5以下為進一步較佳。連接鏈長度為在式中的兩個羰基之間成為最短路程之原子排列中存在之原子的數量。
式（N1）中，RN1 及RN2 分別獨立地表示1價的有機基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳），烴基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～10為進一步較佳）為較佳，具體而言，可以舉出脂肪族烴基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～10為進一步較佳）或芳香族烴基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳），脂肪族烴基為較佳。若作為RN1 及RN2 使用脂肪族烴基，則所產生之鹼的鹼性高，因此為較佳。再者，脂肪族烴基及芳香族烴基可以具有取代基，並且脂肪族烴基及芳香族烴基可以在脂肪族烴鏈中或芳香環中、取代基中具有氧原子。尤其，可以例示脂肪族烴基在烴鏈中具有氧原子之態樣。
作為構成RN1 及RN2 之脂肪族烴基，可以舉出直鏈或支鏈的鏈狀烷基、環狀烷基、與鏈狀烷基和環狀烷基的組合有關之基團、在鏈中具有氧原子之烷基。直鏈或支鏈的鏈狀烷基為碳數1～24者為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳。關於直鏈或支鏈的鏈狀烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基等。 環狀烷基為碳數3～12者為較佳，3～6為更佳。關於環狀烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。 與鏈狀烷基和環狀烷基的組合有關之基團為碳數4～24者為較佳，4～18為更佳，4～12為進一步較佳。關於與鏈狀烷基和環狀烷基的組合有關之基團，例如可以舉出環己基甲基、環己基乙基、環己基丙基、甲基環己基甲基、乙基環己基乙基等。 在鏈中具有氧原子之烷基為碳數2～12者為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。在鏈中具有氧原子之烷基可以為鏈狀，亦可以為環狀，並且可以為直鏈，亦可以為支鏈。 其中，從提高後述分解生成鹼的沸點之觀點考慮，RN1 及RN2 為碳數5～12的烷基為較佳。其中，在重視與金屬（例如銅）的層積層時的密接性之配方中，具有環狀的烷基之基團或碳數1～8的烷基為較佳。
RN1 及RN2 可以相互連接而形成環狀結構。在形成環狀結構時，可以在鏈中具有氧原子等。又，RN1 及RN2 所形成之環狀結構可以為單環，亦可以為縮合環，但是單環為較佳。作為所形成之環狀結構，式（N1）中的含有氮原子之5員環或6員環為較佳，例如可以舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡咯啉環、吡咯啶環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環等，可以較佳地舉出吡咯啉環、吡咯啶環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環。
RC1 表示氫原子或保護基，氫原子為較佳。
作為保護基，藉由酸或鹼的作用進行分解之保護基為較佳，可以較佳地舉出用酸進行分解之保護基。
作為保護基的具體例，可以舉出鏈狀或環狀的烷基或在鏈中具有氧原子之鏈狀或環狀的烷基。作為鏈狀或環狀的烷基，可以舉出甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基等。作為在鏈中具有氧原子之鏈狀的烷基，具體而言，可以舉出烷基氧基烷基，更具體而言，可以舉出甲氧基甲（MOM）基、乙氧基乙（EE）基等。作為在鏈中具有氧原子之環狀的烷基，可以舉出環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、四氫呋喃基、四氫吡喃（THP）基等。
作為構成L之2價的連接基，並無特別限定，但是烴基為較佳，脂肪族烴基為更佳。烴基可以具有取代基，並且亦可以在烴鏈中具有除了碳原子以外的種類的原子。更具體而言，可以在鏈中具有氧原子的2價的烴連接基為較佳，可以在鏈中具有氧原子的2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基或與可以在鏈中具有氧原子的2價的脂肪族烴基和2價的芳香族烴基的組合有關之基團為更佳，可以在鏈中具有氧原子的2價的脂肪族烴基為進一步較佳。該等基團不具有氧原子為較佳。 2價的烴連接基為碳數1～24者為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳。2價的脂肪族烴基為碳數1～12者為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。2價的芳香族烴基為碳數6～22者為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳。與2價的脂肪族烴基和2價的芳香族烴基的組合有關之基團（例如，伸芳基烷基）為碳數7～22者為較佳，7～18為更佳，7～10為進一步較佳。
作為連接基L，具體而言，直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、與鏈狀伸烷基和環狀伸烷基的組合有關之基團、在鏈中具有氧原子之伸烷基、直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基、環狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基伸烷基為較佳。 直鏈或支鏈的鏈狀伸烷基為碳數1～12者為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。 環狀伸烷基為碳數3～12者為較佳，3～6為更佳。 與鏈狀伸烷基和環狀伸烷基的組合有關之基團為碳數4～24者為較佳，4～12為更佳，4～6為進一步較佳。 在鏈中具有氧原子之伸烷基可以為鏈狀，亦可以為環狀，並且可以為直鏈，亦可以為支鏈。在鏈中具有氧原子之伸烷基為碳數1～12者為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。
直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基為碳數2～12者為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳。直鏈或支鏈的鏈狀的伸烯基的C=C鍵的數量為1～10者為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳。 環狀的伸烯基為碳數3～12者為較佳，3～6為更佳。環狀的伸烯基的C=C鍵的數量為1～6為較佳，1～4為更佳，1～2為進一步較佳。 伸芳基為碳數6～22者為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳。 伸芳基伸烷基為碳數7～23者為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳。 其中，鏈狀伸烷基、環狀伸烷基、在鏈中具有氧原子之伸烷基、鏈狀的伸烯基、伸芳基、伸芳基、伸烷基為較佳，1,2-伸乙基、丙烷二基（尤其1,3-丙烷二基）、環己烷二基（尤其1,2-環己烷二基）、伸乙烯基（尤其順式伸乙烯基）、伸苯基（1,2-伸苯基）、伸苯基亞甲基（尤其1,2-伸苯基亞甲基）、氧伸乙基（尤其1,2-乙烯氧基-1,2-伸乙基）為更佳。
作為鹼產生劑，可以舉出下述例，但是本發明並不僅由此做限定性解釋。
【化學式43】
Figure 02_image085
非離子型熱鹼產生劑的分子量為800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。
作為離子型鹼產生劑的具體的較佳化合物，例如亦可以舉出國際公開第2018/038002號的0148～0163段中所記載的化合物。
作為銨鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 【化學式44】
Figure 02_image087
作為亞胺鹽的具體例，可以舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 【化學式45】
Figure 02_image089
在本發明的樹脂組成物包含鹼產生劑之情況下，鹼產生劑的含量相對於本發明的樹脂組成物中的樹脂100質量份為0.1～50質量份為較佳。下限為0.3質量份以上為更佳，0.5質量份以上為進一步較佳。上限為30質量份以下為更佳，20質量份以下為進一步較佳，10質量份以下為更進一步較佳，可以為5質量份以下，亦可以為4質量份以下。 鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。在使用兩種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
＜聚合性化合物＞ 本發明的樹脂組成物包含聚合性化合物為較佳。 作為聚合性化合物，可以舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
〔自由基交聯劑〕 本發明的樹脂組成物包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑為具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，包含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、（甲基）丙烯醯胺基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。 在該等之中，作為上述包含乙烯性不飽和鍵之基團，（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯胺基、乙烯基苯基為較佳，從反應性的觀點考慮，（甲基）丙烯醯基為更佳。
自由基交聯劑為具有一個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，但是具有兩個以上之化合物為更佳。自由基交聯劑可以具有三個以上的乙烯性不飽和鍵。 作為上述具有兩個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物，具有2～15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有2～10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳，具有2～6個之化合物為進一步較佳。 又，從所獲得之圖案（硬化物）的膜強度的觀點考慮，本發明的樹脂組成物包含具有兩個乙烯性不飽和鍵之化合物和上述具有三個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物亦較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例，可以舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，亦可以較佳地使用具有羥基或胺基、氫硫基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物以及具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又，作為另一例，亦能夠使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組來代替上述不飽和羧酸。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，並將該等內容編入本說明書中。
又，自由基交聯劑為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例，可以舉出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行（甲基）丙烯酸酯化而獲得之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺甲酸乙酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載的化合物亦較佳。又，亦可以舉出使（甲基）丙烯酸環氧丙酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物與多官能羧酸進行反應而獲得之多官能（甲基）丙烯酸酯等。
又，作為除了上述以外的較佳的自由基交聯劑物，亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載之具有茀環且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團之化合物或卡多（cardo）樹脂。
進而，作為其他例，亦可以舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中所記載的特定的不飽和化合物或日本特開平02-025493號公報中所記載的乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中所記載的包含全氟烷基之化合物。進而，亦能夠使用在“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中所記載的化合物、國際公開第2015/199219號的0087～0131段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。
又，在日本特開平10-062986號公報中，作為式（1）及式（2）而與其具體例一同記載的如下化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該化合物為在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行（甲基）丙烯酸酯化而獲得之化合物。
進而，亦能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載的化合物作為自由基交聯劑，並將該等內容編入本說明書中。
作為自由基交聯劑，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）及該等（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品，例如可以舉出Sartomer Company, Inc製的作為具有四個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有四個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company, Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有六個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有三個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺甲酸乙酯寡聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION製）等。
作為自由基交聯劑，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺甲酸乙酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺甲酸乙酯化合物類亦較佳。進而，作為自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為在使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物為新戊四醇或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製的多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可以舉出M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～300mgKOH/g，特佳為1～100mgKOH/g。只要自由基交聯劑的酸值在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。關於上述酸值，依據JIS K 0070：1992的記載來測定。
從圖案的解像性和膜的伸縮性的觀點考慮，樹脂組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體的化合物，能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG（聚乙二醇）200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO（環氧乙烷）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO（環氧丙烷）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、2羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸改質二甲基丙烯酸酯、具有其他胺甲酸乙酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等依據需要能夠混合使用兩種以上。 再者，例如PEG200二丙烯酸酯是指為聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇鏈的式量為200左右者。 關於本發明的樹脂組成物，從伴隨圖案（硬化物）的彈性模數控制而抑制翹曲的觀點考慮，能夠較佳地使用單官能自由基交聯劑作為自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑，可以較佳地使用正丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、芐基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯基環氧丙醚等。作為單官能自由基交聯劑，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。 除此以外，作為2官能以上的自由基交聯劑，可以舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類。
在含有自由基交聯劑之情況下，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。在同時使用兩種以上之情況下，其合計量在上述範圍內為較佳。
〔其他交聯劑〕 本發明的樹脂組成物包含與上述自由基交聯劑不同之其他交聯劑亦較佳。 在本發明中，其他交聯劑是指除了上述自由基交聯劑以外的交聯劑，在分子內具有複數個藉由上述光酸產生劑或光鹼產生劑的感光而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳，在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用而促進在與組成物中的其他化合物或其反應產物之間形成共價鍵之反應之基團之化合物為較佳。 在曝光步驟中，上述酸為從光酸產生劑產生之酸為較佳。 作為其他交聯劑，具有選自包括醯氧基甲基、羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少一種基團之化合物為較佳，具有選自包括醯氧基甲基、羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少一種基團與氮原子直接鍵結之結構之化合物為更佳。 作為其他交聯劑，例如可以舉出具有使甲醛或甲醛和醇與三聚氰胺、甘脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含有胺基之化合物進行反應而經醯氧基甲基、羥甲基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子之結構之化合物。該等化合物的製造方法並無特別限定，只要為具有與藉由上述方法製造的化合物相同之結構之化合物即可。又，亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 將作為上述含有胺基之化合物而使用了三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用了甘脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑，將使用了伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用了苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。 在該等之中，本發明的樹脂組成物包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中的至少一種化合物為較佳，包含選自包括後述甘脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中的至少一種化合物為更佳。
作為含有本發明中之烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個之化合物，可以舉出烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基或下述脲結構的氮原子上或三𠯤上取代之化合物作為結構例。 上述化合物所具有之烷氧基甲基或醯氧基甲基為碳數2～5為較佳，碳數2或3為較佳，碳數2為更佳。 上述化合物所具有之烷氧基甲基及醯氧基甲基的總數為1～10為較佳，更佳為2～8，特佳為3～6。 上述化合物的分子量較佳為1500以下，180～1200為較佳。
【化學式46】
Figure 02_image091
R100 表示烷基或醯基。 R101 及R102 分別獨立地表示1價的有機基，並且可以相互鍵結而形成環。
作為烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香族基上取代之化合物，例如可以舉出下述通式的各種化合物。
【化學式47】
Figure 02_image093
式中，X表示單鍵或2價的有機基，每個R104 分別獨立地表示烷基或醯基，R103 表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團（例如，藉由酸的作用進行脫離之基團、-C（R4 ）2 COOR5 所表示之基團（R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基，R5 表示藉由酸的作用進行脫離之基團。））。 R105 各自獨立地表示烷基或烯基，a、b及c各自獨立地為1～3，d為0～4，e為0～3，f為0～3，a+d為5以下，b+e為4以下，c+f為4以下。 關於藉由酸的作用進行分解而產生鹼可溶性基之基團、藉由酸的作用進行脫離之基團、-C（R4 ）2 COOR5 所表示之基團中之R5 ，例如可以舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以相互鍵結而形成環。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～5的烷基為更佳。 上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一個。 作為上述環烷基，碳數3～12的環烷基為較佳，碳數3～8的環烷基為更佳。 上述環烷基可以為單環結構，亦可以為縮合環等多環結構。 上述芳基為碳數6～30的芳香族烴基為較佳，苯基為更佳。 作為上述芳烷基，碳數7～20的芳烷基為較佳，碳數7～16的芳烷基為更佳。 上述芳烷基是指經烷基取代之芳基，該等烷基及芳基的較佳態樣與上述烷基及芳基的較佳態樣相同。 上述烯基為碳數3～20的烯基為較佳，碳數3～16的烯基為更佳。 又，該等基團在可以獲得本發明的效果之範圍內還可以具有公知的取代基。
R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為該等基團，較佳為三級烷基酯基、縮醛酯基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛酯基。
作為具有烷氧基甲基之化合物，具體而言，可以舉出以下結構。關於具有醯氧基甲基之化合物，可以舉出將下述化合物的烷氧基甲基變更為醯氧基甲基之化合物。作為在分子內具有烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，可以舉出以下各種化合物，但是並不限定於該等。
【化學式48】
Figure 02_image095
【化學式49】
Figure 02_image097
關於含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個之化合物，可以使用市售者，亦可以使用藉由公知的方法合成者。 從耐熱性的觀點考慮，烷氧基甲基或醯氧基甲基直接在芳香環或三𠯤環上取代之化合物為較佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例，可以舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例，例如可以舉出單羥甲基化甘脲、二羥甲基化甘脲、三羥甲基化甘脲、四羥甲基化甘脲、單甲氧基甲基化甘脲，二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、單甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、單丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、單丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交聯劑；雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等脲系交聯劑、單羥甲基化伸乙脲或二羥甲基化伸乙脲、單甲氧基甲基化伸乙脲、二甲氧基甲基化伸乙脲、單乙氧基甲基化伸乙脲、二乙氧基甲基化伸乙脲、單丙氧基甲基化伸乙脲、二丙氧基甲基化伸乙脲、單丁氧基甲基化伸乙脲或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑、單羥甲基化伸丙脲、二羥甲基化伸丙脲、單甲氧基甲基化伸丙脲、二甲氧基甲基化伸丙脲、單乙氧基甲基化伸丙脲、二乙氧基甲基化伸丙脲、單丙氧基甲基化伸丙脲、二丙氧基甲基化伸丙脲、單丁氧基甲基化伸丙脲或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑、1,3-二（甲氧基甲基）4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二（甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例，例如可以舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
除此以外，作為具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少一種基團之化合物，亦可以較佳地使用在芳香環（較佳為苯環）上直接鍵結有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中的至少一種基團之化合物。 作為該種化合物的具體例，可以舉出苯二甲醇、雙（羥甲基）甲酚、雙（羥甲基）二甲氧基苯、雙（羥甲基）二苯醚、雙（羥甲基）二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯酯、雙（羥甲基）聯苯、二甲基雙（羥甲基）聯苯、雙（甲氧基甲基）苯、雙（甲氧基甲基）甲酚、雙（甲氧基甲基）二甲氧基苯、雙（甲氧基甲基）二苯醚、雙（甲氧基甲基）二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙（甲氧基甲基）聯苯、二甲基雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙（甲氧基甲基）苯酚]、5,5’-[2,2,2‐三氟‐1‐（三氟甲基）亞乙基]雙[2‐羥基‐1,3‐苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四（甲氧基甲基）-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑，亦可以使用市售品，作為較佳的市售品，可以舉出46DMOC、46DMOEP（以上為ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、NIKARAC（註冊商標，以下相同）MX-290、NIKARAC MX-280、NIKARAC MX-270、NIKARAC MX-279、NIKARAC MW-100LM、NIKARAC MX-750LM（以上為Sanwa Chemical Co.,Ltd.製）等。
又，本發明的樹脂組成物包含選自包括環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物之群組中的至少一種化合物作為其他交聯劑亦較佳。
-環氧化合物（具有環氧基之化合物）- 作為環氧化合物，在一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且不會產生由交聯引起之脫水反應，因此不易引起膜收縮。因此，含有環氧化合物對抑制本發明的樹脂組成物的低溫硬化及翹曲係有效的。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步下降，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2～15為較佳。
作為環氧化合物的例子，可以舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、六亞甲基二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（縮水甘油氧基丙基）矽氧烷等環氧環氧基之矽酮等，但是並不限定於該等。具體而言，可以舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-830LVP、EPICLON（註冊商標）EXA-8183、EPICLON（註冊商標）EXA-8169、EPICLON（註冊商標）N-660、EPICLON（註冊商標）N-665-EXP-S、EPICLON（註冊商標）N-740（以上為產品名稱，DIC CORPORATION製）、Rika Resin（註冊商標）BEO-20E、Rika Resin（註冊商標）BEO-60E、Rika Resin（註冊商標）HBE-100、Rika Resin（註冊商標）DME-100、Rika Resin（註冊商標）L-200（產品名稱，New Japan Chemical Co.,Ltd.）、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S（以上為產品名稱，ADEKA CORPORATION製）、CELLOXIDE（註冊商標）2021P、CELLOXIDE（註冊商標）2081、CELLOXIDE（註冊商標）2000、EHPE3150、EPOLEAD（註冊商標）GT401、EPOLEAD（註冊商標）PB4700、EPOLEAD（註冊商標）PB3600（以上為產品名稱，Daicel Corporation製）、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S（以上為產品名稱，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）等。又，亦可以較佳地使用以下化合物。
【化學式50】
Figure 02_image099
式中，n為1～5的整數、m為1～20的整數。
在上述結構之中，從兼顧耐熱性和伸長率的提高之觀點考慮，n為1～2、m為3～7為較佳。
-氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）- 作為氧雜環丁烷化合物，可以舉出在一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙｛[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體的例子，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製的ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221），該等可以單獨使用或混合使用兩種以上。
-苯并㗁𠯤化合物（具有苯并㗁唑基之化合物）- 由於由開環加成反應引起交聯反應，苯并㗁𠯤化合物在硬化時不產生脫氣，從而進一步減少熱收縮以抑制產生翹曲，因此為較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例，可以舉出P-d型苯并㗁𠯤、F-a型苯并㗁𠯤、（以上為產品名稱，Shikoku Chemicals Corporation製）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用或者混合使用兩種以上。
其他交聯劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的其他交聯劑之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的樹脂組成物包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可以舉出具有烷氧基甲矽烷基之矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲之化合物、磷酸衍生物化合物、β酮酸酯化合物、胺基化合物等。
〔矽烷偶合劑〕 作為矽烷偶合劑，例如可以舉出國際公開第2015/199219號的0167段中所記載的化合物、日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載的化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中所記載的化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載的化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中所記載的化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中所記載的化合物、日本特開2018-173573的0067～0078段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載，使用不同的兩種以上的矽烷偶合劑亦較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
【化學式51】
Figure 02_image101
作為其他矽烷偶合劑，例如可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-（1,3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三-（三甲氧基甲矽烷基丙基）異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。
〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑，例如可以舉出鋁三（乙醯乙酸乙酯）鋁、三（乙醯丙酮）鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等。
又，作為其他金屬接著性改良劑，亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所記載的化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所記載的硫化物系化合物，並將該等內容編入本說明書中。
金屬接著性改良劑的含量相對於特定樹脂100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為在0.01～10質量份的範圍內，進一步較佳為在0.5～5質量份的範圍內。藉由設為上述下限值以上，圖案與金屬層的接著性變得良好，藉由設為上述上限值以下，圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接著性改良劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。在使用兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜遷移抑制劑＞ 本發明的樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子轉移至膜內。
作為遷移抑制劑，並無特別限制，可以舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環）之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑、5-胺基―1H-四唑等四唑系化合物。
或者，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中所記載的防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載的化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中所記載的化合物、日本特開2012-194520號公報的0114段、0116段及0118段中所記載的化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中所記載的化合物等，並將該等內容編入本說明書中。
作為遷移抑制劑的具體例，可以舉出下述化合物。
【化學式52】
Figure 02_image103
在本發明的樹脂組成物具有遷移抑制劑之情況下，遷移抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。在遷移抑制劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。作為聚合抑制劑，可以舉出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧基自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳香環系化合物、金屬化合物等。
作為聚合抑制劑的具體的化合物，例如較佳地使用對氫醌、鄰氫醌、鄰甲氧基酚、對甲氧基酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基酚）、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷、1,3,5-三（4-第三丁基-3-羥基）-2,6-二甲基芐基）-1,3,5-三𠯤-2,4,6-（1H，3H，5H）-三酮、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、吩噻𠯤、啡㗁𠯤、1,1-二苯基-2-吡咯肼、二丁基二硫代碳酸銅（II）、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載的聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物包含聚合抑制劑之情況下，聚合抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳0.02～15質量%為更佳，0.05～10質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。在聚合抑制劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的樹脂組成物在可以獲得本發明的效果之範圍內依據需要能夠配合各種的添加物、例如界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、紫外線吸收劑、有機鈦化合物、抗氧化劑、抗凝聚劑、酚系化合物、其他高分子化合物、可塑劑及其他助劑類（例如，消泡劑、阻燃劑等）等。藉由適當含有該等成分，能夠調整膜物理性質等性質。關於該等成分，例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後（所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段）的記載及日本特開2008-250074號公報的0101～0104段、0107～0109段等的記載，並將該等內容編入本說明書中。在配合該等添加劑之情況下，將其合計配合量設為本發明的樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
〔界面活性劑〕 作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可以為非離子型界面活性劑，亦可以為陽離子型界面活性劑，亦可以為陰離子型界面活性劑。
藉由在本發明的感光性樹脂組成物中含有界面活性劑，進一步提高作為塗佈液進行製備時的液體特性（尤其，流動性），從而能夠進一步改善塗佈厚的均勻性或省液性。亦即，在使用適用了含有界面活性劑之組成物之塗佈液而形成膜之情況下，被塗佈面與塗佈液的界面張力降低而改善對被塗佈面的潤濕性，從而提高對被塗佈面的塗佈性。因此，能夠更佳地進行厚度不均勻小的均勻厚度的膜形成。
作為氟系界面活性劑，例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K（以上為DIC CORPORATION製）、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、Novell FC4430、Novell FC4432（以上為3M Japan Limited製）、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40（以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製）、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（OMNOVA Solutions Inc.製）等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015～0158段中所記載的化合物、日本特開2011-132503號公報的0117～0132段中所記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。亦能夠使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑，作為具體例，例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物，並將該等內容編入本說明書中。 氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含來自具有氟原子之（甲基）丙烯酸酯化合物之重複單元和來自具有兩個以上（較佳為5個以上）的伸烷氧基（較佳為乙烯氧基、丙烯氧基）之（甲基）丙烯酸酯化合物之重複單元，亦可以例示下述化合物作為本發明中所使用之氟系界面活性劑。 【化學式53】
Figure 02_image105
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000～50,000，5,000～30,000為更佳。 氟系界面活性劑亦能夠將在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050～0090段及0289～0295段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。又，作為市售品，例如可以舉出DIC CORPORATION製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3～40質量%為較佳，更佳為5～30質量%，特佳為7～25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言，氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑係有效的，在組成物中之溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑，例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400（以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製）、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452（以上為Momentive performance Materials Inc.製）、KP341、KF6001、KF6002（以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）、BYK307、BYK323、BYK330（以上為BYK Chemie GmbH製）等。
作為烴系界面活性劑，例如可以舉出PIONIN A-76、Newkalgen FS-3PG、PIONIN B-709、PIONIN B-811-N、PIONIN D-1004、PIONIN D-3104、PIONIN D-3605、PIONIN D-6112、PIONIN D-2104-D、PIONIN D-212、PIONIN D-931、PIONIN D-941、PIONIN D-951、PIONIN E-5310、PIONIN P-1050-B、PIONIN P-1028-P、PIONIN P-4050-T等（以上為TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.製）等。
作為非離子型界面活性劑，可以例示甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物（例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作為市售品，可以舉出Pluronic（註冊商標）L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2（BASF公司製）、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1（BASF公司製）、Solsperse 20000（Lubrizol Japan Ltd.製）、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315（TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製）、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440（Nissin Chemical co.,ltd.製）等。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可以舉出有機矽氧烷聚合物KP341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）、（甲基）丙烯酸系（共）聚合物Polyflow No.75、No.77、No.90、No.95（KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製）、W001（Yusho Co.,Ltd.製）等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可以舉出W004、W005、W017（Yusho Co.,Ltd.製）、SANDET BL（SANYO KASEI Co.Ltd.製）等。
界面活性劑可以僅使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001～2.0質量%為較佳，0.005～1.0質量%為更佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止因氧引起的聚合阻礙，可以在本發明的樹脂組成物中添加如二十二酸或二十二酸醯胺的高級脂肪酸衍生物，從而使其在塗佈後的乾燥過程中不均勻地存在於本發明的樹脂組成物的表面上。
又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中所記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。
在本發明的樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物之情況下，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。在高級脂肪酸衍生物為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
〔無機粒子〕 本發明的樹脂組成物可以包含無機微粒。作為無機粒子，具體而言，能夠包含碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作為上述無機粒子的平均粒徑，0.01～2.0μm為較佳，0.02～1.5μm為更佳，0.03～1.0μm為進一步較佳，0.04～0.5μm為特佳。 微粒的上述平均粒徑為一次粒徑，並且為體積平均粒徑。關於體積平均粒徑，能夠藉由基於Nanotrac WAVE II EX-150（Nikkiso Co.,Ltd.製）之動態光散射法進行測定。 在難以進行上述測定之情況下，亦能夠藉由離心沉降透光法、X射線透射法、雷射繞射/散射法進行測定。
〔紫外線吸收劑〕 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。 作為水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。又，作為苯并三唑系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-（2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-第三戊基-5’-異丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基）苯并三唑、2-（2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-（1,1,3,3-四甲基）苯基]苯并三唑等。
作為取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。進而，作為三𠯤系紫外線吸收劑的例子，可以舉出2-[4-[（2-羥基-3-十二烷氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-[4-[（2-羥基-3-十三烷氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-（2,4-二羥基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等單（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丙氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基）-6-（4-甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等雙（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丁氧基苯基）-6-（2,4-二丁氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三（2-羥基-4-辛氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三[2-羥基-4-（3-丁氧基-2-羥基丙氧基）苯基]-1,3,5-三𠯤等三（羥基苯基）三𠯤化合物等。
在本發明中，上述各種紫外線吸收劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑，亦可以不包含紫外線吸收劑，但是在包含之情況下，紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.001質量%以上且1質量%以下為較佳，0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
〔有機鈦化合物〕 本實施形態的樹脂組成物可以含有有機鈦化合物。由於樹脂組成物含有有機鈦化合物，因此即使在低溫下進行硬化之情況下亦能夠形成耐藥品性優異之樹脂層。
作為能夠使用的有機鈦化合物，可以舉出有機基經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結者。 將有機鈦化合物的具體例示於以下I）～VII）中： I）鈦螯合化合物：其中，樹脂組成物的保存穩定性優異，並且可以獲得良好的硬化圖案，從而具有兩個以上的烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體的例子為二異丙醇雙（三乙醇胺）鈦、二（正丁醇）雙（2,4-戊二酮）鈦、二異丙醇雙（2,4-戊二酮）鈦、二異丙醇雙（四甲基庚二酮）鈦、二異丙醇雙（乙醯乙酸乙酯）鈦等。 II）四烷氧基鈦化合物：例如為四（正丁醇）鈦、四乙醇鈦、四（2-乙基己醇）鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯氧化鈦、四（正壬醇）鈦、四（正丙醇）鈦、四硬脂醇鈦、四[雙｛2,2-（烯丙氧基甲基）丁醇｝]鈦等。 III）二茂鈦化合物：例如為五甲基環戊二烯基三甲醇鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟苯基）鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦等。 IV）單烷氧基鈦化合物：例如為三（二辛基磷酸酯）異丙醇鈦、三（十二烷苯基磺酸酯）異丙醇鈦等。 V）氧化鈦化合物：例如為氧化鈦雙（戊二酮）、氧化鈦雙（四甲基庚二酮）、酞菁氧化鈦等。 VI）四乙醯丙酮鈦化合物：例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII）鈦酸酯偶合劑：例如為異丙基三十二烷基苯磺醯鈦酸鹽等。
其中，作為有機鈦化合物，從發揮更良好的耐藥品性之觀點考慮，選自包括上述I）鈦螯合化合物、II）四烷氧基鈦化合物及III）二茂鈦化合物之群組中的至少一種化合物為較佳。尤其，二異丙醇雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、四（正丁醇）鈦及雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦為較佳。
在配合有機鈦化合物之情況下，其配合量相對於特定樹脂100質量份為0.05～10質量份為較佳，更較佳為0.1～2質量份。在配合量為0.05質量份以上之情況下，所獲得之硬化圖案更有效地顯現出良好的耐熱性及耐藥品性，另一方面，在配合量為10質量份以下之情況下，組成物的保存穩定性更優異。
〔抗氧化劑〕 本發明的組成物可以包含抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑作為添加劑，能夠提高硬化後的膜的伸長特性和與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑，可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為酚化合物，能夠使用作為酚系抗氧化劑已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物，可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位（鄰位）上具有取代基之化合物為較佳。作為上述取代基，碳數1～22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又，抗氧化劑為在相同分子內具有酚基及亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又，抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[（4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基）氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙（2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）等。作為抗氧化劑的市售品，例如可以舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80及Adekastab AO-330（以上為ADEKA CORPORATION製）等。又，抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023～0048段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。又，本發明的組成物依據需要可以含有潛在的抗氧化劑。作為潛在的抗氧化劑，可以舉出發揮抗氧化劑作用之部位被保護基保護之化合物，且為藉由在100～250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80～200℃下進行加熱以使保護基脫離而發揮抗氧化劑作用之化合物。作為潛在的抗氧化劑，可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號及日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。作為潛在的抗氧化劑的市售品，可以舉出ADEKA ARKLSGPA-5001（ADEKA CORPORATION製）等。 作為較佳的抗氧化劑的例子，可以舉出2,2-硫代雙（4-甲基-6-第三丁基酚）、2,6-二-第三丁基酚及式（3）所表示之化合物。
【化學式54】
Figure 02_image107
通式（3）中，R5 表示氫原子或碳數2以上（較佳為碳數2～10）的烷基，R6 表示碳數2以上（較佳為碳數2～10）的伸烷基。R7 表示碳數2以上（較佳為碳數2～10）的伸烷基、包含氧原子及氮原子中的至少任一個之1～4價的有機基。k表示1～4的整數。
式（3）所表示之化合物抑制樹脂所具有之脂肪族基和酚性羥基的氧化劣化。又，能夠藉由對金屬材料的防鏽作用來抑制金屬氧化。
能夠同時作用於樹脂和金屬材料，因此k為2～4的整數為更佳。作為R7 ，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲矽烷基、烷氧基甲矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、組合了該等者等，還可以具有取代基。其中，從在顯影液中的溶解性和金屬密接性的觀點考慮，具有烷基醚基、-NH-為較佳，從與樹脂的相互作用和金屬錯合物形成時之金屬密接性的觀點考慮，-NH-為更佳。
關於通式（3）所表示之化合物，作為例子，可以舉出以下者，但是並不限於下述結構。
【化學式55】
Figure 02_image109
【化學式56】
Figure 02_image111
【化學式57】
Figure 02_image113
【化學式58】
Figure 02_image115
抗氧化劑的添加量相對於樹脂為0.1～10質量份為較佳，0.5～5質量份為更佳。藉由將添加量設為0.1質量份以上，即使在高溫高濕環境下，亦容易獲得提高伸長特性或對金屬材料之密接性的效果，並且藉由將添加量設為10質量份以下，例如藉由與光敏劑的相互作用來提高樹脂組成物的靈敏度。抗氧化劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。在使用兩種以上之情況下，該等合計量在上述範圍內為較佳。
〔抗凝聚劑〕 本實施形態的樹脂組成物依據需要可以含有抗凝聚劑。作為抗凝聚劑，可以舉出聚丙烯酸鈉等。
在本發明中，抗凝聚劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 本發明的組成物可以包含抗凝聚劑，亦可以不包含抗凝聚劑，但是在包含之情況下，抗凝聚劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且10質量%以下為較佳，0.02質量%以上且5質量%以下為更佳。
〔酚系化合物〕 本實施形態的樹脂組成物依據需要可以含有酚系化合物。作為酚系化合物，可以舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X（以上為產品名稱，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F（以上為產品名稱，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）等。
在本發明中，酚系化合物可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 本發明的組成物可以包含酚系化合物，亦可以不包含酚系化合物，但是在包含之情況下，酚系化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳，0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
〔其他高分子化合物〕 作為其他高分子化合物，可以舉出矽氧烷樹脂、將（甲基）丙烯酸酸進行共聚而獲得之（甲基）丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、甲酚樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂及該等共聚物等。其他高分子化合物可以為導入有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基等交聯基之改質體。
在本發明中，其他高分子化合物可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 本發明的組成物可以包含其他高分子化合物，亦可以不包含其他高分子化合物，但是在包含之情況下，其他高分子化合物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量為0.01質量%以上且30質量%以下為較佳，0.02質量%以上且20質量%以下為更佳。
＜樹脂組成物的特性＞ 關於本發明的樹脂組成物的黏度，能夠藉由樹脂組成物的固體成分濃度來調整。從塗佈膜厚的觀點考慮，1,000mm2 /s～12,000mm2 /s為較佳，2,000mm2 /s～10,000mm2 /s為更佳，3,000mm2 /s～8,000mm2 /s為進一步較佳。只要在上述範圍內，則容易獲得均勻性高的塗佈膜。在為1,000mm2 /s以下時，例如難以以作為再配線用絕緣膜所需要之膜厚進行塗佈，在為12,000mm2 /s以上時，塗佈表面形態有可能變差。
＜關於樹脂組成物的含有物質的限制＞ 本發明的樹脂組成物的含水率小於2.0質量%為較佳，小於1.5質量%為更佳，小於1.0質量%為進一步較佳。在為2.0%以上時，有可能損害樹脂組成物的保存穩定性。 作為維持水分的含量之方法，可以舉出調整保管條件中之濕度及降低保管時的收容容器的孔隙率等。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、銅、鉻、鎳等，但是作為有機化合物與金屬的錯合物而包含之金屬除外。在包含複數個金屬之情況下，該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又，作為減少意外包含於本發明的樹脂組成物中之金屬雜質之方法，可以舉出如下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成本發明的樹脂組成物之原料；對構成本發明的樹脂組成物之原料進行過濾器過濾；將聚四氟乙烯等內襯於裝置內以在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾。
若考慮本發明的樹脂組成物作為半導體材料的用途，則從配線腐蝕性的觀點考慮，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。 作為調節鹵素原子的含量之方法，可以較佳地舉出離子交換處理等。
作為本發明的樹脂組成物的收容容器，能夠使用先前公知的收容容器。又，作為收容容器，為了抑制雜質混入原材料或本發明的樹脂組成物中，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
＜樹脂組成物的硬化物＞ 藉由將本發明的樹脂組成物進行硬化，能夠獲得該樹脂組成物的硬化物。 本發明的硬化物為將本發明的樹脂組成物硬化而成之硬化物。 樹脂組成物的硬化藉由加熱進行為較佳，加熱溫度在120℃～400℃的範圍內為更佳，在140℃～380℃的範圍內為進一步較佳，在170℃～350℃的範圍內為特佳。樹脂組成物的硬化物的形態並無特別限定，能夠依據用途選擇薄膜狀、棒狀、球狀、顆粒狀等。在本發明中，該硬化物為薄膜狀為較佳。又，藉由樹脂組成物的圖案加工，亦能夠依據在壁面上形成保護膜，形成用於導通的穴（Beer hall）、調整阻抗或靜電容量或者內部應力、賦放熱功能予等用途選擇該硬化物的形狀。該硬化物（包括硬化物之膜）的膜厚為0.5μm以上且150μm以下為較佳。 將本發明的樹脂組成物進行硬化時的收縮率為50%以下為較佳，45%以下為更佳，40%以下為進一步較佳。其中，收縮率是指樹脂組成物的硬化前後的體積變化的百分率，並且能夠藉由下述的式來進行計算。 收縮率[%]=100-（硬化後的體積÷硬化前的體積）×100
＜樹脂組成物的硬化物的特性＞ 本發明的樹脂組成物的硬化物的醯亞胺化反應率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。在小於70%時，硬化物的機械特性有可能差。 本發明的樹脂組成物的硬化物的斷裂伸長率為30%以上為較佳，40%以上為更佳，50%以上為進一步較佳。 本發明的樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度（Tg）為180℃以上為較佳，210℃以上為更佳，230℃以上為進一步較佳。
（顯影液） 本發明的顯影液為在本發明的硬化物的製造方法中所使用之顯影液。 本發明的顯影液與在上述本發明的硬化物的製造方法的顯影步驟中所說明之顯影液的含義相同，較佳態樣亦相同。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行更具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。除非另有說明，則“份”、“%”為質量基準。
＜縮醛體A-1、A-2的合成＞ 【化學式59】
Figure 02_image117
向一口燒瓶中加入2-苯基丙醛（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）34.90g（260毫莫耳）、乙二醇單丙醚（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）59.60g（572毫莫耳）、（±）-10-樟腦磺酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）0.6g（2.6毫莫耳）、硫酸鎂（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）30g，從而獲得了反應溶液。將所獲得之反應溶液在25℃下攪拌30分鐘之後，升溫至50℃，並攪拌了24小時。將攪拌後的溶液冷卻至25℃，並添加三乙胺（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）1.32g（13毫莫耳）之後，溶解於乙酸乙酯500mL中，並轉移至分液漏斗中。用飽和碳酸氫鈉200mL清洗3次分液漏斗中的乙酸乙酯溶液之後，使用蒸餾器來去除溶劑，從而獲得了72g的縮醛體A-1。
藉由相同的方法，合成了縮醛體A-2。 【化學式60】
Figure 02_image119
＜氯體B-1、B-2的合成＞ 向一口燒瓶中加入72g的如上述合成之A-1、氯化乙醯（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）19.1g（243毫莫耳），從而獲得了反應溶液。將所獲得之反應溶液在25℃下攪拌1小時之後，升溫至45℃，並攪拌4小時，從而獲得了91g的氯體B-1。 【化學式61】
Figure 02_image121
藉由相同的方法，合成了氯體B-2。 【化學式62】
Figure 02_image123
＜合成例：聚合物P-1的合成＞ 向燒瓶中加入4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐31.02g（100毫莫耳）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）145g之後，一邊在25℃下進行攪拌一邊添加了4,4’-二胺基二苯醚18.02g（90毫莫耳）。攪拌3小時之後，添加130g的NMP並進行了稀釋。 將所獲得之稀釋液冷卻至-5℃以下之後，經30分鐘滴加二異丙基乙基胺25.85g（200毫莫耳），接著經1小時滴加2-甲氧基乙氧基甲基氯化物（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製）24.91g（200毫莫耳），並在-10～-5℃下攪拌了1小時。將所獲得之攪拌後的溶液加入到甲醇5L中之後，攪拌了30分鐘。在將攪拌後的溶液靜置30分鐘之後，去掉上清液，從而獲得了固體物質。將該固體物質溶解於四氫呋喃300mL中之後，加入己烷5L並攪拌30分鐘，接著進行過濾並乾燥，從而獲得了56g的聚合物P-1。
＜合成例：聚合物P-2的合成＞ 向燒瓶中加入第三丁醇9.64g（130毫莫耳）、四氫呋喃30mL，並冷卻至-10℃之後，滴加正丁基鋰（20質量%的環己烷溶液）43.7g，從而獲得了TB-1。 在與上述不同的燒瓶中，使4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐20.0g（64.5毫莫耳）懸浮於二甘二甲醚100mL中，並繼續添加氫醌0.05g、吡啶10.7g（135毫莫耳），進一步使用滴加漏斗經1小時滴加上述TB-1全部，之後在25℃的溫度下攪拌了5小時。在將所獲得之混合液冷卻至-10℃之後，經90分鐘滴加亞硫醯氯16.1g（135.5毫莫耳），從而獲得了吡啶鹽酸鹽的白色沉澱物。接著，將包含白色沉澱物之混合液加溫至室溫並攪拌了2小時之後，添加吡啶9.7g（123毫莫耳）及N-甲基吡咯啶酮（NMP）25mL，從而獲得了溶液。接著，經1小時的滴加來向所獲得之溶液添加了使4,4’-二胺基二苯醚11.8g（58.7毫莫耳）溶解於NMP100mL中而獲得之溶解液。向所獲得之混合液中加入甲醇5.6g（17.5毫莫耳）和3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯0.05g之後，攪拌了2小時。接著，將攪拌後的混合液加入到4升的水中以使聚醯亞胺前驅物樹脂沉澱之後，以500rpm的速度攪拌了15分鐘。將聚醯亞胺前驅物樹脂進行過濾而獲得之後，向4升的水中添加所獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂，再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，在減壓狀態下，將所獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂在45℃下乾燥3天，從而獲得了33g的聚合物P-2。
＜合成例：聚合物P-3的合成＞ 使用等莫耳量的B-1來代替2-甲氧基乙氧基甲基氯化物，除此以外，藉由與P-1相同的方法合成了聚合物P-3。
＜合成例：聚合物P-4的合成＞ 使用等莫耳量的B-2來代替2-甲氧基乙氧基甲基氯化物，除此以外，藉由與P-1相同的方法合成了聚合物P-4。
＜合成例：聚合物P-5的合成＞ 向燒瓶中加入4,4’-聯苯四甲酸二酐29.42g（100毫莫耳）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）145g之後，一邊在25℃下進行攪拌一邊添加了4,4’-二胺基二苯醚18.02g（90毫莫耳）。攪拌3小時之後，添加130g的NMP並進行了稀釋。 將所獲得之稀釋液冷卻至-5℃以下之後，經30分鐘滴加二異丙基乙基胺25.85g（200毫莫耳），接著經1小時滴加B-2（上述合成品）72.4g（200毫莫耳），並在-10～-5℃下攪拌了1小時。將所獲得之攪拌後的溶液加入到甲醇5L中之後，攪拌了30分鐘。在將攪拌後的溶液靜置30分鐘之後，去掉上清液，從而獲得了固體物質。將該固體物質溶解於四氫呋喃300mL中之後，加入己烷5L並攪拌30分鐘，接著進行過濾並乾燥，從而獲得了52g的聚合物P-5。
＜合成例：聚合物P-6的合成＞ 將4,4’-二胺基二苯醚的添加量變更為16.0g（80毫莫耳），除此以外，藉由與P-1相同的方法合成了聚合物P-6。
＜實施例及比較例＞ 在各實施例中，分別混合下述表中所記載的成分，從而獲得了各樹脂組成物。又，在比較例中，混合下述表中所記載的成分，從而獲得了比較用組成物。 具體而言，表中所記載的成分的含量設為表的“質量份”一欄中所記載的量。又，在各組成物中，溶劑的含量設為組成物的固體成分濃度成為表中所記載的值（質量%）。 將所獲得之樹脂組成物及比較用組成物通過過濾器孔徑為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器來進行了加壓過濾。 又，在表中，“-”的記載表示不含有對應之成分。
【表1】
   實施例 比較例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
1 1 2 3 4 5 6 7
組成 樹脂 種類 P-1 CP-1 P-1 P-1 P-2 P-3 P-4 P-5
質量份 96.3 86.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3
交聯劑 種類 - B-4 - - - - - -
質量份 - 10 - - - - - -
光酸 產生劑 種類 C-1    C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 2    2 2 2 2 2 2
光聚合 起始劑 種類 - I-1 - - - - - -
質量份 - 2 - - - - - -
矽烷偶合劑 種類 D-1 D-2 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
遷移抑制劑 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
添加劑 種類 F-1 - F-1 F-1 - - - -
質量份 0.2 - 0.2 0.2 - - - -
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20 20
固體成分濃度 42 42 42 42 42 42 42 42
步驟 改質後膜厚（μm） 5 5 10 20 5 5 5 5
PB溫度（℃） 100 100 100 100 100 100 100 100
PEB溫度（℃） 120 - 120 120 140 140 120 140
顯影液 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮
硬化溫度（℃） 230 230 230 230 230 230 230 230
硬化時間（min） 120 120 120 120 120 120 120 120
加熱機構 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱
評價 解析度評價 A C A A A A A A
積層多層時的 第1層尺寸穩定性評價 A A A A A A A A
積層多層時的 第2層解析度評價 A C A A A A A A
【表2】
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
8 9 10 11 12 13 14
組成 樹脂 種類 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 P-1
質量份 96.3 96.3 86.3 86.3 86.3 86.3 96.3
交聯劑 種類 - - B-1 B-2 B-3 B-3 -
質量份 - - 10 10 10 10 -
光酸 產生劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-2
質量份 2 2 2 2 2 2 2
光聚合 起始劑 種類 - - - - - - -
質量份 - - - - - - -
矽烷偶合劑 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
遷移抑制劑 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
添加劑 種類 - - - - - - -
質量份 - - - - - - -
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20
固體成分濃度 42 42 42 42 42 42 42
步驟 改質後膜厚（μm） 5 5 5 5 5 20 5
PB溫度（℃） 100 100 100 100 100 100 100
PEB溫度（℃） 140 140 140 140 140 140 140
顯影液 γBL 環己酮 環己酮 環己酮 環己酮 環己酮 環己酮
硬化溫度（℃） 230 230 230 230 230 230 230
硬化時間（min） 120 120 120 120 120 120 120
加熱機構 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱
評價 解析度評價 A A B A A A A
積層多層時的 第1層尺寸穩定性評價 A A A A A A A
積層多層時的 第2層解析度評價 A A A A A A A
【表3】
   實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例
15 16 17 18 19 20 21
組成 樹脂 種類 P-1 P-1 P-1 P-1 P-6 P-6 P-6
質量份 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3
交聯劑 種類 - - - - - - -
質量份 - - - - - - -
光酸 產生劑 種類 C-3 C-4 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 2 2 2 2 2 2 2
光聚合 起始劑 種類 - - - - - - -
質量份 - - - - - - -
矽烷偶合劑 種類 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
遷移抑制劑 種類 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
添加劑 種類 - - - - - - -
質量份 - - - - - - -
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20 20 20 20
固體成分濃度 42 42 42 42 42 42 42
步驟 改質後膜厚（μm） 5 5 10 20 5 20 5
PB溫度（℃） 100 100 100 100 100 100 100
PEB溫度（℃） 140 140 120 120 - - -
顯影液 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮
硬化溫度（℃） 230 230 230 230 230 230 200
硬化時間（min） 120 120 120 120 120 120 120
加熱機構 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱
評價 解析度評價 A A A A A A A
積層多層時的 第1層尺寸穩定性評價 A A A A A A A
積層多層時的 第2層解析度評價 A A A A A A A
【表4】
   實施例 實施例 實施例 實施例
22 23 24 25
組成 樹脂 種類 P-6 P-1 P-1 P-1
質量份 96.3 96.3 96.3 96.3
交聯劑 種類 - - - -
質量份 - - - -
光酸 產生劑 種類 C-1 C-1 C-1 C-1
質量份 2 2 2 2
光聚合 起始劑 種類 - - - -
質量份 - - - -
矽烷偶合劑 種類 D-1 D-1 D-1 D-1
質量份 1.5 1.5 1.5 1.5
遷移抑制劑 種類 E-1 E-1 E-1 E-1
質量份 0.2 0.2 0.2 0.2
添加劑 種類 - F-2 F-3 F-1
質量份 - 0.2 0.2 0.2
溶劑 種類 GBL GBL GBL GBL
比率 80 80 80 80
種類 DMSO DMSO DMSO DMSO
比率 20 20 20 20
固體成分濃度 42 42 42 42
步驟 改質後膜厚（μm） 20 5 5 20
PB溫度（℃） 100 100 100 100
PEB溫度（℃） - 120 120 120
顯影液 環戊酮 環戊酮 環戊酮 環戊酮
硬化溫度（℃） 200 230 230 230
硬化時間（min） 120 120 120 120
加熱機構 N2 烘箱 N2 烘箱 N2 烘箱 IR 烘箱
評價 解析度評價 A A A A
積層多層時的 第1層尺寸穩定性評價 A A A A
積層多層時的 第2層解析度評價 A A A A
表中所記載之各成分的詳細內容如下。
〔樹脂〕 ･P-1～P-6：如上述合成之P-1～P-6
〔交聯劑（聚合性化合物）〕 ･B-1～B-4：下述結構的化合物 【化學式63】
Figure 02_image125
〔光酸產生劑〕 ･C-1～C-4：下述結構的化合物 【化學式64】
Figure 02_image127
〔光聚合起始劑〕 ･I-1：Irgacure OXE-01（BASF公司製）
〔矽烷偶合劑〕 ･D-1：3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷 ･D-2：下述結構的化合物 【化學式65】
Figure 02_image129
〔遷移抑制劑〕 ･E-1：四唑
〔添加劑（酸捕捉劑）〕 ･F-1：三月桂胺 ･F-2：三苯基咪唑 ･F-3：DBU（二氮雜雙環十一碳）
〔溶劑〕 ･GBL：γ-丁內酯 ･DMSO：二甲基亞碸 表中，“比率”一欄的記載表示相對於溶劑的總質量之各溶劑的含量（質量%）。
〔評價〕 ＜解析度評價＞ 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法分別將樹脂組成物或比較用組成物塗佈於矽基板上，從而形成了塗佈膜。接著，使用加熱板，在表的“PB溫度（℃）”中所記載的溫度下進行300秒鐘的加熱處理，從而形成了樹脂組成物層。適當變更了樹脂組成物層的厚度，以使沖洗後的膜厚成為表中的“改質後膜厚（μm）”一欄中所記載的值。 接著，在寬頻帶曝光機（USHIO INC.製：UX-1000SN-EH01）中，使用i射線過濾器對樹脂組成物層進行了曝光。曝光量設為400mJ/cm2 。作為光罩，使用了TOPPAN TEST-CHART（No.1、負型、凸版印刷製）。 曝光後，使用加熱板，在表中的“PEB溫度（℃）”一欄中所記載的溫度下對樹脂組成物層加熱了300分鐘。又，在“PEB溫度（℃）”一欄中記載為“-”之例子中，沒有進行加熱。 上述加熱後，使用表中的“顯影液”一欄中所記載的顯影液，在23℃下顯影60秒鐘，從而形成了圖案。 上述顯影後，用PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）進行了沖洗。 觀察顯影後所獲得之圖案，並按照下述評價基準進行了評價。評價結果記載於表中的“解析度”一欄中。 -評價基準- A：最小開口直徑為10μm以下。 B：最小開口直徑超過10μm且為20μm以下。 C：最小開口直徑超過了20μm。
＜積層多層時的第1層尺寸穩定性評價＞ 〔第1層的形成〕 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法分別將樹脂組成物或比較用組成物塗佈於矽基板上，從而形成了塗佈膜。接著，使用加熱板，在表的“PB溫度（℃）”中所記載的溫度下進行300秒鐘的加熱處理，從而形成了樹脂組成物層。適當變更了樹脂組成物層的厚度，以使改質後的膜厚成為表中的“改質後膜厚（μm）”一欄中所記載的值。 接著，使用步進機曝光裝置FPA-3000i5+（CANON ELECTRONICS INC.製），並使用形成有線寬20μm的1:1線與空間圖案之光罩，對樹脂組成物層進行了曝光。曝光量設為400mJ/cm2 。 曝光後，使用加熱板，在表中的“PEB溫度（℃）”一欄中所記載的溫度下對樹脂組成物層加熱了5分鐘。又，在“PEB溫度（℃）”一欄中記載為“-”之例子中，沒有進行加熱。 上述加熱後，使用表中的“顯影液”一欄中所記載的顯影液，在23℃下顯影60秒鐘，從而形成了圖案。 上述顯影後，用PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）進行了沖洗。 以表中的“硬化溫度（℃）”中所記載的溫度、“硬化時間（min）”中所記載的時間對上述圖案進行加熱，從而獲得了第1層的圖案。 在“加熱機構”一欄中記載為“N2 烘箱”之例子中，使用Koyo公司製的CLH-21進行了加熱。 又，在“加熱機構”一欄中記載為“IR烘箱”之例子中，使用advance riko, inc.製的RTP-6進行了加熱。
〔第2層的形成〕 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法分別將相同的樹脂組成物或比較用組成物再次塗佈於上述第1層的硬化物上，從而形成了塗佈膜。接著，使用加熱板，在表的“PB溫度（℃）”中所記載的溫度下進行300秒鐘的加熱處理，從而形成了樹脂組成物層。適當變更了樹脂組成物層的厚度，以使改質後的膜厚成為表中的“改質後膜厚（μm）”一欄中所記載的值。 接著，使用步進機曝光裝置FPA-3000i5+（CANON ELECTRONICS INC.製），並使用形成有線寬20μm的1:1線與空間圖案之光罩，對樹脂組成物層進行了曝光。經由上述1:1線與空間圖案之曝光部設定為線部及空間部分別與第1層中之曝光部正交。曝光量設為400mJ/cm2 。 曝光後，使用加熱板，在表中的“PEB溫度（℃）”一欄中所記載的溫度下對樹脂組成物層加熱了5分鐘。又，在“PEB溫度（℃）”一欄中記載為“-”之例子中，沒有進行加熱。 上述加熱後，使用表中的“顯影液”一欄中所記載的顯影液，在23℃下顯影60秒鐘，從而形成了圖案。 上述顯影後，用PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）進行了沖洗。 以表中的“硬化溫度（℃）”中所記載的溫度、“硬化時間（min）”中所記載的時間對上述圖案進行了加熱。 在“加熱機構”一欄中記載為“N2 烘箱”之例子中，使用Koyo公司製的CLH-21進行加熱，從而獲得了第2層的硬化物。 又，在“加熱機構”一欄中記載為“IR烘箱”之例子中，使用advance riko, inc.製的RTP-6進行加熱，從而獲得了第2層的硬化物。
〔評價〕 測定上述第1層的硬化物的形成之後（第2層的形成中之塗佈膜形成前）的第1層的硬化物的線寬（線寬A）及上述第2層的硬化物的形成之後的第1層的硬化物的線寬（線寬B），並按照下述式計算出尺寸變化率（%）。依據上述尺寸變化率的值，並按照下述評價基準對第1層的尺寸穩定性進行了評價。評價結果記載於“積層多層時的第1層尺寸穩定性評價”一欄中。 尺寸變化率（%）=|線寬A-線寬B|/線寬A×100 -評價基準- A：尺寸變化率（%）為5%以下。 B：尺寸變化率（%）超過了5%。
＜積層多層時的第2層解析度評價＞ 藉由與上述積層多層時的第1層尺寸穩定性評價相同的方法，製作了第1層的硬化物及第2層的硬化物。 觀察第2層的硬化物，並按照下述評價基準進行了評價。評價結果記載於表中的“積層多層時的第2層解析度評價”一欄中。 -評價基準- A：基材表面與圖案的側面所形成之角亦即錐角為80°以上且小於90°，沒有確認到圖案的剝離。 B：錐角小於80°或者圖案的截面形狀為形成超過90°之錐角之倒錐形狀或者圖案的截面形狀為凹陷之形狀，但是沒有確認到圖案的剝離。 C：確認到圖案的剝離。
在比較例1之硬化物的製造方法中，在聚醯亞胺前驅物不具有產生藉由酸的作用而極性增加之反應之基團的情況下進行所謂之負型圖案形成。在該種例子中，可知解析度差。
＜實施例101＞ 藉由旋塗法將在實施例1中所使用之樹脂組成物以層狀適用於表面上形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面上，並在100℃下乾燥了300秒鐘。膜厚設為所獲得之硬化物的膜厚成為5μm之膜厚。之後，使用步進機（Nikon Co.,Ltd.製、NSR1505 i6）進行了曝光。關於曝光，經由遮罩（圖案為1:1線與空間、線寬為10μm的二元遮罩）在波長365nm下進行。曝光後，在120℃下加熱了300秒鐘。上述加熱後，用在實施例1中所使用之顯影液進行顯影，並用在實施例1中所使用之沖洗液進行沖洗，從而獲得了層的圖案。 接著，在氮氣環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，在達到230℃之後，維持120分鐘以將層進行硬化，從而形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造出半導體器件，其結果，確認到正常動作。

Claims (16)

  1. 一種硬化物的製造方法，其係包括： 膜形成步驟，將包含樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及溶劑之樹脂組成物適用於基材上而形成膜； 曝光步驟，選擇性地曝光前述膜； 顯影步驟，使用顯影液對前述曝光後的膜進行顯影而形成圖案；以及 改質步驟，使前述圖案改質， 前述樹脂為聚醯亞胺前驅物， 前述樹脂具有產生藉由酸的作用而極性增加之反應之基團， 有機溶劑的含量相對於前述顯影液的總質量為80質量%以上， 藉由前述改質而前述圖案相對於前述樹脂組成物所包含之溶劑的溶解性降低。
  2. 如請求項1所述之硬化物的製造方法，其中 所獲得之硬化物的膜厚為5μm以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述之硬化物的製造方法，其中 前述樹脂包含下述式（1）所表示之重複單元，
    Figure 03_image131
    上述式（1）中，R1 表示4價的有機基；複數個R1 可以相互相同，亦可以不同；R2 表示2價的有機基；複數個R2 可以相互相同，亦可以不同；R3 各自獨立地表示氫原子或有機基。
  4. 如請求項3所述之硬化物的製造方法，其中 前述式（1）所表示之重複單元具有產生藉由前述酸的作用而極性增加之反應之基團。
  5. 如請求項1或請求項2所述之硬化物的製造方法，其中 前述樹脂組成物還包含酸捕捉劑。
  6. 如請求項1或請求項2所述之硬化物的製造方法，其中 前述顯影液包含80質量%以上的有機溶劑，該有機溶劑的漢森溶解度參數的氫鍵項dH的值為8以下。
  7. 如請求項1或請求項2所述之硬化物的製造方法，其中 產生藉由前述酸的作用而極性增加之反應之基團為下述式（A-1）或下述式（A-2）所表示之基團，
    Figure 03_image133
    式（A-1）中，RA1 ～RA5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，RA1 ～RA5 中的至少兩個可以鍵結而形成環結構，*表示與其他結構的鍵結部位； 式（A-2）中，RA6 ～RA8 分別獨立地表示1價的有機基，RA6 ～RA8 中的至少兩個可以鍵結而形成環結構，*表示與其他結構的鍵結部位。
  8. 如請求項1或請求項2所述之硬化物的製造方法，其係在前述改質步驟中，對前述圖案進行加熱。
  9. 如請求項1或請求項2所述之硬化物的製造方法，其係在前述曝光步驟之後且在前述顯影步驟之前，還包括對前述膜進行加熱之步驟。
  10. 一種積層體的製造方法，其係包括重複複數次請求項1至請求項9之任一項所述之硬化物的製造方法之步驟。
  11. 如請求項10所述之積層體的製造方法，其係在複數次進行之硬化物的製造方法期間，還包括在包括硬化物之層上形成金屬層之金屬層形成步驟。
  12. 一種電子器件的製造方法，其係包含請求項1至請求項9之任一項所述之硬化物的製造方法作為步驟。
  13. 一種電子器件的製造方法，其係包含或請求項10所述之積層體的製造方法。
  14. 一種電子器件的製造方法，其係包含或請求項11所述之積層體的製造方法。
  15. 一種樹脂組成物，其係用於請求項1至請求項9之任一項所述之硬化物的製造方法。
  16. 一種顯影液，其係用於請求項1至請求項9之任一項所述之硬化物的製造方法。
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