KR20010062667A - 다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액 - Google Patents

다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액 Download PDF

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KR20010062667A
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요시다유지
최현철
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고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 A) 내지 C)를 함유하는 다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액으로서, A) 및 B)는 각각 열분해 개시온도 Ta와 Tb를 가지며, 이들은 Ta〉Tb의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅 용액:
A) 주사슬에 방향족 고리를 갖는 열경화성 수지
B) 하기식 (1) 또는 (2)로 표시된 1종 이상의 화합물을 함유하는 단량체의 중합에 의해 수득된 열 분해성 수지, 및
C) 유기 용매
(여기에서, X는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R1내지 R3각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 식 (1)의 R1, R2및 R3는 각각 식 (2)의 R1, R2및 R3와 상이할수 있다)

Description

다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액{COATING SOLUTION FOR FORMING POROUS ORGANIC FILM}
본 발명은 다공성 유기 필름 형성 코팅 용액 및 다공성 유기 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전자 장치에 사용되고 있는 절연 필름으로서 적합한 다공성 유기 필름을 형성할수 있는 코팅 용액, 그리고 다공성 유기 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 반도체 부품에 사용되고 있는 낮은 유전상수를 가지고 있는 절연필름으로서 적합한 다공성 유기필름을 형성하는 방법과 다공성 유기 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품에서, 층 절연 필름, 몰드 패키지 재료, 와이어 코팅 물질 등과 같은 다양한 절연 물질이 사용되고 있다. 최근 고속 통신, 고속 프로세싱 등의 측면에서 전자신호의 전달속도가 주목을 받고 있으며, 절연재료 및 와이어링 재료 둘다의 관점에서 연구가 진행되고 있다. 특히, 고속 연산을 요구하는 LSI에서, 신호 전단속도는 중요하며, LSI 자체를 제조하는 방법의 개선과 신규 물질의 개발이 활발하게 전개되고 있다. 절연 재료의 경우, 고속을 보장할 목적으로, 낮은 유전상수를 갖는 물질, 즉 3.0 또는 그 미만, 바람직하게는 2.5 또는 그 미만의 상대 유전상수를 가지고 있는 물질이 요구되고 있다.
상대 유전 상수는 통상 클라우시스-모소티(Clausis-Mosotti)의 식으로 표시된 바와 같이 물질 그자체의 밀도와 전자 분극성에 비례한다. 따라서, 밀도를 저하시킴으로써 상대 유전상수를 감소시킬 목적으로 다공성 물질이 주목받고 있다. 예컨대, 일본공개특허공보 평 8-162450 와 동보 평 10-70121에는 건조 조건하에서 열처리를 수행함으로써 수득된 다공성 실리카 필름이 개시되어 있는데, 여기에서는 알콕시실란의 수축이 억제되며, 일본공개특허공보 평 9-315812에는 콜로이드 실리카와 알콕시실란 혹은 부분 가수분해 축합물과 혼합함으로써 수득된 다공성 실리카 필름이 개시되어 있는데, 수축비가 억제된다. 그러나, 필름 그자체의 수흡수력이 현저하기때문에, 실리카 필름은 표면적이 증가하고, 또한 수흡수력이 증가되고, 다공성 구조에 의해 저하된 유전상수를 나타낸다. 그 결과, 표면 소수성 처리 등이 필요하므로, 처리량이 저하된다.
유기 수지는 실리카 필름과 비교하여 수흡수력이 낮기 때문에 다공성 구조로서 유망한 재료이다. 다공성 유기 수지는 또한 건축 재료와 절연 재료로 공지되어 있지만, 기공형성제의 사용으로 인해 보다 미세한 기공 직경을 가질수 없다. 전자부품의 분야에서, 기공 직경은 통상 0.3 ㎛ 또는 그 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 또는 그미만의 기공 직경이 요구된다.
본 발명의 목적은 전자 부품에 사용가능한 절연 물질로서 보다 낮은 유전상수를 가질수 있는 다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액, 그리고 다공성 유기 필름의제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 전자 장치에 사용될수 있는 다공성 필름을 형성할수 있는 코팅 용액 그리고 다공성 유기 필름을 제조하는 방법을 집중적으로 연구하였으며, 그 결과, 특정 열경화성 수지, 열 분해성 수지 및 유기 용매를 함유하는 코팅 용액이 간단하고 편리하게 지지체 위에 코팅될수 있으며, 특정 열 처리를 수행함으로써 상기 열분해성 수지가 분해되어 균일한 미세 캐비티를 형성함으로써, 본 발명을 완성시킨다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 A) 내지 C)를 함유하는 다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액에 관한 것으로서, A) 및 B)는 각각 열분해 개시온도 Ta와 Tb를 가지며, 이들은 Ta〉Tb의 관계를 만족시킨다:
A) 주사슬에 방향족 고리를 갖는 열경화성 수지
B) 하기식 (1) 또는 (2)로 표시된 1종 이상의 화합물을 함유하는 단량체의 중합에 의해 수득된 열 분해성 수지, 및
C) 유기 용매
(여기에서, X는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R1내지 R3각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 식 (1)의 R1, R2및 R3는 각각 식 (2)의 R1, R2및 R3와 상이할수 있다)
본 발명은 또한 상기 코팅 용액을 사용하여 다공성 유기필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현의 상세한 기술
A)는 주사슬에 방향족 고리를 갖는 열경화성 수지 그리고 열경화성 관능기를 가지고 있는 절연 수지이다. 열경화성 수지로는, 구체적으로 주사슬이 직접 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 에테르기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기 및 술폰기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 통해, 치환가능한 벤젠 고리, 비페닐 고리, 테르페닐 고리 및 트리아진 기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 고리를 갖는 기와 부 사슬 또는 주사슬의 말단에 존재하는 내부분자 및/또는 분자간 가교결합 반응을 일으키는 관능기를 연결시킴으로써 형성된 열경화성 수지를들수 있다.
수지 A)중, 방향족 고리가 에테르 결합을 통해 연결된 주사슬 구조의 수지가 낮은 유전상수와 우수한 절연 특성을 가지고 있고, 더욱이 다공성 구조에 의해 보다 낮은 유전상수가 수득될수 있기때문에, 바람직하다.
또한, A)의 수지중, 주사슬이 식 (3)의 단위 구조를 갖는 수지가 유기 용매에 우수한 용해성을 나타내고, 우수한 코팅성과 3.5 또는 그 미만의 상대 유전상수를 나타내기 때문에, 바람직하다.
(식중, L1내지 L8각각은 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환가능한 페닐기 그리고 하기식 (4)의 관능기로부터 선택되며. A는 하기 관능기중의 하나 이상에서 선택되고, 또한, 식에서, B는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 에테르기, 케톤기 그리고 술폰기중의 하나 이상에서 선택된다)
(여기에서, Q1내지 Q12각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 그리고 하기식 (4)의 관능기로부터 선택되며, Q13은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기에서 선택되며, Y는 수소원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OZ1기 및 -N(Z2)(Z3)기로부터 선택되고, Z1내지 Z3각각은 독립적으로, 수소원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 에테르 결합을 함유한 기에서 선택된다)
-Si(T1)n(T2)3-n(4)
(식에서, T1은 탄소수 2 내지 10의 알케기닐기로부터 선택되고, T2는 탄소수1 내지 10의 알킬기 그리고 치환될수 있는 아릴렌기에서 선택된다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. T1은 n이 2 또는 3일 경우, 서로 상이하며, T2는 또한 n이 1일 경우 서로 상이할수 있다).
식 (4)의 기의 구체적인 예로는, 비닐디메틸실릴기, 비닐디에틸실릴기, 비닐프로필실릴기, 비닐디페닐실릴기, 비닐디나프틸실릴기, 비닐메틸나프틸실릴기, 비닐메틸에틸실릴기, 디비닐에틸프로필실릴기, 비닐프로필페닐실릴기, 디비닐메틸페닐실릴기, 디비닐메틸실릴기, 디비닐에틸실릴기, 디비닐프로필실릴기, 디비닐페닐실릴기, 알릴디메틸실릴기, 알릴디에틸실릴기, 알릴디프로필실릴기, 알릴디페닐실릴기, 알릴디나프틸실릴기, 알릴메틸나프틸실릴기, 알릴메틸비닐실릴기, 알릴에틸비닐실릴기, 알릴프로필비닐실릴기, 알릴페닐비닐실릴기, 디알릴메틸실릴기, 디알릴에틸실릴기, 디알릴프로필실릴기, 디알릴페닐실릴기, 부테닐디메틸실릴기, 부테닐디에틸실릴기, 펜테닐디메틸실릴기, 펜테닐디에틸실릴기, 옥테닐디메틸실릴기, 데카닐디메틸실릴기, 트리비닐실릴기, 트리알릴실릴기, 트리부테닐실릴기, 트리옥테닐실릴기, 비닐디알릴실릴기, 디비닐알릴실릴기, 디비닐옥테닐실릴기 등을 포함한다.
A)의 수지에서 열경화성 특성을 나타내는 관능기는 L1내지 L8, Q1내지 Q13으로 표시되는 수지의 주사슬의 말단기 보다 다른 부분에 결합된 관능기 또는 수지의 말단기에 결합된 관능기일수 있다. 그러나, A)가 B)의 분해 및 증발의 과정에서 가소화될 때, 열팽창이 결과적으로 불균일하게 되어, 코팅 필름의 표면이 불균일해진다. 따라서, A)의 열경화 개시온도 Tah가 열분해성 수지의 분해 온도 Tb 보다 낮은 것이 바람직하다. 표면이 불균일하게 형성될 경우, 다공성 필름의 표면에 금속 와이어링을 적용시키는 과정에서 잔류 응력이 불균일하게 발생되고, 결과적으로 와이어 파단 등과 같은 바람직하지 않은 현상이 발생한다.
또한, 열경화성 특성을 나타내는 관능기로서, 불포화 탄화수소기를 함유한 관능기가 특히 바람직한 데, 그 이유는 열경화성에 의해 야기되는 작은 부피 수축으로 인해, 코팅 필름 그자체의 잔류 응력이 작아, 열 분해 수지의 분해시에 필름 파단이 쉽게 발생되지 않으며, 경화후 작은 전자 분극화로 인해, 상대 유전상수의 저하 등이 일으나지 않기 때문이다.
불포화 탄화수소기를 함유한 관능기로서, 비닐기, 알릴기, 프로피닐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 비닐디알킬실릴기, 그리고 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 디비닐알킬실릴기에서 선택된 관능기가 특히 바람직한데 그 이유는, 수지의 주사슬 또는 주사슬의 말단의 방향족 고리에 쉽게 도입되기 때문이다.
본 발명의 열경화성 수지의 제조 방법은 특별하게 한정되지는 않는다. 예를 들면, 분자내 불포화 탄화수소기를 가지고 있는 페놀 유도체 및/또는 폴리페놀 유도체를 함유한 출발물질을 사용하는 방법, 불포화 탄화수소기를 할로겐화 알릴, 할로겐화 프로피닐, 할로겐화 디알킬비닐실란, 할로겐화 알킬디비닐실란, 할로겐화 디알킬알릴실란 등을 사용하여, 수지 주사슬에 도입하는 방법을 들수 있다.
A)의 열분해 개시온도 Ta는 바람직하게는 350℃ 또는 그 이상, 더 바람직하게는 400℃ 또는 그 이상이다. 이 이유는, 리쏘그라피 공정에서 표면 보호 필름또는 실리카 필름이 전자 부품, 특히 반도체 장치를 제조하는 공정의 에칭 스토퍼로 사용될 때, 통상 350 ℃ 또는 그이상, 더 나아가 400℃ 또는 그 이상에서 열처리가 바람직하고, 본 발명의 다공성 유기필름은 상응하는 내구성을 가지는 것을 요구하고 있기 때문이다.
B)는 개시 생원료로서 식 (1) 또는 식 (2)의 화합물을 포함한 모노머를 사용함으로써 수득된다. 식 (1)의 단량체의 예로는, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐메시틸렌, 비닐에틸벤젠, 비닐디에틸벤젠, 비닐트리에틸벤젠, 비닐프로필벤젠, 비닐이소프로필벤젠, 비닐부틸벤젠, 비닐 t-부틸벤젠, 알릴벤젠, 알릴톨루엔, 알릴크실렌, 알릴메시틸렌, 알릴에틸벤젠, 알릴디에틸벤젠, 알릴트리에틸벤젠, 알릴프로필벤젠, 알릴이소프로필벤젠, 알릴부틸벤젠, 알릴 t-부틸벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐메틸나프탈렌, 비닐디메틸나프탈렌, 비닐트리메틸나프탈렌, 비닐에틸나프탈렌, 비닐디에틸나프탈렌, 알릴나프탈렌, 알릴메틸나프탈렌, 알릴디메틸나프탈렌, 알릴트리메틸나프탈렌, 알릴에틸나프탈렌, 알릴디에틸나프탈렌, α-메틸스틸렌, α-에틸스티렌, α-프로필스티렌, α-부틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, α-에틸비닐톨루엔, α-프로필비닐톨루엔, α-부틸비닐톨루엔, α-메틸비닐나프탈렌, α-에틸비닐나프탈렌, α-프로필비닐나프탈렌 등을 포함한다.
식 (1) 및/또는 식 (2)의 단량체와 추가로 공중합가능한 다른 단량체가 또한 혼합되어, 열분해성이 보장되는 범위의 양으로 사용될수 있다. 열분해성 수지를 형성할수 있는 다른 단량체로는, 통상, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐 등과 같은 탄소수 2 내지 6의 저급 알켄, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 유도체, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 알릴 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르 등과 같은 알케닐 알킬 에테르, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 테트라히드로푸란, 트리옥산 등과 같은 고리형 에테르 그리고 다른 단량체를 들수 있다. 이들 단량체의 중합 방법은 특별하게 한정되지 않는다.
상기 기술된 식 (1)의 단량체로서, 특히 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스틸렌, α-메틸비닐톨루엔, α-메틸비닐크실렌, α-에틸스틸렌, α-에틸비닐톨루엔 및 α-에틸비닐크실렌이 적절하게 사용되는데, 그 이유는 분해후 단량체가 250℃ 또는 그 이상의 온도에서 증발할수 있기 때문이다. 이들 단량체로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 단량체를 중합함으로써 수득된 열분해성 수지가 분해후 중량손실이 크기 때문에 적절하게 사용된다.
또한, 스티렌 및 α-메틸스틸렌으로부터 선택된 적어도 일종의 모노머를 생원료로 사용함으로써 수득된 열분해성 수지가 바람직한데, 그 이유는 열분해가 350℃ 또는 그미만의 온도에서 개시되기 때문이다.
350℃ 또는 그 미만에서 열처리에서는 폐기물이 남지 않기 때문에, 이들 두 모노머의 각각의 단일 중합에 의해 수득된 열분해성 수지 또는 그의 공중합체에 의해 수득된 열분해성 수지는 바람직하게는 본 발명의 열분해성 수지로 사용될수 있다.
B)의 수지중, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭)에 따른 폴리스티렌을 기준으로 50000 또는 그미만의 중량평균분자량을 가지고 있는 수지가 적합할수 있다. 폴리스티렌을 기준으로 한 중량평균 분자량이 50000 이상인 경우, 열분해 속도가 감소하고, 따라서, 다공성 유기필름을 형성하는데 소요되는 열처리시간이 늘어나며, 결과적으로 출력이 저하되고, 열분해에서 생성된 저급 올리고머가 가교 반응 등과 같은 바람직하지 않은 반응을 야기하며, 열분해성이 감소될수 있다.
다공성 구조가 A)와 B)로 구성되는 필름상에 열처리를 수행하고, B)로 구성된 수지상을 분해함으로써 형성될 경우, 열분해개시온도 Ta와 Tb의 차이는 바람직하게는 40℃ 또는 그 이상이다. 이들 사이의 차이가 40℃ 미만이면, 열처리의 수행시 필름이 파단될수 있다.
C)의 유기 용매에 대해서, 분자내 방향족 고리를 갖는 유기 용매 그리고 비점이 250℃ 또는 그 미만인 용매가 특히 바람직하다. 본 발명자들은 상기 유기 용매가 A)와 B)의 상용화제로 작용하여 결과적으로 상기 수지의 상용성을 증가시키기 때문에, 다공성 구조의 형성후 제조된 캐비티는 더욱 미세하게된다는 것을 발견하였다. 한편, 상기 유기용매의 비점이 250℃ 이상이면, 코팅성이 저하될수 있다.
상기 언급된 유기용매의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아니솔, 펜에톨, 베라트롤, 페닐 프로필 에테르, 디메톡시벤젠 등과 같은 페놀 에테르류, 페놀, 크레졸 등과 같은 페놀류를 들수 있다.
이들중, 산업상 쉽게 이용할수 있는 아니솔, 펜에톨 및 디메톡시벤젠에서 선택된 1종 이상이 적절하게 사용된다.
C)의 유기용매에 대해서, 다른 유기 용매가 또한 분자내에 방향족 고리를 가지고 있는 상기 언급된 유기용매와 혼합될수 있다. 이들 다른 유기 용매와 그의 배합량은 A)와 B)의 용해도와 코팅 용액 그자체의 도포성이 저하되지 않는 범위내에서 임의적으로 선택할수 있다. 다른 유기용매로서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-에톡시메탄올, 3-메톡시프로판올 등과 같은 알콜계 용매, 아세틸아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 3-펜타논, 2-헵타논 등과 같은 케톤계 용매, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 등과 같은 에스테르계 용매, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르 등과 같은 에테르계 용매가 산업상 안전한 용매이기 때문에 적절할수 있다.
본 발명의 코팅용액은 상기 언급된 A) 내지 C)를 필수 성분으로 함유하며, 추가로 다른 첨가제가 또한 코팅 용액에 배합될수 있다. 예컨대, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등과 같은 커플링제가 또한 지지체와 폐쇄 밀착성을 증가시키기위해 배합될수 있으며, 계면활성제와 기포 조절제가 또한 다공성 구조의 형성시 도포성 또는 안정성을 수득하기위해 첨가될수 있다. 또한, 유기 퍼옥사이드 등과 같은 경화 촉매가 A)의 경화온도 Tah를 감소시킬 목적으로, 어떠한 문제 없이 첨가될수 있다.
본 발명의 다공성 유기 필름을 형성하는 방법은 지지체에 다공성 유기필름형성 코팅 용액을 코팅하고, 코팅된 용액을 Tah 또는 그이상의 온도와 Tb 미만의 온도에서 유지하고, Tb 또는 그 이상의 온도와 Ta 미만의 온도에서 열처리를 수행하여 캐비티를 생성하는 단계를 포함하여, 그에 의해 다공성 유기필름이 수득된다.
A) 내지 C)를 필수 성분으로 함유하는 상기 언급된 다공성 유기필름 형성 코팅 용액은 코팅 용액을 스핀 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅 등과 같은 방법을 사용하여 지지체에 코팅하고, 이후, Tah 또는 그 이상의 온도에서 그리고 Tb 미만의 온도에서, A)중의 열경화성 기를 경화시키고, 이후 Tb 또는 그이상 그리고 Ta 미만의 온도에서 B)로 만들어진 상을 열분해시켜 바람직하게는 0.1㎛ 미만의 기공 직경을 갖는 캐비티를 형성하여 다공성 구조를 수득한다. 가열방법은 특별하게 한정되지 않으며, 핫 플레이트 또는 노를 사용하는 방법, 제논 램프를 사용하는 조사선 가열 등이 통상적으로 사용될수 있다.
본 발명의 코팅 용액을 사용하여 전자 장치에서 사용된 절연 재료로서, 낮은 유전상수를 가질수 있는 다공성 유기필름을 형성시킬수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 한층더 예시하고 있지만, 본 발명의 범위로 그것으로 한정하지는 않는다.
합성예
A)의 합성
500 ml 사구 플라스크에 1,1-비스(4-히드록시-시클로헥실페닐)시클로헥실리덴 21.6 g(0.05 몰), 수산화나트륨 4.0 g, 벤조페논 70.0 g 그리고 톨루엔 50.0 g을 충전하고, 이 혼합물을 환류하에 탈수시킨다. 탈수완류후, 디브로모비페닐 15.6 g(0.05 몰)을 첨가한다. 또한, 여기에, 피리딘 5 g에 염화구리 0.05 g을 용해시킴으로써 제조된 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 185℃의 내부온도에서 6시간동안 반응시킨다. 이 혼합물을 실온으로 냉각한후, 반응 용액에 메탄올 600 g과 아세트산 10 g을 혼합함으로써 제조한 용액을 첨가하여 생성물을 침전시킨다. 침전된 결정을 여과하고, 다량의 메탄올로 세정하여 중합체 화합물을 수득하고, 또한, 60℃에 감압하에 8시간동안 건조시킨다.
이렇게 수득된 수지 4.0 g에 테트라히드로푸란 100 ml을 첨가하여 수지를 용해시킨다. 또한, n-부틸리튬(1.6M n-헥산 용액) 21.5 ml을 첨가하고, 이 혼합물을 질소기류하에 1시간동안 교반시키고, 이후 여기에 알릴 브로마이드 4.0 g을 첨가하고, 이 혼합물을 약 1시간동안 교반시킨다. 반응 완료후 반응 용액을 메탄올 650 g과 아세트산 20 g의 혼합 용매에 충전하여 중합체 화합물을 침전시키고, 여과후, 중합체 화합물을 메탄올로 세정한 후 물로 세정하고, 60℃에서 8시간동안 감압하에 건조하여 백색 분말 형태의 생성물을 수득한다. 질소 대기하 열중량 분석(DTA-50형, 시마쯔사 제작)의 결과, 열분해 개시온도는 약 425℃였다.
B)의 합성
300 ml의 사구 플라스크에 스티렌 10.4 g(0.1 몰), 톨루엔 109 g 그리고 촉매로서 75% 벤조일 퍼옥사이드 0.32 g(0.001 몰)을 충전한 후, 이 혼합물을 질소대기하에 80℃에서 3시간동안 반응시킨다. 냉각후, 메탄올 약 700 g을 반응 용액에 붓고, 침전된 폴리스티렌을 여과하고, 다량의 메탄올로 세정한 후, 60℃에서 8시간동안 감압하에 건조시킨다. 이 생성물을 수지 B로 부른다. GPC(HLC8120형 도소사 제작, 컬럼 TSK 겔 Super H3000, 도소사 제작)으로 측정한 폴리스티렌 기준 중량평균 분자량은 약 9200이였다. 열중량 분석에 의해 측정한 열분해개시온도는 약 320℃ 였다.
실시예 1
합성예에서 수득한 수지 A와 수지 B를 아니솔에 용해시켜 각각 15%와 0.3%의 농도를 수득한다. 이후, 이 용액을 0.2 ㎛의 필터를 통해 여과시켜 코팅 용액을 제조한다.
수득한 코팅 용액을 2000 rpm의 회전속도에서 4인치 실리콘 와이퍼상에 스핀-코팅한 후, 150℃에서 1분간 예비열처리하여 대부분의 아니솔을 제거한다. 이후, 이 생성물을 질소대기하에 250℃(열경화 개시온도)에서 10분간 그리고 350℃에서 30분간 열처리한다.
수득한 다공성 필름을 실리콘 와이퍼와 함께 절단하고, 수득한 횡단 표면을 팔라듐(침착된 팔라듐 필름 두께: 1 nm)로 증착시키고, 다공성 구조 형성과정에 의해 발생된 캐비티의 기공 직경과 필름 두께를 SEM(히다찌사 제작, S-4700 형)으로 관측한다. 필름 두께는 약 0.35 ㎛이고, 5 내지 50 nm의 기공직경을 갖는 캐비티가 관측되었다.

Claims (13)

  1. 하기 A) 내지 C)를 함유하는 다공성 유기 필름 형성용 코팅 용액으로서, A) 및 B)는 각각 열분해 개시온도 Ta와 Tb를 가지며, 이들은 Ta〉Tb의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 코팅 용액:
    A) 주사슬에 방향족 고리를 갖는 열경화성 수지
    B) 하기식 (1) 또는 (2)로 표시된 1종 이상의 화합물을 함유하는 단량체의 중합에 의해 수득된 열 분해성 수지, 및
    C) 유기 용매
    (여기에서, X는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이고, R1내지 R3각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 식 (1)의 R1, R2및 R3는 각각 식 (2)의 R1, R2및 R3와 상이할수 있다)
  2. 제 1 항에 있어서, A)가 주사슬내 방향족 고리가 에테르 결합을 통해 결합된 구조를 갖는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 코팅 용액.
  3. 제 1 항에 있어서, A)가 하기식 (3)으로 표시된 단위 구조를 갖는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 코팅용액
    (식중, L1내지 L8각각은 독립적으로 수소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환가능한 페닐기 그리고 하기식 (4)의 관능기로부터 선택되며, A는 하기 관능기중의 하나 이상에서 선택되고, B는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 에테르기, 케톤기 그리고 술폰기중의 하나 이상에서 선택된다)
    (여기에서, Q1내지 Q12각각은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 그리고 하기식 (4)의 관능기로부터 선택되며, Q13은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기에서 선택되고, Y는 수소원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OZ1기 및 -N(Z2)(Z3)기로부터 선택되며, Z1내지 Z3각각은 독립적으로, 수소원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기 및 에테르 결합을 함유한 기에서 선택된다)
    -Si(T1)n(T2)3-n(4)
    (식에서, T1은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로부터 선택되고, T2는 탄소수1 내지 10의 알킬기 그리고 치환될수 있는 아릴렌기에서 선택되며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, T1은 n이 2 또는 3일 경우, 서로 상이하며, T2는 또한 n이 1일 경우 서로 상이할수 있다).
  4. 제 3 항에 있어서, 식 (3)에서 L1내지 L8, Q1내지 Q13중의 적어도 하나가 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 그리고 식 (4)로 표시된 관능기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 용액.
  5. 제 3 항에 있어서, 식 (3)에서 L1내지 L8, Q1내지 Q13중의 적어도 하나가 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 비닐디알킬실릴기, 그리고 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 디비닐알킬실릴기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 용액.
  6. 제 1 항에 있어서, A)의 열경화성 반응 개시온도 Tah가 Tb 보다 적은 것을 특징으로 하는 코팅용액.
  7. 제 1 항에 있어서, A)의 열분해 개시온도 Ta가 350 ℃ 또는 그이상인 것을 특징으로 하는 코팅용액.
  8. 제 1 항에 있어서, B)가 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스틸렌, α-메틸비닐톨루엔, α-메틸비닐크실렌, α-에틸스티렌, α-에틸비닐톨루엔 및 α-에틸비닐크실렌으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체를 중합함으로써 수득한 열분해성 수지인 것을 특징으로 하는 코팅용액.
  9. 제 1 항에 있어서, B)가, GPC의해 측정된 폴리스티렌을 기준으로 50000 또는 그미만의 중량평균분자량을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 코팅용액.
  10. 제 1 항에 있어서, A)와 B)의 열분해개시온도 Ta와 Tb의 차이가 40℃ 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 용액.
  11. 제 1 항에 있어서, C)의 유기 용매가, 분자내 방향족 고리를 갖는 유기 용매이고, 비점이 250℃ 또는 그 미만인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅용액.
  12. 제 1 항에 있어서, C)가 아니솔, 펜에톨, 및 디메톡시벤젠에서 선택된 1종 이상을 함유하는 유기용매인 것을 특징으로 하는 코팅용액.
  13. 제 1 항에 따른 다공성 유기필름 형성용 코팅 용액을 지지체에 코팅하고, 코팅된 용액을 Tah 또는 그이상의 온도와 Tb 미만의 온도에서 유지하고, Tb 또는 그이상의 온도와 Ta 미만의 온도에서 열처리를 수행하여 캐비티를 생성하는 단계를 포함하는 다공성 유기필름 제조방법.
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