JP2004523806A - フォトレジスト組成物用の成膜性樹脂を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を製造する方法であって、次の段階、すなわち（ａ）溶剤中の成膜性樹脂の溶液を用意する段階、この際、前記成膜性樹脂は、シクロオレフィンまたは酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートを含む少なくとも一種のモノマーを重合することによって製造されたものである； （ｂ）次の二種のフィルターシートのうちの少なくとも一方を用意する段階： （ｉ）粒子状フィルター助材（好ましくは酸洗浄されているもの）及び約２〜約１０ミクロンの平均粒度を有する粒子状イオン交換樹脂を不動化された状態で含む自己支持性繊維性マトリックスからなるフィルターシート、なお、前記粒子状フィルター助材及びイオン交換樹脂粒子は、上記マトリックスの断面中に実質的に均一に分布されている； 及び／または（ｉｉ）粒子状フィルター助材及びバインダー樹脂を不動化された状態で含む自己支持性繊維性（好ましくはセルロース性）マトリックスからなるフィルターシート： なお、前記フィルターシートは、好ましくは、埋込されたイオン交換樹脂を含まず、そして０．０５〜０．５μｍの平均孔サイズを有する； （ｃ）段階ａ）の溶剤で段階ｂ）のフィルターシートを濯ぐ段階； 及び（ｄ） 段階（ｃ）の濯ぎしたフィルターシートに上記成膜性樹脂の溶液を通す段階、を含む上記方法。また、本発明は、フォトレジスト組成物の製造方法であって、１）上記方法によって製造された成膜性樹脂、２） フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、及び場合によっては３）追加の適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供することを含む上記方法も提供する。更にまた、本発明は、基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、ａ）上記方法によって製造されたフォトレジスト組成物を用意し、ｂ）その後、段階ａ）のフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、ｃ）その後、このコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、そしてｄ）このフォトレジスト組成物を像様露光し、次いでこのフォトレジスト組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む上記方法も提供する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに適した成膜性樹脂の製造方法を提供する。この方法は、金属イオン不純物を含む成膜性樹脂を、以下に記載するような一つまたは二つ以上のフィルターシートに通すことによって、このような成膜性樹脂から金属イオン不純物を除去することを含む。このフィルターシートのうちの一つは、自己支持型の繊維性マトリックスからなり、そしてそのマトリックス中に不動化された状態で粒子状フィルター助材及び粒子状イオン交換樹脂を有する。他のフィルターシートは、セルロース繊維などの自己支持性繊維性マトリックスからなり、このマトリックス中に不動化された状態で粒子状フィルター助材及びバインダー樹脂を有するが、好ましくは、埋込されたイオン交換樹脂を含まない。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィープロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基体材料に塗布する。次いで、コーティングされた基体を、ベーク処理することによってフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基体上に定着させる。この基体のコーティングされそしてベーク処理された表面を、次いで、像様露光に付す。
【０００３】
この露光処理により、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化が起こる。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基体は現像剤溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光の領域（ネガ型フォトレジストの場合）のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
欠陥の増加、収量損失、劣化及び性能低下などをしばしば招く金属イオンによる汚染は、高密度集積回路、コンピューターハードデバイス及びコンピューターチップの製造において長年問題の一つである。プラズマプロセスでは、ナトリウム及び鉄などの金属イオンがフォトレジスト中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に、それによる悪影響が生じる恐れがある。しかし、これらの問題は、例えば、高温アニールサイクルの間に汚染物質のＨＣｌゲッタリングを利用することによって、製造工程の際に実質的な程度まで解決することができる。
【０００５】
電子デバイスはより精巧になってきているため、これらの問題の解決は一層困難になっている。シリコンウェハを液状ポジ型フォトレジストでコーティングし、次いで例えば酸素マイクロ波プラズマで剥離除去する場合に、極少量の金属イオンと考えられる物質の存在によって半導体デバイスの性能及び安定性が低下することがしばしば観察されている。プラズマ剥離工程を繰り返すにつれて、デバイスの一層の劣化が頻繁に生ずるようになる。このような問題の主な原因の一つが、フォトレジスト中の金属イオン汚染物、特にナトリウム及び鉄イオンであることが判明している。フォトレジスト中の金属イオンレベルが１００ｐｐｂ（１０億分率）未満においても、このような電子デバイスの性質に悪影響を及ぼすことが時折観察されている。フォトレジスト組成物中の不純物量は、これまで、また現在でも、（１）不純物量に関する厳格な基準を満たすフォトレジスト組成物原料を選択すること、及び（２）フォトレジストの調製及び加工パラメーターを注意深く管理して、フォトレジスト組成物中に不純物が入り込むのを避ける、ことによって制御されている。一層発達を遂げるフォトレジストの用途の故に、不純物についてより厳しい基準を課さなければならない。
【０００６】
液状フォトレジスト調合物には成膜性樹脂（例えば成膜性ノボラック樹脂及びビニルフェノール樹脂）がポリマー性バインダーとしてしばしば使用される。精巧な半導体及び他の微細電子デバイスの製造では、各金属イオン汚染物の量がそれぞれ５０ｐｐｂ未満である成膜性樹脂を提供することが益々重要さを増している。本発明は、このような金属イオン濃度が非常に低い成膜性樹脂を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し解け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、一方、フォトレジスト塗膜の未露光領域はこのような溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去されて塗膜にネガ型の像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００８】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け易くなり（例えば転移反応が起こる）、これに対し、未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されてフォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にあった基体表面の所望の部分が裸出される。
【０００９】
この現像処理の後、今や部分的に非保護の基体を、基体エッチング溶液またはプラズマガス等のもので処理することができる。このエッチング溶液またはプラズマガスは、現像処理の間にフォトレジスト塗膜が除去された部分の基体を腐蝕する。フォトレジスト塗膜がなお残る領域の基体は保護され、それゆえ、像様露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、この残りの領域のフォトレジスト塗膜は剥離処理によって除去することができ、そうして鮮明にエッチングされた基体表面が得られる。場合によっては、現像段階の後及びエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理して、下にある基体に対するそれの粘着性及びエッチング溶液に対するそれの耐性を高めることが望ましい。
【００１０】
ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型レジストと比べて一般的に解像能力及びパターン転写特性に優れるため、現在これらはネガ型レジストよりも優勢である。フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に、レジスト組成物が、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が極普通となっている。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基体へのマスク像の正確なパターン転写につながる。
【００１１】
米国特許第６，１０３，１２２号は、粒子状フィルター助材及び粒子状イオン交換樹脂を不動化された状態で含む自己支持性の繊維性マトリックスからなるフィルターシートを開示している。上記粒子状フィルター助材及び粒子状イオン交換樹脂は、上記マトリックスの断面中に実質的に均一に分布されている。また、上記のフィルターシートにフォトレジスト溶液を通してそれからイオン性不純物を除去することを含む、フォトレジスト溶液からイオン性不純物を除去する方法もこの特許に開示されている。
【本発明の要約】
【００１２】
本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を製造する方法であって、次の段階、すなわち
（ａ） 溶剤中の成膜性樹脂の溶液を用意する段階； なお、この際、前記成膜性樹脂は、シクロオレフィンまたは酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合することによって製造されたものである；
（ｂ） 次の二種のフィルターシートの少なくとも一方を用意する段階；
（ｉ） 粒子状フィルター助材及び粒子状イオン交換樹脂を不動化された状態で含む自己支持性の繊維性マトリックスからなるフィルターシート； なおこの際、前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０マイクロメータ（μｍ）の平均粒度を有し、そして前記粒子状フィルター助材及びイオン交換樹脂粒子は、上記マトリックスの断面中に実質的に均一に分配されている； 及び／または
（ｉｉ） 粒子状フィルター助材及びバインダー樹脂を不動化された状態で含む自己支持性繊維性マトリックスからなるフィルターシート； なおこの際、このフィルターシートは、０．０５〜０．５μｍの平均孔サイズを有する；
（ｃ） 段階ｂ）のフィルターシートを、段階ａ）の溶剤で濯ぐ段階； 及び
（ｄ） 前記成膜性樹脂の溶液を、段階（ｃ）の濯ぎしたフィルターシートに通す段階；
を含み、それによってフォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を製造する上記方法を提供する。
【００１３】
また本発明は、フォトレジスト組成物を製造する方法であって、１） 上記方法によって製造された成膜性樹脂、２） フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、及び場合によっては３）追加の適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供することを含む上記方法も提供する。
【００１４】
また更に本発明は、基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、
ａ） 上記方法によって製造されたフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ） その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ） その後、このコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、
ｄ） このフォトレジスト組成物を像様露光し、そしてこのフォトレジスト組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む上記方法も提供する。
【好ましい態様の説明】
【００１５】
本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を製造する方法を提供する。この方法の一つの段階（ａ）は、溶剤中の成膜性樹脂の溶液を用意することを含む。この際、前記成膜性樹脂は、シクロオレフィンまたは酸感応性アクリレートモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合することによって製造されたものである。
【００１６】
上記シクロオレフィンは、如何なる置換されたもしくは置換されていない、不飽和結合含有の複環式炭化水素であることができる。このシクロオレフィンモノマーには、置換されたもしくは置換されていないノルボルネンまたはテトラシクロドデセンが包含される。シクロオレフィンモノマー上の置換基は、脂肪族もしくは脂環式アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに制限されない。
【００１７】
【化１】
上記ポリマーの合成に使用することもできる他のシクロオレフィンモノマーには以下のものが包含される。
【００１８】
【化２】
好ましいシクロオレフィンモノマーには、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート( ＢＮＣ) 、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート( ＨＮＣ) 、ノルボルネンカルボン酸( ＮＣ) 、ｔ−ブチルテトラシクロ[ ４．４．０．１．^2,6 １．^7,10] ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,6 １．^7,10] ドデカン-8- エン-3- カルボキシレートが包含される。この中でも、ＢＮＣ、ＨＮＣ及びＮＣが特に好ましい。
【００１９】
酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートモノマーは、酸感応性基を有するものならば如何なるアクリレートもしくはメタクリレートモノマーであることができる。酸感応性基とは、酸触媒の作用により簡単に酸加水分解される基のことである。一つの態様では、酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートは、次式で表される。
【００２０】
【化３】
［式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ₁ は、約３〜２０個の炭素原子を有する酸感応性第三ヒドロカルビル基、約３〜２０個の炭素原子を有する酸感応性トリヒドロカルビルシリル基、または約５〜約５０個の炭素原子を含む酸感応性環状部である］
本明細書で使用する“ヒドロカルビル置換基”または“ヒドロカルビル基”という用語は、当業者には周知のそれの通常の意味で使用される。具体的には、この用語は、分子残部に直接結合した炭素原子を有しかつ主として炭化水素の性質を持つ基のことである。ヒドロカルビル基の例としては、次のものが挙げられる。
（１） 炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）； 及び芳香族基、脂肪族基もしくは脂環式基が置換した芳香族置換基、並びに環が分子の他の部分を介して完結しているような環状の置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂環式基を形成しているような場合）。
（２） 置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明に関連してその主として炭化水素の置換基を変化させない非炭化水素系の基（例えば、ハロゲン（特に塩素及びフッ素）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基。
（３） ヘテロ置換基、すなわち、主として炭化水素の性質を持ちながらも、本発明に関連して、他の部分では炭素原子から構成される環もしくは鎖中に炭素以外の原子を含む置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素などが挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルなどの置換基が包含される。一般的に、せいぜい二つ、好ましくはせいぜい一つの非炭化水素系の置換基が、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子毎に存在する。ただし典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素系置換基は存在しない。
【００２１】
酸感応性アクリレート／メタクリレートモノマーの例には、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート( ＭＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、β- メタクリロイルオキシ- γ- ブチロラクトン及びα−メタクリロイルオキシ- γ- ブチロラクトンが包含される。
【００２２】
一つの態様では、シクロオレフィンを含むモノマーは、更に、アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを含む。一つの態様では、このアクリレートモノマーは、以下の構造式で表されるものである。
【００２３】
【化４】
［式中、Ｒは水素またはメチルであり、そしてＲ₁ は、約５〜約５０個の炭素原子、一つの態様では約１０〜約３０個の炭素原子、一つの態様では約２０〜約４０個の炭素原子を含む環状ヒドロカルビル基（芳香族系及び非芳香族系の環状部の両方を含む）である］
−Ｒ₁ 基の好ましい構造には以下のものが包含される。
【００２４】
【化５】
より好ましいアクリレート及びメタクリレートモノマーは、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンから選択される。ＭＬＭＡ及びＭＡｄＭＡが最も好ましい。
【００２５】
一つの態様では、本発明の成膜性樹脂を製造するために使用されるモノマーは、シクロオレフィンを含む他、更に、環状酸無水物を含む。この環状酸無水物としては如何なる酸無水物でも使用できるが、好ましいものは、無水マレイン酸または無水イタコン酸である。最も好ましい環状酸無水物は、無水マレイン酸である。
【００２６】
次の説明に拘束されることは望まないが、シクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは交互ポリマー性構造を形成し、そして該成膜性樹脂を製造するために使用されるアクリレートもしくはメタクリレートモノマーは、その量を変えることによって最適なリソグラフィー特性を達成することができると考えられる。一つの態様では、該成膜性樹脂を製造するために使用されるシクロオレフィン／環状酸無水物モノマーに対するアクリレートモノマーの量は、約９５モル％〜約５モル％、好ましくは約７５モル％〜約２５モル％、最も好ましくは約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【００２７】
一つの態様では、該成膜性樹脂は、モノマーとして、ＭＡ、ＭＬＭＡ、ＭＡｄＭＡ、ＢＮＣ、ＨＮＣ及びＮＣを重合することによって製造されたコポリマーである。一つの態様では、このコポリマーを製造するために使用されるアクリレート及びシクロオレフィンモノマーの量は、無水マレイン酸に対するモル％で表して、２０〜４０モル％ＢＮＣ、５〜１５モル％ＨＮＣ、２〜１０モル％ＮＣ、２０〜３０モル％ＭＬＭＡ及び２０〜３０モル％ＭＡｄＭＡである。一つの態様では、各モノマーの相対モル比は、ＭＡ１モル：シクロオレフィンモノマー０．２０モル：アクリレートモノマー０．８０モル〜ＭＡ１モル：シクロオレフィンモノマー０．８０モル：アクリレートモノマー０．２０モルの範囲であることができる。一つの態様では、各モノマーの相対モル比は、ＭＡ１モル：シクロオレフィンモノマー０．３３モル：アクリレートモノマー０．６７モル、一つの態様では、ＭＡ１モル：シクロオレフィンモノマー０．６７モル：アクリレートモノマー０．３３モルである。一つの態様では、ＮＣ：ＨＮＣ：ＢＮＣのモル比は１：２：７であり、そしてＭＡｄＭＡ：ＭＬＭＡのモル比は１：１である。
【００２８】
一つの態様では、該成膜性樹脂は、モノマーとして、ＭＡ、ＭＬＭＡ、ＭＡｄＭＡ及びＢＮＣを重合することによって製造されたコポリマーであり、そして一つの態様では、これらのモノマーのモル比は、ＭＡ１モル：ＢＮＣ０．３３モル：アクリレートモノマー０．６７モルである。
【００２９】
一つの態様では、該成膜性樹脂は、ＢＮＣを含む少なくとも一種のシクロオレフィンモノマーと、ＭＡを重合することによって製造されるコポリマーである。一つの態様では、このコポリマーを製造するために使用されるＭＡ：ＢＮＣのモル比は１：１である。一つの態様では、ＢＮＣを含むシクロオレフィンモノマーは、更に、ＨＮＣ及びＮＣを含む。一つの態様では、このコポリマーを製造するために使用されるＭＡ：シクロオレフィンモノマーのモル比は１：１であり、そして一つの態様では、ＢＮＣ：ＨＮＣ：ＮＣのモル比は７：２：１である。
【００３０】
一つの態様では、該成膜性樹脂は、少なくとも一種の含フッ素シクロオレフィンまたは含フッ素酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを重合することによって製造されるフルオロポリマーを含む。好ましい含フッ素アクリレート及びメタクリレートモノマーの例は、トリフルオロメタクリル酸、メチルトリフルオロメタクリレート、及びtert−ブチルトリフルオロメタクリレートである。含フッ素シクロオレフィンモノマーの例は、次式で表されるものである。
【００３１】
【化６】
［式中、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＨ、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＲ、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ Ｏｔ−ブトキシカルボニル、−ｔ−ブトキシカルボニル、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＲからなる群から選択される基であり、なおこの際、Ｒは、１〜８個の炭素原子、一つの態様では１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えばｔ−ブチル基）であり； Ｒ² は、−Ｈ、−Ｆ及び−ＣＦ₃ からなる群から選択される基であり； そしてＲ³ 及びＲ⁴ は、互いに独立して、−Ｈまたは−Ｆであり、但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 基のうちの少なくとも一つはフッ素原子を含む］
本発明の成膜性樹脂は、当技術分野で公知の技術を用いて合成することができる。これは、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて遊離基重合技術によって合成することができる。モノマー混合物を、溶剤、例えばテトラヒドロフランと一緒に反応容器に加え、そしてＡＩＢＮを加える。反応は、所望の性質のポリマーを与えるのに適当な温度下に十分な時間をかけて行う。反応は溶剤を用いずに行うこともできる。温度は、約５〜２５時間の間で、約３５℃〜約１５０℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲であることができる。また、反応は、常圧または高められた圧力下に行うことができる。約４８，０００パスカル〜約２５０，０００パスカルの圧力下に行われる反応が、より一様な性質を有するポリマーを与えることが判明した。このような望ましい性質の例は、分子量、膜減り(dark film loss)、収量などである。“膜減り”は、露光されていないフォトレジスト膜の現像溶液に対する溶解性の目安であり、最小の膜減りが好ましい。上記ポリマーは、如何なる適当な溶剤からでも単離することができ、このような溶剤には、例えばジエチルエーテル、ヘキサン、またはヘキサンとエーテルとの混合物がある。他の重合技術を用いて、望ましい化学的及び物理的性質を有するポリマーを得ることもできる。
【００３２】
該成膜性樹脂の分子量には特に制限はない。しかし、最適な分子量は、ポリマーに組み入れられるモノマー、光活性化合物及び使用した他の化学成分、並びに所望とするリソグラフィー性能に依存する。典型的には、重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００の範囲であり、数平均分子量は、約１５００〜約１０，０００の範囲、そして多分散性は１．１〜５の範囲、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００３３】
成膜性樹脂の溶液を調製するために使用される溶剤は、フォトレジスト組成物を調製するのに有用なものであれば如何なる溶剤でもよい。有用な溶剤には、次のものに制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、またはモノオキシモノカルボン酸エステル、例えばオキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、プロピオン酸エトキシエチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（乳酸エチル）、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、及びこれらの混合物が包含される。
【００３４】
成膜性樹脂を製造するための本発明の方法の他の段階（ｂ）は、二種のフィルターシートの少なくとも一方を用意することを含む。これらのフィルターシートの一方（段階ｂ（ｉ））は、粒子状フィルター助材及び粒子状イオン交換樹脂を不動化された状態で含む自己支持性の繊維性マトリックスからなる。前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０ミクロンの平均粒度を有し、そして前記粒子状フィルター助材及びイオン交換樹脂粒子は、上記マトリックスの断面中に実質的に均一に分布されている。フィルターシートの粒状助材は好ましくは酸洗浄する。この酸洗浄に使用する酸は、好ましくは、鉱酸の溶液、例えば塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、スルホン酸もしくは硝酸の溶液である。
【００３５】
このタイプのフィルターシートは、好ましくは、米国特許第６，１０３，１２２号に記載されているものであり、これは、クノ・インコーポレーテッド社（米国、コネティカット州メリデン在）からＺｅｔａＰｌｕｓ^(R) （ゼータプラス）４０Ｑの名称で商業的に入手できる。
【００３６】
上記のフィルターシートに利用できる粒子状イオン交換樹脂には、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及びこれらの混合物が包含される。該フィルターシートの製造に使用できるカチオン交換樹脂には特に制限はない。適当なカチオン交換樹脂には、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール−ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化されたメタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、及び他のタイプのスルホン酸もしくはカルボン酸基含有ポリマーが包含される。ここで、カチオン交換樹脂は、典型的には、Ｈ⁺ 対イオン、ＮＨ₄ ⁺ 対イオンまたはアルカリ金属対イオン、例えばＫ⁺ 及びＮａ⁺ 対イオンが供される。好ましくは、ここで使用されるカチオン交換樹脂は、水素対イオンを有する。好ましい粒子状カチオン交換樹脂の一つは、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（ピュロライト）社（ペンシルバニア州バラ・キンウッド在）から入手できるＭｉｃｒｏｌｉｔｅ（マイクロライト）ＰｒＣＨである。これは、Ｈ⁺ 対イオンを有するスルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。
【００３７】
適当なアニオン交換樹脂は、当技術分野において公知であり、そして例えばSamuelson, Ion Exchange Separations In Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1963, Ch.2に記載されている。好ましいアニオン交換樹脂は、水酸化物対イオンを有し、それによって交換プロセスの間にフォトレジスト組成物中に水酸化物が導入されるような樹脂である。それゆえ、好ましいアニオン交換樹脂は、化学的に結合した第四アンモニウムヒドロキシド交換基を有する樹脂、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが置換したスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。好ましいアニオン交換樹脂の一つは、第四アンモニウムヒドロキシドで置換された架橋されたポリスチレン、例えば、ローム・アンド・ハース・カンパニーからＡＭＢＥＲＬＹＳＴ^(R) （アンバーリスト）Ａ−２６−ＯＨの名称で販売されているイオン交換樹脂及びダウ・ケミカル・カンパニーからＤＯＷ Ｇ５１−ＯＨの名称で販売されているイオン交換樹脂である。
【００３８】
上記のフィルターシートに有利に使用できる粒子状フィルター助材には様々なタイプのものがあり、例えば、珪藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイダルシリカ、ポリマー性粒子、例えば乳化重合もしくは懸濁重合で製造されるこれらのもの、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリエチレン、（またはEmulsions and Emulsion Technology, Lissant, Kenneth J., Marcel Dekker, 1974 に記載される他のこのような材料）、活性炭、モレキュラーシーブ、粘土及びこれらの類似物が包含される。
【００３９】
上記フィルターシートに使用することができる適当な自己支持性繊維性マトリックスには、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維、例えば木材パルプ及び綿、並びにセルロースアセテート繊維が包含される。
【００４０】
一つの態様では、段階（ｂ）（ｉ）のフィルターシートは、更に、バインダー樹脂を含む。該フィルターシートに使用するのに好適なバインダー樹脂には、メラミンホルムアルデヒドコロイド、例えば米国特許第４，００７，１１３号及び同第４，００７，１１４号に記載のもの、ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、例えば米国特許第４，８５９，３４０号に記載のもの、及びポリアルキレンオキシド、例えば米国特許第４，５９６，６６０号に記載のものが包含される。ポリアミド−ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂が好ましくそしてこれらは商業的に入手することができる。このような商業品としては、例えば、Ｐｏｌｙｃｕｐ^TM（ポリカップ）１８８４、２００２もしくはＳ２０６３（ヘラクレス社）、Ｃａｓｃａｍｉｄｅ^TM（カスカミド）レジンｐＲ−４２０（ボーデン社）及びＮｏｐｃｏｂｏｎｄ^TM（ノプコボンド）３５（ノプコ社）が挙げられる。
【００４１】
一つの態様では、上記フィルターシートは、約０．５〜１．０μｍの平均孔サイズを有する。
【００４２】
本発明の第二のフィルターシート（段階（ｂ）（ｉｉ））は、粒子状フィルター助材及びバインダー樹脂を不動化された状態で含む繊維性自己支持性マトリックスからなるフィルターシートである。このフィルターシートは、０．０５〜０．５μｍ、一つの態様では０．２μｍの平均孔サイズを有する。
【００４３】
前記自己支持性繊維性マトリックスは、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維及びセルロースアセテート繊維からなる群から選択される繊維からなることができる。好ましくは、この自己支持性マトリックスは、セルロース繊維からなるマトリックスである。セルロース繊維は、好ましくは、米国特許第４，６０６，８２４号に開示されるように、約＋４００〜約＋８００ｍｌのカナダ標準形口水度（Canadian Standard Freeness) を有する未精製セルロースパルプもしくは＋１００〜約−６００ｍｌのカナダ標準形口水度を有する高度に精製されたセルロースパルプからなるセルロースパルプ混合物から誘導される。
【００４４】
このフィルターシートは、好ましくは、埋込されたイオン交換樹脂を含まず、好ましくは、ＺｅｔａＰｌｕｓ^(R) ０２０ＥＣの商標でクノ・インコーポレイティッド社（米国、コネティカット州メリデン在）から商業的に入手することができ、そして米国特許第４，６０６，８２４号に記載されている。
【００４５】
成膜性樹脂を製造するための本発明の方法の他の段階（段階（ｃ））は、上記の段階（ｂ）のフィルターシートを、上記の段階（ａ）の溶剤で濯ぐことを含む。
【００４６】
本方法の他の段階（段階（ｄ））は、上記の濯ぎしたフィルターシートに、成膜性樹脂の溶液を通すことを含む。成膜性樹脂の溶液は、上記フィルターシートのうちのいずれか一方か、またはこれらの両フィルターシートに任意の順序で通すことができる。すなわち、成膜性樹脂は、段階（ｂ）（ｉ）のフィルターシートのみに通すか、または段階（ｂ）（ｉｉ）のフィルターシートのみに通すか、または段階（ｂ）（ｉ）のフィルターシートに通して、その後段階（ｂ）（ｉｉ）のフィルターシートに通すか、または段階（ｂ）（ｉｉ）のフィルターシートに通し、その後段階（ｂ）（ｉ）のフィルターシートに通すことができる。
【００４７】
一つの態様では、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な本発明の成膜性樹脂は、ナトリウム及び鉄イオンをそれぞれ５０ｐｐｂ未満、一つの態様では各々２５ｐｐｂ未満、一つの態様では各々１０ｐｐｂ未満の濃度で含む。
【００４８】
成膜性樹脂を製造するために使用するモノマーが、シクロオレフィンを含む他、環状酸無水物を更に含む本発明の態様においては、本発明は、生ずる成膜性樹脂を本発明のフィルターシートに通すことによってその金属イオン不純物を除去して精製する場合に、その樹脂の酸無水物基が加水分解されないという追加的な利点を供する。
フォトレジスト組成物の製造方法
本発明は、フォトレジスト組成物の製造方法であって、１） 上記方法によって製造される成膜性樹脂、２） フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、及び場合によっては３） 追加の適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供して、フォトレジスト組成物とすることを含む上記方法も提供する。
【００４９】
上記感光性成分は、当業者には周知のものである。感光性化合物の適当な例としては、次のものに制限されないが、オニウム塩、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物及びエステルが挙げられるが、露光された際に酸を生成するものであれば如何なる感光性化合物でも使用することができる。前記オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形で、多くの場合、ヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用され、これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物である。露光時に酸を生成する他の化合物、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類も使用することができる。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類も有用である。
【００５０】
任意の追加的なフォトレジスト溶剤は、上記の成膜性樹脂の溶液を調製するために使用した溶剤と同じである。
任意成分
本発明のフォトレジスト組成物の任意成分には、着色料、染料、アンチストライエーション剤、均展剤、可塑剤、粘着性促進剤、増速剤、溶剤及び非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が包含され、これらは、フォトレジスト組成物を基体に塗布する前の段階で、成膜性樹脂、感光化剤及び溶剤からなる溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用し得る染料添加剤の例には、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ビクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）及びニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）が包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用できる。染料添加剤は、基体からの光の後方散乱を防ぐことによって向上された解像度を供することを助ける。
【００５１】
アンチストライエーション剤は、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして５重量％までの量で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、リン酸トリ( ベータ- クロロエチル) エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、及びアルキル樹脂が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用し得る。可塑剤添加剤は、材料の塗布性を向上させ、滑らかで均一な厚さのフィルムを基体に塗布することを可能にする。
【００５２】
使用し得る粘着性促進剤には、例えば、ベータ−( ３，４−エポキシ- シクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン- メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、及びガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランが包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして４重量％までの量で使用し得る。使用し得る現像増速剤には、例えば、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして２０重量％までの量で使用し得る。これらの増速剤は、露光された領域及び露光されていない領域の双方においてフォトレジスト塗膜の溶解性を高める傾向があり、それゆえ、これらは、コントラストが若干犠牲にされようとも現像速度が最も考慮すべき事柄であるような用途に使用される。すなわち、フォトレジスト塗膜の露光された領域は現像剤によってより短時間で溶解されるようになるが、増速剤は、露光されていない領域からより多量のフォトレジスト塗膜の損失も引き起こす。
【００５３】
溶剤は、組成物全体に、この組成物の固形分の95重量％までの量で存在することができる。当然ながら、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布し次いで乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールが包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１０重量％までの量で使用し得る。
微細電子デバイスの製造法
本発明は、基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、
ａ） 上記のフォトレジスト組成物を用意し、
ｂ） その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
ｃ） その後、コーティングされた基体を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、そして
ｄ）このコーティングされた基体を像様露光し、次いでこのコーティングされた基体の像様露光された領域を適当な現像剤で除去する、
各段階を含む上記方法も提供する。
【００５４】
該フォトレジスト組成物は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法でも基体上に塗布することができ、このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法(spin coating)が包含される。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために固形物含有率に関してレジスト溶液を調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。該フォトレジスト組成物は、反射防止膜上にも塗布することができる。
【００５５】
上記の手順によって製造されるフォトレジスト組成物は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような熱成長型のケイ素／二酸化ケイ素- 被覆ウェハに適用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む層を有していてもよい。
【００５６】
フォトレジスト組成物を基体上に塗布し、そしてこのコーティングされた基体を実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理する。一つの態様では、コーティングされた基体の熱処理は、７０℃〜１５０℃の温度下にホットプレートを用いた場合は３０秒〜１８０秒または熱対流炉を用いた場合は１５〜９０分の間、コーティングされた基体を加熱することを含む。この温度処理は、フォトレジスト組成物中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、感光化剤の実質的な熱分解を引き起こすことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小限に抑えることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は９５℃〜１２０℃である。上記処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。
【００５７】
コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用により形成される如何なる所望のパターンにでも化学線、例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー光線で露光することができる。
【００５８】
フォトレジスト組成物でコーティングした基体は、次いで場合によっては、現像の前または後に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付す。この熱処理は、９０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲の温度下に行うことができる。加熱は、ホットプレートを用いた場合は３０秒〜２分、より好ましくは６０秒〜９０秒、または熱対流炉を用いた場合は３０〜４５分の間行うことができる。
【００５９】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、アルカリ性現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または露光されていない領域（ネガ型フォトレジストの場合）を除去する。この溶液は、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌することが好ましい。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が、露光されたもしくは露光されていない領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤は、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液からなることができる。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行い、塗膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下の温度での塗膜及び基体のオーブンベーク処理からなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基体上で超小型回路を製造する場合は、現像された基体は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そして基体の露光されていないフォトレジスト塗膜領域に対して効果的な保護を与える。
【００６０】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用するための方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を教示するものと解釈すべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【実施例】
【００６１】
例１
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）２８．２ｇ（０．３５モル）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）４．８２ｇ（０．１０モル）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）１．８２ｇ（０．０５モル）、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）７．８５ｇ（１．０モル）及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）９．２７ｇ（０．２５モル）及び無水マレイン酸（ＭＡ）２６ｇ（０．２５モル）から、ＡＩＢＮ２重量％の存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中（固形物含有率６０％）でコポリマーを合成した。上記の処方は、ＢＮＣ３５モル％、ＨＮＣ１０モル％、ＮＣ５モル％、ＭＬＭＡ及びＭＡｄＭＡそれぞれ２５モル％、及び無水マレイン酸１００モル％に相当する。なお、上記のモル％は、無水マレイン酸のモル数に基づく値である。重合反応を加圧反応器中で行い、この際、開始圧力を、１８時間の間、約４８，２６０パスカル（平方インチ当たり７ポンド（ｐｓｉ））とし、そしてポリマーを、ジエチルエーテルから二度析出させることによって単離した（各々１／１０ｖ／ｖ比）。このコポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して１４％溶液を調製した。
【００６２】
ステンレススチール製の加圧ホルダーを、電子工業等級のアセトン及びＰＧＭＥＡの両方で洗浄した。Ｚｅｔａ Ｐｌｕｓ^(R) ４０Ｑディスクフィルターシートを設置し、そしてこのホルダーに電子工業等級のＰＧＭＥＡ２００ｍｌを満たした。１．０ｐｓｉ（６８９４パスカル）の圧力で、このＰＧＭＥＡを４０Ｑディスクに通して濾過した。このホルダーにポリマー溶液を満たし、そして４．０ｐｓｉ（２７，５７６パスカル）の窒素圧で濾過した。ＰＧＭＥＡ中の上記コポリマー溶液を、この４０Ｑディスクフィルターシートに通して濾過した。濾過前及び後にこのポリマー溶液中の金属イオン濃度をナトリウム及びカリウムについて原子吸光分光法により測定した結果を以下の表１に示す。以下の表において、報告された濃度の測定精度は±約２ｐｐｂである。
【００６３】
【表１】
例２
例１からのＰＧＭＥＡ中のコポリマー溶液を、上記４０Ｑディスクフィルターシート、次いでＺｅｔａＰｌｕｓ^(R) ０２０ＥＣディスクフィルターシートに順次通した。濾過前及び各々の濾過後の金属イオン濃度を以下の表２に示す。
【００６４】
【表２】
例３
例１と同様に調製した、ＰＧＭＥＡ中の上記コポリマー溶液の別のバッチを、０２０ＥＣディスクフィルター、次いで４０Ｑディスクフィルターシートに順次通した。濾過前及び各々の濾過後の金属イオン濃度を以下の表３に示す。
【００６５】
【表３】
例４
例１と同様に調製した、ＰＧＭＥＡ中の上記コポリマー溶液の別のバッチを、０２０ＥＣディスクフィルター、次いで４０Ｑディスクフィルターシートに順次通した。濾過前及び各々の濾過後の金属イオン濃度を以下の表４に示す。
【００６６】
【表４】
例５
例１と同様に調製した、ＰＧＭＥＡ中の上記コポリマー溶液の別のバッチを４０Ｑディスクフィルター、次いで０２０ＥＣディスクフィルターシートに順次通した。濾過前及び各々の濾過後の金属イオン濃度を以下の表５に示す。
【００６７】
【表５】
例６
乳酸エチル中のＭＡｄＭＡ及びＭＬＭＡ（モル比１：１）を含むメタクリレートコポリマー（Ｍ_w ＝１７６４３； Ｍ_n ＝１０，２４６； Ｔ_g ＝１７０℃）の溶液（１１．５重量％ポリマー溶液）を、２５ｍｌ／分の速度で４０Ｑディスクフィルターシートに通した。濾過前及び各々の濾過後の金属イオン濃度を以下の表６に示す。
【００６８】
【表６】
例７
例６を繰り返した。その結果を表７に示す。
【００６９】
【表７】
例８
乳酸エチル中のＭＡｄＭＡ及びＭＬＭＡ（モル比１：１）を含むメタクリレートコポリマー（Ｍ_w ＝１４０６９； Ｍ_n ＝７９７６； Ｔ_g ＝１７６℃）の溶液（１１．５重量％ポリマー溶液）を、２５ｍｌ／分の速度で４０Ｑディスクフィルターシートに通した。濾過前及び各々の濾過後の金属イオン濃度を以下の表８に示す。
【００７０】
【表８】
例８
ＭＡ及びＢＮＣを１：１のモル比で重合して得られたコポリマーを使用したことを除き例１〜７の手順を用いた。フィルターシートに通して濾過した後の金属イオン濃度は低く、上記の例で得られた結果と同程度であった。
例９
ＭＡ、ＢＮＣ、ＨＮＣ及びＮＣをそれぞれ０．５０：０．３５：０．１０：０．０５のモル比で重合させて得られたコポリマーを使用したことを除き例１〜７の手順を用いた。フィルターシートに通して濾過した後の金属イオン濃度は低く、上記の例で得られた結果と同程度であった。
【００７１】
上に引用した各々の文献は、全ての目的に関連して、それらの開示内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。
【００７２】
実施例や他に断りがある場合を除き、本明細書において材料の量、反応条件（例えば温度）、分子量、炭素原子数などを規定する全ての数値は、“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。
【００７３】
本発明をそれの好ましい態様について以上説明したが、本明細書の開示内容から、これらの態様の如何なる様々な変更も当業者には明らかであると理解され得る。それゆえ、本明細書に開示される発明は、特許請求の範囲に含まれる限りこのような変更も包含することを意図していると理解されたい。

Claims (46)

1. フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を製造する方法であって、次の段階、すなわち
   （ａ） 溶剤中の成膜性樹脂の溶液を用意する段階、なおこの際、前記成膜性樹脂は、シクロオレフィンまたは酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合することによって製造されたものである；
   （ｂ） 次の二種のフィルターシートのうちの少なくとも一方を用意する段階、
   （ｉ） 粒子状フィルター助材及び粒子状イオン交換樹脂を不動化された状態で含む自己支持性の繊維性マトリックスからなるフィルターシート； この際、前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０マイクロメータ（μｍ）の平均粒度を有し、そして前記粒子状フィルター助材及びイオン交換樹脂粒子は、上記マトリックスの断面中に実質的に均一に分布されている； 及び／または
   （ｉｉ） 粒子状フィルター助材及びバインダー樹脂を不動化された状態で含む自己支持性繊維性マトリックスからなるフィルターシート； この際、前記フィルターシートは、０．０５〜０．５μｍの平均孔サイズを有する、
   （ｃ） 段階ａ）の溶剤で段階ｂ）のフィルターシートを濯ぐ段階、及び
   （ｄ） 段階（ｃ）の濯ぎしたフィルターシートに上記成膜性樹脂の溶液を通す段階、
   を含み、それによってフォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を製造する上記方法。
2. フィルターシート（ｂ）（ｉ）の粒子状フィルター助材が酸洗浄されている、請求項１の方法。
3. 鉱酸が、塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、スルホン酸及び硝酸からなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項２の方法。
4. フィルターシート（ｂ）（ｉｉ）の自己支持性繊維性マトリックスが、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維及びセルロースアセテート繊維からなる群から選択される、請求項１の方法。
5. 自己支持性繊維性マトリックスがセルロース繊維である、請求項４の方法。
6. フィルターシート（ｂ）（ｉｉ）がイオン交換樹脂を含まない、請求項１の方法。
7. 酸感応性アクリレートまたはメタクリレートモノマーが、次式
   ［式中、Ｒは水素またはメチルであり、そしてＲ₁ は、約３〜２０個の炭素原子を有する酸感応性第三ヒドロカルビル基、約３〜２０個の炭素原子を有する酸感応性トリヒドロカルビルシリル基、または約５〜約５０個の炭素原子を有する酸感応性環状部である］
   で表される、請求項１の方法。
8. 酸感応性アクリレートまたはメタクリレートモノマーが、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンからなる群から選択される、請求項１の方法。
9. 段階（ｄ）において、成膜性樹脂の溶液を、段階（ｂ）（ｉ）のフィルターシートのみに通す、請求項１の方法。
10. 段階（ｄ）において、成膜性樹脂の溶液を、段階（ｂ）（ｉｉ）のフィルターシートのみに通す、請求項１の方法。
11. 成膜性樹脂の溶液を、先ず、段階（ｂ）（ｉ）のフィルターシートに通し、次いで段階（ｂ）（ｉｉ）のフィルターシートに通す、請求項１の方法。
12. 成膜性樹脂の溶液を、先ず、段階（ｂ）（ｉｉ）のフィルターシートに通し、次いで段階（ｂ）（ｉ）のフィルターシートに通す、請求項１の方法。
13. シクロオレフィンが、ノルボルネン類及びテトラシクロドデセン類からなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項１の方法。
14. シクロオレフィンが、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．^2,6 １．^7,10］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１．^2,6 １．^7,10］ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートからなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項１の方法。
15. シクロオレフィンを含むモノマーが、更に、アクリレートまたはメタクリレートを含む、請求項１の方法。
16. アクリレートまたはメタクリレートが、次式
    ［式中、Ｒは水素またはメチルであり、そしてＲ₁ は約５〜約５０個の炭素原子を含む環状ヒドロカルビル基である］
    で表される、請求項１５の方法。
17. 環状ヒドロカルビル基が、非芳香族系の環状ヒドロカルビル基である、請求項１６の方法。
18. アクリレートまたはメタクリレートが、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項１５の方法。
19. シクロオレフィンを含むモノマーが、更に、環状酸無水物を含む、請求項１の方法。
20. 環状酸無水物が無水マレイン酸である、請求項１９の方法。
21. 環状酸無水物が無水イタコン酸である、請求項１９の方法。
22. 成膜性樹脂が、無水マレイン酸（ＭＡ）、アクリレートモノマーであるメバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、及び次のシクロオレフィンモノマー、すなわちｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）を重合することによって製造されるコポリマーである、請求項１の方法。
23. コポリマーを製造するために使用されるアクリレート及びシクロオレフィンモノマーの量が、無水マレイン酸に対するモル％で表して、ＢＮＣ３５モル％、ＨＮＣ１０モル％、ＮＣ５モル％、ＭＬＭＡ２５％及びＭＡｄＭＡ２５％である、請求項２２の方法。
24. 各々のモノマーの相対モル比が、ＭＡ約１モル：シクロオレフィンモノマー０．２０モル：アクリレートモノマー０．８０モル〜ＭＡ約１モル：シクロオレフィンモノマー０．８０モル：アクリレートモノマー０．２０モルの範囲である、請求項２２の方法。
25. 成膜性樹脂が、無水マレイン酸（ＭＡ）、アクリレートモノマーのメバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、及びシクロオレフィンモノマーであるｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）を重合することによって製造されるコポリマーである、請求項１の方法。
26. 成膜性樹脂が、ノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）を含む少なくとも一種のシクロオレフィンモノマーと、無水マレイン酸（ＭＡ）を重合することによって製造されるコポリマーである、請求項１の方法。
27. シクロオレフィンモノマーが、更に、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）を含む、請求項２６の方法。
28. 成膜性樹脂が、少なくとも一種の含フッ素シクロオレフィンまたは含フッ素酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを重合することによって製造されるフルオロポリマーを含む、請求項１の方法。
29. 含フッ素酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートモノマーが、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロメタクリル酸メチル、トリフルオロメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリフルオロアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、そして含フッ素シクロオレフィンが、次式
    ［式中、Ｒ¹ は、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＨ、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＲ、−ＣＨ₂ Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ Ｏｔ−ブトキシカルボニル、−ｔ−ブトキシカルボニル、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ 、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＲからなる群から選択される基であり、この際、Ｒは、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり； Ｒ² は、−Ｈ、−Ｆ及び−ＣＦ₃ からなる群から選択される基であり； そしてＲ³ 及びＲ⁴ は、互いに独立して、−Ｈまたは−Ｆであり、但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの少なくとも一つはフッ素原子を含む］
    で表される、請求項２８の方法。
30. Ｒがｔ−ブチル基である、請求項２９の方法。
31. フィルターシート（ｉ）が、約０．５〜１．０μｍの平均孔サイズを有する、請求項１の方法。
32. フィルターシート（ｉ）において、イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂を含む、請求項１の方法。
33. カチオン交換樹脂が、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたフェノール−ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー及びスルホン化されたメタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーからなる群から選択される、請求項３２の方法。
34. フィルターシート（ｉ）において、イオン交換樹脂が、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合物を含む、請求項１の方法。
35. フィルターシート（ｉ）において、粒子状フィルター助材が、珪藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイダルシリカ、ポリマー性粒子、活性炭、モレキュラーシーブ及び粘土からなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項１の方法。
36. フィルターシート（ｉｉ）が、更に、バインダー樹脂を含む、請求項１の方法。
37. フィルターシート（ｉ）において、自己支持性繊維性マトリックスが、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、セルロース繊維及びセルロースアセテート繊維からなる群から選択される繊維を含む、請求項１の方法。
38. フィルターシート（ｉｉ）が約０．２μｍの平均孔サイズを有する、請求項１の方法。
39. 段階（ｄ）の後に、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂が、各々５０ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する、請求項１の方法。
40. 段階（ｄ）の後に、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂が、各々２５ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する、請求項１の方法。
41. 段階（ｄ）の後に、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂が、各々１０ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する、請求項１の方法。
42. フォトレジスト組成物を製造する方法であって、１） 請求項１の方法によって製造された成膜性樹脂、２） フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、及び３）適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供することを含む、上記方法。
43. 基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、
    ａ） 請求項４２の方法によって製造されたフォトレジスト組成物を用意し、
    ｂ） その後、段階ａ）のフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
    ｃ） その後、コーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、そして
    ｄ） このフォトレジスト組成物を像様露光し、そしてこのフォトレジスト組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去する、
    ことを含む、上記方法。
44. フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を製造する方法であって、次の段階、すなわち
    （ａ） 溶剤中の成膜性樹脂の溶液を用意する段階、この際、前記成膜性樹脂は、シクロオレフィンまたは酸感応性アクリレートもしくはメタクリレートモノマーを含む少なくとも一種のモノマーを重合することによって製造されたものである；
    （ｂ） 次の二種のフィルターシートのうちの少なくとも一方を用意する段階、
    （ｉ） 酸洗浄された粒子状フィルター助材及び粒子状イオン交換樹脂を不動化された状態で含む自己支持性繊維性マトリックスからなるフィルターシート； なお、前記イオン交換樹脂は、約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、そして前記粒子状フィルター助材及びイオン交換樹脂粒子は、上記マトリックスの断面中に実質的に均一に分布されている； 及び／または
    （ｉｉ） 粒子状フィルター助材及びバインダー樹脂を不動化された状態で含む自己支持性セルロース繊維性マトリックスからなるフィルターシート； なお、前記フィルターシートは、埋込されたイオン交換樹脂を含まず、そして約０．０５〜０．５μｍの平均孔サイズを有する；
    （ｃ） 段階ａ）の溶剤で段階ｂ）のフィルターシートを濯ぐ段階、及び
    （ｄ） 段階（ｃ）の濯ぎしたフィルターシートに、上記成膜性樹脂の溶液を通す段階、
    を含み、それによって、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を供する上記方法。
45. フォトレジスト組成物の製造方法であって、１） 請求項４４の方法によって製造された成膜性樹脂、２） フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分、及び３） 適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供することを含む、上記方法。
46. 基体上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、
    ａ） 請求項４５の方法によって製造されたフォトレジスト組成物を用意し、
    ｂ） その後、段階ａ）のフォトレジスト組成物で適当な基体をコーティングし、
    ｃ） その後、このコーティングされた基体を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し、そして
    ｄ） このフォトレジスト組成物を像様露光し、そしてこのフォトレジスト組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去する、
    ことを含む上記方法。