KR100806649B1 - 포토레지스트 조성물용 필름 형성 수지의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물용 필름 형성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 용매 중의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계로서, 상기 필름 형성 수지는 시클로올레핀 또는 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 중합하여 제조하는 것인 단계; (b) 하기 2개의 필터 시트중 하나 이상을 제공하는 단계: (i) 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 이온 교환 수지의 평균 입자 크기는 약 2 내지 약 10 마이크로미터(㎛)이며, 상기 미립자 필터 보조제 및 이온 교환 수지 입자는 상기 매트릭스의 단면을 통해 실질적으로 균일하게 분포되는 것인 필터 시트; 및/또는 (ii) 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 결합제 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 필터 시트의 평균 세공 크기는 0.05 내지 0.5 ㎛인 필터 시트; (c) 상기 단계 (a)의 용매로 상기 단계 (b)의 필터 시트를 세정하는 단계; 및 (d) 상기 단계 (c)의 세정된 필터 시트를 통해 필름 형성 수지 용액을 통과시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1) 상기 방법에 따라 제조된 필름 형성 수지; 2) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분; 및 필요에 따라 3) 추가의 적합한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 상기 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계; (b) 이어서, 상기 단계 (a)의 포토레지스트 조성물로 적합한 기재를 코팅하는 단계; (c) 이어서, 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기재를 열 처리하는 단계; 및 (d) 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 노광시키고, 적합한 현상제를 이용하여 포토레지스트 조성물의 결상 방식으로 노광된 부분을 제거하는 단계를 포함하는, 기재 상에 상을 형성시킴으로써 마이크로전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물용 필름 형성 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FILM FORMING RESINS FOR PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 후술하는 바와 같은 하나 이상의 필터 시트를 통해 금속 이온 불순물을 보유하는 필름 형성 수지를 통과시킴으로써 필름 형성 수지로부터 금속 이온 불순물을 제거하는 과정을 포함한다.상기 필터 시트중 하나는 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지를 보유하는 자립형(self-supporting) 섬유 매트릭스를 포함한다. 다른 필터 시트는 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 결합제 수지를 보유하는, 셀룰로즈 섬유와 같은 자립형 섬유 매트릭스를 포함하며, 내부에 매립된 임의의 이온 교환 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
포토레지스트 조성물은 소형 전자 부품을 제조하기 위한 미소석판인쇄 공정, 예를 들어 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립 공정에서 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서, 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅은 기재 물질, 예를 들어 집적 회로 제조에 사용되는 규소 웨이퍼에 일차적으로 도포된다. 이어서, 코팅된 기재는 소성하여 포토레지스트 조성물 내의 임의의 용매를 증발시키고, 코팅을 기재에 고정시킨다. 이어서, 상기 기재의 소성된 코팅 표면은 방사선에 결상 방식으로 노광시킨다.
이러한 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광된 부분에서 화학적 변형을 유발한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X-선 방사 에너지는 미소석판인쇄 공정에서 통상적으로 사용되는 유형의 방사선이다. 이러한 결상 방식의 노광 후, 코팅된 기재는 현상액으로 처리하여 기재의 코팅된 표면의 방사선-노광된 부분(포지티브 포토레지스트의 경우) 또는 비노광된 부분(네가티브 포토레지스트의 경우)을 용해시키고 제거한다.
금속 이온 오염은 고밀도 집적 회로, 컴퓨터 하드 드라이브 및 컴퓨터 칩의 제조에서 오랜 기간 동안 문제로 지적되어 왔으며, 종종 결함을 증가시키고, 수율 상실, 품질 저하 및 성능 열화를 유발하였다. 플라즈마 공정에서, 나트륨 및 철과 같은 금속 이온은, 이들이 포토레지스트 내에 존재하는 경우, 특히 플라즈마 스트립핑 중에 오염을 유발한다. 그러나, 이들 문제점은 고온 어닐링 사이클중 오염물질의 HCl 게터링을 이용함으로써 조립 공정 중에 실질적인 양으로 극복될 수 있다.
전자 장치가 더 복잡해져 감에 따라, 이들 문제점은 더욱 더 극복하기 어려워지고 있다. 규소 웨이퍼를 액체 포지티브 포토레지스트로 코팅하고, 이어서 산소 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하여 스트립핑하는 경우, 반도체 장치의 성능 및 안정성은 종종 감소되는 것으로 확인되었는데, 그 이유는 매우 낮은 수준의 금속 이온이 존재하기 때문이다. 플라즈마 스트립핑 공정은 반복되기 때문에, 상기 장치의 더 심한 열화가 종종 발생한다. 이러한 문제점의 근본적인 이유는 포토레지스트 내의 금속 이온 오염, 특히 나트륨 및 철 이온 오염인 것으로 확인되었다. 포토레지스트내 100 ppb(parts per billion) 미만의 금속 이온 수준은 종종 이러한 전자 장치의 특성에 유해한 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 포토레지스트 조성물내 불순물 수준은 현재 (1) 엄격한 불순물 수준에 대한 사양을 충족시키는 포토레지스트 조성물을 위한 재료를 선택하고, (2) 포토레지스트 조성물 내로 불순물의 도입을 피하기 위해 포토레지스트 배합물 및 공정 매개변수를 사려깊게 조절함으로써 조절된다. 포토레지스트 분야는 더 발전하고 있기 때문에, 불순물에 대한 더 엄격한 사양이 제정될 것으로 확실시 된다.
필름 형성 수지(예를 들어, 필름 형성 노볼락 수지 및 비닐페놀 수지)는 종종 액체 포토레지스트 배합물 내에서 중합체성 결합제로 사용된다. 복잡한 반도체 및 다른 마이크로전자 장치의 제조에서, 금속 이온 오염 수준이 각각 50 ppb 미만인 필름 형성 수지를 제공하는 것에 대한 중요성이 증가하고 있다. 본 발명은 금속 이온 농도가 매우 낮은 필름 형성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
두가지 유형, 즉 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트 조성물이 존재한다. 네가티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 결상 방식으로 노광되는 경우, 레지스트 조성물의 방사선에 노광된 부분은 현상액에 대해 덜 가용성인 반면(예를 들어, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 코팅의 비노광된 부분은 현상액에 대해 상대적으로 가용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 네가티브형 레지스트를 현상제로 처리하면 포토레지스트 코팅의 비노광된 부분은 제거되며, 코팅에 네가티브 상이 생성됨으로써 포토레지스트 조성물이 침착된 하부 기재 표면의 소정 부위가 노광되게 된다.
한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 방사선에 결상 방식으로 노광시키는 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선에 노광된 부분은 현상액에 대해 더 가용성인 상태로 되는 반면(예를 들어, 재배열 반응이 일어남), 이들 비노광된 부분은 현상액에 대해 상대적으로 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브형 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 코팅의 노광된 부분은 제거되며, 포토레지스트 코팅 내에 포지티브 상이 생성된다. 다시, 하부 기재 표면의 소정 부분이 노광된다.
이러한 현상 작업 후, 현재 부분적으로 비보호된 기재는 기재 에칭 용액 또는 플라즈마 가스 등으로 처리할 수 있다. 상기 에칭 용액 또는 플라즈마 가스는 포토레지스트 코팅이 현상중에 제거되는 경우, 기재 부분을 에칭시킨다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아있는 기재 부분은 보호되며, 따라서 기재에는 방사선에 결상 방식의 노광을 위해 사용된 포토마스크에 상응하는 에칭된 패턴이 생성되게 된다. 그후, 포토레지스트 코팅의 남아있는 부분은 스트립핑 조작 중에 제거될 수 있으며, 깨끗한 에칭된 기재 표면이 남는다. 몇몇 경우, 현상 단계 이후 및 에칭 단계 이전에 잔류 포토레지스트 층을 열 처리하여 하부 기재에 대한 그의 접착 및 에칭 용액에 대한 그의 내성을 증가시키는 것이 바람직하다.
현재 포지티브형 포토레지스트 조성물이 네가티브형 포토레지스트 조성물 보다 선호되고 있는데, 그 이유로는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 일반적으로 더 양호한 해상 능력과 패턴 전이 특성을 보유하기 때문이다. 포토레지스트 해상도는 노광 및 현상후 레지스트 조성물이 포토마스크로부터 기재로 높은 정도의 상 에지 정확성으로 이전시킬 수 있는 최소 형상으로 정해진다. 오늘날의 다수의 제조 분야에서, 레지스트 해상도는 1 미크론 미만의 레지스트 해상도가 널리 통용되고 있다. 또한, 거의 항상 현상된 포토레지스트 벽 프로필은 기재에 대해 거의 수직인 것이 바람직하다. 레지스트 코팅의 현상된 부분과 현상되지 않은 부분 사이의 이러한 경계는 기재 상에서 마스크 상의 정확한 패턴 전이로 이어진다.
미국 특허 제6,103,122호는 내부에 고정된 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트를 개시하고 있는데, 상기 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지는 상기 매트릭스의 단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포되어 있다. 또한, 포토레지스트 용액으로부터 이온성 불순물을 제거하는 방법도 개시하고 있는데, 이 방법은 포토레지스트 용액을 상기 필터 시트에 통과시켜 상기 용액으로부터 이온성 불순물을 제거하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은
(a) 용매 중의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계로서, 상기 필름 형성 수지는 시클로올레핀 또는 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 중합하여 제조하는 것인 단계;
(b) 하기 2개의 필터 시트중 하나 이상을 제공하는 단계:
(i) 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 이온 교환 수지의 평균 입자 크기는 약 2 내지 약 10 마이크로미터(㎛)이며, 상기 미립자 필터 보조제 및 이온 교환 수지 입자는 상기 매트릭스의 단면을 통해 실질적으로 균일하게 분포되는 것인 필터 시트; 및/또는
(ii) 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 결합제 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 필터 시트의 평균 세공 크기는 0.05 내지 0.5 ㎛인 필터 시트;
(c) 상기 단계 (a)의 용매로 상기 단계 (b)의 필터 시트를 세정하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)의 세정된 필터 시트를 통해 필름 형성 수지 용액을 통과시키는 단계
를 포함함으로써 포토레스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지를 제조한다.
또한, 본 발명은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 1) 상기 방법에 따라 제조된 필름 형성 수지; 2) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분; 및 필요에 따라 3) 추가의 적합한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 기재 상에 상을 형성시킴으로써 마이크로전자 장치를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은
(a) 상기 방법에 의해 제조된 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
(b) 이어서, 상기 단계 (a)의 포토레지스트 조성물로 적합한 기재를 코팅하는 단계;
(c) 이어서, 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때 까지 코팅된 기재를 열 처리하는 단계; 및
(d) 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 노광시키고, 포토레지스트 조성물의 결상 방식으로 노광된 부분을 적합한 현상제로 제거하는 단계
를 포함한다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명은 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법의 단계 (a)는 용매 중의 필름 형성 수지의 용액을 제공하는 것을 포함하는데, 상기 필름 형성 수지는 시클로올레핀 또는 산-불안정성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 제조된다.
상기 시클로올레핀은 불포화 결합을 함유하는 임의의 치환 또는 미치환 다중시클릭 탄화수소일 수 있다. 상기 시클로올레핀 단량체는 치환 또는 미치환 단량체, 또는 테트라시클로도데센을 포함한다. 시클로올레핀 단량체의 치환체는 지방족 또는 시클로지환족 알킬, 에스테르, 산, 히드록실, 니트릴 또는 알킬 유도체일 수 있다. 시클로올레핀 단량체의 예로는 하기 화합물을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다:
Figure 112003037809914-pct00001
또한, 중합체 합성에 사용할 수 있는 다른 시클로올레핀 단량체는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다:
Figure 112003037809914-pct00002
바람직한 시클로올레핀 단량체로는 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC), 히드록시에틸 노르보르넨 카르복실레이트(HNC), 노르보르넨 카르복실산(NC), t-부틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10] 도데크-8-엔-3-카르복실레이트, 및 t-부톡시카르보닐메틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10] 도데크-8-엔-3-카르복실레이트를 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서 BNC, HNC 및 NC가 특히 바람직하 다.
산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 산-불안정성 기를 보유하는 임의의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 산-불안정성 기는 산성 촉매에 의해 쉽게 산 가수분해되는 기이다. 한 구체예에서, 상기 산-불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 하기 화학식으로 표현된다:
Figure 112003037809914-pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; R1은 R1은 약 3개 내지 20개의 탄소 원자의 산 불안정성 3차 히드로카르빌 기, 약 3개 내지 20개의 탄소 원자의 산 불안정성 트리히드로카르빌실릴 기, 또는 약 5개 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유하는 산 불안정성 시클릭 부분이다.
본원에서 사용한 용어 "히드로카르빌 치환체" 또는 "히드로카르빌 기"는 당업자에게 널리 알려진 통상적인 의미로 사용된 것이다. 특히, 이는 분자의 잔류부에 직접 결합된 탄소 원자를 보유하고 주로 탄화수소 특성을 보유하는 기를 의미한다. 히드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다:
(1) 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 시클릭 치환체[이때, 고리는 상기 분자의 다른 부분을 통해 완성됨(예를 들어, 2개의 치환체는 지환족 라디칼을 형성함)];
(2) 본 발명의 명세서에서 주로 탄화수소 치환체를 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체(예를 들어, 할로(특히, 클로로 또는 플루오로), 히드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 술폭시);
(3) 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 명세서에서 주로 탄화수소 특성을 보유하지만, 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬내 탄소 이외의 다른 원자를 보유하는 치환체. 헤테로원자로는 황, 산소, 질소를 들 수 있으며, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸과 같은 치환체를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비탄화수소 치환체는 히드로카르빌 기에서 10개의 탄소 원자 마다 존재할 것이며; 전형적으로 히드로카르빌 기 내에 비탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.
산-불안정성 아크릴레이트/메타크릴레이트 단량체의 예로는 t-부틸 아크릴레이, t-부틸 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 메칼로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴로일옥시아다마탄, 3,5-디히드록시-1-메타크릴로일옥시아다만탄, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티록락톤을 들 수 있다.
한 구체예에서, 시클로올레핀을 함유하는 단량체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 추가로 포함한다. 한 구체예에서, 아크릴레이트 단량체는 하 기 화학식으로 표현된다:
Figure 112003037809914-pct00004
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸이고; R1은 약 5개 내지 약 50개의 탄소 원자, 한 구체예에서 약 10개 내지 약 30개의 탄소 원자, 및 한 구체예에서 약 20개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 히드로카르빌 기(방향족 및 비방향족 시클릭 부분 모두를 포함함)이다. -R1 기에 대한 바람직한 치환체로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
Figure 112007003284637-pct00013
더 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체로는 메발로닉락톤 메타 크리레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴로일옥시아다만탄, 3,5-디히드록시-1-메타크릴로일옥시아다만탄, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 들 수 있으며, MLMA 및 MAdMA가 가장 바람직하다.
한 구체예에서, 본 발명의 필름 형성 수지를 제조하기 위해 사용한 단량체는 시클로올레핀을 함유하는 것 이외에 시클릭 무수물을 추가로 포함한다. 시클릭 무수물은 임의의 무수물일 수 있으나, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물이 바람직하다. 가장 바람직한 시클릭 무수물은 말레산 무수물이다.
특정 이론에 의해 지지되기를 원하는 것은 아니지만, 시클로올레핀 및 시클릭 무수물 단량체는 교호 중합체 구조를 형성하며, 필름 형성 수지를 제조하는 데 사용한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 양은 최적 석판인쇄 특성을 제공하도록 변경시킬 수 있다. 한 구체예에서, 필름 형성 수지를 제조하기 위해 사용된 시클로올레핀/시클릭 무수물 단량체에 대한 아크릴레이트 단량체의 백분율은 약 95 몰% 내지 약 5 몰%, 바람직하게는 약 75 몰% 내지 약 25 몰% 및 가장 바람직하게는 약 55 몰% 내지 약 45 몰% 범위이다.
한 구체예에서, 필름 형성 수지는 단량체 MA, MLMA, MAdMA, BNC, HNC 및 NC를 중합함으로써 제조된 공중합체이다. 한 구체예에서, 상기 공중합체를 제조하기 위해 사용된 아크릴레이트 및 시클로올레핀 단량체의 양은 말레산 무수물의 몰%로 표현하면, BNC 20-40 몰%, HNC 5-15 몰%, NC 2-10 몰%, MLMA 20-30 몰% 및 MAdMA 20-30 몰%이다. 한 구체예에서, 단량체의 상대적인 몰 비는 1 몰 MA : 0.20 몰 시클로올레핀 단량체 : 0.80 몰 아클릴레이트 단량체 내지 1 몰 MA : 0.80 몰 시클로올레핀 단량체 : 0.20 몰 아크릴레이트 단량체이다. 한 구체예에서, 단량체들의 상대적인 몰 비는 1 몰 MA : 0.33 몰 시클로올레핀 단량체:0.67 몰 아크릴레이트 단량체이며, 한 구체예에서, 1 몰 MA : 0.67 몰 시클로올레핀 단량체 : 0.33 몰 아크릴레이트 단량체이다. 한 구체예에서, NC:HNC:BNC의 몰 비는 1:2:7이며, MAdMA 대 MLMA의 몰 비는 1:1이다.
한 구체예에서, 필름 형성 수지는 단량체 MA, MLMA, MAdMA 및 BNC를 중합함으로써 제조된 공중합체이며, 한 구체예에서 단량체의 몰 비는 1 몰 MA : 0.33 몰 BNC : 0.67 몰 아크릴레이트 단량체이다.
한 구체예에서, 필름 형성 수지는 MA, 및 BNC를 포함하는 하나 이상의 시클로올레핀 단량체를 중합함으로써 제조된 공중합체이다. 한 구체예에서, 상기 공중합체를 제조하기 위해 사용한 MA:BNC의 몰 비는 1:1이다. 한 구체예에서, BNC를 포함하는 시클로올레핀 단량체는 HNC 및 NC를 추가로 포함한다. 한 구체예에서, MA 대 공중합체를 제조하기 위해 사용한 시클로올레핀 단량체의 몰 비는 1:1이고, 한 구체예에서, BNC:HNC:NC의 몰 비는 7:2:1이다.
한 구체예에서, 필름 형성 수지는 하나 이상의 불소 함유 시클로올레핀 또는 불소-함유 산-불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 중합함으로써 제조된다. 바람직한 불소 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 예로는 트리플루오로메타크릴산, 메틸 트리플루오로메타크릴레이트, 및 tert-부틸트리플루오로메타크릴레이트를 들 수 있다. 불소 함유 시클로올레핀 단량체의 예로는 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있다:
Figure 112003037809914-pct00006
R1은 -CH2C(CF3)2OH, -CH2C(CF3)2 OR, -CH2C(CF3)2Ot-Boc, -t-Boc, -OC(O)CH3, -COOH, 및 -COOR(이때, R은 1개 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기이며, 한 구체예에서 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기(예를 들어, t-부틸 기)임)로 구성되는 군으로부터 선택되며; R2는 -H, -F 및 -CF3로 구성되는 군으로부터 선택되며; R3 및 R4는 개별적으로 -H 또는 -F이나; 단, R1 내지 R4 중 하나 이상은 불소 원자를 함유한다.
본 발명의 필름 형성 수지는 당업계에 공지된 기법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부틸니트릴(AIBN)을 개시제로 이용하는 자유 라이칼 중합 기법에 의해 합성할 수 있다. 단량체의 혼합물은 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란과 함께 반응 용기에 첨가하고, AIBN을 첨가한다. 반응은 적당한 온도에서 적당한 시간 만큼 수행하여 소정의 특성을 가진 중합체를 생성한다. 또한, 이 반응은 용매를 사용하지 않고 수행할 수도 있다. 온도는 약 35℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 약 5 내지 25 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 반응은 대기압 또는 그 이상의 압력에서 수행할 수 있다. 반응은 약 48,000 Pa 내지 약 250,000 Pa의 압력에서 수행하여 더 일정한 특성을 보유하는 중합체를 생성할 수 있는데, 이러한 소정 특성의 예로는 분자량, 암 필름 손실(dark film loss), 수율 등을 들 수 있다. 암 필름 손실은 현상액 내에서 노광되지 않은 포토레지스트 필름의 용해도 측정치를 의미하며, 필름 손실이 최소인 것이 바람직하다. 중합체는 임의의 적합한 용매, 예를 들어 디에틸 에테르, 헥산 또는 이들 헥산과 에테르 둘 다의 혼합물로부터 분리될 수 있다. 다른 중합 기법을 이용하여 소정의 화학적 특성 및 물리적 특성을 가진 중합체를 얻을 수 있다.
필름 형성 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 최적 분자량은 중합체에 혼입되는 단량체, 광활성 화합물 및 사용된 임의의 다른 화학 성분 및 소정의 석판인쇄 성능에 따라 달라진다. 전형적으로, 평균 분자량은 3,000 내지 50,000 범위이며, 수평균 분자량은 약 1,500 내지 약 10,000 범위이며, 다분산도는 1.1 내지 5 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
필름 형성 수지 용액을 제조하기 위해 사용된 용매는 포토레지스트 조성물의 제조에 유용한 임의의 용매일 수 있다. 유용한 용매로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 또는 모노옥시모노카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트 (에틸 락테이트), 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시 프로피오네이트 및 이의 혼합물을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
필름 형성 수지를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 다른 단계 (b)는 2개의 필터 시트중 하나 이상을 제공하는 과정을 포함한다. (단계 (b)(i)의) 하나의 필터 시트는 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는데, 상기 이온 교환 수지의 평균 입자 크기는 약 2 내지 약 10 미크론이고, 상기 미립자 필터 보조제 및 이온 교환 수지 입자는 상기 매트릭스의 단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포되어 있다. 상기 필터 시트의 미립자 보조제는 산-세척되는 것이 바람직하다. 산 세척을 위해 사용된 산은 광산, 예를 들어 염산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 술폰산 및 질산 용액이 바람직하다.
이러한 유형의 필터 시트는 미국 특허 제6,103,122호에 기술된 것과 쿠노 인코포레이티드(미국 코네티컷 메리덴)에서 상표명 제타 플러스(등록상표) 40Q로 시판되는 것을 들 수 있다.
상기 필터 시트에 사용될 수 있는 미립자 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 필터 시트의 제조에 사용될 수 있는 양이온 교환 수지는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 양이온 교환 수지로 는 술폰화된 페놀-포름알데히드 축합물, 술폰화된 페놀-벤즈알데히드 축합물, 술폰화된 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 술폰화된 메타크릴 산-디비닐 벤젠 공중합체, 및 다른 유형의 술폰산 또는 카르복실산 기-함유 중합체를 들 수 있다. 양이온 교환 수지는 전형적으로 H+ 짝이온, NH4 + 짝이온 또는 알킬리 금속, 예를 들어 K+ 및 Na+ 짝이온으로 보충되어야만 한다. 본원에서 사용된 양이온 교환 수지는 수소 짝이온을 보유하는 것이 바람직할 것이다. 한 바람직한 미립자 양이온 교환 수지는 퓨로라이트(미국 펜실베니아 신위드 발라)에서 시판되는 마이크로라이트 PrCH이다. 이는 H+ 짝이온을 보유하는 술폰화된 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체이다.
적합한 음이온 교환 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[참조: Samuelson, Ion Exchange Separations In Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1963, Ch.2]에 기재되어 있다. 바람직한 음이온 교환 수지는 히드록사이드 짝이온을 보유하는 수지여서 교환 과정 중에 히드록사이드가 포토레지스트 조성물 내에 도입된다. 따라서, 바람직한 음이온 교환 수지는 화학적으로 결합된 4차 암모늄 히드록사이드 교환기를 보유하는 수지, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록사이드로 치환된 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체이다. 바람직한 음이온 교환 수지는 4차 암모늄 히드록사이드로 치환된 가교 폴리스티렌, 예를 들어 롬 앤 하스 컴퍼니에서 상표명 앰버리스트(등록상표) A-26-OH 및 다우 케미칼 컴퍼니에서 다우 G51-OH로 시판되는 것들이다.
상기 필터 시트내에 유익하게 사용될 수 있는 여러가지 형태의 미립자 필터 보조제가 있는데, 이들의 예로는 규조토, 마그네시아, 펄라이트, 탈크, 콜로이드성 실리카, 중합체 미립자, 예를 들어 에멀션 또는 서스펜션 중합에 의해 제조하는 것, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리에틸렌, (또는 문헌[참조: Emulsions and Emulsion Technology, Lissant, Kenneth, J., Marcel Dekker (1974)]에 기재된 것), 활성탄, 분자체, 점토 등을 들 수 있다.
상기 필터 시트에 사용될 수 있는 적합한 자립형 섬유 매트릭스는 폴리아크릴로니트릴 섬유, 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리비닐 클로라이드 섬유, 셀룰로즈 섬유, 예를 들어 목재 펄프 및 면, 및 셀룰로즈 아세테이트 섬유를 들 수 있다.
한 구체예에서, 단계 (b)(i)의 필터 시트는 결합제 수지를 더 포함한다. 필터 시트에 사용하기에 적합한 결합제 수지는 미국 특허 제4,007,113호 및 제4,007,114호에 기술된 것과 같은 멜라민 포름알데히드 콜로이드, 폴리아미도-폴리아민 에피클로로히드린 수지, 예를 들어 미국 특허 제4,596,660호에 기술된 것, 및 폴리알킬렌, 예를 들어 미국 특허 제4,596,660호에 기재된 것을 들 수 있다. 폴리아미도-폴리아민 에피클로로히드린 수지가 바람직하며, 폴리컵(상표명) 1884, 2002 또는 S2063(허큘레스), 카스카미드(상표명) 수지 pR-420(보르덴) 및 노프코본드(상표명) 35(노프코)와 같이 시판되는 것을 구입할 수도 있다.
한 구체예에서, 상기 필터 시트의 평균 세공 크기는 약 0.5 내지 1.0 ㎛이다.
본 발명의 (단계 (b)(ii)의) 제2 필터 시트는 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 결합제 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하며, 상기 필터 시트의 평균 세공 크기는 0.05 내지 0.5 ㎛이며, 한 구체예에서 평균 세공 크기는 0.2 ㎛이다.
상기 자립형 매트릭스는 폴리아크릴로니트릴 섬유, 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리비닐 클로라이드 섬유, 셀룰로즈 섬유 및 셀룰로즈 아세테이트 섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 섬유를 포함할 수 있다. 자립형 매트릭스는 셀룰로즈 섬유의 매트릭스이다. 상기 셀룰로즈 섬유는 미국 특허 제4,606,824호에 기술된 바와 같이, 캐나다 표준 고해도(canadian standard freeness)가 약 +400 내지 약 +800 ml인 미정련 셀룰로즈 펄프, 및 캐나다 표준 고해도가 +100 내지 약 -600 ml인 매우 정련된 셀룰로즈 펄프를 포함하는 셀룰로즈 펄프 혼합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.
상기 필터 시트는 내부에 매립된 임의의 이온 교환 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 미국 특허 제4,606,824호에 기술된 상표명 제타 플러스(등록 상표) 020 EC로 쿠노 인코포레이티드(미국 코네티컷 메리덴)에서 시판되는 것이 바람직하다.
필름 형성 수지를 제조하는 본 발명의 다른 단계(단계 (c))는 상기한 바와 같은 단계 (a)의 용매를 이용하여 상기한 바와 같은 단계 (b)의 필터 시트를 세정하는 과정을 포함한다.
본 발명의 다른 단계(단계 (d))는 상기 세정된 필터 시트를 통해 필름 형성 수지 용액을 통과시키는 과정을 포함한다. 상기 필름 형성 수지 용액은 상기 필터 시트중 하나 또는 상기 필터 시트 둘 다(순서는 임의적임)를 통해 통과시킬 수 있다. 즉, 필름 형성 수지는 단계 (b)(i)의 필터 시트 만을 통해 통과시키거나, 단계 (b)(ii)의 필터 시트 만을 통해 통과시키거나, 단계 (b)(i)의 필터 시트를 통과시킨 후 단계 (b)(ii)의 필터 시트를 통과시키거나, 반대로 단계 (b)(ii)의 필터 시트를 통과시킨 후 단계 (b)(i)의 필터 시트를 통과시킨다.
한 구체예에서, 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 본 발명의 필름 형성 수지는 각각 50 ppb 미만의 나트륨 이온 및 철 이온 농도를 보유하며, 한 구체예에서 상기 농도는 25 ppb 미만이며, 한 구체예에서 상기 농도는 10 ppb 미만이다.
본 발명의 한 구체예에서, 필름 형성 수지를 제조하기 위해 사용된 단량체는 시클로올레핀 이외에 시클릭 무수물을 추가로 포함하며, 본 발명은 생성된 필름 형성 수지의 무수물 기가, 본 발명의 필터 시트를 통해 상기한 바와 같은 수지를 통과시킴으로써 금속 이온 불순물을 제거하는 경우에도, 가수분해되지 않는다는 장점이 있다.
포토레지스트 조성물의 제조 방법
또한, 본 발명은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 1) 상기 방법에 따라 제조된 필름 형성 수지; 2) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분; 및 필요에 따라 3) 추가의 적합한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 포토레지스트 성분은 당업자에게 잘 알려져 있다. 감광성 화합물의 적합한 예로는 조사시 산을 생성하는 임의의 감광성 화합물을 사용할 수 있지만, 오늄 염, 예를 들어 디아조늄 염, 요오도늄 염, 술포늄 염, 할라이드 및 에스테르를 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 오늄 염은 통상적으로 유기 용매 내에서 가용성인 형태, 주로 요오도늄 염 또는 술포늄 염으로 사용되며, 그 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 프리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 조사시 산을 형성하는 다른 화합물, 예를 들어 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론을 사용할 수도 있다. 페놀성 술폰산 에스테르, 비스-술포닐메탄, 비스-술포닐메탄 또는 비스-술포닐디아조메탄도 유용하다.
임의의 추가 포토레지스트 용매는 상기한 바와 같이 필름 형성 수지 용액을 제조하기 위해 사용한 용매와 동일한 용매이다.
임의 성분
본 발명의 포토레지스트 조성물의 임의 성분으로는 착색제, 염료, 찰흔방지제, 평활제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증강제, 용매 및 비이온성 계면활성제와 같이 필름 형성 수지 용액에 첨가할 수 있는 계면활성제, 감광제, 및 포토레지스트 조성물을 지재에 코팅하기 이전의 용매를 들 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No. 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 42555), 말라카이트 그린(C.I. No. 42000), 빅토 리아 블루 B(C.I. No. 44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No. 50040)를 들 수 있으며, 필름 형성 수지 및 감광제의 합계 중량을 기준하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용한다. 염료 첨가제는 기재의 후방 광 산란을 억제함으로써 증가된 해상도를 제공하는데 일조한다.
찰흔방지제는 필름 형성 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포르; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시 수지; 및 알킬 수지를 들 수 있으며, 이들은 필름 형성 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 첨가제로서의 가소제는 재료의 코팅 특성을 개선시키며, 기재에 평활하고 균일한 두께로 필름을 도포할 수 있도록 해준다.
사용할 수 있는 접착 촉진제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트; 비닐 트리클로로실란; 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있으며, 이들은 필름 형성 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 4 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 현상 속도 증강제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있으며, 이들은 필름 형성 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 이들 증강제는 노광된 부분 및 노광되지 않은 부분 둘 다에서 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 따라서 이들은 콘트라스트도의 일부가 희생될 수 있음에도 불구하고 현상 속도를 먼저 고려하는 경우에 사용할 수 있다; 즉, 포토레지스트 코팅의 노광된 부분이 현상제에 의해 더 신속하게 용해되지만, 속도 증강은 노광되지 않은 부분으로부터 포토레지스트 코팅의 더 큰 상실을 초래할 것이다.
용매는 조성물내 고형물의 95 중량% 이하의 양으로 조성물 전체에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기재 상에 포토레지스트 용액을 코팅하고 후속 건조함으로써 실질적으로 제거된다. 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올; 필름 형성 수지 및 감광제의 결합 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있다.
마이크로전자 장치의 제조 방법
또한, 본 발명은 기재 상에 상을 형성시킴으로써 마이크로전자 장치를 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은
(a) 상기 방법에 의해 제조된 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계;
(b) 이어서, 상기 단계 (a)의 포토레지스트 조성물로 적합한 기재를 코팅하는 단계;
(c) 이어서, 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때 까지 코팅된 기재를 열 처리하는 단계; 및
(d) 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 노광시키고, 포토레지스트 조성물의 결상 방식으로 노광된 부분을 적합한 현상제로 제거하는 단계
를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 업계에서 통상적으로 사용되는 임 의의 방법, 예를 들어 침지 코팅, 분무 코팅, 회전 코팅 및 스핀 코팅에 의해 기재에 도포할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅을 이용하는 경우, 상기 레지스트 용액은 고형분 함량(%)에 대해 조정하여 소정 두께의 코팅을 제공할 수 있는데, 이러한 작업은 사용되는 스피닝 장비 및 스피닝 과정을 가능하게 하는 임의의 시간으로 수행할 수 있다. 적합한 기재로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루니늄/구리 혼합물; 비소화갈륨 및 다른 III/V 족 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 반사방지 코팅 상에 코팅할 수도 있다.
상기 절차를 통해 제조된 포토레지스트 조성물은 열적으로 성장한 규소/이산화규소-코팅된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하며, 따라서 마이크로프로세서 및 다른 소형화된 집적 회로 소자의 제조에 특히 적합하다. 또한, 알루미늄/산화 알루미늄 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 기재는 여러가지 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수도 있다. 상기 기재는 헥사알킬 디실라진, 바람직하게는 헥사메틸 디실라잔(HMDS)을 함유하는 것과 같은 적합한 조성물로 이루어진 접착 촉진된 층을 보유할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 기재 상에 코팅되며, 코팅된 기재는 실질적으로 모든 용매가 제거될 때 까지 열 처리한다. 한 구체예에서, 코팅된 기재의 열 처리는 코팅된 기재를 열 판 상에서 70℃ 내지 150℃의 온도로 30초 내지 180초 동안 열 처리하거나 대류 오븐 내에서 15분 내지 90분 동안 열 처리하는 과정을 포함한다. 이 온도 처리는 포토레지스트 조성물내의 잔류 용매의 농도를 감소시키나, 감 광제의 실질적인 열 분해는 초래하지 않도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도는 최소화되는 것이 바람직하며, 상기 첫번째 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발되고, 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 약 1 미크론의 두께로 기재 상에 잔류되도록 하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 상기 온도는 95 내지 120℃이다. 상기 처리는 용매 제거의 변화율이 상대적으로 무시할 수 있을 정도로 될 때까지 수행된다. 상기 온도 및 시간 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성 뿐만 아니라 사용한 장비와 상업적으로 바람직한 코팅 시간에 따라 달라진다.
이어서, 코팅된 기재는 적합한 마스크, 음각, 스텐실, 주형 등을 이용하여 형성된 임의의 바람직한 패턴으로 화학 방사선, 예를 들어 자외선 조사(100 nm 내지 300 nm의 파장), X-선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 조사에 노광시킬 수 있다.
이어서, 포토레지스트 조성물로 코팅된 기재는 필요에 따라 현상 이전 또는 이후에 두번째 소성 또는 열 처리에 후 노광시킬 수 있다. 가열 온도는 90 내지 150℃, 더 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위일 수 있다. 가열은 열 판 상에서 30초 내지 2분, 더 바람직하게는 60초 내지 90초 또는 대류 오븐 내에서 30 내지 45분 동안 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트-코팅된 기재는 알칼리 현상액에 침지하거나 분무 현상법으로 현상하여 결상 방식으로 노광된 부분을 제거하거나(포지티브형 포토레지스트) 또는 비노광된 부분을 제거한다(네가티브형 포토레지스트). 상기 용액은 교반, 예를 들어 질소 분출 교반하는 것이 바람직하다. 기재는 모든, 또는 실질적으로 모든 포토레지스트 코팅이 노광된 부분 또는 비노광된 부분으로부터 용해될 때까지 현상제 내에서 잔류시킨다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 포함할 수 있다. 한가지 바람직한 수산화물은 테트라메틸 수산화 암모늄이다. 현상 용액으로부터 코팅된 웨이퍼를 꺼낸 후, 필요에 따라 현상후 열 처리 또는 소성하여 코팅의 접착력 및 에칭 용액과 다른 화학물질에 대한 내화학성을 증가시킬 수 있다. 상기 현상후 열 처리는 코팅의 연화점 이하에서 코팅 및 기재를 오븐 소성하는 것을 포함한다. 산업적인 용도, 특히 규소/이산화규소형 기재 상에 마이크로회로 유닛을 생성시키는 경우, 현상된 기재는 완충처리된 히드로플루오르산 염기 에칭 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 내성이 있으며, 기재의 비노광된 포토레지스트 코팅 부분에 대해 효과적인 보호를 제공한다.
후술하는 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 이용하는 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 형태로든 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없으며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 사용되어야만 하는 조건, 매개변수 또는 수치들을 제공하는 것으로 이해되어서는 아니된다. 특별한 언급이 없으면, 모든 부 및 %는 중량은 기준한 것이다.
실시예 1
공중합체는 AIBN 2 중량%의 존재하의 테트라히드로푸란(THF) 중에서 고형분 함량 60%로 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC)(0.35 몰) 28.2 g, 히드록시에 틸 노르보르넨 카르복실레이트(HNC)(0.10 몰) 4.82 g, 노르보르넨 카르복실산(NC)(0.05 몰) 1.82 g, 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA)(1.0 몰) 7.85 g과 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA)(0.25 몰) 9.27 g 및 말레산 무수물(MA)(0.25 몰) 26 g으로 합성하였다. 상기 조성은 BNC 35 몰%, HNC 10 몰%, NC 5 몰%, MLMA와 MAdMA 25 몰% 및 말레산 무수물 100 몰%에 상응한다. 상기 몰%는 말레산 무수물의 몰을 기준으로 한 것이다. 중합 반응은 가압 반응기 내에서 수행하였는데, 출발 압력은 18 시간 동안 약 48,260 파스칼(7 psi(평방 인치당 파운드))이고, 중합체는 디에틸 에테르로부터 2회 침전에 의해 분리하였다(각각 1/10 v/v 비). 상기 공중합체는 PGMEA에 용해시켜 14% 용액을 제조하였다.
스테인레스 강 압력 홀더는 전자 등급 아세톤 및 PGMEA 둘 다로 세정하였다. 제타 플러스(등록상표) 40Q 디스크 필터를 장착하고, 홀더는 전자 등급 PGMEA 200 ml로 충전하였다. 1.0 psi(6894 파스칼)를 이용하여, 40Q 디스크 필터를 통해 PGMEA를 여과시켰다. 홀더는 중합체 용액으로 충전하고, 4.0 psi(27,567 파스칼) 질소 압력으로 여과시켰다. PGMEA 내 중합체 용액은 40Q 디스크 필터 시트를 통해 여과하였다. 원자 흡수 분광법으로 측정한 여과 전후 공중합체 용액내 나트륨 및 칼륨에 대한 금속 이온 농도는 하기 표 1에 나타냈다. 하기 표에서, 보고된 농도 측정치의 정확한 값은 대략의 값 ±약 2 ppb이다.
금속 이온 여과 이전 농도 (ppb) 여과 이후 농도 (ppb)
Na 101 4
K 29 1
실시예 2
실시예 1의 PGMEA내 공중합체 용액은 40Q 디스크 필터 시트, 이어서 제타 플러스(등록 상표) 020 EC 디스크 필터 시트를 통해 연속적으로 통과시켰다. 각각의 여과 전 또는 후의 금속 이온 농도는 하기 표 2에 나타냈다.
금속 이온 여과전 농도 (ppb) 40Q 여과후 농도 (ppb) 202 여과후 농도 (ppb)
Na 129 6 12
K 34 2 2
Fe 40 29 6
Cr 10 1 2
Cu 9 3 4
Ni 28 14 13
Ca 35 5 4
Al 5 1 <1
Mg 15 5 2
Mn 12 1 3
Zn 4 1 <1
Pb 14 3 2

실시예 3
실시예 1에서 제조된 PGMEA내 공중합체 용액의 다른 배치는 020 EC 디스크 필터, 이어서 40Q 디스크 필터 시트를 통해 연속적으로 통과시켰다. 각각의 여과 전 후의 금속 이온 농도는 하기 표 3에 나타냈다.
금속 이온 여과전 농도 (ppb) 020 EC 여과후 농도 (ppb) 40Q 여과후 농도 (ppb)
Na 80 74 16
K 5 9 5
Fe 19 10 11
Cr 1 <1 1
Cu 2 <1 2
Ni 3 2 2
Ca 12 8 6
Al 3 2 2
Mg 1 3 5
Mn <1 <1 <1
Zn 28 14 8

실시예 4
실시예 1에서 제조된 PGMEA내 공중합체 용액의 다른 배치는 020 EC 디스크 필터, 이어서 40Q 디스크 필터 시트를 통해 연속적으로 통과시켰다. 각각의 여과 전 후의 금속 이온 농도는 하기 표 4에 나타냈다.
금속 이온 여과전 농도 (ppb) 020 EC 여과후 농도(ppb) 40Q 여과후 농도 (ppb)
Na 62 5 2
K 14 1 <1
Fe 152 41 61
Cr 10 7 6
Cu 3 2 <1
Ni 14 9 9
Ca 8 2 2
Al 3 2 <1
Mg 1 3 1
Mn 3 2 1
Zn 12 5 4

실시예 5
실시예 1에서 제조된 PGMEA내 공중합체 용액의 다른 배치는 020 EC 디스크 필터, 이어서 40Q 디스크 필터 시트를 통해 연속적으로 통과시켰다. 각각의 여과 전 후의 금속 이온 농도는 하기 표 5에 나타냈다.
금속 이온 여과전 농도 (ppb) 40Q 여과후 농도(ppb) 020 EC 여과후 농도(ppb)
Na 70 4 5
K 2 <1 <1
Fe 5 4 3
Cr <1 <1 <1
Cu 2 2 2
Ni 3 3 2
Ca 3 2 2
Al 1 2 1
Mg 3 2 3
Mn <1 4 2
Zn 14 12 9
Pb 4 3 2

실시예 6
에틸 아세테이트(11.5 중량% 중합체 용액)내 MAdMA 및 MLMA(1:1 몰 비)(Mw=17643; Mn=10.246; Tg=170℃)의 메타크릴레이트 공중합체의 용액은 25 ml/분의 속도로 40Q 디스크 필터 시트를 통해 통과하였다. 각각의 여과 전 후의 금속 이온 농도는 하기 표 6에 나타냈다.
금속 이온 여과전 농도 (ppb) 40Q 여과후 농도 (ppb)
Na 21 2
K 8 <1
Fe 4 4
Cr <1 <1
Cu 4 2
Ni 2 <1
Ca 8 <1
Al 2 <1
Mg <1 1
Mn <1 <1
Zn 3 3
Pb <1 <1

실시예 7
실시예 6의 과정을 반복하였으며, 그 결과는 하기 표 7에 나타냈다.
금속 이온 여과전 농도 (ppb) 40Q 여과후 농도 (ppb)
Na 21 1
K 8 <1
Fe 4 3
Kr <1 <1
Cu 4 3
In 2 <1
Ca 8 <1
Al 2 <1
Mg <1 <1
Mn <1 <1
Zn 3 3
Pb <1 <1

실시예 8
에틸 아세테이트(11.5 중량% 중합체 용액)내 MAdMA 및 MLMA(1:1 몰 비)(Mw=14069; Mn=7976; Tg=176℃)의 메타크릴레이트 공중합체의 용액은 25 ml/분의 속도로 40Q 디스크 필터 시트를 통해 통과하였다. 각각의 여과 전 후의 금속 이온 농도는 하기 표 6에 나타냈다.
금속 이온 여과전 농도 (ppb) 40Q 여과후 농도 (ppb)
Na 13 1
K 1 <1
Fe 13 <1
Cr 3 <1
Cu <1 <1
Ni 3 <1
Ca 3 <1
Al 5 <1
Mg 3 <1
Mn <1 <1
Zn 6 4
Pb 4 <1

실시예 8
실시예 1 내지 7의 과정을 사용하였으나, 사용된 공중합체는 1:1 몰비의 MA:BNC를 중합함으로써 제조하였다. 필터 시트(들)을 통한 여과후 금속 이온 농도는 상기 실시예에서 얻은 결과보다 낮거나 유사하였다.
실시예 9
실시예 1 내지 7의 과정을 사용하였으나, 사용된 공중합체는 각각 0.50:0.35:0.10:0.05 몰비의 MA:BNC:HNC:NC를 중합함으로써 제조하였다. 필터 시트(들)을 통한 여과후 금속 이온 농도는 상기 실시예에서 얻은 결과보다 낮거나 유사하였다.
본원에서 인용한 문헌들은 전적으로 참고하기 위한 것임을 밝혀둔다.
실시예에서 예외적으로 또는 명시적으로 언급한 경우, 모든 수치는 재료, 반응 조건(예를 들어, 온도), 분자량, 탄소원자수 등을 나타내기 위한 것이며, "약"이라는 용어에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다.
이상과 같이 본원을 바람직한 구체예를 통해 기술하였지만, 이의 여러가지 변형 실시는 본원 명세서의 내용을 기초로 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본원에 개시된 발명은 이러한 변형 실시를 모두 포함하는 것이며, 이러한 변형 실시는 후술하는 특허청구범위에 의해 정해지는 발명의 보호범위내에 포함되는 것이다.

Claims (46)

  1. (a) 용매 중의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계로서, 상기 필름 형성 수지는 시클로올레핀 또는 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 불소 함유 시클로올레핀 또는 불소 함유 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 중합하여 제조하는 것인 단계;
    (b) 하기 2개의 필터 시트를 제공하는 단계:
    (i) 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 이온 교환 수지의 평균 입자 크기는 2 내지 10 마이크로미터(㎛)이며, 상기 미립자 필터 보조제 및 이온 교환 수지 입자는 상기 매트릭스의 단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포되는 것인 필터 시트; 및
    (ii) 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 결합제 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 필터 시트의 평균 세공 크기는 0.05 내지 0.5 ㎛인 필터 시트;
    (c) 상기 단계 (a)의 용매로 상기 단계 (b)의 필터 시트들을 세정하는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (c)의 세정된 필터 시트들을 통해 필름 형성 수지 용액을 통과시키는 단계로서, 상기 필름 형성 수지의 용액은 상기 단계 (b)(i)의 필터 시트를 통해 통과시키고, 이어서 상기 단계 (b)(ii)의 필터 시트를 통해 통과시키거나, 상기 필름 형성 수지의 용액은 상기 단계 (b)(ii)의 필터 시트를 통해 통과시키고, 이어서 상기 단계 (b)(i)의 필터 시트를 통해 통과시키는 것인 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필터 시트 (b)(i)의 미립자 필터 보조제는 산 세척하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산 세척용 산은 염산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 술폰산 및 질산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 필터 시트 (b)(i) 및 (b)(ii)의 자립형 섬유 매트릭스는 각각 개별적으로 폴리아크릴로니트릴 섬유, 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리비닐 클로라이드 섬유, 셀룰로즈 섬유 및 셀룰로즈 아세테이트 섬유로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필터 시트 (b)(ii)는 이온 교환 수지를 함유하지 않는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:
    Figure 112007094615534-pct00010
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; R1은 3개 내지 20개의 탄소 원자의 산 불안정성 3차 히드로카르빌 기, 3개 내지 20개의 탄소 원자의 산 불안정성 트리히드로카르빌실릴 기, 또는 5개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 산 불안정성 시클릭 부분이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴로일옥시아다만탄, 3,5-디히드록시-1-메타크릴로일옥시아다만탄, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 시클로올레핀은 노르보르넨 및 테트라시클로도데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 시클로올레핀은 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC), 히드록시에틸 노르보르넨 카르복실레이트(HNC), 노르보르넨 카르복실산(NC), t-부틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 및 t-부톡시카르보닐메틸 테트라시클로[4.4.0.1.2,61.7,10]도데크-8-엔-3-카르복실레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시클로올레핀을 포함하는 단량체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 시클릭 무수물을 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:
    Figure 112007094615534-pct00011
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; R1은 5개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 히드로카르빌 기이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 이소아다만틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-메타크릴로일옥시아다만탄, 3,5-디히드록시-1-메타크릴로일옥시아다만탄, β-메타크릴옥시-γ-부티로락톤, 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 시클릭 무수물은 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 수지는 말레산 무수물(MA), 아크릴레이트 단량체 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 및 t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC)를 중합함으로써 제조된 공중합체인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 단량체의 상대적인 몰 비는 1 몰 MA : 0.20 몰 시클로올레핀 단량체 : 0.80 몰 아크릴레이트 단량체 내지 1 몰 MA : 0.80 몰 시클로올레핀 단량체 : 0.20 몰 아크릴레이트 단량체 범위에서 변화시키는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 수지는 말레산 무수물(MA), 및 노르보르넨 카르복실레이트(BNC)를 중합함으로써 제조된 공중합체인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 메틸 트리플루오로아크릴레이트, 메틸 트리플루오로메타크릴레이트, tert-부틸트리플루오로메타크릴레이트, tert-부틸트리플루오로아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되며, 상기 불소 함유 시클로올레핀은 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:
    Figure 112007094615534-pct00012
    상기 식에서, R1은 -CH2C(CF3)2OH, -CH2C(CF3)2OR, -CH2C(CF3)2Ot-Boc, -t-Boc, -OC(O)CH3, -COOH, 및 -COOR로 구성되는 군으로부터 선택되며; R은 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기이고; R2는 -H, -F 및 -CF3로 구성되는 군으로부터 선택되며; R3 및 R4는 개별적으로 -H 또는 -F이나; 단, R1 내지 R4 중 하나 이상은 불소 원자를 함유한다.
  18. 제1항에 있어서, 상기 필터 시트 (i)의 평균 세공 크기는 0.5 내지 1.0 ㎛인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 필터 시트 (i)에서, 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지 또는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d) 이후, 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지의 나트륨 이온 및 철 이온의 농도는 각각 50 ppb 미만인 방법.
  21. (a) 용매 중의 필름 형성 수지 용액을 제공하는 단계로서, 상기 필름 형성 수지는 시클로올레핀 또는 산 불안정성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체를 중합하여 제조하는 것인 단계;
    (b) 하기 2개의 필터 시트를 제공하는 단계:
    (i) 내부에 고정화된 산-세척된 미립자 필터 보조제 및 미립자 이온 교환 수지를 보유하는 자립형 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 이온 교환 수지의 평균 입자 크기는 2 내지 10 마이크로미터(㎛)이며, 상기 미립자 필터 보조제 및 이온 교환 수지 입자는 상기 매트릭스의 단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포되는 것인 필터 시트; 및
    (ii) 내부에 고정화된 미립자 필터 보조제 및 결합제 수지를 보유하는 자립형 셀룰로즈 섬유 매트릭스를 포함하는 필터 시트로서, 상기 필터 시트는 내부에 매립된 이온 교환 수지를 함유하지 않고, 평균 세공 크기가 0.05 내지 0.5 ㎛인 필터 시트;
    (c) 상기 단계 (a)의 용매로 상기 단계 (b)의 필터 시트들을 세정하는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (c)의 세정된 필터 시트들을 통해 필름 형성 수지 용액을 통과시키는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지의 제조 방법.
  22. 1) 제1항 또는 제21항의 방법에 따라 제조된 필름 형성 수지; 2) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분; 및 3) 적합한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  23. (a) 제22항의 방법으로 제조된 포토레지스트 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 이어서, 상기 단계 (a)의 포토레지스트 조성물로 적합한 기재를 코팅하는 단계;
    (c) 이어서, 실질적으로 모든 포토레지스트 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기재를 열 처리하는 단계; 및
    (d) 상기 포토레지스트 조성물을 결상 방식으로 노광시키고, 적합한 현상제를 이용하여 포토레지스트 조성물의 결상 방식으로 노광된 부분을 제거하는 단계를 포함하는, 기재 상에 상을 형성시킴으로써 마이크로전자 장치를 제조하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 수지는 말레산 무수물(MA), 아크릴레이트 단량체 메발로닉락톤 메타크릴레이트(MLMA), 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트(MAdMA), 및 하기 시클로올레핀 단량체: t-부틸 노르보르넨 카르복실레이트(BNC), 히드록시에틸 노르보르넨 카르복실레이트(HNC) 및 노르보르넨 카르복실산(NC)을 중합함으로써 제조된 공중합체인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성 수지는 말레산 무수물(MA), 및 노르보르넨 카르복실레이트(BNC), 히드록시에틸 노르보르넨 카르복실레이트(HNC) 및 노르보르넨 카르복실산(NC)을 포함하는 하나 이상의 시클로올레핀 단량체를 중합함으로써 제조된 공중합체인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d) 이후, 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지의 나트륨 이온 및 철 이온의 농도는 각각 25 ppb 미만인 방법.
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